DE1121882B

DE1121882B - Schaedlingsbekaempfungsmittel mit insektizider und akarizider Wirkung

Info

Publication number: DE1121882B
Application number: DEF25209A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Kayser; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-03-08
Filing date: 1958-03-08
Publication date: 1962-01-11
Also published as: FR1221193A; CH383679A; BE576263A; NL111697C; GB880297A

Description

Die insektizide Wirksamkeit von Phenyl-phosphorsäure- bzw. Phenyl-thionophosphorsäure-esteramiden bzw. -diamiden ist bereits aus der Literatur bekannt. So sind die in den USA.-Patentschriften 2552539 und 2552540 beschriebenen O-Methoxyphenyldiamido- bzw. O-Methoxyphenyl-O-alkylamido-thiophosphorsäureester als insektizide und fungizide Mittel brauchbar. Aus den USA.-Patentschriften 2552541 und 2811480 ist auch die Verwendbarkeit von O-Halogenphenyl-O-alkylamido-thiophosphorsäureestern und O-Aryl-0-alkyl-thionophosphorsäureesteramiden als Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß Alkylmercapto-phenylphosphorsäure- bzw. -thionophosphorsäure-esteramide bzw. -diamide hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit sowohl den in den USA.-Patentschriften 2552539 und 2552540 beschriebenen analog gebauten Verbindungen als auch den ebenfalls vergleichbaren, aus den USA.-Patentschriften 2 552 541 und 2811480bekannten Stoffen eindeutig überlegen sind. Die bessere insektizide Schädlingsbekämpfungsmittel mit insektizider und akarizider Wirkung

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinrich Kayser, Wuppertal-Vohwinkel,

und Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,

sind als Erfinder genannt worden

Wirksamkeit der erfindungsgemäß als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwendenden Verbindungen gegenüber den aus den USA.-Patentschriften 2552539 und 2552540 bekannten Produkten, geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor.

Vergleichsversuche

Verbindung

Biologische Wirkung

Wirkstoff-

Anwendung gegen

konzentration

Abtötung

CHoS

CH,O

CH₃S^

Ο —Ρ

NH-CH₃
NH-CH₃

_χ !: NH-CH₃

V_ o — p:

NH-CH₃

OC₂H

CH,S

CH_aO

— O —P

o—p

Ο —Ρ

)— O

₂H₅

NH-CH₃

OC₂H₅
NH- CH,

OC₂H₅
NH,

OC₂H₅

NH₂ Spinnmilben
Fliegen

Spinnmilben
Fliegen

Fliegen

Blattläuse

Spinnmilben

Fliegen

Blattläuse

Spinnmilben

Spinnmilben
Schmeißfliegen
(lucilia sericata)

0,01 0,01	100 100
0,1 0,1	50 0
0,01 0,001 0,001	888
0,1 0,1 0,1	0 0 90
0,01 10 ppm	100 100
0,1 100 ppm	60 0

109 759/406

Bei den verfahrensgemäß als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwendenden Wirkstoffen handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel:

(CH₈),

gewaschen und getrocknet. Durch Anschlämmen mit Wasser wurde entstandenes Ammoniumchlorid entfernt und das zurückbleibende Diamido-4-methylmercapto-phenylphosphat im Vakuum getrocknet.

CH₃S

o —p;

worin R für Methyl oder Äthyl steht, X = NH₁ oder den Rest eines niederen primären oder sekundären aliphatischen Amins bedeutet, Y = X oder eine niedere Alkoxygruppe und η = 0 oder 1 ist.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen werden auf die für andere Phosphorsäureester-Insektizide übliche Weise angewandt. Bevorzugt werden sie in Kombination mit festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln vermischt appliziert, wobei als feste Streckmittel insbesondere Talkum, Kreide, Bentonite, Kohle oder ähnliche Verbindungen Verwendung finden sollen. Als flüssige Verabreichungen haben sich besonders wäßrige Verdünnungen bewährt, die bevorzugt in Kombination mit geeigneten Emulgatoren und Lösungsmitteln hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylmercapto-phenyl-phosphorsäure- bzw. -thionophosphorsäure-esteramide bzw. -diamide können dadurch gewonnen werden, daß man zunächst Alkylmercaptophenole mit Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorsulfochlorid umsetzt und aus den entstehenden Alkylmercapto-phenyl-phosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäure-dichloriden dann direkt mit Ammoniak, Alkylaminen oder Dialkylaminen die gewünschten Amide herstellt. Die genannten Alkylmercapto-phenyl-phosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäure-dichloride können auch zuerst in Gegenwart eines Säurebindemittels mit der äquivalenten Menge eines beliebigen Alkohols zur Reaktion gebracht und nachträglich zum Amid umgesetzt werden. Es ist ferner möglich, Alkylmercaptophenole mit Phosphortrichlorid zu den entsprechenden Alkylmercapto - phenyl - phosphorigsäere - dichloriden umzusetzen und diese nachträglich mit Schwefel in die entsprechenden Alkylmercapto - phenyl - thionophosphorsäure-dichloride umzuwandeln. Die Überführung der auf diese Weise hergestellten Alkylmercaptophenyl-thionophosphorsäure-dichloride in die entsprechenden Esteramide und Diamide geschieht dann weiter, wie oben angegeben.

Die neuen Verbindungen sind zum Teil kristalline Substanzen, die sich durch einen scharfen Schmelzpunkt auszeichnen, teilweise liegen sie aber auch in Form wenig wasserlöslicher und im Vakuum ohne Zersetzung destillierbarer öle vor.

Typische Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffklasse sind folgendermaßen erhältlich:

CH₃S

o—p:

NH₂

NH,

NH-NH₃

^X OC₈H₅

O-(4-Methylmercapto)-phenyl-phosphorsäure-O-äthylester-methylamid

O - (4-Methylmercapto)-phenyl-phosphorsäure - diamid

In eine Lösung von 77 g (0,3 Mol) 4-Methylmercapto-phenyl-dichlorphosphat (Kp.i,₂ 130 bis 132° C) in 600 ecm Benzol wurde unter Rühren und Kühlen bei 0 bis 10° C Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion eingeleitet. Nach Zugabe von 300 ecm Petroläther wurde noch 1 Stunde gerührt, anschließend das Kristallgemisch abgenutscht, mit Petroläther nach-In eine Lösung von 51,2g (0,2 Mol) 4-Methylmercapto-phenyl-dichlor-phosphat (Kp.j,, 130 bis

132⁰Q, 9,2 g Äthanol (0,2 Mol) und 300 ecm Benzol wurde unter Rühren bei 15 bis 20° C bis zur schwach alkalischen Reaktion Methylamin langsam eingeleitet, so daß sich das Reaktionsgemisch nur wenig erwärmte. Nach mehrstündigem Stehenlassen wurde

ao mit Wasser, 5°/oiger Natriumcarbonatlösung und wieder mit Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und danach das Benzol im Vakuum verdampft. Abschließend wurde nach Kieselgurzusatz filtriert. Man erhielt 36 g einer zähen gelblichen

as Flüssigkeit.

CH₃

CH_SS

V-o—p;

N(CH₃),
N(CH₈),

0-(3-Methyl-4-methyhnercapto)-phenyl-thionophosphorsäure-bis-(dimethyl-)-amid

In eine Lösung von 87 g (0,3 Mol) (3-Methyl-4-methylmercaptophenyl) - dichlor - thionophosphat (Kp.o,o6^{115 bis} 120°C) in 300 ecm Benzol wurde unter Rühren und Eis-Kochsalz-Kühlung Dimethylamin eingeleitet, wobei die Temperatur des Gemisches bis auf etwa 45° C anstieg. Nach dem Abidingen der Reaktion wurde die Temperatur auf 50 bis 6O⁰C gehalten und weiterhin Dimethylamin eingeleitet. Das Gemisch reagierte am Ende der Umsetzung alkalisch. Nach Erkalten wurde mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Benzol bis zur beginnenden Kristallisation im Vakuum entfernt. Durch Petrolätherzusatz wurde die Fällung vervollständigt. Dann erfolgte die Umkristallisation aus Benzol durch Petrolätherzusatz. Man erhielt 76 g der neuen Verbindung vom Fp. 60 bis 61° C. Ausbeute 83,5 °/₀ der Theorie.

CH₃S

o—p;

NH,

OCH(CH₈),

O-(4-Methylmercapto)-phenyl-phosphorsäure-O-isopropylester-amid

Zu einer Lösung von 52 g (0,2 Mol) 4-Methylmercapto-phenyl-dichlorphosphat in 200 ecm Benzol gibt man unter Außenkühlung und Rühren eine Mischung aus 12 g wasserfreiem Isopropylalkohol, 32 g wasserfreiem Pyridin und 200 ecm Petroläther. Anschließend wird das Reaktionsprodukt noch 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur saugt man das entstandene Pyridinchlorhydrat ab. Dann wird in das Filtrat unter Außenkühlung und gleichzeitigem Rühren

wasserfreies Ammoniak bis zur beginnenden alkalischen Reaktion eingeleitet. Man fügt noch 200 ecm Petroläther hinzu, um das Reaktionsprodukt besser rühren zu können. Nach dem Einleiten des Ammoniaks läßt man noch 1 Stunde nachrühren. Dann wird das entstandene Salz, das neben Ammonchlorid auch den Ester enthält, abgesaugt. Man wäscht den Niederschlag in Wasser an, um das Ammonchlorid herauszulösen. Der erhaltene Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff erhält man 38 g des Esters in Form von farblosen Nadeln, die einen Fp. 75⁰C zeigen. Ausbeute 73°/₀ der Theorie. Der Ester ist in Wasser wenig löslich.

CH,

CH,S —··

y— O — P

N(CH₃),

OCH₅

O-(3-Methyl-4-methylmercapto)-phenyl-thionophosphorsäure-O-äthylester-dimethylamid

89 g (0,3 Mol) Äthyl-(3-methyl-4-methylmercaptophenyl)-chlorthionophosphat werden in 300 ecm Benzol gelöst. Unter Rühren und Außenkühlung leitet man einen langsamen Strom Dimethylamin ein. Die Temperatur steigt auf 40 bis 50⁰C. Man leitet bei 50⁰C noch weiterhin Dimethylamin durch das Reaktionsprodukt, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und wäscht das Reaktionsprodukt zweimal mit je 50 ecm Wasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein hellgelber Rückstand, der im Hochvakuum fraktioniert werden kann. Unter einem Druck von 0,01 mm geht der Ester bei Kp.₀,₀₁ 113°C über. Es werden 47 g eines hellgelben, wasserunlöslichen Öles erhalten. Ausbeute 71 °/o der Theorie.

Die folgende tabellarische Zusammenstellung vermittelt einen Überblick über die erfindungsgemäß als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwendenden Verbindungen, deren physikalische Eigenschaften, sowie Warmblütertoxizität und biologische Wirkung:

Beispiele

Verbindung

Ausbeute
(⁰U der
Theorie)

Toxizität

Ratte per os

(mg/kg)

Biologische Wirkung
Wirkstoff-

Anwendung gegen ;

(¹Vo)

Abtötung

CH₃S^f

>-O-P

NH₂
NH₂

Fp. 184 bis 185 82

DL,= 100

CH₃S

CH.S-<

O-P

NH₂
NH₂

NHCH₃
NH-CH₃

Fp. 140 bis 141 82,5

Fp. 96 bis 97

83,5

DL₉, 250

CH₃S-<

^NHCH₃
^XNH-CH,

Fp. 63 bis 64

81,5

DL₉, 250

CH₃S

o-p;

N(CH₃),
N(CH₃),

71

DL₉₅ 50

O-P

N(CH₃)₂
N(CH₃),

Fp. 66 bis 67

77

DL_Sft 100

Spinnmilben Raupen	0,01 0,1 i	100 100 Syste mische Wirkung
Spinnmilben	0,Oi ;	100
Systemische Wirkung Blattläuse Raupen	I 0,1 0,1	100 .100
Raupen Blattläuse Systemische Wirkung	I 0,1 0,, I	100 100
Fliegen Spinnmilben	0,01 i 0,01 I ^:	100 90
Blattläuse (Systemische Wirkung)	! 0,1	100
Fliegen Spinnmilben	0,01 Ovizide Wirkung	100

Verbindung

Fp. bzw. Kp. (⁰C)

Ausbeute (·/· der Theorie)

Toxizität

Ratte per os

(mg/kg)

Biologische Wirkung I Wirkstoff-

Anwendung gegen

konzentration

Abtötung

CH,S-<

,NH₂ OC₂H₅

Fp. 78 bis 79

CH₅S-/

X_O-P^/

CH₃

>-O-P

NH · CH₃ OC₄H₆

NH₂ OCH₃

Fp. 91

CH₃ ο

CH₃S-

VO-P

CH₃

CH₃S-/

NH-CH₃ NH-CH₃

NH₂ OC₂H₅

Fp. 92 bis 94

Fp. 51 bis 52

Fp. 73 bis 75

CH_S

CH₃S-

-O-P

NH₂ NH₂

Fp. 112 bis 113

CH,

CH₃

O-P

N(CH₃), N(CH₃),

Fp. 60 bis 61

CH₃S-/ Vo-P

NH-CH₃ OC₂H₅

p_o,oi
123 bis 125

82,3

DL,

Spinnmilben
Raupen
Blattläuse
Blattläuse

0,01 0,1 0,01 0,1

DL₅₀I

Mückenlarven 0,0001

100 100 100 Systemische Wirkung

100

DL₈, 10

Spinnmilben

Systemische

Wirkung

Blattläuse

Raupen

Blattläuse

0,001 j 100

Ovizide Wirkung

0,1 0,1 0,1

89,5

DL_n 250

Spinnmilben j 0,1

DL_8n 500

Systemische

Wirkung

Blattläuse

Mückenlarven
Fliegenmaden

0,1

100 100 100

100

Ovizide Wirkung

100

0,001 100

0,1

87,5

DL_5n 5

82,5

83,5

1000
leichte
Symptome

DL_sn 250

Spinnmilben 0,001

Systemische i
Wirkung j

Blattläuse 0,1

Raupen 0,1

Spinnmilben j 0,01

Systemische

Wirkung

Blattläuse

DL_BS10

CH₃S-

Vo-P

N(CH₃), OC₂H₅

78

DL_sn 10

Mückenlarven
Fliegenmaden

Blattläuse
Spinnmilben

Systemische
Wirkung
Blattläuse
Raupen

Blattläuse

Raupen

Spinnmilben

0,001 0,1

100

90

Ovizide Wirkung

100 100

100

Ovizide Wirkung

100

100 100

0,01 100 0,001 100

Ovizide Wirkung

0,1 0,1

0,1 0,1 0,01

100 100

100

100 90

Ovizide Wirkung

.

_

Verbindung

χ

9

Fp. bzw. Kp.
(⁰C)

Ausbeute
(·/· der
Theorie)

Toxizität
Ratte per ο
(mg/kg)

10

j Wirkstoff
konzen
tration
(V ύ

i

0,1

Abtötung
(°/o)

I

100

V=

V

0

1
¹ 0,01

100

100
Ovizide

CH₃

/-0-P_x

Biologische Wirkung

0,001

0,01

50

Wirkung

<L.

j

Fp. 75

73

DL₅₀ 2,5

Anwendung gegen

y'/'

Vo-p;

0

NH₂

Blattläuse

0,1

CH₃S-

V

K ^!l -

OCH(CH₃)

Spinnmilben

100

CH₃

O

Vo-p:

Systemische
Wirkung

0,01

0,001

■/ ^x

77

DL₅₀ 5

Blattläuse

0,001

—

O

NH-CH₃

CH₃S-

/

</

ν ^!l <

OCH(CH₃)

Blattläuse

100

\

CH₃

Vo-P_x

Spinnmilben

100

/ ^x

—

76

DL₉₅ 25

0,01

100

O

N(CH₃)₂

CH₃S-

CH₃
I

//
V,.,

/

Vo-P_n

OCH(CH₃)

Spinnmilben

0,001

100

J_

π

Fp. 137 bis 138

80

DL₅₀ 500

0,1

<(

CH₃

Vo-P_n'

NH₂

ο,ι

100
Ovizide
Wirkung

/ >

Spinnmilben

100

CH₃S-

CH₃
I

V- ,-:,

0

NH₂

Blattläuse

/

^ I

—

88

DL₉₅ 250

Raupen

0,1

100

N(CH₃)₂

100

/' ^
V=-•

>o-^p

N(CH₃),

—

76

DL₅₀ 2,5

0,001

80

CH₃S-

CH₃

O

Gallmilben

0,1

100

NH-CH₃
OC H

CH₃S-

)-O-P(

<-/v_₂n₅

Spinnmilben

0,1

75

DL₉₅ 25 j

Raupen

0,01

100

N(CHa)₂

0,001

O

OC₂H₅

Blattläuse

0,1

100

S-O-P

Fp. 80 bis 81

83

DL₅₀IO

Spinnmilben
I
I

NH₂

Spinnmilben ■

S

OCH

Raupen

CH₃S-

Systemische

100

Vo-p'

Kp.₀,₀₁113

51

DL₉₅ 50

Wirkung

Blattläuse

N(CHa)₂

CH₃S-

OC₂H₅

Spinnmilben

Fp. 39

63

DL₉₅ 25

NH₂

OC₂H₅

CH₃S-<

Spinnmilben

12

Verbindung

Fp. bzw. Kp. (⁰Q

Ausbeute (% der Theorie)

Toxizität

Ratte per os

(mg/kg)

Biologische Wirkung !Wirkstoff;

Anwendung gegen

körnen* tration

e/t>

Abtötung

/NH, =/ ^NQC,H,

CH₈S-/ Vo-P

CH₈S

NH-CH₃

CH_aS-<f VO-P

N(CH₃),

CH₈S-/ Χ---- χ

^{X X}OCH₃

FP- 139 bis 140J

KP.0,.1
140 bis 143

Kp.₀,₀₁ 120 bis 123

Fp. 147 bis 150

77

DL₅₀IOOO

Spinnmilben

0,01

100

59

72

DL₅₀ 2,5

DL₅₀IO

DL_M500

CH₃S-/ Vo-P

NH-CH₃ OCH₃

87

DL₅₀ 2

2,5 j

, . 11/N(CH₃),

CH₃sV X-o-p;

\==/ Λ OCH₈

136

89

CH₈S

o-p

CH₈

CH₈S-<f >-O-P

NH₁ OCH₈

NH CH₈ OCH₃

Fp. 88 bis 90

78

DL₅₀ 25

DL₅₀IOO

Spinnmilben Spinnmilben Spinnmilben

Spinnmilben Blattläuse

Spinnmilben Blattläuse

0,001

0,01

0,01 0,01

0,01

100

100 100

100

86

DL₅₀IO

Blattläuse

0,01

100

CH₈

CH₃S

o-p

N(CH₈),

DL₅₀IOO

Spinnmilben

0,1

100

CH₃

CH₃S-/ Vo-P^

y=.-/ ^xnh,

CH₃

OCH(CH₈),

Fp. 91

Spinnmilben

0,01

100

Claims

13 14

Verbindung

Fp. bzw. Kp. (⁰Q

Ausbeute (°/. der Theorie)

Toxizität

Ratte per os

(mg/kg)

Biologische Wirkung Wirkstoff-|

Anwendung gegen

konzen- Abtötung

tration

o-p

NH₄ OC₄H₈

Fp. 70 bis 94

DL₅₀ 1000

Blattläuse

0,1 100

SCH₈

o-p

SCH₃

>-o-p;

SCH₃

>-O-P

SCH₃

>-o-p;

SCH₃

,NH-CH₃ OC₂H₅

N(CH₃), OC₄H₅

NH₂ OC₂H₅

NHCH₃ OC₄H₅

NHCH₃

Fp. 50 bis

/~ Vo-P_x

=/ ^x OC₄H₅

K.p.o.01 106 bis

SCH₃

o-p

NH₂ NH₂ 91

DL₅₀ 500

Mücken
Spinnmilben
(ovizide Wirkung)

0,001
0,1

93

DL₄₅ 500

Mückenlarven

0,01

93

89

DL₉₆IOOO

nur
(Symptome)

DL₅₀ 500

Spinnmilben

0,01

100 100

100

79

DL₅₀ 100

Fp. 99 bis 63

DL₅₀ 250

Blattläuse
Spinnmilben

Spinnmilben
Raupen

SCH₃

0,0001 I 100 0,0001 ! 80

0,01 100

0,1 ι 100

PATENTANSPRUCH: Streck- und Verdünnungsmitteln Alkylmercapto-

Schädlingsbekämpfungsmittel mit insektizider phenyl-phosphorsäure-bzw.-thionophosphorsäure-

und akarizider Wirkung, enthaltend neben üblichen esteramide bzw. -diamide der allgemeinen Formel:

(CH₃)„ S(O)

o —p:

CH₃S

worin X = NH₂ oder den Rest eines niederen primären oder sekundären aliphatischen Amins bedeutet, Y = X oder eine niedere Alkoxygruppe und η = 0 oder 1 ist.

759/406 1.62