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Schädlingsbekämpfungsmittel Die Erfindung bezieht sich auf Schädlingsbekämpfungsmittel,
die als wirksamen Bestandteil N,N-Dialkyldialkylaminomethylphenylcarbaminate der
allgemeinen Formel
oder deren Salze enthalten, in der R1, R2 und R3 niedere Alkylgruppen mit 1 oder
2 C-Atomen oder zusammen mit N einen Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrolidinrest
darstellen und der Phenylrest A außer der Dialkylaminomethylgruppe eine niedermolekulare
Alkylgruppe, eine Nitrogruppe oder Chlor e 1s Substituenten enthalten kann.
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Es wurde gefunden, daß Mittel, die verhältnismäßig kleine Mengen der
obengenannten N,N-Dialkyl-dialkylaminomethylphenylcarbaminate enthalten, äußerst
wirksam zur Bekämpfung von Pflanzen und Pflanzenteile befallenden Schädlingen, insbesondere
von Blattläusen und Milben, sind.
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Es ist bereits bekannt, Dialkylcarbaminsäureester von Phenol, Methylphenol
und Chlorphenol als Insektenvertilgungsmittel zu verwenden. Im Vergleich zu den
bekannten Verbindungen besitzen die erfindungsgemäß angewendeten Schädlingsbekämpfungsmittel
jedoch erhöhte aphicide Wirksamkeit.
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Die wirksamen Bestandteile der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel
können dadurch hergestellt werden, daß man ein Dialkylcarbaminylhalogenid mit einem
Dialkylaminomethylphenol umsetzt. Die Anwesenheit eines Säureacceptors erleichtert
die Reaktion. Geeignete Säureacceptoren sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin und
Pyridin. Eine andere Herstellungsweise besteht darin, daß man ein Dialkylcarbaminylhalogenid
mit einem Alkalisalz eines Dialkylaminomethylphenols umsetzt. In diesem Falle dient
das Alkalimetall als Säureacceptor. Inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie
Benzol oder Toluol, sind verwendbar. Man kann aber auch einen überSChuß des Säureacceptors
als Lösungsmittel verwenden.
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Die freien Basen stellen im allgemeinen farblose Öle oder Feststoffe
dar, die in organischen Lösungsmitteln, wie Äther oder Aceton, leicht löslich sind.
Die N,N-Dimethyl-dimethylaminomethylphenylcarbaminate sind in kaltem 'Wasser stark,
in heißem Wasser jedoch nur wenig löslich. Die übrigen Basen sind in Wasser verhältnismäßig
unlöslich. Die Salze stellen farblose, in Wasser lösliche und in organischen Lösungsmitteln
verhältnismäßig unlösliche Feststoffe dar.
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Die N,N-Dialkyl-dialkylaminomethylphenylcarbaminate besitzen bereits
in Konzentrationen von 0,3 °/o aphicide Wirksamkeit, z. B. gegen Erbsenblattläuse.
Die Dimethylcarbaminsäureester des 2-Dimethylaminomethyl-, 4 - Dimethylaminomethyl-,
4 - Dimethylaminomethyl - 2-methyl-5-isopropyl-, 4-Piperidinomethyl-2-methyl-5-isopropyl-,
4-Piperidinomethyl-3-methyl-6-isopropyl- und 2-Dimethylaminomethylll-chlor-phenols
und ihre Salze sind sogar schon in Konzentrationen von 0,0030/, wirksam.
Wirksamkeit wurde auch gegen Milben, z. B. gegen die Milben der roten Spinne, festgestellt.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel
genügen die rohen N,N-DiaJkyldialkylaminomethylphenylcarbaminate, die ebenfalls
sehr wirksam sind und wegen ihrer größeren Wirtschaftlichkeit gegenüber den reinen
Produkten sogar bevorzugt werden. Besonders geeignet wegen ihrer geringen Herstellungskosten
sind die durch Umsetzung eines Dimethylcarbaminylhalogenids mit dem Alkalisalz eines
Dialkylaminomethylphenols in wäßriger Lösung oder Suspension hergestellten Stoffe.
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Im folgenden Beispiel ist für die Umsetzung rohes technisches Dimethylaminomethylphenol
verwendet. Dieses durch Reaktion von Phenol mit Dimethylamin und Formaldehyd nach
Mannich hergestellte Material ist eine dunkelrote Flüssigkeit, die bei 2 mm bei
etwa 80 bis 130°C siedet. Sie enthält 5 bis 6 °/o Phenol, etwa 20 °/o Bis-(dimethylaminomethyl)-phenol
und 0,50,f, Wasser. Der Rest besteht aus einem Gemisch von 2-Dimethylaminomethylphenol
und 4-Dimethylaminomethylphenol. 45,4 g dieses rohen Dimethylaminomethylphenols
(etwa 0,3 Mol) wurden unter Kühlung in 33 ccm 10n-Na O H-Lösung und 10 ccm Wasser
gelöst. Dieser Lösung wurden innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei 3 bis 5°C
38,7 g Dimethylcarbaminylchlorid (0,36 Mol) zugegeben und das Rühren bei 3 bis 5'C
3 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht im Kühlschrank stehengelassen
und 2 Stunden bei 30 bis 35°C gerührt. Nach
Zusatz von 50 ccm Wasser
und 28,3 ccm konzentrierter H Cl (0,34 Mol) wurde das Gemisch mit 75 ccm Äther extrahiert.
Nach dem Neutralisieren der überschüssigen Säure eignet sich die Hydrochloridlösung
zur Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln. Zur Abtrennung der freien Base wird
die salzsaure Lösung mit 50 ccm 10n-NaOH-Lösung und mit einer größeren als zur Sättigung
erforderlichen Menge Natriumchlorid behandelt und zweimal mit je 100 ccm Äther extrahiert.
Die Ätherextrakte werden mit gesättigter Salzlösung gewaschen, über Calciumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel auf einem Dampfbad durch Erhitzen auf 100°C bei
einem Druck von 23 mm entfernt. Der Rückstand besteht aus 41,0 g gelber Flüssigkeit,
die 13,50;'o Stickstoff enthält. Brechungsindex i n] D = 1,5056. 10,0g dieser
rohen Base wurden mit Salzsäure behandelt und mit Wasser auf 25,0 ccm verdünnt,
so daß eine Hydrochloridlösung mit einem p11-Wert von 6,2, entsprechend einer 400/"igen
Lösung der freien Base, entstand.
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Die aphicide Wirkung des rohen Produktes ist für die freie Base und
das Hydrochlorid gleich groß und vorteilhaft mit der Wirkung des reinen neutralen
Oxalats des N,N - Dimethyl -2 - dimethylaminomethylphenyicarbaminats vergleichbar.
Die Zugabe von Natriumcarbonat - bis der p11-Wert einer verdünnten Lösung des sauren
Oxalats von N,N-Dimethyl-4-dimethylaminomethyl-2-methyl-5-isopropylphenylcarbaminat
von etwa 4,4 auf 8,0 bis 8,5 stieg - verursachte keine wesentliche Änderung der
aphiciden Wirksamkeit.
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Für die Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel eignet sich ferner
das Rohprodukt aus 64,5 g Dimetbylcarbaminylchlorid (0,6 Mol) und 75,6 g (etwa 0,5
:41o1) des oben beschriebenen rohen technischen Dimethylaminomethylphenols. Beim
Zugeben des Dimethylcarbaminylchlorids zum Dimethylaminomethylphenol unter Rühren
tritt eine exotherme Reaktion ein. Um die Temperatur zwischen 60 und 70°C zu halten,
wird die Zugabegeschwindigkeit gesteuert. Das Reaktionsprodukt wird dann 1 Stunde
bei 95 bis 100°C gerührt und anschließend gekühlt, worauf man 140,1 g rohes N,N-Dimethyldimethylaminomethylphenylcarbaminat
als Hydrochlorid in Form eines zähflüssigen bernsteinfarbenen Öls mit einem Brechungsindex
[n] D = 1,5345 erhält. Zu 118 g dieses Öls werden 0,6 g N atriumcarbonat
und 117,4 g Wasser gegeben. Es entsteht eine klare bernsteinfarbene Lösung mit dem
PH-Wert 6,0, die 50 % des rohen Hydrochlorids enthält und sich für die Verwendung
in Konzentraten für Schädlingsbekämpfungsmittel eignet.
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Neben den angeführten Hydrochloriden und neutralen sowie sauren Oxalaten
sind auch andere Salze, wie Sulfate, Phosphate, Citrate, Tartrate, Sulfonate u.
dgl., sowie die freien Basen verwendbar. Wie bereits erwähnt, ist es nicht notwendig,
daß ein reines Salz verwendet wird. Die Basen können mit Säuren auf jeden gewünschten
p11-Wert neutralisiert werden, ohne daß die insektizide Wirksamkeit hierdurch beeinträchtigt
wird. Die Wahl des pH-Wertes hängt davon ab, wie der wirksame Bestandteil verwendet
werden soll. Bei Lösung in organischen Lösungsmitteln oder bei Verwendung mit alkalischen
Substanzen, wie Bordeauxgemisch, wird die freie oder nur teilweise neutralisierte
Base bevorzugt. Soll in Wasser gelöst werden oder sollen Insektizide zugemischt
werden, die unter alkalischen Bedingungen unbeständig sind, wie Dichlordiphenyltrichlorätha.-1
oder 1,2,4,5,6,7, 10,10-Octachlor-4,7-methylen-4,7,8,9-tetrahydrohydrinolen (geschützt
unter der Bezeichnung >Chlordan"), so verwendet man neutrale oder leicht saure Lösungen
oder Dispersionen.
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Für eine wirksame und wirtschaftliche Bekämpfung von Blattläusen und
Milben ist eine nichtphytotoxische Trägersubstanz erforderlich. Die Trägersubstanz
kann aus einem einfachen Verdünnungs- oder Lösuligsmittel, z. B. einem Staub oder
Wasser, bestehen. Vorzugsweise enthält die Trägersubstanz noch andere Mittel, z.
B. Netz-, Emulgier-, Verteilungs-, Durchdringungs- und Klebemittel, die die wirksame
Anwendung des Schädlingsbekämpfungsmittels unterstützen. Im allgemeinen «endet man
die erfindungsgemäßen Schädlingsbckämpfungsmittel in Form eines Staubes, eines netzbaren
Pulvers, einer Emulsion, Lösung oder eines Aerosols an.
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Vorzugsweise stellt man dabei zunächst ein Konzentrat her, das 5 bis
950'O des N,N-Dialkyl-dialkylaminomethylphenylcarbalninats oder von dessen Salzen
enthält. Diese Konzentrate können vor ihrer Verwendung verdünnt werden, wobei der
Verdünnungsgrad von den Anwendungsbedingungen abhängt. Soll das Schädlingsbekämpfungsmittel
in Form einer Flüssigkeit, z. B. einer Lösung, Emulsion oder Dispersion zerstäubt
werden, so werden Konzentrationen von 0,003 bis 0,50/0 des aktiven Bestandteils
bevorzugt. Soll der Wirkstoff in Form eines Staubs angewendet werden, so bevorzugt
man höhere Konzentrationen von 0,1 bis 501o. In Aerosolen werden sogar noch höhere
Konzentrationen verwendet, da die geringe Größe der erzeugten Teilchen eine gute
Verteilung des aktiven Bestandteils ermöglicht.
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Soll der wirksame Bestandteil in Form einer Lösung versprüht werden,
so kann man mit Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Alkohol,
Aceton oder Dioxan, und einem oberflächenaktiven Mittel oder einem anderen Hilfsmittel
ein Konzentrat herstellen und dieses vor der Verwendung mit Wasser verdünnen. Zum
Beispiel kann man aus 3,781 einer 40%igen Lösung von rohem N,N-Dimethyl-dimethylaminomethylphenylcarbaminat
als Hydrochlorid und 0,453 kg eines Polyäthylenglykolphenylisooctyläthers als Netzmittel
ein Konzentrat herstellen, das vor der Verwendung als Sprühnebel mit 400 bis 800
Teilen Wasser verdünnt wird.
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Soll das Schädlingsbekämpfungsmittel in Form einer Emulsion zerstäubt
werden, so stellt man mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Xylol,
Kerosin, einem alkylierten Naphthalin oder einem Petroleumöl und einem Emulgiermittel
ein Konzentrat des aktiven Bestandteiles her, das vor der Anwendung in Wasser dispergiert
wird. Ein solches Konzentrat kann z. B. 20 Teile rohes N,N-Dimethyl-dimethylaminomethylphenylcarbaminat
und 5 Teile eines Polyäthylen-sorbitoleatlaurats in 75 Teilen Xylol als Dispergiermittel
enthalten. Vor seiner Anwendung wird es dann in 200 bis 400 Teilen Wasser dispergiert.
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Soll das Schädlingsbekämpfungsmittel als Staub zur Anwendung kommen,
so vermischt man den wirksamen Bestandteil mit z. B. feinpulvrigem Talkum, Ton,
Diatomeenerde oder feingemahlenen Pflanzenmaterialien, wie Walnußschalen-, Weizen-,
Rotholz-, Soja- oder Baumwollsamenmehl, zu einem Konzentrat. Sind die zu verwendenden
aktiven Bestandteile fest, so kann man das Vermischen durch Vermahlen erreichen.
Die flüssigen Verbindungen werden zur Erzielung einer besseren Vermischung vorteilhaft
in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Aceton oder Benzol, gelöst und das Lösungsmittel
nach dem Vermischen mit dem Staub verdunstet. Vor seiner Anwendung kann man dann
das Konzentrat mit einem Material geringer Dichte, wie Kieselerdegel, hydratisierter
Tonerde, Calciumsilikat oder Diatomeenerde, oder mit einem Material hoher Dichte,
wie Pyrophyllit, Talkum, Kalzit oder Ton, oder mit Gemischen beider Arten verdünnen.
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Zum Beispiel können 10 Teile rohes N,NT-Dimethyldimethylaminomethylphenylcarbaminat
in 10 Teilen Aceton unter gutem Mischen auf 90 Teile feingemahlenes
Talkum
aufgesprüht werden. Nach dem Verdunsten des Acetons kann man das Konzentrat vor
seiner Anwendung mit 5 oder 10 Teilen Talkum oder einem anderen staubförmigen Verdünnungsmittel
verdünnen. Den Stäuben können Netzmittel zugesetzt werden, so daß sie sich unter
Erzielung einer Spritzflüssigkeit in Wasser dispergieren oder suspendieren lassen.
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Zu den für die obengenannten Mittel geeigneten oberflächenaktiven
und Emulgiermitteln gehören solche anionenaktiver Art, wie Alkali- und Ammoniumsalze
von Fettsäuren, Alkylsulfate und Alkyl- sowie Arylsulfonsäuren, solche nichtionogener
Art, wie Ester von Fettsäuren mit Polyalkoholen und Alkoholpolyäther, und solche
kationenaktiver Art, wie Laurylpyridiniumclilorid. Natürliche Produkte, wie Casein
und Blutalbumin, sind ebenfalls verwendbar.
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Zur Verwendung in einem Aerosol kann man den wirksamen Bestandteil
in Aceton oder einem Gemisch aus Aceton und einem schweren Petroleumöl lösen und
in einem dickwandigen Kanister oder Behälter mit einem Treibmittel, wie Methylchlorid
oder Dichlordifluormethan, mischen.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Verbindung mit anderen
Schädlings- und Pilzvernichtungsmitteln angewendet werden.
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Die in den erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendeten
N,N-Dialkyl-dialkylaminomethylphenylcarbaminate besitzen gegenüber Säugetieren eine
niedrigere Giftigkeit und gegenüber Hydrolyse eine größere Stabilität als die gewöhnlich
verwendeten Aphicide.
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Anschließend ist die Anwendung von N,N-Dimethyldiäthylaminomethylphenylcarbaminat
als Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben. Das N,N-Dimethvl-diäthylaminomethylphenylcarbaminat
wurde auf folgende Weise hergestellt. Das Reaktionsprodukt aus gleichen molaren
Mengen von Diäthylamin, Formaldehyd und Phenol wurde fraktioniert destilliert. Man
verwendete die bei 80 bis 130°C unter einem Druck von 0,3 mm übergehende Fraktion,
die frei von Bis-(diäthylaminomethyl)-phenol war, jedoch etwas freies Phenol enthielt.
Dieses wurde durch Waschen mit dem gleichen Volumen wäßriger 10%iger Natriumhydroxydlösung
und anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat entfernt.
Anschließend wurden 90 Teile dieses gereinigten Diäthylaminomethylphenols, 53 Teile
Dimethylcarbaminylchlorid, 51 Teile Triäthylamin und 350 Teile Toluol zusammen gerührt
und 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, zur Entfernung
von Triäthylaminhydrochlorid filtriert, gewaschen und fraktioniert destilliert.
Die bei 125 bis 132'C unter einem Druck von 0,2 mm übergehende Fraktion machte 100
Teile aus und bestand aus dem praktisch reinen N,N-Dimethyl-diäthylaminomethylphenylcarbaminat.
Die Analyse ergab 5,50/, Stickstoff (theoretisch 5,60/,); der Brechungsindex
betrug bei 25°C 1,5069.
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Ein Teil dieses Produktes wurde in das Hydrochlorid umgewandelt. Und
zwar mischte man 12,5 Teile mit 3,8 Teilen Eis und 4,95 Teilen konzentrierter Salzsäure.
Die entstandene Salzlösung hatte einen pH-Wert von 6,8. Er wurde mit mehreren Tropfen
Salzsäure auf 6,0 herabgesetzt, so daß eine 68°,J'oige Lösung des Salzes entstand.
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Bei Versuchen zur Bekämpfung von Blattläusen auf Bohnenpflanzen wurde
diese Lösung mit Wasser verdünnt, so daß eine Spritzflüssigkeit entstand, die 0,003
%
des Salzes enthielt. Diese Spritzflüssigkeit und andere mit niedrigeren
Konzentrationen wurden auf einige von Blattläusen befallene Bohnenpflanzen aufgebracht.
Nach 24 Stunden wurde die vernichtende Wirkung ermittelt, die bei 0,003°/oiger und
0,001 °/@ger Konzentration 100 °/o, bei 0,00075°/oiger Konzentration 99 %, bei 0,0005°/Qiger
Konzentration 92 °/a und bei 0,0003%iger Konzentration 89 % betrug. Es wurden keinerlei
phytotoxische Wirkungen beobachtet.
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Die gleiche Wirkung wird mit der freien Base oder mit anderen Salzen
erzielt. Die Dimethylaminomethyl- oder Diäthylaminomethylgruppen können dabei auch
durch heterocyclische Aminomethylgruppen ersetzt sein. Die entsprechenden Carbaminate
besitzen gleichfalls außerordentlich starke aphicide Wirksamkeit.
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Zum Beispiel zeigten die Oxalate der Dimethylcarbaminsäureester des
2-Methyl-4-piperidinomethyl-5-isopropylphenols, des 2-Methyl-4-pyrrolidinomethyl-5-isopropylphenols,
des 2-Methyl-4-morpholinomethyl-5-isopropylphenols, des 3-Methyl-4-piperidino-6-isopropylphenols
sowie des 2-Methyl-4-dimethylaminomethyl-5-isopropylphenols bei 0,3- und 0,03°/oigen
Verdünnungen eine Vernichtungswirkung von 100°,(o, während sie bei 0,003°Qiger Verdünnung
eine Vernichtungswirkung von nahe 100 °/o aufwiesen. Andere Salze dieser Carbaminsäureester
sowie die freien Basen ergeben ähnliche Werte.