DE3108564A1

DE3108564A1 - N-tert-butyl-phenyl-n'-cyclohexyl-quanidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE3108564A1
Application number: DE19813108564
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Landw. Dr. 5653 Leichlingen Brandes; Christa Dr. 5600 Wuppertal Fest
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1982-11-18

Description

N-tert-Butyl-phenyl-N' -cyclohexyl-guanidine, Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-tert-Butylphenyl-N'-cyclohexyl-guanidine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte Metallsalze der Dithiocarbamidsäuren wie beispielsweise Zinkethylen-1,2-bis-dithiocarbamat ("Zineb"), gute fungizide Eigenschaften aufweisen. Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.
Es wurden neue N-tert-Butyl-phenyl-Nt-cyclohexyl-guanidine der allgemeinen Formel I in welcher R1 für Wasserstoff und Alkyl steht, R2 für gegebenenfalls substitui?rtes Cycloalkyl oder Aralkyl; Alkyl, (Di)-Alkylaminoalkyl und Alkenyl steht, gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-tert-Butyl-phenyl-N'-cyclohexyl-guanidine der allgemeinen Formel I erhält, wenn man ein Carbodiimid der Formel II mit Aminen der Formel III in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittel umsetzt.
Die neuen N-tert-Butyl-phenyl-N' -cyclohexyl-guanidine weisen starke fungizide Eigenschaften auff zum Teil zeigen sie akarizide Wirkung.
Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung Zink-ethylen-1,2-bisdithiocarbamat, die wirkungsmäßig eine naheliegende Verbindung ist. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Die erfindungsgemäßen N-tert-Butyl-phenyl-N'-cyclohexylguanidine sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R² steht vorzugsweise a) für gegebenenfalls durch Halogenalkyl, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff- und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor oder Chlor, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; b) für substituiertes Aralkyl, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 1o Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, wie Fluor oder Chlor und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; c) für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a) für (Di)-Alkylaminoalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sowie e) für Alkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen N-tert-Butylphenyl-N'-cyclohexyl-guanidine der allgemeinen Formel (1), in denen R1 für Wasserstoff, Methyl und Ethyl steht, R2 für 3, 5-Ditrifluormethyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 3,3,5-Trimethyl- cyclohexyl, 3-Trifluormethyl-cyclohexyl, 4-tert-Butylcyclohexyl, 4-n-Butyl-cyclohexyl, Benzyl, 4 -Chlorbenzyl, 4-Methylbenzyl, tert-Butyl, 2-Ethyl-hexyl, 2-Methyl, hexyl, 3-N-(Di)-Methylaminopropyl, 3-N- (Di) -Ethylamino-propyl und Allyl steht.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:

R1 R2

H -(H )-CH3

H - zu-C4Hg-n

H -CH2- O -Cl

H -CH2- O -CH3

H XCH2)3~N(C2H5)2

R1 R2

H -CH2-CH(CH2)3-CH3

CH3

CH3

C2H5

Verwendet man beispielsweise neben p-tert-Butyl-phenylcyclohexyl-carbodiimid 3,3,5-Trimethylcyclohexylamin als Ausgangsstoffe so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Das bei der Durchführung des Verfahrens als Ausgangsstoff zu verwendende Carbodiimid der Formel II ist eine allgemein bekannte Verbindung der organischen Chemie.
Die außerdem bei der Durchführung des Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die Formel III allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Die Amine der Formel III sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt: (Di)-Methylamin, (Di)-Ethylamin, (Di)-n-Propylamin, (Di)-iso-Propylamin, (Di)-n-Butylamin, (Di)-iso-Butylamin, (Di)-tert. -Butylamin, 3,3,5-Trimethylcyclohexylamin, 3,3 ,5-Trimethylcyclohexyl-methylamin, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylamin, Cyclohexyl-N-ethyl-amin, Cyclohexyl-N-methylamin, N-n-Butyl-cyclohexylamin, N-tert-Butyl-cyclohexylamin, N-sek-Butyl-cyclohexylamin, 4-tert-Butyl-cyclohexylamin, 2-Methyl-cyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin, Cyclohexylamin, 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin, 3, 5-Di-trifluormethyl-cyclohexylamin, 4-Trifluormethyl-cyclohexylamin, 3-(Di)-Methylamino-propylamin, 3-(Di)-Ethylamino-propylamin, (Di)-Methylaminoethylamin, (Di)-Ethylamino-ethylamin, 3-(Di)-Methylamino-2-methyl-propylamin, 3- (Di- )Ethylamino-2-methyl-propylamin, 2-Ethyl-hexylamin, 2-Methyl-hexylamin, Benzylamin, Benzyl-methyl-amin, 4-Chlor-benzylamin, 2,5-Dichlorbenzylamin, Allylamin, N-Allyl-methylamin, 2-(Di)-Methylamino-tert-butylamin, 4-Methyl-benzylamin und 2-Methylbenzylamin.
Als Verdünnungsmittel für die Umsetzung kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutylketon, Ester, wie Essigsäure-methylester und -ethylester, Nitrile wie z.B.
Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -50 und +1500C, vorzugsweise bei -20 bis +1200C.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen neben der fungiziden Wirkung auch eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikro- organismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischer.
Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Ocmyceten, z.B. gegen den Erreger der Kraut- und Braunfäule der Tomate (Phytophthora infestans) eingesetzt werden. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eingesetzt werden zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen Ubergefuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ather und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche FlUssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-zol-u.Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die WirKstoffe können als solcle,in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, InJizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis .50 g Je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Eine Lösung von 26 g (o,1 Mcl) 4-tert-Butyl-cyclohexylcarbodiimid in 200 ml Petrolether wird unter Rühren mit 13,5 g (o,1 Mol) 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylamin versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend 20 Stunden bei 2o0C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt~, mit Petrolether nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 29,0 g (73% der Theorie) N-tert-Butyl-phenyl-N'-cyclohexyl-N-3,3,5-trimethyl-cyclohexyl-guanidin vom Schmelzpunkt 1620C.

Entsprechend Beispiel 1 werden die im folgenden aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten:

Bei-

spiel 1

Nr. R R Physikal.Konstante

2HO 153°C

3 C2H5 zu Oel

CH3

4 H x

1160C

< F3

5 H t Oel

6 H CF

-(H 151OC

CF3

3

7 H ~ e -C4Hg-tert Oel

8 H C4Hg-tert Oel

9 H -(CH2)3-N(CH3)2 Oel

1o H -CH2-CH-(CH2)3-CH3 Oel

C2H5

11 H -CH2 zu Oel

12 H -CH2-CH=CH2 Oel

In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wird die nachstehend angegebene Verbindung A als Vergleichssubstanz eingesetzt: Zink-ethylen-1,2-bis-dithiocarbamat.

Beispiel A Phytophtora-Test (Tomaten) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile: Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile: Alkyl-aryl-polyglykolether Wasser: 95 Gewichtsteile: Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe.
Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2c°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit ein anssrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.
Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer loo%-igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 200C gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Eine deutliche Überlegenheit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 1, 2, 6, 7, 9, 10 , 11 und 12.

Claims

Patentansprüche Verbindungen der Formel I in welcher R1 für Wasserstoff und Alkyl steht, und R2 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Aralkyl; Alkyl, (Di)-Alkylaminoalkyl und Alkenyl steht.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher R1 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und R2 für Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert a) durch C1 bis C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen b) durch geradkettiges oder verzweigtes C1 bis C4 Alkyl; für substituiertes Aralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, wobei die Substituenten Halogen und geradkettiges oder verzweigtes C1 bis C4 Alkyl sind, für geradkettiges oder verzweigtes C1 bis C10 Alkyl, für (Di)-Alkylaminoalkyl mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylteil, sowie für C1 bis C4 Alkenyl steht.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, und R2 für 3,5-Ditrifluormethyl-cyclohexyl, Cylcohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, 3-Trifluormethyl-cyclohexyl, 4-tert-Butyl-cyclohexyl, 4-n-Butyl-cyclohexyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Methylbenzyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methylhexyl, 3-N-(Di)-Methy-aminopropyl, 3-N- (Di) -Ethylamino-propyl und Allyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung von N-tert-Butyl-phenyl-N'-cyclohexylguanidinen der Formel I dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbodiimid der Formel II mit Aminen der Formel III in welcher R1 für Wasserstoff und Alkyl steht, R2 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Aralkyl; Alkyl, (Di)-Alkylaminoalkyl und Alkenyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittel umsetzt.
5. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-tert-Butyl-phenyl-N'-cyclohexylguanidin der Formel I.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-tert-Butyl-phenyl-N'- cyclohexylguanidine der Formel I auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von N-tert-Butyl-phenyl-N' -cyclohexylguanidinen der Formel I zur Bekämpfung von Pilzen.
8. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-tert-Butylphenyl-N'-cyclohexylguanldine der Formel I mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.