DE1181978B

DE1181978B - Mittel zur Bekaempfung von Arthropoden, Mollusken und Fischen

Info

Publication number: DE1181978B
Application number: DED34273A
Authority: DE
Inventors: Alexander Theodore Shulgin
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-11-04
Filing date: 1960-09-16
Publication date: 1964-11-19
Also published as: BE596711A; NL255897A; NL138926C; CH412851A; GB925424A; SE303128B; US3084098A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/20

Nummer: 1181978

Aktenzeichen: D 34273IV a / 451

Anmeldetag: 16. September 1960

Auslegetag: 19. November 1964

Es wurde gefunden, daß m-Alkyl-p-aminophenylmethylcarbamate und/oder p-Alkylaminophenyl-methylcarbamate der Formeln

Mittel zur Bekämpfung von Arthropoden,
Mollusken und Fischen

	OCONHCH₃	N,	R""	I'	OCONHCH₃	R""
	R"		U.	!I
! R				^^X CH(CH₃)
/		R'"	N_x
R'"
und	OCONHCH,

C(CH₃)₃

R"

R""

worin R und R' unabhängig voneinander Methyl und Äthyl, R" Wasserstoff oder Methyl, R'" und R"" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylradikale mit einschließlich 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ihre Salze zur Bekämpfung von Arthropoden, Mollusken und Fischen in den verschiedenen Entwicklungsstadien äußerst geeignet sind.

Die wirksamen Verbindungen sind weiße oder leicht gefärbte Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende feste Stoffe, die sich in Lösungsmitteln wie Alkoholen, Aceton und Dimethylformamid lösen und eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen. Die Hydrochloride dieser Verbindungen sind wasserlöslich und wasserbeständig.

Diese p-Aminophenylmethylcarbamate haben sich als Insektizide besonders brauchbar erwiesen, indem sie gegenüber vielen Insekten, Blattläusen und Milben hervorragende Aktivität aufweisen. Sie sind ebenfalls geeignet zur Bekämpfung von Insekten, die Säugetiere befallen.

So sind sie für die Bekämpfung z. B. von Silberfischchen, Schnecken und Entomastracans brauchbar, ebenso wird vollständige Vernichtung von Daphnia sp., Cyclops sp. erzielt, wenn dieses Ungeziefer in wäßrigem Medium 24 Stunden lang 4-Dimethyl-Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Alexander Theodore Shulgin, Berkeley, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. November 1959
(850 779)

amino-S^-xylyl-methyl-carbamaten in einer Konzentration 1 Gewichtsteil / 1 Million Gewichtsteile Medium ausgesetzt wird.

Ebenfalls nützlich erwiesen haben sie sich in der

Haustierhaltung gegenüber Säugetieren befallendem Ungeziefer, wie z. B. Zecken und Läusen. Sie sind

■ weiter bei warmblütigen Tieren zur Bekämpfung verschiedener Arten von Schraubenwürmern und Stallfliegen brauchbar.

Sie können auch bei der Bekämpfung von Haushalts- und industriellem Ungeziefer (Hausfliegen, Küchenschaben und Mehlkäfer eingeschlossen) verwendet werden.

Die obigen Aminophenylmethylcarbamate entfalten hervorragende Aktivität gegenüber Insektenarten, wie mexikanischen Bohnenkäfern (Epilachna varivestis) und dem südlichen Heerwurm (Pfodenia eridania) und sind gegenüber diesen Insektenarten bei einer so niedrigen Konzentration wirksam, wie man es bei keinem bekannten Insektizid für möglich gehalten hätte.

In Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das unerwünschte Ungeziefer durch Berührung des Organismus, seines Aufenthaltsortes und/oder seiner Futtergrundlage mit den Amino-

409 728/447

phenylcarbamaten bekämpft werden, die ζ. B. in einer Flüssigkeit oder einem Stäubungsmittel verteilt zur Anwendung gelangen können. Solche Mittel sind zur Anwendung bei lebenden Pflanzen ohne wesentliche Schädigung ihres Blattwerks geeignet. So kann zur Anwendung das Methylcarbamatprodukt mit einem oder mehreren aus einer Vielzahl von Zusätzen, wie aromatischen Lösungsmitteln, Erdöldestillaten, wasserlöslichen Trägersubstanzen, oberflächenaktiven Dispergiermitteln und feinteiligen inerten Festkörpern vermischt werden. Je nach der Konzentration des Methylcarbamatproduktes in dem Mittel sind solche mit Zusätzen versehene Mittel direkt verwendbar, oder man verwendet sie als Konzentrate und verdünnt anschließend mit zusätzlicher inerter Trägersubstanz, um die endgültigen Behandlungsmittel herzustellen. In solchen als Konzentrate verwendbaren Mitteln kann der wirksame Stoff in einer Konzentration von ungefähr 5 bis 95 Gewichtsprozent vorhanden sein.

Die genaue Konzentration des Methylcarbamats kann schwanken, je nachdem, ob dasselbe entweder direkt an den Organismus oder an seine Umgebung oder in seine Futtergrundlage gebracht wird, und je nach der Empfindlichkeit des jeweiligen Organismus gegenüber dem Methylcarbamat. Gute Ergebnisse werden mit flüssigen Mitteln erhalten, die nur 1,5 Gewichtsteile auf 1 Million Gewichtsteile bis ungefähr 1 bis 2 Gewichtsprozent des wirksamen Stoffes enthalten, obgleich auch Mittel verwendet werden können, die bis zu 90% enthalten. Beim Stäuben werden gute Ergebnisse mit Mitteln erhalten, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr an wirksamem Stoff enthalten.

Zur Herstellung der Staubmittel kann das Methylcarbamat mit irgendeinem feinteiligen festen Stoff, wie z. B. Pyrophyllit, Diatomeenerde, Gips od. dgl., vermengt werden. Hierzu wird die feinteilige Trägersubstanz mit dem wirksamen Stoff vermählen, vermischt oder mit einer Lösung des wirksamen Stoffes in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel befeuchtet. In ähnlicher Weise können methylcarbamathaltige Staubmittel mit verschiedenen festen Verteilungsmitteln, wie z. B. Fullererde, Attapulgit und anderen Tonen, hergestellt werden. Je nach dem Mengenverhältnis der Bestandteile können diese Staubmittel als Konzentrate verwendet und anschließend zusätzlich z. B. mit Pyrophyllit, Diatomeenerde, Gips u. dgl. verdünnt werden, um die gewünschte Konzentration an aktivem Bestandteil in dem zur Anwendung bei der Bekämpfung von Ungeziefer geeigneten Mitteln zu erhalten. Auch können solche Konzentrat-Staubmittel in Wasser mit oder ohne Zuhilfenahme von Dispergiermitteln dispergiert werden, um Sprühmittel zu bilden.

Das Methylcarbamat oder ein Konzentrat-Staubmittel, das ein solches Produkt enthält, kann weiterhin zur Bildung von Sprühkonzentraten in innige Mischung mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln, wie z. B. ionischen oder nichtionischen Emulgiermitteln, gebracht werden. Solche Konzentrate sind leicht in flüssigen Trägersubstanzen dispergierbar, wobei man Sprühmittel erhält, die den wirksamen Stoff in jeder gewünschten Menge enthalten.

In ähnlicher Weise können emulgierbare flüssige Konzentrate hergestellt werden, die mit Wasser und Öl zwecks Bildung von Sprühgemischen in Form von Öl-Wasser-Emulsionen verdünnt werden können. In solchen Mitteln besteht der Träger aus einer wäßrigen Emulsion, d. h. einer Mischung aus wasserunlöslichem Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser-Die bei diesen Mitteln vorzugsweise zur Anwendung kommenden Dispergiermittel sind öllöslich und schließen die nichtionischen Emulgiermittel, wie z. B. Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, komplexe Ätheralkohole u. dgl., ein. Jedoch können auch öllösliche ionische Emulgiermittel, wie z. B. Mahagonyseifen, verwendet werden. Geeignete organische Flüssigkeiten, die bei diesen Mitteln zur Anwendung kommen, sind Erdöle und -destiliate, Toluol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische öle.

Das Methylcarbamat oder ein dasselbe enthaltendes Mittel kann dem zu bekämpfenden Ungeziefer, seinem Aufenthaltsort oder seinem Futter in jeder üblichen Weise, z. B. mit Hilfe von Handzerstäubern oder -sprühern oder durch einfaches Vermischen mit dem Futtermittel, appliziert werden. Das Aufbringen auf das Blattwerk von Pflanzen kann bequem mit Maschinenzerstäubern, Baumspritzen und Sprühzerstäubern ausgeführt werden. Bei diesem Aufbringen auf die Blätter sollte das verwendete Mittel keine nennenswerten Mengen von irgendwelchen pflanzentoxischen Verdünnungsmitteln enthalten. Bei Operationen in großem Maßstab können die Zerstäubungen oder Spritzungen von einem Flugzeug aus vorgenommen werden.

Die p-Aminophenylmethylcarbamate sind auf verschiedenen Wegen erhältlich, so durch Umsetzung eines Aminophenols geeigneter Struktur, wie eines Alkylaminophenols der Struktur

OH

R'

R	N	R'

Alkyl	Alkyl

CH(CH₃)₂

/ ^x .
Alkyl Alkyl

OH

C(CH₃)₃

Alkyl Alkyl
oder eines Alkylidenaminophenols

OH

R"

OH

R'

CH(CH₃),

l·

Alkyliden

Ii

Alkyliden

OH

mit Methylisocyanat unter Bildung des Zwischenproduktes ■

C(CH₃)₃

N
Alkyliden

OCONHCH₃

,R"

R'

OCONHCH,

CH(CH₃),

mit Methylisocyanat, wobei in dem Falle, daß das Aminophenol eine weitere Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthält, diese zuvor in an sich bekannter Weise vor der Einwirkung des Isocyanats zu schützen und im letzteren Falle der Verwendung von Alkylidenaminophenolen aus Ausgangsprodukten noch eine nachfolgende Reduktion der so gebildeten Alkylidenzwischenverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladiumkatalysator durchzuführen ist. Die p-Aminophenyl-methylcarbamate der Struktur

N	N
Aryliden	Aryliden
	OCONHCH₃

C(CH₈)₃

OCONHCH₃

Λ , R"

OCONHCH,

N
Aryliden

R'

NH,

NH₃

OCONHCH,

C(CH₃),

und anschließende Hydrolyse des letzteren in Gegenwart von verdünnter Säure zwecks Bildung des Hydrochlorids der gewünschten Verbindung und aroma-CH(CH ) ³° ti^scnem Aldehyd als Nebenprodukt hergestellt werden. ^{3 2} Das basische p-Aminophenyl-methylcarbamat kann aus dem Hydrochlorid mit einer äquivalenten Menge Alkali freigesetzt werden.

B e i s ρ i e 1 1

In getrennten Operationen werden konzentrierte Gemische von Aminophenyl-methylcarbamaten der Formeln

40

NH,

können bequem durch Umsetzung eines Arylidenaminophenols

OH

45

OH

OCONHCH₃

.R"

¹R'

OCONHCH,

R"

R'

CH(CH₃)₂

OCONHCH₈

CH(CH₃)₂

Aryliden

N Aryliden

OH

55

6o R'"

^C(CH₃),

N
Aryliden

wie folgt hergestellt: 25 Gewichtsteile eines Aminophenylmethylcarbamats, 65 Teile Xylol und 10 Teile eines alkylierten Arylpolyäthers werden mechanisch zusammengemischt, um ein emulgierbares Konzentrat zu erzeugen.

In ähnlicher Weise werden 90 Gewichtsteile Aminophenylmethylcarbamat und'lO Gewiehtsteile Sorbitan-

monolauratpolyoxyäthylenderivat (»Tween 20«) gemischt, wobei ein in Wasser dispergierbares Konzentrat entsteht.

Ebenfalls werden 25 Gewichtsteile eines Aminophenylmethylcarbamats, 10TeileDiatomeenerde,2Teile eines Alkylarylsulfonats (»Nacconol NR") und 1 Teil eines polymerisierten Natriumsalzes von substituierten benzoiden Alkylsulfonsäuren (»Daxad Nr 27«) mechanisch vermischt und vermählen, wobei ein in Wasser dispergierbares Konzentrat entsteht.

Ebenfalls werden 25 Gewichtsteile eines Aminophenylmethylcarbamats, 10 Teile Diatomeenerde, 2 Teile eines Alkylarylsulfonats (»Nacconol NR«) und 1 Teil eines polymerisierten Natriumsalzes von substituierten benzoiden Alkylsulfonsäuren (»Daxad ¹S Nr. 27«) mechanisch vermischt und vermählen, wobei ein Konzentrat in Form eines benetzbaren Pulvers entsteht.

Diese Konzentrate werden in Wasser dispergiert, um wäßrige Mittel mit sehr erwünschten Netzeigenschäften zu erzeugen. Diese wäßrigen Mittel werden unerwünschtem Ungeziefer, wie Blattläusen, Milben, in ihren Aufenthaltsorten und mit ihrem Futter zur Bekämpfung dieser Organismen appliziert.

25

Beispiel 2

In getrennten Arbeitsgängen werden Behandlungsmittel, die 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-methylcarbamat (F. 80 bis 83⁰C), 3-Äftyl-5-methyl-4-dimetoylaminophenyl-methylcarbamat, (Flüssigkeit, «?? = 1,5202), 4 - (n - Butyl- methylamino) - 3,5 - xylyl - methylcarbamat (viskoses Öl, n% = 1,5135), 3-tert.-Butyl-4-dimet.hylaminophenyl-methylcarbamat (F. 120 bis 123^CC) und 4-Isobutylamino-3,5-xylyl-methylcarbamat enthalten, durch Zusammenmischen von 0,1 Gewichtsteil des Methylcarbamats, 0,15 Teilen »Nacconol NR«, 0,15 Teilen »Daxad Nr. 27« und 500 Teilen Wasser in einer Kugelmühle erhalten. Die entstandenen Mittel werden weiter mit Wasser verdünnt, um wäßrige Spriihbehandlungsmittel mit 25 Gewichtsteilen eines der Methylcarbamate in 1 Million Gewichtsteilen Sprühmischung zu erhalten. Diese Mittel wurden auf eine Reihe von Preißelbeerbohnenpflanzen in Mengen aufgebracht, die zur Befeuchtung des Blattwerks ausreichten. Die Blattoberfiächen wurden dann trocknen gelassen und die Pflanzen sodann mit einer bekannten Zahl Larven des südlichen Heerwurms (Prodenia eridania) verseucht. 3 Tage nach der Verseuchung wurden die Pflanzen untersucht, um die den Testverbindungen zuzuschreibende Bekämpfung der südlichen Heerwürmer zu ermitteln. In allen Fällen wurde eine vollständige Vernichtung der Larven des südlichen Heerwurms beobachtet.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel des weiteren die folgende Zusammenstellung:

(Fortsetzung)

Organismus

Konzentration

ppm

2. 4-Dipropylamino-3,5-xylylmethylcarbamat
(F. 80 bis 82°C)
Mexikanischer Bohnenkäfer .. Bohnenblattlaus (Aphis fabae).

Südlicher Heerwurm

Zweifleckige Spinnmilbe

(Tetranychus telarius)

Pflaumenstecher

Hausfliege

Daphnia

Widderhorn- bzw.
Ammonshornschnecke

Organismus

1. 3-tert.-Butyl-4-dibutylaminophenyl-methylcarbamat
(F. 80 bis 83 ⁰C)
Mexikanischer Bohnenkäfer
(mexikanischer Marienkäfer) .

Konzentration

ppm

6,20

Be-

kämpfung

3. 4-(Dibutylamino)-3,5-xylylmethylcarbamat
(F. 59,5 bis 6O⁰C)
Mexikanischer Bohnenkäfer ..

Bohnenblattlaus

Südlicher Heerwurm

Hausfliege

Amerikanische Küchenschabe .

Daphnia

Nördlicher f ettköpfiger kleiner Karpfenfisch (Pimephales

promelas)

Pflaumenstecher

4. 4-Diäthylamino-5-äthylm-toluyl-methylcarbamat

Mexikanischer Bohnenkäfer

Südlicher Heerwurm

Bohnenblattlaus

Daphnia

Widderhorn- bzw.
Ammonshornschnecke

. 3-tert.-Butyl-4-dipropylaminophenyl-methylcarbamat
(F. 82 bis 84⁰C)
Mexikanischer Bohnenkäfer .
Südlicher Heerwurm

6. 4-Dipentylämino-3,5-xylyl-

methyl-carbamat
'-'■(öl,«? = 1,5033)

Mexikanischer Bohnenkäfer

Südlicher Heerwurm

Bohnenblattlaus

100

7. 4-Dimethylamino-3,5-xylylmethylcarbamat

Mexikanischer Bohnenkäfer

Südlicher Heerwurm

Bohnenblattlaus

Zweifleckige Spinnmilbe

Hausfliege

Tribolium Confusum

Daphnia

See-Smaragdglanzfisch
(Notropis atherinoides)

1,50 25 12,50

100

25

100

10

6,20 50 6,20 25 500 1

1 100

3,10 3,10 12,50 I

10.

6,20 500

12,50 100 500

1,50 3,10 50 50 500 500 1

3,30

Bekämp fung

100 100 100 100 100 100

100 100 100 100

100

100 100

100 100 100

100 100 100 100 100 100 100

100

	1	181	978	10
9				(Forteetzuog)
(Fortsetzung)

Organismus

. S-tert.-Butyl^-dimethylaminophenyl-methylcarbamat

Mexikanischer Bohnenkäfer

Südlicher Heerwurm

Bohnenblattlaus

Amerikanische Küchenschabe

Daphnia

Pflaumenstecher

9. 3-tert.-Butyl-4-diäthylaminophenyl-methylcarbamat

Mexikanischer Bohnenkäfer

Südlicher Heerwurm

Daphnia

10. S-tert.-Butyl-^dimethylaminophenyl-methylcarbamathydrochlorid

(F. 219 bis 221⁰C, Zersetzung)

Mexikanischer Bohnenkäfer

Südlicher Heerwurm

Amerikanische Küchenschabe

11. 4-Isopropylamino-3,5-xylylmethylcarbamat

Mexikanischer Bohnenkäfer Südlicher Heerwurm

12. 4-Dimethylamino-2,3,5-trimethylphenyl-methylcarbamat (F. 95 bis 97⁰C)

Hausfliege

Mexikanischer Bohnenkäfer .

Südlicher Heerwurm

Bohnenblattlaus

Zweifleckige Spinnmilbe

Pflaumenstecher

13.4-Diisobutylamino-3,5-xylylmethylcarbamat
(F. 95 bis 96⁰C)

Mexikanischer Bohnenkäfer .

Südlicher Heerwurm

Pflaumenstecher

14.4-(Butyl-methylamino)-3,5-xylyl-methylcarbamat

Hausfliege

Mexikanischer Bohnenkäfer

Südlicher Heerwurm ,

Bohnenblattlaus

Zweifleckige Spinnmilbe

Daphnia

See-Smaragdglanzfisch

Pflaumenstecher

Konzentration

ppm

1,50	100
0,25	100
50	100
50	100
1	100
500	100

6,20
25
1

3,10
50
500

6,20
12,50

250	100
6,20	100
50	100
100	100
50	100
500	100

12,50
6,20
100

250

3,10
12,50
100
100

0,20

1
100

Bekämp fung

Organismus

100 100 100

100 100

100 100 100

100 100 100 100 100 100 100 100

15.4-(Isobutyl-methylamino)-3,5-xylyl-methylcarbamat (F. 105°C)

Bohnenblattlaus

Mexikanischer Bohnenkäfer .

Südlicher Heerwurm

Hausfliege ,...

Amerikanische Küchenschabe Pflaumenstecher

16.4-(Meihylpentyl-amino)-

3,5-xylyl-methylearbamat · »° (öl, η V = 1,5100)

Bohnenblattlaus

Mexikanischer Bohnenkäfer ,

Südlicher Heerwurm

Hausfliege

Daphnia

Widderhorn- bzw.

Ammonshornschnecke

Pflaumenstecher

17.4-(Äthyl-isobutylamino)-3,5-xylyl-methylcarbannat (n ? = 1,5168)

Bohnenblattlaus

Mexikanischer Bohnenkäfer .

Südlicher Heerwurm

Amerikanische Küchenschabe

Daphnia

Pflaumenstecher :...

18.4-(Butyl-isobutylamino) 3,5-xylyl-methylcarbamat

Mexikanischer Bohnenkäfer .

Südlicher Heerwurm

Hausfliege

Amerikanische Küchenschabe Pflaumenstecher

19. 3-Isopropyl-4-dimethylaminophenyl-methylcarbamat (F. 88 bis 9O⁰C)

Bdhnenblattlaus

Mexikanischer Bohnenkäfer .

Südlicher Heerwurm

Amerikanische Küchenschabe

Tribolium confusium

Daphnia

Pflaumenstecher

20.4-Dimethylamino-3,5-xylylmethylcarbamat-hydrochlorid

Mexikanischer Bohnenkäfer

Südlicher Heerwurm

Hausfliege

Amerikanische Küchenschabe

Daphnia

Pflaumenstecher

Konzentration

ppm

0,50 3,10 0,37

100

500

Bekämp fung

5	100
3,10	100
12,50	100
500	100
1	100
10	100
500	100

1	100
12,50	100
6,20	100
500	100
1	100
500	100
1,50	100
6,20	100
100	100
12,50	100
50	100

100 100 100 100 100 100

1	100
3,10	100
12,50	100
500	100
500	100
1	100
100	100
6,20	100
12,50	100
500	100
50&	100
1	100
50	100
409 728/4Π

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Bekämpfung von Arthropoden, Mollusken und Fischen, dadurch gekenn

zeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil ein Aminophenylmethylcarbamat der folgenden allgemeinen Formeln

OCONHCH₃

R"

R j * R'
R'" R""

OCONHCH₈

CH(CH₃)_a

,N,

und

OCONHCHs

/^N\

oder dessen Hydrochloride enthält, wobei sowohl R als auch R' Methyl oder Äthyl, R" Wasserstoff oder Methyl und R'" und R"" Wasserstoff oder so eine niedrigere Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten können.

2. Schädlingsbekämpfungsmittelnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminophenylmethylcarbamat 4-Dimethylamino-3,5-i.ylyl-methylcarbamat ist. τ -;

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 037 753, 1 097 750; M e t c a 1 f , »Organic Insecticides Their Chemistry and Mode of Action«, New York, 1955, S. 319 bis 322.