DE2304789C3

DE2304789C3 - Benzyliden-Semicarbazide, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende isektizide Mittel

Info

Publication number: DE2304789C3
Application number: DE19732304789
Authority: DE
Inventors: Rudolf Handele Martin Jacob Weesp Mulder (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-01
Publication date: 1977-10-13

Description

R'

in der R' die angegebene Bedeutung hat, zu einer 15 Verbindung der allgemeinen Formel

/"S-C = N-N-C-NH-/ ?>

X=/ I I I! 'WA

Rl , I _ Il r 1 /

R¹ R² O ^{R 20}

umsetzt oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Forme!

/ V-C = N-NH-C — NH

R¹

R'

in der R, R¹ und R' die angegebene Bedeutung 30 haben, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

35

R¹

j (j
Alk O

^R'

in der Alk eine Alkylgruppe darstellt, alkyliert. 12. Insektizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff, neben üblichem Trägermaterial, ein Benzyliden- ⁴° Semicarbazid gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.

45

Es wurde gefunden, daß Benzyliden-Semicarbazide, die der nachstehenden Formel entsprechen, insbeson- 50 dere gegen Käfer und Larven von Käfern als Insektizide wirksam sind.

Es handelt sich um Verbindungen der allgemeinen Formel

C=N-N-C-NH-

I Il

R¹ R² O

R'

in der

R = 4-(C₂-C₄-AIkVl)-; 4-(C₂-Q-Alkoxy)-; 4-(C,-C₄-Alkyl)-NH-; 4-(C₁-Q-AnCyI)₂N-;

3,4-Di-Cl-; R¹ = H-; D-; C,-Q-Alkyl- (gegebenenfalls mit

Halogen substituiert); C₆H₅-; R² = H-; CH₃-;

(10

789

R' - 4-C1-; 4-(C₁-C₄-Alkyl)-; 4-(C_rQ-Alkoxy)-; 4-(C_rC₄-Alkyl)-NH-;4-(C_rC₄-Alkyl)₂N-;

3,4-Di-Cl-
oder

K = H-; 4-Cl-;4-(C_rC₄-Alkyl)-; 4-(C₁-C₄-AIkOXy)-; 4-(C_rC₄-Alkyl)-NH-;4-(C_rC₄-Alkyl)₂N-;

3,4-Di-Cl-;
R¹ = !>; Q-Q-Alkyl- (gegebenenfalls mit Halogen

substituiert); C₆H₅-;
R² = H-; CH₃-;
R' = 4-CI-; 4-(C₁-Q-Alkyl)-; 4-(C₁-C₄-AIkOXy)-; 4-(Q-Q-Alkyl)-NH-;4-(C₁-C₄-Alkyl)₂N-;

3,4-Di-Cl-
oder

R = H-; 4-C1-; 4-(C₁-Q-Alkyl)-; 4-(C₁-C₄-AIkOXy)-; 4-(C,-C₄-Alkyl)-NH-;4-(C_rC₄-Alkyl)₂N-;

3,4-Di-Cl-;
R¹ = H-; [>; C,-C₄-Alkyl- (gegebenenfalls mit

Halogen substituiert); C₆H₅-; R² = CH₃-;
R' = 4-C1-; 4-(C₁ -Q-Alkyl)-; 4-(Q-Q-Alkoxy)-; 4-(Q-Q-Alkyl)-NH-; 4-(C₁-Q-AIkVl)₂N-;

3,4-Di-Cl-
oder
R = H-; 4-(C₁-Q-Alkyl)-; 4-(C₁-Q-AIkOXy)-; 4-(C₁-Q-Alkyl)-NH-;4-(C₁-Q-Alkyi)₂N-;

3,4-Di-Cl-;
R¹ = H-:l>; (Q-Q-Alkyl)- (gegebenenfalls mit

Flulogen substituiert); C₆H₅-; R² = H-; CH₃-;
R' = 4-Cl-;4-(C_rC₄-Alkyl)-; 4-(C₁-C₄-AIkOXy)-; 4-(C,-C₄-Alkyl)-NH-;4-(C₁-C₄-Alkyl)₂N-; 3,4-Di-Cl-.

Die insektizide Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde bei einer biologischen Evaluierungsuntersuchung gefunden, bei der Testlösungen und Testsuspensionen der Wirkstoffe auf biozide Wirksamkeit u. a. auf Leptinotarsa decemlineata, sowohl in der larvalen als auch in der adulten Phase, Larven von Pieris brassica, Aedes Egyptei und Delia brassicae geprüft wurden.

Die Wirkstoffe wurden bei verschiedenen Konzentrationen getestet, wobei von einer Höchstkonzentration von 100 mg Wirkstoff pro Liter Testflüssigkeit ausgegangen wurde, wonach, je nach der gefundenen Wirksamkeit, die Konzentration nacheinander auf 30, 10 und 3 mg Wirkstoff pro Liter Testflüssigkeit herabgesetzt wurde.

Die Ergebnisse der Evaluierungsuntersuchung zeigen, daß die Wirkstoffe, sowohl bei Aufnahme durch den Magen als auch durch Kontaktwirkung, eine starke biozide Wirksamkeit auf Käfer und Larven von Käfern aufweisen. Insbesondere die Larver von Käfern, namentlich des Koloradokäfers, sind, wi< sich herausgestellt hat, besonders empfindlich gegei die aktiven Verbindungen, und zwar derart, daß be Konzentrationen von 10 bis 100 ppm eine vollständigi Mortalität auftritt. Bis auf eine einzige Ausnahmi sind die obenstehenden Verbindungen gegen ds obengenannten Insekten Pieris brassica, Aedes Egypte und Delia brassicae kaum wirksam.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die Wirkstoffe einen besonderen Insektizid wirk ungsmechanismus aufweisen. So hat sich herausgestellt, daß die Stoffe das Nervensystem von Insekten derart beeinflussen, daß die Insekten entweder nicht mehr imstande sind, sich fortzubewegen, oder daß die Bewegungsintensität erhöht wird. Infolgedessen können sich die Insekten nicht mehr auf Blättern von Pflanzen festhalten, sie fallen vom Blatt und sterben u. a. durch Austrocknung.

Bei der biologischen Evaluierungsuntersuchung hat sich weiter ergeben, daß insbesondere die Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln eine befriedigende Insektizidwirksamkeit aufweisen:

CH -N — NH-C- NH

Vi

R = 4-(CyC₄-A)kyl}-; 3,4-Di-Cl-

CH — N — NH -C-NH —^ O

R = H-; 4-Cl-M-(C₁-CVAIkYl)-; 3,4-Di-Cl-.

Beispiele für aktive Verbindungen nach der Erfindung sind

1. 4-(4-Chlorphenyl)-1 -(3,4-dichlorbenzyliden )-semicarbazid, Schmelzpunkt 235 C.

2. 4-(4-Äthylphenyl)-l-(4-chlorbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 164 C,

3. 4-(4-Isopropylphenyl)-l-(4-chlorbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 185 C.

4. 4-(4-Isopropoxyphenyl)-l-(4-chlorbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 166C,

5. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-l-benzyliden-seinicarbazid, Schmelzpunkt 218°C,

6. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-l-(<x-methylbenzyIiden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 216,

7. 4-(4-Chlorphenyl)-2-methvl-1 -benzylidensemicarbazid, Schmelzpunkt 153C,

8. 4-(4-Chlorphenyl)-1 -(a-methylbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 220 C,

9. 4-(3,4-DichIorphenyl)-1 -(4-chlorbenzyIiden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 234 C,

10. 4-(4-Chlorphenyl)-1 -(a-methyl-4-chlorbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 260 C.

11. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-l-(a-phenylbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 179°C,

12. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-1 - (4-isopropylbenzylidcn )-semicarbazid, Schmelzpunkt 172⁰C,

13. 4-(3,4-Dichlorphenyl-l-(<x-äthylbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 204^cC,

14. 4-(3,4-Dichiorphenyl)-1 -(4-methylbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 19TC,

15. 4-(3,4-DichIorphenyl)-2-methyl-l-benzylidensemicarbazid, Schmelzpunkt 116"C.

16. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methyl-1 -(a-methylbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 110 C,

17. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methyl-1 -(a-methyl-4-chlorbenzyliden)-semicarbazid, Schmeizpunki 159° C,

18. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-l-«-methyU3,4-dichlorbenzylidenj-semicarbazid, Schmelzpunkt 263 C, 19 4-(3,4Dichlorphcnyl)-2-methyl-i-(4-ch!or-

benzyiidenj-semicarbazid, Schmelzpunkt 149 C. 20. 4-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-l-(a-methyl-

benzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 144 C. 21. 4-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-!-(4-chlorbenzylidenj-semicarbazid, Schmelzpunkt 148 C,

22. 4-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-1 -(a-methylbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 224 C,

23. 4-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-l-(3,4-dichlor-

benzylidenj-semicarbazid, Schmelzpunkt 149 C,

24. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-1 -(4-methoxybenzyIiden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 200"C,

25. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methyl-l-(a-äthylenbenzylidenj-semicarbazid. Schmelzpunkt 106 C.

is 26. 4-(3.4-Dichlorphenyl)-2-methyl-l-(4-isopropyl-

benzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 109 C.

27. 4-(3,4-DichlorphenyI)-2-methyl-l-(4-methylbenzylidenj-semicarbazid, Schmelzpunkt 134 C.

28. 4-(3,4-Dich!orphenyl)-]-Mrifluormethyl-

benzyliden)-semicarbazid, Schmeizpunki 194 C.

29. 4-(4-tert.-Butylphenyl)-l-(4-chlorbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 242°C,

30. 4-(4-Dimethylaminophenyl)-l-(4-chlorbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 197' C,

^s 31. 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methyl-l-(a-cyclopropyl)-4-chlorbenzyliden)-semicarbazid,
Schmelzpunkt 163 C.

Die oben mit den Rangnummern 1 bis 3 bezeichneten Verbindungen weisen einen derart hohen Wirkungsgrad auf, daß eine Konzentration von etwa 10 ppm genügt, um eine befriedigende biozide Wirkung auf Larven des Koloradokäfers zu erzielen. Der mit der Rangnummer 31 bezeichnete Stoff führt bei der sehr niedrigen Konzentration von 0,1 ppm eine 90- bis 100%ige Mortalität von Larven der Gelbfiebermücke herbei.

Während also mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen schon bei einer Konzentration von 10 ppm vollständige Mortalität auftritt, wird mit dem anerkannt guten Wirkstoff Parathion in einer Konzentration von 30 ppm eine Mortalität von nur 98% erhalten, und bei einer Konzentration von 10 ppm ist Parathion bereits unwirksam (Mortalität 0%).

4s Aufgrund ihrer bioziden Wirksamkeit können die Wirkstoffe bei der Bekämpfung von Käfern oder Larven von Käfern verwendet werden, die im Acker- und Gartenbau und bei Industrieerzeugnissen Schaden herbeiführen. So können die Wirkstoffe bei der Bckämpfung des Koloradokäfers verwendet werden, der namentlich für Kartoffelkulturen schädlich ist, sowie auch bei der Bekämpfung von z. B. Holzwurm und Bockkäfer, die im Holz Schäden herbeiführen. Auch ist es möglich, mit Hilfe der Wirkstoffe die obenge-

ss nannten Objekte vor einem Angriff durch Käfer zu schützen.

Für praktische Zwecke werden die aktiven Verbindungen zu Präparaten verarbeitet. In diesen Präparaten nach der Erfindung ist der Wirkstoff mit

do einem festen Trägermaterial gemischt oder in einem flüssigen Trägermaterial gelöst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe und Stabilisatoren, zugesetzt werden.

Beispiele für Präparate nach der Erfindung sind

ds wäßrige Lösungen und Dispersionen, öüösungen und öldispersionen, Pasten, Stäubepulver, Spritzpulver, mischbare öle, Invcrtemulsionen, Aerosolpräparale und Räucherkerzen.

Spritzpulver, Pasten und mischbare öle sind Präparate in Konzentratform, die vor oder beim Gebrauch mit Wasser verdünnt werden.

Die Invertemulsionen werden hauptsächlich bei Luftapplikation verwendet, nämlich wenn große Oberflächen mit einer verhältnismäßig geringen Präparatmenge behandelt werden. Die Invertemulsion kann kurz vor oder sogar während der Besprühung in der Sprühapparatur dadurch hergestellt werden, daß Wasser in einer öllösung oder einer öldispersion des Wirkstoffes emulgiert wird. Nachstehend werden beispielsweise einige Präparatformen näher erläutert.

Stäubepulver können dadurch erhalten werden, daß der Wirkstoff innig mit einem inerten festen Trägermaterial, z. B. in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, gemischt wird. Als Beispiele für geeignete feste Trägermaterialien können erwähnt werden: Talk, Kaolin, Pfeifenton, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit und kolloidales SiO₂ oder Gemische dieser und ähnlicher Stoffe. Auch können organische Trägermalenalien, wie z. B. gemahlene Walnußschalen, verwendet werden.

Spritzpulver werden dadurch hergestellt, daß 10 bis 80 Gewichtsteile eines festen inerten Trägers, wie z.B. der vorerwähnten Trägermaterialien, mit 10 bis 80 Gewichtsteilen des Wirkstoffes, 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, wie z. B. der für diesen Zweck bekannten Ligninsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate und vorzugsweise außerdem mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Netzmittels, wie Fettalkoholsulfaten, Alkylarylsulfonaten oder Fettsäurekondensationsprodukten, z. B. diejenigen, die unter dem Handelsnamen »Igepon« bekannt sind, gemischt werden.

Zur Herstellung mischbarer öle wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder feinverteilt, das vorzugsweise nur mit Wasser mischbar ist, und dieser Lösung wird ein Emulgator zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Xylol, Toluol, Mineralöldestillate, die reich an Aromaten sind, z. B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren können z. B. Alkylphenoxypolyglykoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitolester von Fettsäuren verwendet werden. Die Konzentration der aktiven Verbindung in diesen mischbaren ölen ist nicht an enge Grenzen gebunden und kann z. B. zwischen 2 und 50 Gew.-% variieren. Außer einem mischbaren öl kann als flüssige und hochkonzentrierte primäre Zusammensetzung auch eine Lösung des Wirkstoffes in einer gut mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z. B. Aceton, genannt werden, welcher Lösung ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein Netzmittel zugesetzt werden. Bei Verdünnung mit Wasser kurz vor oder während des Verspritzens wird dann eine wäßrige Dispersion des Wirkstoffes erhalten.

Ein Aerosolpräparat nach der Erfindung wird auf übliche Weise dadurch erhalten, daß der Wirkstoff, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in eine als Treibgas zu verwendende flüchtige Flüssigkeit, wie z. B. das unter der Bezeichnung »Freon« käuflich erhältliche Gemisch aus Chlor-Fluor-Dcrivatcn von Methan und Äthan, aufgenommen wird.

Räucherkerzen oder Räucherpulver, d. h. Präparate. die beim Brennen einen Pcslizidrauch entwickeln können, werden dadurch erhallen, daß der Wirkstoff in ein brennbares Gemisch aufgenommen wird, das

z. B. als Brennstoff einen Zucker oder ein Holz, vorzugsweise in gemahlener Form, einen Stoff zum Aufrechterhalten der Verbrennung, wie z. B. Ammoniumnitrat oder Kaliumchloral, und weiter einen Stoff zur Verzögerung der Verbrennung, wie Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann.

Außer den vorerwähnten Bestandteilen können die Mittel nach der Erfindung auch andere zur Anwendung in Mitteln dieser Art bekannte Stoffe enthalten.

Zum Beispiel kann in einem Spritzpulver ein Gleitmittel, wie Calcium- oder Magnesiumstearat, zugesetzt werden. Auch können z. B. »Klebemittel« wie Polyvinylalkoholcellulosederivate oder andere kolloidale Materialien, wie Casein, zugesetzt werden, um die Haftung des Pestizidmittels an der zu schützenden Oberfläche zu verbessern.

Die für praktische Anwendungen gewünschte Dosierung des erfindungsgemäßen Präparates wird naturgemäß von verschiedenen Faktoren, wie dem Anwendungsgebiet, dem gewählten Wirkstoff, der Präparatform, der Art und der Größe des Befalls abhängig sein.

Für die landwirtschaftliche Anwendung gilt, daß im allgemeinen eine Dosierung entsprechend 1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar den gewünschten Effekt ergeben wird.

Die neuen Stoffe nach der Erfindung können durch ,0 an sich Tür die Synthese ähnlicher Stoffe bekannte Verfahren oder durch diese Verfahren verwandte Verfahren hergestellt werden.

So können die neuen Verbindungen nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

-C=O
R¹

in der R und R' die vorerwähnte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R'

NH-C-N-NH₂
C) R²

in der R' und R² ebenfalls die vorerwähnte Bedeutung haben, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

A V..

N-N

■-Nil

R¹

R'

⁽'° umsei/! oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

> C N-N H

R¹ R²

in der R. R' und R² die vorerwähnte BcdeuUinf:

709641/277

haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

N=^C=O

in der R' die vorerwähnte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

/""V- c --=■- N — N-C-N H — <f
A=/ ι ι ν \

=^A

R¹

R² O

R'

umsetzt oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

= N-NH- C

-NH -^V

\=A

R¹

in der R, R¹ und R' die vorerwähnte Bedeutung haben, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

A—\

Ο >—C=N-N-C-

A=/ ι

NH

R¹

Alk O

R'

■Ϊ5

in der Alk eine Alkylgruppe darstellt, alkyliert.

In bezug auf die obenstehenden Verfahren a) und b) sei bemerkt, daß die Art der Reaktion genügend in der Literatur beschrieben ist (siehe z. B. Archiv der Pharmazie 295 [6], 405-411 (1960), und »Journal of " the American Chemical Society« 39, 1332 [1971]). Für weitere Einzelheiten sei auf diese Literaturstellen verwiesen.

Die Alkylierungsreaktion nach dem obenstehenden Verfahren c)wird in Gegenwart einer Base, wie KOH, und eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, durchgeführt. Als Reagens wird ein Alkylhalogenid, wie Methyljodid, verwendet.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungs- ^₀ beispiele nachstehend näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von
4-(3,4-Dichlorphenyl)-l-benzyliden-semicarbazid

45

Einer Lösung von 6,0 g Bcnzylidenhydrazin in 100 ml Äther wurde in 30 Minuten eine Lösung von 9,4 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 20 ml Äther tropfenweise zugesetzt. Sofort bildete sich ein weißer _5a Niederschlag. Nach 30minutigem Rühren bei 20"C wurden die gebildeten Kristalle abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute war 12,2 g 4-(3,4-DiehlorphcnylH-bcnzylidenscmicarbazid mit einem Schmelzpunkt von 218°C.

s ausgegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Kristallisation aus Ligroin wurden 17,7 μ 4-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-1 -benzyliden-semicarbazid mit einem Schmelzpunkt von 153"C erhalten.

Nach Verfahren, die den in den obenstehenden Ausführungsbeispielen beschriebenen Reaktionen entsprechen, wurden die obengenannten unter den Rangnummern 1 bis 31 angegebenen Stoffe hergestellt.

Herstellung von Spritzpulvern

Aus den Wirkstoffen werden Spritzpulver dadurch hergestellt, daß 25 Gewichtsteile des Wirkstoffes mit 3 Gewichtsteilen Calciumligninsulfonat. 2 Gewichtsteilen Dibutylnaphthalinsulfonat und 70 Gewichtsteilen Kaolin gemischt werden.

Herstellung flüssiger Konzentrate

Flüssige Konzentrate werden dadurch hergestellt, daß 10 Gewichtsteile des Wirkstoffes in Dimethylformamid gelöst werden, welcher Lösung gegebenenfalls ein wenig Cyclohexanon zugesetzt sein kann, wonach der erhaltenen Lösung 6 bis 7 Gewichtsteile eines Emulgators, wie eines Gemisches von Nonylphenolpolyglykoläther und Erdalkalialkylbenzolsulfonat, zugesetzt werden.

Biozide Wirksamkeit
gegen Larven des Koloradokäfers

Die obenerwähnten Wirkstoffe wurden in Wasser in Konzentrationen von 100, 30 und 10 mg Wirkstoff pro Liter wäßriger Dispersion dispergiert. Abgeschnittene Stengel von Kartoffelpflanzen wurden bis zum Abtropfen mit einer wäßrigen Dispersion des zu testenden Stoffes bespritzt und dann in mit Leitungswasser gefüllten Flaschen untergebracht. Nachdem die Pflanzen getrocknet waren, wurden Perspexzylinder rings um die Pflanzen angebracht. Die Pflanzen werden uann mit fünf Larven von Leptinotarsa decemlineata (Koloradokäfer) infiziert. Die Zylinder wurden mit einer Gaze abgedeckt und bei einer Temperatur von 24°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% aufbewahrt. Nach fünf Tagen wurde der Mortälitätsprozentsatz der Larven festgestellt. Jeder Versuch wurde dreifach durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Bedeutung der in der Tabelle angegebenen Symbole ist folgende:

+ = 90 bis 100% Mortalität,
± = 50 bis 90% Mortalität,
- = weniger als 50% Mortalität.

Biozide Wirksamkeit gegen Larven
von Leptinotarsa decemlineata

Beispiel 2

Herstellung von

4-(4-ChIorphenyl)-2-methyl-

I -benzylidcn-semicarbazid

6,6 g pulverisiertes Kaliumhydroxid wurden in 250 ml Dimethylformamid suspendiert, und dann wurden dieser Suspension 23,9 g 4-(4-Chlorphcnyl)-l-bcnzylidcn-scmicarbazid zugesetzt. Der homogenen Lösung wurden 17,0 g Methyljodid tropfenweise zugesetzt. Nach 30niinutigcm Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Reaklionsprodukl in Wasser

^i>f> Verbindung mich der vorerwähnten Kangnuninier

Wirksamkeit

Konzentration in ηιμ Wi-rkslolT pro l.iiei 'Icstnüssigkcit

UM)

+
■r

3(1

Kl

Fortsetzung

Verhinduny Wirksamkeit

nach der

vorerwähnten Kon/enlralio'.i in mi: WerkslolT pro liier

RaiiLMHininier I csdliissiukcit

100 M) IO

10 + +

11 + +

12 + +

13 + +

14 + +

15 + ^±

16 ±

17 ±

18 + ~

19 ±

20 + ~

21 + ^±

22 + ~

23 + ~

24 + ^±

25 ±

26 + ~

27 ±

28 ±

29 + ~

30 +

Claims

Patentansprüche:

1. Benzyliden-Semicarbazide der allgemeinen l

Formel

- C -- N - N - C- — N H ~<f

R¹

R² C)

in der

R = 4-(C,-C₄-Alkyl)-; 4-(C₂-C₄-AIkOXy)-; 4-(C,-C₄-Alkyl)-NH-; 4-(C₁-C₄-AIkVl)₂N-;

3,4-Di-Cl-; .5

R» = H-; [> ; Q-Q-Alkyl- (gegebenenfalls mit

Halogen substituiert); C₆H₅-; R² = H-; CH₃-;
R' = 4-CI-; 4-(C₁-C₄-AlkyI)-; 4-(C,-C₄-Alkoxy)-; ₁₀ 4-(C₁-C₄-AIkVl)-NH-; 4-(C,-Q-Alkyl),N-; 3,4-Di-C!-.

2. Benzyiiden-Semicarbazide der allgemeinen Formel

25

R² O

in der

R = H-; 4-Cl-;4-C,-C₄-AlkyI-; 4-C₁-C₄-AIkOXy-; 4-(C,-C₄-Alkyl)-NH-: 4-(C₁-C₄-AIkVl)₂N-;

3,4-Di-Cl-;
R¹ = t>-; C_rC₄-AlkyI-; (gegebenenfalls mit

Halogen substituiert); C₆H₅-; R² = H-; CH₃-;
R' = 4-Cl; 4-(C₁-C₄-AIkVl)-; 4-(C₁-Q-AIkOXy)-; 4-(C,-C₄-Alkyl)-NH-; 4-(C_rC₄-AlkyI)₂N-; ⁴° 3,4-Di-Cl-.

3. Benzyliden-Semicarbazide der allgemeinen Formel

/TA-C = N-N-C-NH A=/ ι ι Ii

45

R¹

R² O

R'

in der ⁵°

R = H-; 4-C1-; 4-(C₁-Q-Alkyl)-; 4-(C₁ -C₄-AIkOXy)-; 4-(C₁ -Q-Alkyl)-NH-;

4-(C,-Q-Alkyl)₂N-; 3,4-Di-Cl-; R¹ = H-; [V; C,-Q-Alkyl- (gegebenenfalls mit 55

Halogen substituiert); C₆H₅-; R² = CH₃-;
R' = 4-C1-; 4-(C₁-C₄-Alkyl)-: 4-(C₁-C₄-AIk₀Xy)-; 4-(C,-C₄-Alkyl)-NH-; 4-(C,-C₄-AlkyI)₂N-; 60 3,4-Di-Cl-.

4. Benzyliden-Semicarbazide der allgemeinen Formel

= N —N — C-

R¹ R² O

in der R = H-; 4-(C,-C₄-Alkyl)-; 4-(C₁-C₄-AIkoxy)-; 4-(C,-Q-Alky!)-NH··; 4-(C₁-C₄-AIkYl)₂N-; 3,4-Di-Cl-;

R¹ = H-;[>; C,-C₄-Alkyl (gegebenenfalls mit

Halogen substituiert); C„H_S-; R² = H-; CH₃-;
R' = 4-(C₂-C₄-AIkyI)-; 4-(C₂-C₄-Alkoxy)-; 4-(C₁-Q-Alkyl)-NH-;4-(C₁-C₄-Alkyl),N-; 3,4-Di-Cl-.

5. Benzyliden-Semicarbazide nach Anspruch der allgemeinen Formel

/ V-

CH = N-NH-C--NH

in der R = 4-(C_rQ-Alkyl)-; 3,4-Di-Cl-.

6. Benzyliden-Semicarbazide nach Anspruch 4 der allgemeinen Formel

V-CH=N-NH-C-

Il ο

NH

in der R = H-; 4-C1-; 4-(C,-C₄-Alkyl)-; 3,4-Di-Cl-.

7. 4-(4-Chlorphenyl)-1 -(3,4-dichIorbenzyliden)-semicarbazid.

8. 4-(4-Äthy!phenyl)- 1 -(4-chlorbenzyliden)-semicarbazid.

9. 4-{4-Isopropylphenyl-l-(4-chlorbenzyliden)-semicarbazid.

10. 4 - (4 - Isopropoxyphenyl) - 1 - (4 - chlorbenzyliden)-semicarbazid.

11. Verfahren zur Herstellung der allgemeinen Formel

C=N-N-C-R¹ R² O

NH

in der R, R', R² und R' die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

C=O

R¹

. in der R und R¹ die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

N-NH,

R²

in der R' und R² die angegebene Bedeutung haben, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

R² O

R'

umsetzt oder

23 04 j

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

in der R, R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel