DE2128731A1 - Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

Dr. Ing. Walter Abitz

Dr. Dieter F. Morf 2892^1/2-G

Dr. Hans-A. Brauns
8Mündten86,

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898,V₁St.A.

Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt an Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat und Methyl-O-carbamyl-thiolacetohydroxamat sowie an a^sorptionsfähigen, nichtcalcinierten Smectit enthaltenden Tonen, insbesondere die Bekämpfung von Schädlingen in Baumwolle-, Mais- und anderen Schädlings empfindlichen Kulturen, die Verminderung der Phytotoxizität von Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat und die Verlängerung der Eestaktivität von Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat und Methyl-O-carbamyl-thiolacetohydroxamat»

Die Art und Zahl bekannter und verfügbarer Verdünnungsmittel für Schädlingsbekämpfungsmittel ist fast unbegrenzt, !"einteilige Feststoffe wie die natürlichen Silicate (Talke, Sepiolite, Fyrophyllite), die Tone (Montmorillonite, Kaolinite, Attapulgite, Vermiculite, Halloysite, Illite, Chlorite), Kieselgure, synthetische Magnesiumsilicate, die synthetischen Kieselsäure, Calciumsilicate, Calciumsulfat,

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Calciumcarbonat, Calciumphospha-te und die natürlichen Mehle von Walnusschalen, Rotholz und Baumwollsamen sind nur einige wenige Beispiele für die vielen Materialien, die man zu dieser oder jener Zeit als Verdünnungsmittel eingesetzt hat.

Nach USA-Patentschrift 3 576 834 vom 27. April 1971 sind substituierte O-Garbamylhydroxamate hochwirksame Insekticide. Von diesen Verbindungen zeigen gewisse eine Tendenz, einen gewissen Grad an Phytotoxizität zu ergeben, wenn sie zum. Spritzen oder Stäuben des Blattwerks bei bestimmten Kulturen oder Pflanzen eingesetzt werden. Dies beeinträchtigt naturgemäss ihre Allgemeinbrauchbarkeit zur Bekämpfung von Insekten bei bestimmten Kulturen.

Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat und Methyl-O-carbamyl-thiolacetohydroxamat haben charakteristischerweise beim Einsatz zur Behandlung von Kulturen oder Fruchtb.äumen eine relativ kurze Restaktivitätszeit. Anscheinend werden die Verbindungen durch die Pflanzen biologisch zu nicht schädlingsbekämpfenden Produkten abgebaut. Während dies bei der Behandlung von Kulturen zwecks Bekämpfung von Insekten kurz vor der Ernte eine sehr vorteilhafte Eigenschaft ist, wäre es bei anderen Anwendungen, wie bei der Bekämpfung bleibender Schädlinge bei Fruchtbäumen und Zuckerrohr erwünscht, nach Möglichkeit die Restaktivität der Verbindungen um ein paar Tage zu verlängern.

Es hat sich gezeigt, dass die Formulierungen gemäss der Erfindung die Neigung von Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat, gegenüber Pflanzen phytotoxisch zu sein, vermindern und auch die Restaktivität der Verbindung, wie auch diejenige von Methyl-O-carbamyl-thiolacetohydroxamat, verlängern, ohne die Wirksamkeit der Schädlingsbekämpfung nachteilig^ zu verändern. Diese Erkenntnis ist dadurch besonders überraschend, dass herkömmliche Ton-Verdünnungs-

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mittel nicht zu diesen Ergebnissen führen. Ferner sind gemäss der Erfindung nur die speziellen, den nachfolgend spezifizierten Kriterien genügenden Smectit-Tone erwünscht.

Das Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss der Erfindung stellt eine pulverförmige Formulierung mit verbesserter Restaktivität bzw. Wirkdauer dar und kennzeichnet sich durch einen Gehalt an Wirkstoff aus der Gruppe Methyl-O-Cmethylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat und Methyl-O-carbamyl-thiolacetohydroxamat und an adsorptionsfähigem, nichtcalciniertem Smectit-Mineral mit einem HAT-Adsorptionsfaktor von mindestens 35 %■> wobei das Gewichtsverhältnis des Smectits zu dem Wirkstoff mindestens 3 ^: 4· beträgt.

Nach einer speziellen Ausführungsform ist der Wirkstoff Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat und hat das Mittel über die verbesserte Restaktivität des Wirkstoffs hinaus eine verminderte Phytotoxizität gegenüber Pflanzen.

Vorzugsweise weist das Mineral Smectit in seinem Kristallgitter ein überwiegendes, austauschbares Kation aus der Gruppe Calcium und Magnesium auf. Vorzugsweise beträgt weiter der relative Gewichtsanteil des Smectits zum Wirkstoff mindestens 20 : 4. In besonders bevorzugter Weise beträgt bei den obigen Mitteln der (später definierte) HAT-Faktor des Smectits mindestens 40 %. Nach einer Ausführungsform der Erfindung -liegt der Wirkstoff in einer Menge von bis zu 5 % vom Gesamtgewicht von Wirkstoff und Smectit vor.

Eine bevorzugte netzbare Pulverformulierung gemäss der Erfindung wird von einem in Wasser dispergierbaren, netzbaren Pulver von verbesserter Restaktivität gebildet, das etwa 5 bis 55 Teile Wirkstoff aus der Gruppe Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat und Methyl-G-carbamyl-thiolacetohydroxamat, etwa 35 bis 95 Teile nichtcalciniertes Smectit-llineral mit einem HAT-ifaktor von mindestens 35 %,

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einem Kationaustauschvermögen von 40 "bis 150 Milliäquivalenten je 100 g Smectit-Mineral und einem 2 i 1 expandierenden Kristallgitter, bis zu 3 Teile oberflächenaktives Mittel, bis zu 15 Teile Dispergiermittel, bis zu 2 Teile Korrosionsinhibitor und bis zu 2 Teile Verbesserungsmittel enthält. Ein speziell bevorzugtes netzbares Pulver entspricht der vorstehenden Formulierung mit der Massgabe, dass es Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat als Wirkstoff enthält und über die verbesserte Eestaktivität hinaus eine Verminderung der Neigung zur Phytotoxizität ergibt. Die Mittel können auch als Stäube formuliert werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung stellt in seinen allgemeinen Formen die Bekämpfung von Insektenschädlingen am Ort der Pflanzen dar, wobei man auf das Blattwerk eine Wirkmenge des Wirkstoffs aufbringt und zur Verlängerung der Eestaktivität des Wirkstoffs diesem nichtealciniertes Smectit-Mineral als Verdünnungsmittel einverleibt, wobei der Smectit einen HAT-Adsorptionsfähigkeitsfaktor von mindestens 35 °/° hat und Smectit und Wirkstoff im Gewichtsverhältnis von mindestens 3 ^: 4- vorliegen.

In bevorzugter Weise setzt man als Wirkstoff Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat ein, wobei über die Verlängerung der Wirkstoff-Restaktivität hinaus eine Verminderung der Neigung des Wirkstoffs zur Phytotoxizität erhalten wird.

Die oben für die Mittel gemäss der Erfindung beschriebenen, bevorzugten Merkmale gelten auch für das Verfahren gemäss der Erfindung. Darüberhinaus eignet sich die Erfindung besonders zur Behandlung von Baumwolle und Bekämpfung von Schädlingen aus der Gruppe Baumwollkapselkäfer, Eulenfalterlarve und Baumwollmottenraupen, und vorzugsweise verwendet man als Mineral Smectite aus der Tongruppe Hed-Panther-Creek-Southern-Bentoni te, Blue-Panther-Creek-

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Southern-Bentonite, Volclay-Bentonit und Montmorillinite aus South Dakota.

Die Mittel gemäss der Erfindung zur Schädlingsbekämpfung unter Aufbringung auf Blattwerk müssen eine im Sinne der Schädlingsbekämpfung wirksame Menge an Methy1-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat oder Methyl-0-carbamylthiolacetohydroxamat und adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Smectit enthaltendes Ton-Verdünnungsmittel enthalten und können, wenn gewünscht, auch kleinere Mengen (unter 50 %, bezogen auf das Gewicht des erfindungswesentlichen Tons) an inerten Verdünnungsmitteln, Netzmitteln, Dispergiermitteln, Korrosionsinhibitoren und bzw. oder Verbesserungsmitteln enthalten. Der Smectit muss den sich aus der später beschriebenen Prüfung auf Absorptionsfähigkeit nach Hyson (Hyson Absorptivity Test, kurz: BAT) ergebenden Anforderungen an die Adsorptionsfähigkeit genügen.

Bekämpfungswirksame Verbindung

Die Wirkverbindungen gemäss der Erfindung sind Methy1-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat und Methyl-O-carbamylthiolacetohydroxamat, die sich-durch die Formel

• CH₂-G=N-O-C-M
2 ι ι
S-CH, H

darstellen lassen, worin R Wasserstoff oder Methyl ist.

Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat und Methyl-O-carbamyl-thiolacetohydroxamat lassen sich nach USA-Patentschrift 5 576 834- herstellen, indem man den entsprechenden Hydroxamatester mit Hatriumhydrid in einem

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zweckentsprechenden Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, umsetzt, zu dem anfallenden Natriumsalz eine Phosgenlösung hinzufügt und dann die Chlorformiat-Zwischenverbindung mit zwei Äquivalenten Methylamin oder Ammoniak umsetzt. Diese Reaktionsreihe lässt sich durch die folgenden Gleichungen erläutern:

CHx-C=NOH 3 i	0 + Cl-C-Cl —	CHx-C=NO-Na+	•
S-GH=, 3	+ 20HxNH0 3 2 —	' S-CHx 3	NaCl
CHx-C=NO-Na+ 3 ι S-CHx 3	0 CHx-C=NOC-Cl + _Λ 3 ι S-CHx 3	CHxNHxCl 3 3
0 CHx-C=NOC-Cl 3 ι S-CHx 3	0 U CHx-C=NOC-NHCH -> S-CH5

Die Virkverbindungen in den Mitteln gemäss der Erfindung sind hochwirksame Schädlingsbekämpfungssubstanzen gegen Schädlinge wie Stubenfliege, Blattläuse, Milben, die Raupe P der südlichen Baumwollmotte, den Baumwollkapselkäfer und die Eulenfalterlarve.

Pormuli erunKskomponent en

Zur Erzielung verminderter Phytotoxizität oder verbesserter Restaktivität müssen die Verbindungen gemäss der Erfindung mit einer bestimmten, unter den vielen Arten von für Insekticide verfügbaren Verdünnungsmitteln ausgewählten Art von Ton-Verdünnungsmittel formuliert werden. Diese aktiven Verdünnungsmittel werden aus einer als Smectite bezeichneten Gruppe von Tonen ausgewählt. Der Begriff

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Smectit ist von Grim ("Clay Mineralogy", McGraw-Hill, 2. Ed., 1968) wie folgt definiert worden,:

Die Bezeichnung Montmorillonit wird zur Zeit sowohl als Gruppenbezeichnung für alle (Donmineralien mit einem expandierenden Gitter, ausgenommen Vermiculit, wie auch als spezifischer Mineralname verwendet. Sie bezeichnet speziell ein Endglied von hohem Aluminiumoxidgehalt der Montmorillonit gruppe, bei dem ein gewisser, leichter Austausch von Al^⁺ durch Mg⁺⁺ und im wesentlichen kein Austausch

/I ■ X₊

von Si -durch Al^ vorliegt. Von MacEwan wurde die Bezeichnung Montmorillonoid als Gruppenname zur Vermeidung von Verwechslungen mit Montmorillonit als spezifischem Mineralnamen und von Correns wurde als Gruppenbezeichnung Montmorin vorgeschlagen. Keiner dieser Namen hat sich eingeführt. Der als Gruppenbezeichnung von der Clay Minerals Group der Mineralogical Society of Great Britain (Brown) vorgeschlagene Name Smectit traf zunächst auf starken Widerspruch, besonders von vielen amerikanischen Mineralogen, führt sich aber nun allgemein ein und wird in dem vorliegenden Werk verwendet, wobei Montmorillonit als Species-Bezeichnung entsprechend der vorstehenden Definition gebraucht wird.

Die Smectite umfassen somit die als Montmorillonite bekannten Tone, von denen viele auch als Bentonite bezeichnet werden.

Die gemäss der Erfindung verwendbaren Smectite lassen sich wie folgt beschreiben:

Sie enthalten ein 2 : 1 expandierendes Kristallgitter (wie später noch näher beschrieben), sind nicht calciniert und adsorbieren bei einer speziellen Adsorptionsprüfung Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat aus wässrigen Lösungen. Um für die Zwecke der Erfindung verwendbar

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zu sein, müssen smectithaltige Tone alle drei vorgenannten Eigenschaften besitzen. Es gibt viele Smectite, die nicht alle diese drei Eigenschaften aufweisen und dementsprechend nicht funktionsfähig im Sinne der Erfindung sind. Beispiele für Smectite oder smectithaltige Tone für die Zwecke der Erfindung sind:

"Panther Creek"-Southern-Bentonit (schwarze wie auch rote

Arten)

"Pelbon"-Southern-Bentonite

"Yolclay"-Bentonit

"Vyoger'-Bentonit

"T.A.T."-Bentonit

"Wyo-Bond"-Bentonit

Hectorit No. 34 (Hector, CaI.)

Montmorillonit No. 21 (Polkville, Miss.) Montmorillonit No. 27 (Belle Fourche, S. Dakota)

Die drei letztgenannten Produkte sind im American Petroleum Institute Clay Mineral Standards Project No. 49 beschrieben.

Nichtcalcinierte Smectite lassen sich leicht durch Höntgenbeugungsmessungen und auch durch Bestimmung der Gesamtoberfläche vermittels Glykoladsorption identifizieren.

Für die Erfindung wesentlich ist weiter die Definition des Begriffes adsorptionsfähig. Unter adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Smectit enthaltendem Ton sind Tone der genannten Art zu verstehen, die bei den nachfolgenden, exakten Bedingungen eine Adsorption von Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat aus wässriger Lösung von 35 % oder mehr ergeben.

Man gibt hierzu 5 g des nichtcalcinierten Smectit enthaltenden Tons, 100 g Wasser und 1,0g Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat in eine 226-ml-Flasche (8 Ounces), schüttelt mechanisch 24 Std., filtriert die

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Aufschlämmungen dann zur Entfernung des Tons durch ein feines Sinterglasfilter, lässt aus 50 ^ml cLes Filtrates "bei Raumtemperatur das Wasser verdunsten, extrahiert den Rückstand mit Aceton, filtriert zur Entfernung jeglicher verbliebenen Spur an Ton und lässt das Aceton aus dem Filtrat bei Raumtemperatur verdunsten, bis der kristalline Rückstand ein konstantes Gewicht erreicht. Die Feststoffadsorption in Prozent wird nach der Formel

0 5Oe ^ Rückstand von der

_{χ 1(χ) = AdsorMert}

errechnet. Identische Ergebnisse lassen sich erhalten, indem man das wässrige Filtrat (nach Entfernung von Ton) nach der Isotopenmarkierungstechnik durch Einsatz von C -indiziertem Insekticid auf Methyl-0-(methylcarb|amyl)-thiolacetohydroxamat analysiert. In diesem Falle wird der in dem wässrigen Filtrat vorliegende Prozentsatz an Methyl-O-(methylcarbamyl) thiolacetohydroxamat mit dem ursprünglich in dem Wasser vorliegenden verglichen.

Die Werte von Tabelle I zeigen die Relation zwischen der Adsorptionsfähigkeit von Tonen und der Verminderung der Phytotoxizität gegenüber Baumwolle, die man durch Spritzen der ' Baumwolle mit wässrigen Aufschlämmungen von Ton und Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat bei Konzentrationen in den Spritzaufschlämmungen von 0,95 und 0,05 % erhält.

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Tabelle I

Adsorption von Methyl-G-(methylcart»amyl)-tliiolacetohyd.roxamat auf Tonen im Vergleich mit der Verminderung der Phy

totoxizität gegenüber Baumwolle

Ton und G-exfinnungsort	(Wyoming	Adsorbiertes Insekticid, %	Typische Phy- totoxizitäts- verminderung, %
Blue-"Panther Greek"- Southern-Bentonit (Miss.)	27 (South		75
"Volclay"-Bentonit und South Dakota)	23 (Arizona)		91
Montmorillonit No. Dakota)	24		92
Montmorillonit No.	24	32
Montmorillonit No. (California)	14	8

"Volclay" Bentonit (berechnet 4 O

bei 8000 c)

Bei den der Tabelle zugrundeliegenden Versuchen wurden alle Tone durch ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite (200-Maschen-Sieb) passiert. Die obigen Montmorillonite wurden von der Ward's Natural Science Establishment, Inc., Eochester, N.Y. bezogen und sind im American Petroleum Institute Research Project No. 49 beschrieben. Der Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit und "Volclay"-Bentonit sind Handelsprodukte.

Wie oben gezeigt, ergeben nicht alle Smectite eine Adsorption von Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat. Die nichtadsorptionsfähigen Smectite sind nicht im Sinne der Phytotoxizitätsverminderung biologisch wirksam und stellen infolgedessen kein erfindungsgemäss wirksames Material dar. Als adsorptionsfähig für die Zwecke der Erfindung sind nur die smectithaltigen Tone zu betrachten, die 35 % oder mehr Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat adsorbieren.

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Ai

Weiter ist das Verhältnis des Minerals Smectit zum Insekticid kritisch. Die adsorptionsfähige, nichtcalcinierte Ton-Verdünnungskomponente der Mittel gemäss der Erfindung muss mindestens 20 Gew-% des Minerals Smectit enthalten. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält der nichtcalcinierte Ton mindestens 60 und in besonders bevorzugter Weise mindestens 75 Gew.% an solchem Mineral.

Smectit kennzeichnet sich gewöhnlich durch sein 2 : 1 expandierendes Kristallgitter, bei dem zwei Silicatstrata sandwichartig auf einem Gibbsit-Einzelstratum (AIp(OpOH^) kondensiert sind. Jedes adsorptionsfähige, nichtcalcinierte Tonverdünnungsmittel der Formulierungen gemäss der Erfindung wird von einer Anzahl solcher Laminate gebildet, die voneinander durch eine wässrige, kationische Fluidzwischenphase variierender Dicke getrennt sind. Die Dicke dieser wässrigen, kationischen Zwischenphase variiert von Ton zu Ton und auch innerhalb ein und desselben Tons in Abhängigkeit von der in dem Gitter vorliegenden Menge an Wasser.

Das Kristallgitter von Smectit ist anscheinend hochplastisch und zur Expandierung und Kontraktion unter Anpassung an den variablen Wassergehalt eines solchen Minerals befähigt. Eine ausgedehnte Erhitzung smectithaltiger Tone bei erhöhten Temperaturen (600 bis 800° C) ergibt eine wirksame Entfernung sowohl des adsorbierten als auch des gebundenen Wassers des Kristallgitters des Minerals und zerstört den plastischen Charakter des Tons. Solche calcinierten smectithaltigen Tone sind keine erfindungswirksamen Bestandteile für die Formulierungen gemäss der Erfindung, wenngleich sie auch zufriedenstellende Verdünnungsmittel für herkömmliche Insekticidformulierungen darstellen.

Das Mineral Smectit kennzeichnet sich auch durch die Befähigung der wässrigen, kationischen Zwischenphase des Kri-

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Jt

stallgitters des Minerals zum leichten Austausch, seiner nativen Kationen durch andere Kationen. Diese, als Katio-nenaustauschvermögen bekannte Eigenschaft kann in jeder Klasse von Mineralien und auch von einer Mineralklasse zur anderen in einem breiten Bereich variieren, und es hat sich gezeigt, dass sie bei Smectit im Bereich von etwa 50 bis 150 Milliäguivalenten je 100 g Mineral liegt (errechnet nach der Methode nach Peech, Soil Sei. JjjS., 23 -38, 1945)· Smectite lassen sich auch durch ihren Gitterabstand kennzeichnen, der normalerweise im Bereich von etwa 9 bis 22 S liegt oder auch in Abhängigkeit von dem Hydratationsgrad sogar 30 -S erreichen kann.

Die austauschbaren Kationen in der wässrigen, kationischen Zwischenphase des Smectitmineralkristalls werden überwiegend Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- oder Magnesiumionen gebildet. Auch wenn gewöhnlich bei der jeder Art von Ton nur eine Kationart überwiegt, können doch auch andere austauschbare Kationen in kleineren Mengen vorliegen.

Die natürlich vorkommenden, adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Tone der Mittel gemäss der Erfindung, wie die adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Montmorillonite oder Bentonite, können durch Austausch ihrer nativen Kationen durch andere kationische Verbindungen oder Ionen modifiziert werden.· Z. B. können die nativen Calciumkationen vieler der. in den südlichen Bereichen der V.St.A. gewonnenen, nichtcalcinierten Montmorillonittone durch Zinkkationen ausgetauscht werden, indem man den Ton mit einer Lösung von Zinkacetat wäscht. Eine Modifizierung der natürlich vorkommenden, adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Montmorillonittone in dieser Weise beeinflusst ihre Aktivität bezüglich der Mittel gemäss der Erfindung nicht nachteiligt.

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Ein Teil der adsorptionsfähigen Tone gemäss der Erfindung wird im allgemeinen als "bentonitisch", d. h. als zur Expandierung ihrer Gitterstruktur bei Absorption von Wasser befähigt beschrieben. Diese Tone stellen die bevorzugten Materialien dar. Eine Anzahl dieser adsorptionsfänigen, nichtcalcinierten Tone des bentonitisehen Typs wird in den westlichen und nördlichen Staaten der V.St.A. gewonnen und besitzt als austauschbares Ion Natrium; zu ih-nen gehören speziell "Volclay" aus der Black-Hills-Gegend von Wyoming und South Dakota, andere Black-Hills-Bentonite, "Wyo-Gel"-Bentonite, "T.A.T."-Bentonit und "Wyo-Bond"-Bentonite.

Die besonders bevorzugten, bentonitisch gearteten Tone gemäss der Erfindung sind die adsorptionsfänigen, nichtcalcinierten Montmorilllonit-Tone mit natürlich auftretenden, zweiwertigen Kationen, wie von Calcium und Magnesium, die sich zwischen den Silicat-Gibbsit-Laminaten ihres Aktivmineral-Kristallgitters befinden.

Beispielhaft für die besonders bevorzugte Klasse der bentonitisch gearteten Tone gemäss der Erfindung sind die Tone, die in den ßüdstaaten der V.St.A. gewonnen werden und zu denen die blauen und roten "Panther Creek"-Tone und die "Pelbon"-Tone der Monroe- und Itawamba-Counties, Mississippi, gehören.

Die Mittel gemäss der Erfindung können über den adsorptionsfähiges, nichtcalciniertes Smectit enthaltenden Ton hinaus auch eine kleinere Menge an anderen Verdünnungsmitteln enthalten. So können in ihnen in kleineren Mengen auch Materialien wie die natürlichen Silicate (z. B. Talk, Sepiolit, Pyrophyllit, calcinierte Montmorillonite, Kaolinit, Attapulgit, Vermiculit, Kieselgur, synthetisches Magnesiumsilicat, synthetische Kieselsäuren, Calcium-

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silicat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Walnussschalenmehl usw. vorliegen.

Oberflächenaktive Mittel, die ebenfalls in den Mitteln gemäss der Erfindung Verwendung finden können, wirken als Hetz-, Dispergier- und Emulgiermittel, welche die Dispergierung der Wirkverbindung in einem Spritzmittel unterstützen. Diese Mittel können als Ausbreitungshilfen wirken, welche die Erzielung -Iner gleichmässigen Bedeckung der zu schützenden Oberflächen unterstützen. Zu den oberflächenaktiven Mitteln für die Formulierungen gemäss der Erfindung »gehören anionische, nichtionische und kationische Mittel, wie sie herkömmlicherweise in Schädlingsbekämpfungsmitteln schon eingesetzt worden sind. Eine detaillierte Aufzählung solcher Mittel findet sich in dem "Detergents and Emulsifiers, 1968 Annual", John W. McCutcheon, Inc.

Von den in solchen Formulierungen eingesetzten, herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln xir erden die allgemein als anionisch und nichtionisch bezeichneten bevorzugt. Zu den bevorzugten anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die Alkali- und Erdalkalisalze von Alkylarylsulfonsäure, z. B. Dodecylbenzolsulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate, öllösliche Erdölsulfonate, Dialkylnatriumsulfosuccinat-) ester, ffatriumlaurylsulfat, Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat und der Ölsäureester von Hatriumisäthionat.

Von den herkömmlichen, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln werden Äthylenoxidkondensate mit alkylierten Phenolen, Sorbitanfettsäureestern, langkettigen Alkoholen oder Mercaptanen und mit Fettsäuren bevorzugt.

Als Dispergiermittel für die Formulierungen gemäss der Erfindung werden die Alkali- und Erdalkalisalze von Ligno-

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sulfonsäure, Salze von polymerisierten Alkylarylsulfonaten, Methylcellulose und Polyvinylalkohol bevorzugt.

Auch andere Materialien, wie herkömmliche Verbesserungsmittel und Korrosionsinhibitoren, können den Formulierungen in kleineren Mengen einverleibt werden.

Allgemein lassen sich die Formulierungen 'gemäss der Erfindung in Form von Stäuben, netzbaren Pulvern oder Aufschlämmungen herstellen und als Stäube- oder Spritzmittel * auf das Blattwerk der zu schützenden Vegetation aufbringen. Jede der Auftragungsmethoden führt zur Verlängerung der Eestaktivität und bei bestimmten Bedingungen zur Verminderung der Phytotoxizität.

Fo rmuli er ungshers t ellung;

Der Anteil an nichtcalciniertem Ton in Bezug auf die S.chädlingsbekämpfungssubstanz variiert mit dem Smectitgehalt des jeweils eingesetzten Tonverdünnungsmittels. Z. B. benötigt man in den Formulierungen gemäss der Erfindung ungefähr 3 Teile an 20 % Smectit enthaltendem Ton, um die gleiche Wirkung wie mit 1 Teil 60 % Smectit enthaltendem Ton zu erzielen.

Bei allen nachfolgend genannten Schädlingsbekämpfungsmitteln ist, wenn nicht anders gesagt, bei der Nennung des Verhältnisses von adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Smeciit enthaltendem Ton zur Schädlingsbekämpfungssubstanz unterstellt, dass die Smectitkonzentration in diesem nichtcalcinierten Ton mindestens 75 Gew.% beträgt.

Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss der Erfindung mit verlängerter Restaktivität sind herstellbar, indem man Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat oder Methyl-

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Jk

O-carbamyl-thiolacetohydroxamat mit einem adsorptionsfäliigeii, nichtcalcinierten Smectit enthaltenden Ton in solchen Anteilen mischt, dass das Verhältnis von Smectit zu insekticidaktivem Bestandteil mindestens 3 : 4- beträgt.

Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss der Erfindung mit sowohl verlängerter Hestaktivität als auch verminderter Phytotoxizität sind herstellbar, indem man Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiclacetohydroxamat mit einem adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Smectit enthaltenden Ton mischt, vorzugsweise in solchen Anteilen, dass das Verhältnis von 'Smectit zu Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat minde- | stens 20 : 4- beträgt.

Alle Formulierungen gemäss der Erfindung sind unter Anwendung herkömmlicher Techniken und Geräte herstellbar. Z. B. sind Stäube und netzbare Pulver herstellbar, indem man das aktive Insekticid und den adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Smectit enthaltenden Ton zusammen mit gegebenenfalls noch vorliegenden Bestandteilen vermengt und dann einfach mischt und, wenn gewünscht, hammermahlt. Es ist auch möglich, den smectithaltigen Ton mit einer Lösung der Insekticide zu imprägnieren und darauf das Lösungsmittel zu entfernen.

ψ Eine typische, in Wasser dispergierbare Pulverzubereitung gemäss der Erfindung kann etwa 3 "bis 55 Teile Schädlingsbekämpfungssubstanz, 4-5 bis 97 Teile adsorptions fähig en, nichtcalcinierten Smectit enthaltenden Ton, 0 bis 3 Teile Netzmittel, 0 bis 15 Teile Dispergiermittel, 0 bis 2 Teile Korrosionsinhibitor und 0 bis 2 Teile Verbesserungsmittel enthalten.

Eine bevorzugte, in Wasser dispergierbare, netzbare FuIverzubereitung gemäss der Erfindung soll etwa 10 bis f?ü Teile Schädlingsbekämpfuiigssubstans, 50 bis 90 Teile adsorpt.-i ons-

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0 9 8!.· 1 / 1

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fälligen, nichtcalcinierten Smectit enthaltenden Ton, in dessen Kristallgitter austauschbare Calcium- oder Magnesiumkationen vorliegen, 0 bis 2 Teile Netzmittel, 0 bis 2 Teile Dispergiermittel und 0 bis 3 Teile Verbesserungsmittel enthalten.

Die besonders bevorzugten, in Wasser dispergierbaren, netzbaren Pulverzubereitungen gemäss der Erfindung sollen etwa 15 bis 40 Teile Wirkstoff, 60 bis 85 Teile blauen oder roten "Panther Creek"-Ton, 0 bis 2 Teile Netzmittel, 0 bis

2 Teile Dispergiermittel und 0 bis 3 Teile Verbesserungsmittel enthalten.

Eine typische Staubzubereitung gemäss der Erfindung kann 0,5 bis 35 Teile Insecticid, 65 bis 99i5 Teile adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Smectit enthaltenden Ton und

3 Teile oder weniger an oberflächenaktiven Mitteln, Dispergiermitteln, Verbesserungsmitteln und Korrosionsinhibitor enthalten.

Eine bevorzugte Staubzubereitung gemäss der Erfindung soll etwa 1 bis 15 Teile Schädlingsbekämpfungssubstanz und 85 bis 99 Teile adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Smectit enthaltenden Ton, in dessen Mineralgitter austauschbare Calcium- oder Ilagnesiumkationen vorliegen, und, wenn gewünscht, kleinere Mengen an anderen herkömmlichen Zusatzmitteln anstelle äquivalenter Mengen an Ton enthalten.

Die besonders bevorzugten ßtaubsubereitungen gemäss der Erfindung aollen etwa 2 bis 5 Teile Insekticid und 98 bis 95 Teile blauen oder rofceii "Panther Creek"-Ton und, wenn gewüm;r:hb, kleinere Mengen an anderen, herkömmlichen Zusat ;■ U. Lt(LiI "i>>r, hello "iq.ü '/al enter 11 eng en an Ton enthalten.

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BADORJÖINAl

Einen weiteren Vorteil der Methyl-0-(methylcarbamyl)-tni'olacetohydroxamat enthaltenden Zubereitungen mit adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Smectit enthaltenden Tonen stellt dar, dass das Mineral Smectit keine Katalyse, Förderung oder Beschleunigung einer chemischen Zersetzung des Insekticides während Lagerung ergibt.

Wirksamkeit

Die Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss der Erfindung besitzen eine verlängerte Restaktivität oder eine verlängerte

. Restaktivität in Verbindung mit verminderter Phytotoxizität I

gegenüber schädlingsbekämpfungsmittelempfindlichen Kulturen, wie Baumwolle, Mais und andere Gemüseblattpflanzen, und zwar in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Virksubstanz zum Ton in der jeweiligen Zubereitung.

Der Mechanismus, nach dem Methyl-O-(methylcarbamyl)-thicla'cetohydroxamat oder Methyl-O-carbamyl-thiolacetohydroxamat und adsorptionsfähigen, nichtcalcinierten Smectit enthaltende Tone unter Bildung von Formulierungen mit diesen überraschenden Vorteilen zusammenwirken, ist nicht im einzelnen bekannt.

P Diese Zubereitungen haben auf Grund ihrer verlängerten Restaktivität eine besondere Wirksamkeit für die Blattwerkauftragung zur Bekämpfung bleibender Schädlinge, die fruchttragende Bäume und Zuckerrohr befallen. Durch Verlängerung der Normalrestaktivität der Schädlingsbekämpfungssubstanz von einer Maximalperiode von 5 Tage auf 10 bis 12 Tage lassen sich Methyl-0-(methylcarbamyl)-tiolace.tohydroxamat und Methyl-O-carbamyl-bhiolacetohydroxamat in geringeren Dosierungen und unter weniger häufiger Auftragung und do-ch unter Erz ieLung eines vergleichbaren Schutzes anwenden. Die Verlängerung der iu·.;taktivitätsperiode ergibt auch eine bessere AcIaρ tierurii; des Einsatzes solcher Zube-

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! ; I S O \ I ' i 7 7

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reitungen an die normalen Spritzzyklen, die heute zur Bekämpfung von Schädlingen "bei fruchttragenden Bäumen Anwendung finden.

ELn Teil der speziellen Zubereitungen gemäss der Erfindung besitzt sowohl eine verminderte Phytotoxizität gegenüber schädlingsbekämpfungsmittelempfindlichen Kulturen, wie Baumwolle und Mais, als auch eine verlängerte Restaktivität. Eine Schädigung durch Schädlingsbekämpfungsmittel * tritt bei schädlingsbekämpfungsmittelempfindlicher Vegetation gewöhnlich an den Blatteilen der Pflanze ein, und der Grad eines solchen Schädigungssymptoms variiert mit der Jahreszeit, der Umgebungstemperatur und dem Wachstums- oder Reifestadium der Pflanze. Beim Formulieren von Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat, das gewöhnlich für Baumwolle und Hais toxisch ist, mit adsorptiongsfähigen, nichtcalcinierten Smectit enthaltendem Ton jedoch tritt selbst während der anfälligsten Wachstumsperiode der Pflanzen oder bei den ungünstigsten Temperaturbedingungen, wenn überhaupt, so nur eine geringe Schädigung auf. _r

Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Prozentangaben sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, erläutern eine Reihe spezieller Ausführungsformen der Erfindung.

Die HAT-Adsorptionsfähigkeit der nichtcalcinierten, adsorptionsfähigen Smectittone in den Beispielen beträgt beim Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit 54 °/°t Red-"Panther Cree^'-Southern-Bentonit 42 %, "Volclay" 54 % und "Wyo-Gel" 56 %.

Jeder als adsorptionsfähig genannte Smectit hat einen BAT-Wert von mindestens 35 ^c/o.

- 19 1 (i H B B 1 / 1 3 7 7

Beispiel 1

Eed-^Panther Creek^-Southern-Bentonit-fon 98,0 #

Zur Bildung eines niehtphytotoxischen Staubes wurden diese Bestandteile Tenaifdil;, durch, ein grobes Sieb hajamergemahlen und erneut gesnisclit- Per Bed-*Panther Creek*~Southem-Bentonit in der obigen Rezeptur kann durch "Volelay"-Bentonit und "Vyo-gel "-Bentonit ersetzt werden, *

Diese Zubereitung wurde mittels eines auf einem traktor an geordneten Staubegerätes wöchentlich und schliesslieh im letzten Teil der Vaehstumszeit in fünftägigen Abständen in einer JDosierung von i1 bis 22 kg Staub/ha auf Baumwollkultur aufgebraent. IEe behandelte Baumwolle erwies sicn als vor dem Angriff des Baumwollkapselkäfers (Antnonomous grandis) und des Bulenfalterlarven-Komplexes einscnliess-Iicn HeHotMs zea und Heliotliis vivescens geschützt» 3Ji e Pflanzen behielten ihre sich entwickelten Deckblätter und Kapseln, und am Sude der Saison wurde eine gute Ausbeute an Bamawollfaser erhalten.

Diese Dosierungen wie auch noch höhere Dosierungen waren mit bezüglich der - Bauiawollpflanzen völliger Sicherheit anwendbar.

Beispiel 2

Blue-^MPanther Creek^tf-Southern-Bentonit Me1äiyl-i>-{methylcarbajayl)-thiolacetohydroxaaiat

Zur Bildung eines Staubkonzentrats wurden diese Bestandteile vermischt, haaimergemahlen und erneut gemischt* Dieses konzentrat wurde mit weiterem blauem *3?anther Creek*'-iSouthern-Bentonit zu Stäuben mit einen Virkstoffgehalt von

- 20 -

2892-1/2-G 21 2 8 7 3 Ί

3 bzw. 5 % vermischt, die in Wasser in einer Wirkstoffkonzentration von 0,05 % mit DuPonol 1 : JOOO aufgeschlämmt und durch Spritzen auf Stoneville-213-Baumwollkultur bis zum Ablaufen aufgetragen wurden. Eine Kontro11fläche blieb unbehandelt, und eine weitere Fläche wurde nur mit Methyl-G-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat in V/asser behandelt. Nach 7 Tagen wurde die durchschnittliche Phytotoxizität (aus 3 Versuchen) bewertet. Ergebnisse:

Tabelle II

Methyl-O-(methylcarbamyl)- Durchschnittliche Phytotoxi- thiolacetohydroxamat, % zität nach 7 Tagen (BewerWirkstoff im Wirkstoff im tungsskala 0 = keine Schä-Präparat, % Spritzmittel, digung bis 10 = Pflanze ab-

% getötet)

100 (Kontroll ^ versuch)

O	,05	2,3	Spur
O	,05	leichte
O	,05	0,2

Unbehandelt

(Kontroliver- — keine

such)

Portionen des obigen, 3%igen Präparates wurden 2 Monate bei 0 bzw. 45° C aufbewahrt. Chemische Analysen ergaben, dass bei keiner der Proben eine Zersetzung eintrat. Weitere Phytotoxizitätsprüfungen bei Baumwolle zeigten, dass bei der Lagerung bei beiden Temperaturen keine Verstärkung der Phytotoxizität eintritt.

i'erner wurde in Spritzversuchen die Anfangsaktivität des 3%igen Präparates gegenüber der Baumwollmottenraupe mit umkristallisiertem Methyl-0-(methylcarbaniyl)-thiolacetohydroxainat verglichen.

Ergebnisse:

- 21 -1Ό9851 / 1 97 7

2892-1/2-G

Tabelle III

Prüfzubereitung	Wirkstoff im	Insekticide Akti-	0
	Spritzmittel,	vxtat:
	%	Abtötung, % (Mit
		tel aus mindesten
		3 Versuchen)
100 % umkristallisier-	0,01	83
ter Wirkstoff	0,005	50
	0,0025	58
3 % Wirkstoff auf blauem	0,01	100
"Panther Greek"-Ton	0,005	80
(OO C, 2 Monate)	0,0025	63
3 % Wirkstoff auf blauem	0,01	100
"Panther Creek"-Ton	0,005	85
(45° C, 2 Monate)	0,0025	68
Unbehandelt

Methodik: Eed-Kidney-Bohnenpflanzen wurden "bis zum Ablaufen mit wässrigen, netzmittelhaltigen Dispersionen der Prüfmaterialien gespritzt. Sobald die Pflanzen trocken waren, wurde aus jedem Blatt eine Scheibe von 5 cm Durchmesser herausgeschnitten und in eine 10-cm-Petrischale gegeben, die 10 Larven (etwa 11 mm lang) der südlichen Baumwollmotte enthielten. 24 Stunden später erfolgte die Bewertung.

Für das 3%ige Präparat wurde die Motten-Restaktivität bestimmt, wozu das Präparat in Wasser aufgeschlämmt, ein Netzmittel hinzugefügt und die Suspension "bis zum Ablaufen durch Spritzen auf Red-Kidney-Bohnenpflanzen aufgetragen wurde, die in einem Saum mit konstanter Temperatur von 25° C unter Lampen gesetzt wurden. In Abständen wurden aus den Blättern Scheiben von 5 cm Durchmesser geschnitten und Prodenia-eridania-Larven ausgesetzt. Ergebnisse:

- 22 -

10985 1/1977

gazelle IY Metbyl-O- (metfaylcarbamyl)- tniolacetohydroxamat

fage nach den Wirkstoff, %, 100 % Wirkstoff 3§&ges

Spxifczen Im Spritzgut (umkristalli- parat:

siert): Abtötung, 3b

Abtötung, %

1 0,04

0,02 90 100 ,

0,01 70 95

2 0,0«l· B3 100 0,02 47 93 0,01 40 97

7 0,04 60 100

0,02 37 100

0,01 0 100

9 0,04 70 98

0,02 57 98

ehgdelt, ~ ~ 0 % Abtötung 100 % tres-

eend

Beispiel

2,0 % ("Attaclay" - BÄT-Falctor 19 5*) 98,0 %

Zur ffildiamg eines 25kigen ßtanbes auf Grunälage eines iier-TerdfinnungsnittelE mirde die obige Zm

gemischt;, dourdi τ»τ·η feines Sieb fr«iiwHf=rp£rpiw«Yii f»n und.

!gemischt.

B e i ε "p i el

2,0

Btae-TEteatäaer Creef-Soutiiem-Bentonit 98,0

Zur ΜΙτΒμπε eines 25eLgen Staubes wurde die obige Zusaaaengemiseilt, durch yi^ feines Sieb >*sn»naf»T^<»aBaii1 pn imd

- 25-

109851/1977

2892-1/2-G ' ■ 2 T 2 8 7 31

Beispiel 3/c

Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetol]ydroxamat 25,0 % Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit 75,0 %

Zur Bildung eines 25%igen Staubkonzentrats wurde die obige Zusammensetzung gemischt, durch ein feines Sieb hammergemahlen und erneut gemischt. Dieses Konzentrat wurde zur Bildung eines 2%igen Staubes mit weiterem Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit vermischt.

Die 2 % Wirkstoff enthaltenden Präparate von Beispiel ^ 3/a, 3/b und 3/c wurden als Stäubemittel auf Restaktivität ™ und Phytotoxizität gegenüber Baumwolle geprüft.

. Arbeitsweise: ELn zwei Baumwollpflanzen (mit etwa J echten • Blättern) der Stoneville-213-Art enthaltender Topf von 12,5 cdi Durchmesser wurde unter einen Beil-Sturz von 25 cm Durchmesser gebracht und die abgewogene Menge an Staub in eine kleine Waagschale gegeben und etwa 4 cm über den Pflanzen aufgehängt. Durch Anlegen eines Vakuums von 10 cm an das geschlossene System und dann Wiederfreigeben wurde in dem Sturz eine Wolke des Staubes erzeugt. Nach dem Absetzen wurden die Pflanzen entnommen und in ein Gewächshaus gebracht, um die mögliche Ausbildung einer Schädigung ablaufen zu lassen.

!fach 7tägiger Behandlung wurde ein gestäubtes Blatt abgeschnitten und in eine Petrischale mit 10 Larven (von etwa 11 mm Länge) der südlichen Baumwollmotte (Prodenia eridania) gegeben.

Die Ergebnisse dieser Versuche nennen die Tabelle V bzw. VI.

10 9 8 5 1/19 7 7

2892-1/2-G Z 1 2 8 7 3 Ί

Tabelle V Restaktivität - 7

Zusammensetzung mg Wirkstoff Restaktivität:

für Sturz Abtötung , 70

2 % Staub von Beispiel	5,0	40
5/a	5,0	100 «
3/b	5,0	97
3/c		0
Unbehandelt

Tabelle VI

Phytotoxizität für Baumwolle (Stoneville 213)	Wirkstoff Sturz	Schädigungsbewer tung*) nach 7 Tagen
Zusammensetzung nig \ für
2 % Staub aus Beispiel	12 6 3	0,5 0,5 0,2
5/a	12 6 5	ooo
3/b	12 6 5	ooo
3/c	—	0
Unbehandelt

*) Im Loppelbewertungssystem. - 0 = keine Schädigung bis 10 = JVflanze abgetötet.

- 25 -

10 9 8 5 1/19 7

Bei s pi el 4-/a

Methyl-O-Cmethylcarbamyl^thiolacetohydroxamat 25,0 % Attapulgit ("Attaclay" - HAT-Faktor 19 %) 75.0 %

Zur Bildung eines in Wasser dispergierbaren Präparates wurde die vorstellende Zusammensetzung gemischt, durch ein grobes Sieb hammergemahlen und erneut gemischt.

Beispiel

Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetophydroxamat

Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit 75,0 %

Zur Bildung eines wasserdispergierbaren Präparates wurde die vorstehende Zusammensetzung gemisc ht, durch ein grobes Sieb hammergemahlen und erneut gemischt.

Zur Bestimmung der Baumwollmottenraupe-Restaktivität der Präparate wurden Red-Kidney-Bohnenpflanzen mit wässrigen Aufschlämmungen gespritzt und Blattscheiben in Abständen den Larven der südlichen Baumwollmotte (Prodenia eridania) ausgesetzt. Ergebnisse:

- 26 -

10985 1/1977

2893-1/2-G	Tabelle VII	21287	7 Tage	65 30 0	31
	Restaktivität*)		Abtötung, %	UNUNO COv-
	Wirkstoff, %,		UNUNO KD KN	95 85 55
Zusammensetzung	im ßpritzgut	Zeitraum nach dem	VJl O O	0	Spritzen
		2 Tage	90 85 55	9 '!'age
	0,04 0,02 0,01	0
.100 % Wirkstoff	0,04 0,02 0,01	UNO-O UNCM -
Präparat nach Beispiel 4/a	0,04 0,02 0,01	67 20 0
Präparat nach Beispiel 4/b	—	100 98 50
Unbehandelt		0

*) Zugabe von Duponol 1 : 3000 zu allen Spritzmitteln als Netzmittel; Ergebnisse als Mittel aus 2 bis 4 Versuchen. .'

Beispiel 5/a

Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat Attapulgit ("Attaclay" - HAT-Faktor 19 %)

Zur Bildung eines wasserdispergierbaren Präparates wurden die Bestandteile gemischt, durch ein grobes Sieb hammergemahlen und erneut gemischt.

Beispiel 5/b

Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit

Zur Bildung eines wasserdispergierbaren Präparates wurden die Bestandteile gemischt, durch ein grobes Sieb hammergemahlen und erneut gemischt.

- 27 -

10 9 8 5 1/19 7 7

2892-1/2-G

Beispiel 5/c

Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat Blue- "Panther Creek^l!-Southern-Bentonit

50,0 % 50,0 %

Zur Bildung eines wasserdispergierbaren Präparates wurden die Bestandteile gemischt, durch ein grobes Sieb hammergemahlen und erneut gemischt.

ELe Zusammensetzungen nach Beispiel 5/a, 5/b und 5/c wurden auf die Restaktivität untersucht. Ergebnisse:

Tabelle VIII

Zusammensetzung

von Beispiel 5/a

Wirkstoff, %,	Zeitraum nach dem	7 Tage 9	Spritzen	77 0
im Spritzgut	2 Tage	Abtötung, °/	Tage	98 95 67
		85 57 0	Ό	85 67 25
0,04 0,02 0,01	90 90 57	100 100 77	0
0,04 0,02 0,01	100 90 90	95 90 45
0,04 0,02 0,01	95 80 55	0
	0

5/c

TJnbehandelt
Beispiel 6/a

Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit Natriumligninsulfonat Na triumalky!naphthalinsulfonat

10,0

88,5 1,0

0,5

Zur Bildung eines wasserdispergierbaren, netzbaren Pulvers wurden die Bestandteile gemischt, durch ein feines Sieb ham

- 28 -

1 O 9 8 5 Ί / 1 9 7

2892-1/2-G

mergemahlen und erneut gemischt.
Beispiel 6/b

Methyl-O-(aethylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat
Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit
Natriumligninsulfonat
Natriumalkylnaphthalinsulfonat

20,0 %

78,5 % 1,0 %

0,5 %

Zur Bildung eines wasserdispergierbaren, netzbaren Pulvers wurden die Bestandteile gemischt, durch ein feines Sieb hammergemahlen und erneut gemischt.

Die Präparate von Beispiel 6/a und 6/b sowie ein Eontrollpräparat aus 100 % Wirkstoff wurden auf Restaktivität an'der Baumwollmottenraupe untersucht. Ergebnisse:

Tab eile IX

Zusammensetzung	Wirkstoff, %,	Zeitraum nach dem	7 Tage 9	Spritzen	70 17 0
	im Spritzgut	2 Tage	- Abtötung °/	Tage	95 97 95
			80 55 0	L	98 100 77
100 % Wirkstoff	0,04 0,02 0,01	95 4-5 20	100 100 80	0
Präparat von Bei spiel 6/a	0,04 0,02 0,01	100 90 95	100 97 95
Präparat von Bei spiel 6/b	0,04 0,02 0,01	95 100 80	0
Unbehandelt		0

Die Tabellenwerte stellen das Mittel aus 2 bis 4 Versuchen dar.

- 29 ~

1/19 77

9 19 87^ 2892-1/2-G Z ι ζ ϋ / ο ι

Beispiel 7

Methyl-0-(methylcarbaniyl)-tliiolacetohydroxamat 5,0 %

Blue-"Panther Greek"-Southern-Bentonit 95₅O %

Zur Herstellung des Präparates wurden die Bestandteile einfach gemischt. Ferner wurden anstelle des blauen "Panther Creek"-Southern-Bentonits die das Mineral Smectit nicht enthaltenden Tone Mica-Ser»X und Attapulgit-"Diluex" A eingesetzt.

Diese Präparate wurden auf Phytotoxizität an Stoneville-213-Baumwolle geprüft: Ergebnisse:

0? a.b e 1 1. e X

Ton im Präparat Wirkstoff, %, Ton (Cone), Schädigungs-

im Spritzgut %, im bewertung nach

Spritzgut 6 Tagen*}

- (100-%-Kontroll- präparat)	0,05	-	2,0
Blue-"Panther Creek"- Southern-Bentonit	0,05 ■	0,95	0,2
Glimmer ("Ser-X" - HAT <; 35 %)	0,05	0,95	2,0
Attapulgit ("DiIuex" A - HAT < 35 %)	0,05	0,95	2,0

+) 0 = keine Schädigung bis 10 = Pflanzenabtötung.

In einem ähnlichen Versuch wurden 5%ige Stäube von Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat in Eaoliniten ("Seminole"-Ton und "Bancroft"-Ton), Diatomit ("Celite" 805) und Pyrophyllit ("Pyrax" ABB)'&$$£$ ^Jsie sich als baumwollschädigend erwiesen, während der 5%ige Staub in Southern-Bentonit (Blue-"Panther Creek"-Ton) nicht schädigend war, Der HAT-i'aktor des obigen Materials liegt unter 35 ^ci°% ausgenommen bei

- 30 -10 9 8 5 1/19 7 7

dem Blue-"Panther Creek"-Ton mit 54 %.
Beispiel 8

Methyl-O-(metnylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat 0,05 % Blue-"Panther Creek"-Southern Bentonit 0,95 %

Wasser 99,0 %

Zur Bildung dieser Aufschlämmungen wurde der Ton auf einem Mischer in Wasser vordispergiert, worauf der Zusatz des
Wirkbestandteils erfolgte. Ferner wurde in dem obigen Beispiel der Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit durch die folgenden Tone ersetzt:

Bentonite - (HAT > 55 %) - "Volclay"-Bentonit, "Green Bond"-Bentonit, ^uWyo-Gel"-Bentonit, "Akwaseal", "T.A.T."-Bentonit und roter "Panther Creek"-Southern-Bentonit
Synthet. Kieselsäure - "Santocel" C - (HAT < 35 %)
Kaolinit - "Velvex"-Ton - HAT < 35 %.

Diese Aufschlämmungen wurden auf Phytotoxizität gegenüber
Stoneville-213-Baumwolle geprüft. Ergebnisse:

109851 /1977

2892-1/2-G

Tabelle XI

Ton in Aufschlämmung Bewertung der Baumwoll

schädigung - 7 Tage*)

- (Eontrollversuch- - 0,05 % Wirkst. 2,25

"Santocel" G 2,0

^MVelvex"-Eaolinit-Ton 2,0 "Green Bond"-Bentonit ' 0,4

"Volclay"-Bentonit Spur

"Pelbon"-Southern-Bentonit ' 0,35

"T.A.T."-Bentonit 0,3

"Akwaseal" 0,35

Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit 0,3

Red-"Panther-Creek"-Southern-Bentonit 0,2

Unbehandelt ^: . 0

*) 0 = keine Schädigung bis 10 = Pflanzenabtötung Beispiel 9

Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat 5j0 % Synthet. Bentonit (Zn⁺⁺ als Austauschion -

hat ;> 35 %) 95,0 %

Der Bentonit wurde durch Waschen von Blue-"Panther Creek"-Southern-Bentonit mit löslichen Salzen der genannten Kationen erhalten.

Diese obigen Bestandteile wurden im Tank bei einer Konzentration an Wirkstoff von 0,05 % und synthetischem Bentonit von 0,95 °/° gemischt. Weiter wurde Zn⁺⁺ als austauschbares Kation durch H⁺, Mg⁺⁺, Li⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺ und Al⁺"¹"+ ersetzt (erhalten durch Waschen von Blue-"Panther Creek"-Southern- · Bentonit mit löslichen Salzen der Kationen). Der HAT-Faktor blieb über 35 %·

- 32 -

10 9 8 5 1/19 7 7

Die Aufschlämmungen wurden durch Spritzen auf Stoneville-213-Baumwolle bis zum Ablaufen aufgetragen und nach 6 Tagen auf Phytotoxizität bewertet. Ergebnisse:

Tabelle XEI

Austauschkation	Schädigungsbewertung - 6 Tage *)
- (kein Ton; Eontrollversuch; 0,05 % Wirkstoff)	1,75
Ca++ (natürlicher Sub- bentoni t-Ton)	0,2
H+	0,2
Mg++	0,35
Li+	0,6
Ba++	0,2
Zn++	Spur
Al+++	0,15

*) 0 = keine Schädigung bis 10 = Pflanzenabtotung. Beispiel 10

Das Methyl-0-(iaethylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat in Beispiel 4/a und 4/b wurde durch Methyl-O-carbamyl-thiolacetohydroxamat ersetzt und dann in der gleichen Weise die Restaktivität an der Baumwollmottenraupe geprüft. Ergebnisse:

- 33 -

109851/1 977

2892-1/2-G	T a	belle	XIII	2128731 ·	Wirk stoff, %,	Blue-"Panther Creek"- Ton	Fressende Kaupen, %	"Attaclay" (HAT: 19%)	90 100 100 ' 100
Restaktivität von Methyl-O-carbamylthiolacetohydroxamat	im Spritzgut	Abtötung,	9 40 8 84	Abtötung, Fressende % Eaupen, Yo
Zeit, Tage	0,05 0,015 0,05 0,015 i s ρ i e 1	87 40 90 25 • 11	OO OO
6 8 B e

Nethyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat 1,0 %

. Montmorillonit No. 24 - (HAT-Faktor 14 %) 19,0 %

Wasser . 80,0 %

Diese Zusammensetzung wurde mechanisch ungefähr 16 Std. gesohüttelt und dann mit weiterem Wasser auf eine Konzentration von 0,05 % an Wirkstoff und 0,95 % an Ton verdünnt. Die verdünnte Formulierung wurde wie in Beispiel 8 auf Stan-Ville-215-Baumwolle spritzaufgetragen, Nach 7 Tagen ergab sich eine Phytotoxizitäts-Bewertung mit 1,75B, d. h. die . gleiche Bewertung, die im Kontrollversuch (Wirkstoff ohne ' Ton) erhalten wurde. Somit lag keine Sichermachung vor.

In einem Parallelversuch ergab blauer "Panther Creek"-Southern-Bentonit (HAT 54 %) bei der gleichen Konzentration wie der Montmorillonit Nr. 24 eine. Phytotoxizitäts-Bewertung von 0,2B, was einer Phytotoxizitätsminderung von 89 % entspricht.

10 9 8 5 1/19 7 7

Claims (10)

2892-1/2-G <v— 9. Juni 1971 Patentansprüche

1. Pulverförmiges Schädlingsbekämpfungsmittel mit verbesserter Eestaktivität, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wirkstoff aus der Gruppe Kethyl-O-(methylcarb amyl)-thiolacetohydroxamat und Methyl-O-carbamylthiolacetohydroxamat und an adsorptionsfähigem, nichtcalciniertem Smectitmineral mit einem HAT-Adsorptionsfähigkeits-i'aktor von mindestens 35 °/°i wobei das Gewichtsverhältnis von Smectit zu dem Wirkstoff mindestens 3 ^: 4- beträgt.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Smectitmineral mit einem überwiegenden, austauschbaren Kation aus der Gruppe Calcium und Magnesium im Kristallgitter.

3.. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von ßmectit zu Wirkstoff von mindestens 20 : 4.

4-. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3? gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wirkstoff von bis zu 5 % vom Gesamtgewicht von Wirkstoff und Smectit.

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4·, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Smectit mit einem HAT-Adsorptionsfähigkeits-Faktor von mindestens 40 %.

6. Mittel verminderter Phytotoxiztiät nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methyl-0-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat als Wirkstoff.

- 35 -109851/1977

$4

P 21 28 731.0 31. August 1971

E. I. du Pont de Nemours

and Company 2892/2892-1/2-G

7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in Form eines wasserdispergierbaren, netzbaren Pulvers, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 5 "bis 55 teilen an Wirkstoff, etwa 35 "bis 95 teilen an Smectitmineral mit einem Kationenaustauschvermögen von 40 bis 150 Milliäqüivalenten «je 100 g Smectitmineral und einem 2 : 1 expandierenden Kristallgitter, bis zu J Teilen an oberflächenaktivein Mittel, bis zu 15 Teilen an Dispergiermittel, bis zu 2 Teilen an Korrosionsinhibitor und bis zu 2 Teilen an Verbesserungsmittel.

8. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in Form eines Staubes, gekennzeichnet durch einen Ge-r halt von etwa 1 bis 10 Teilen an Wirkstoff und 7° "bis 99 Teilen an Smectit mit einem Kationenaustauschvermögen von 40 bis 150 Milliäqüivalenten je 100 g des Smectitminerals und einem 2 : 1 expandierenden Kristallgitter. -'".."■ <

9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Sinectitniineral aus der Ton-Gruppe Red-Panther-Creek-Southern-Bentonit» Blue-Panther-Greek-Southern-Bentonit, VoIclay-Bentonit und South-Dakota-Montmorillinit·

10. Verwendung des Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Bekämpfung von Insektenschädlingen, insbesondere Baumwollkapselkäfer^, Eulenfalterlarve und Baumwollmottenraupe, am Ort der Pflanze, insbesondere Baumwolle, durch Auftragen auf das Blattwerk.

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