DE1493276C3

DE1493276C3 - Sulfitdiester, Verfahren zu deren Herstellung und ihrer Verwendung

Info

Publication number: DE1493276C3
Application number: DE19621493276
Authority: DE
Inventors: Rupert Alden Covey; Winchester Loomis Woodbridge Hubbard; Allen Alston Smith
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1961-08-16
Filing date: 1962-05-22
Publication date: 1974-01-17
Also published as: GB968058A; LU42045A1; CH406729A; NL120231C; BE619991A; DE1493276A1; DE1493276B2; NL281346A

Description

Diese Sulfitdiester sind brauchbar als Insektizide, besonders zur Vernichtung von Insekten und Milben. Sie können auch als Weichmacher verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Sulfitdiester werden durch die folgende allgemeine Formel

R-O-S-O-CH₂-C = CH
dargestellt, in welcher R eine Amyl-, Hexyl-, Octyl-, sek.-Octyl-, Decyl-, Isodecyl-, Dodecyl- oder Tridecylgruppe bedeutet.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Sulfitdiester ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel R — OH, wobei R die obengenannte Bedeutung hat, oder Propargylalkohol mit Thioxylchlorid zu einem Chlorsulfat und hierauf das erhaltene Chlorsulfinat mit Propargylalkohol oder einem Alkohol der Formel R — OH, sowie R die obengenannte Bedeutung hat, mischt. Diese Herstellung wird durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert, wobei R die obengenannten Bedeutungen hat und R' den Propargylrest darstellt:

ROH + SOCl₂ ->- R — OSCl + HCl

(D

R — OSCl + HOR' -»- R — OSOR' + HCl

(2)

as Die erste Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen —5°C und 30⁰C, vorzugsweise nahe O⁰C durchgeführt, und die Ausbeute an Chlorsulfinat ist fast quantitativ. Die zweite Reaktion wird in Gegenwart eines HCl-Akzeptors wie Pyridin, Dimethylanilin oder Trimethylamin durchgeführt und in einem Lösungsmittel wie Benzol, Xylol oder Solvent Naphtha. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen zwischen —10 und 50⁰C, vorzugsweise nahe 0⁰C. Beispiele von Sulfitdiestern gemäß der vorliegenden Erfindung sind:

Propargyl-alkylsulfite

Siedepunkt, ⁰C	Schwefelanalyse	gefunden
	berechnet	16,85
83 bis 87 (0,2 mm)	16,88	15,56
95 bis 99 (0,45 mm)	15,7	13,89
120 bis 125 (0,4 mm)	13,78	13,18
87 bis 90 (0,35 mm)	13,78	13,36
85 bis 87 (0,15 mm)	13,78	12,26
113 bis 115 (0,1 mm)	12,31	—
90 bis 98 (0,3 mm)	—	11,60
125 bis 130 (0,25 mm)	11,11.	9,89
160 bis 170 (1,2 mm)	10,60

Propargyl-n-amyl-sulfit

Propargyl-n-hexyl-sulfit

Propargyl-n-octyl-sulfit

Propargyl-2-octyl-sulfit .,...
Propargyl-2-äthylhexyl-sulfit

Propargyl-n-decyl-sulfit

Propargyl-2-decyl-sulfit

Propargyl-n-dodecyl-sulfit ..
Propargyl-n-tridecyl-sulfit ..

Beispiel 1 erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1
Herstellung von Propargyltridecylsulfit

Tridecylalkohol (100 g, 0,5 Mol) wird auf 0 bis 5°C abgekühlt. Dann wird Thionylchlorid (45,4 ml, 74,4 g, 0,625 Mol) im Verlaufe einer Stunde hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 10⁰C gehalten wird. Man läßt die Mischung sich dann auf Zimmertemperatur erwärmen und läßt sie 15 Stunden stehen. Die Mischung wurde auf 50⁰C (0,5 mm) erwärmt, um das nicht umgesetzte Thionylchlorid zu entfernen. Der Rückstand war ein bernsteinfarbiges öl. Die Ausbeute betrug 141,0 g (99,8%). Die erhaltene Substanz ist fast farblos und verhältnismäßig stabil, wenn sie im Kühlschrank aufbewahrt wird.

Propargylalkohol (3,2 ml, 3,1 g, 0,055 Mol), 4,1 ml· (4,0 g, 0,05MoI) Pyridin und 60 ml Xylol werden zusammengegeben, und die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt. Im Verlauf von V2 Stunde wird Tridecylchlorsulfinat (14,2 g, 0,05 Mol) tropfenweise hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 8⁰C gehalten wird. Die Mischung wird eine Stunde gerührt und zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen. Dann wird die Mischung IV₂ Stunden mit 2nNaOH gerührt. Die Xylollösung wird mehrere Male mit gesättigter Salzlösung gewaschen, bis die Waschwässer neutral gegen pH-Papier sind. Das Xylol wird unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand abdestilliert, Siedepunkt 122 bis 136° C (0,1mm),

Ausbeute: 11,4 g (71%) farbloses Öl, ng 1,4596. Analyse für C₁₆H₃₀O₃S:

Berechnet ... C 63,53, H 10,00, S 10,150%;
gefunden
C 64,27, 64,13, H 10,08, 10,05, S 10,39, 9,34%.

Beispiel 2

Die folgenden Ausführungen erläutern die insektizide Wirksamkeit der beanspruchten Verbindungen in Tests gegen Larven von Aedes aegypti (L.) Moskitos. Es wurden Larven im vierten Stadium verwendet. Diese Larven erreichen normalerweise diese Stufe in 5 Tagen bei 27° C (80°F) nach dem Brüten.

Zu 10 mg jeder zu prüfenden Substanz werden 1 ml Aceton und 100 ml Wasser hinzugegeben, um eine Konzentration von 100 Teilen pro Million (ppm) zu erhalten, und ein Anteil wird auch zu 10 ppm verdünnt. Gleiche Teile von 25 ml jeder bei Konzentrationen von 100 und 10 ppm zu prüfenden chemischen Substanz und Kontrollversuche ohne die chemische Substanz und Kontrollversuche mit reinem Wasser >*) werden in Testrohre gebracht, und es werden 5 bis 25 Larven hinzugefügt; jeder Versuch wird doppelt ausgeführt. Diese Prüfrohre werden 72 Stunden im Dunklen bei 21° C (70° F) gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne werden die toten und die lebenden Larven gezählt, und die Sterblichkeit wird in Prozent ausgerechnet. Bei den Kontrollversuchen waren alle Larven am Leben (Sterblichkeit 0%). Die prozentuale Sterblichkeit der. mit Propargyltridecylsulfit behandelten Larven wird in der folgenden Tabelle gezeigt:

Chemische Substanz

Propargyltridecylsulfit

% Sterblichkeit bei
100 ppm I 10 ppm

100

Beispiel 3

Das Folgende zeigt die Wirksamkeit der beanspruchten chemischen Substanzen, z. B. Propargyltridoxylsulfit, zur Vernichtung von Milben. Pinto-Bohnen im Stadium von zwei Blättern, die in 4-ZoII-Körben (10 cm, 4") unter Gewächshausbedingungen bei 21 bis 24° C (70 bis 75°F) gewachsen waren, wurden verwendet. In jedem Korb waren drei Pflanzen mit insgesamt sechs Blättern für jede Prüfung. Die Prüfung und die Kontrollversuche wurden jeweils doppelt ausgeführt. Es wurden wäßrige Suspensionen der chemischen Substanzen hergestellt, indem zu 0,2 g der Substanz ein Tropfen (0,03 g) eines handelsüblichen

ίο oberflächenaktiven Dispersionsmittels (Isocetylphenylpolyäthoxy-äthanol) und 1 ml Aceton gegeben wurden und dann in 200 ml Wasser gewaschen wurden, wobei gerührt wurde, um eine Dispersion zu bilden, und dann mit Wasser zu den gewünschten Konzentrationen von 1000 und 200 ppm verdünnt wurde.

Die Pflanzen wurden mit den Dispersionen der chemischen Substanzen bei verschiedenen Konzentrationen besprüht, und die Kontrollpflanzen wurden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die das oberflächen-

ao aktive Mittel und Aceton ohne die chemischen Substanzen enthielten. Das Besprühen wurde so durchgeführt, daß die oberen Flächen der Blätter sehr gut . befeuchtet wurden.

Die Pflanzen wurden dann in das Gewächshaus

as zurückgebracht. Am folgenden Tag (20 bis 24 Stunden später) wurden Ringe mit einem für die zu prüfenden Organismen nichttoxischen Klebemittel, wie sie an Fliegenpapieren und zum Beringen von Bäumen verwendet werden, um die Ränder der oberen Flächen der Blätter gebracht, um die Milben auf die obere Blattfläche zu beschränken. Die Milben wurden auf die so behandelten Blätter gebracht, indem die Bohnenblättchen stark mit zweifleckigen erwachsenen Milben, Tetranychus telarius L., innerhalb des Randes des' Klebestoffes auf den Blättern der zu prüfenden Pflanzen infiziert wurden. Die Anzahl der übergeführten Milben wurde am gleichen Tag festgestellt. Die Zahl war im Bereich von 30 bis 300 Milben auf sechs Blättern. Die Pflanzen wurden weitere vier Tage im Gewächshaus gehalten. Dann wurden die lebenden Milben, die auf den Blättern waren, endgültig gezählt. Die prozentuale Vernichtung wurde unter Verwendung folgender Formel gefunden:

% Vernichtung = 100 1 —

endgültige Zahl lebender Milben \

Die Vernichtung der Milben sind in der folgenden Tabelle gezeigt (die Kontrollbehandlungen ohne chemische Substanzen zeigten ungefähr 20% Sterblichkeit):

Chemische Substanz

Propargyltridecylsulfit

% Vernichtung bei
1000 ppm I 200 ppm

42

Die beanspruchten chemischen Verbindungen können für die Vernichtung von Insekten auf verschiedene Arten angewendet werden. Sie können auf Stellen aufgebracht werden, die gegen die Insekten geschützt werden sollen, und zwar als Stäube, wenn sie mit gepulverten festen Trägern gemischt oder an diese adsorbiert werden, wie die verschiedenen Mineralsilikate, z. B. Glimmer, Talkum, Pyrophillit und

ursprüngliche Zahl

■·

Tone, oder sie können als Flüssigkeiten oder Sprays aufgebracht werden, wenn sie in einem flüssigen Träger sind, z. B. in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Kerosin, oder sie können in einem geeigneten nichtlösenden Medium, z. B. Wasser, dispergiert sein. Zum Schutz von Pflanzen (wobei dieser Ausdruck auch die Pflanzenteile einschließt), welche dem Angriff von Insekten ausgesetzt sind, werden die beanspruchten Sulfitdiester vorzugsweise in wäßrigen Emulsionen angewendet, die ein oberflächenaktives Dispergiermittel enthalten, welches eis anionisches, ein nichtionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel sein kann.. Diese oberflächenaktiven Mittel sind bekannt, und es wird hierzu verwiesen auf die USA.-Patentschrift 2 547 724, Spalten 3 und 4, in welchen Beispiele dieser im einzelnen angegeben sind. Die beanspruchten Verbindungen können mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln mit oder ohne organischem Lösungsmittel

als insektizide Konzentrate für die nachfolgende Zugabe von Wasser gemischt werden, um wäßrige Suspensionen der Substanzen der gewünschten Konzentration herzustellen. Die beanspruchten Verbindungen können mit gepulverten festen Trägern, wie Mineralsilikaten, zusammen mit einem oberflächenaktiven Dispergiermittel gemischt werden, so daß netzbaxe Pulver erhalten werden, welche direkt auf die gegen Insekten zu schützenden Stellen aufgebracht werden können, oder welche mit Wasser aufgeschüttet werden können, um eine Suspension der chemischen Substanz (und des gepulverten festen Trägers) in Wasser zu bilden, welche in dieser Form angewendet wird. Sie können auf die gegen Insekten zu schützenden Stellen durch das Aerosolverfahren aufgebracht werden. Lösungen für die Aerosolbehandlung können hergestellt werden, indem die chemische Substanz direkt im Aerosolträger, der unter Druck eine Flüssigkeit ist aber bei gewöhnlicher Temperatur (z. B. 2O⁰C) und atmosphärischem Druck ein Gas, gelöst werden, oder die Aerosollösung kann hergestellt werden, indem die chemische Substanz zuerst in einem weniger flüchtigen Lösungsmittel gelöst wird und dann diese Lösung mit dem stärker flüchtigen, flüssigen Aerosolträger gemischt wird. Die beanspruchten Verbindungen können auch in Mischung mit Trägern, die selbst aktiv sind, verwendet werden.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Wirk stoffe ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen. Diese wurden durchgeführt mit einem im Handel erhältlichen Mittel zur Vernichtung von Schadinsekten, und zwar mit »Toxaphene«, einem chlorierten Camphen, und als Versuchsobjekte wurden Mehlkäfer Tribolium confusum verwendet, ein Schädling in gelagertem Korn und Kornprodukten.
Für die Durchführung der Versuche wurde das

ίο folgende Verfahren verwendet. 6 mg des zu prüfenden Wirkstoffes wurden auf einer analytischen Waage abgewogen. Hierzu wurden 2 ml Azeton als Lösungsmittel und 6 g Weizenmehl hinzugegeben. Diese Mischung wurde gerührt, bis der Wirkstoff in der Azetonlösung gleichmäßig mit dem.Mehl vermischt war. Dann wurde das Azeton verdampft, wobei der Wirkstoff in einer Konzentration von 1000 ppm auf dem Mehl zurückblieb. Das behandelte Mehl wurde dann in zwei Kunststoff-Petrischalen (100 · 20 mm) gleichmäßig verteilt, und in jede Schale wurden zwanzig erwachsene Käfer gebracht. Die Schalen wurden zugedeckt und 1 Woche bei 30° C in einem Brutschrank gebracht. Nach dieser Zeit wurden die lebenden und toten Käfer gezählt, und es wurden auch Notizen über die Lebenskraft der überlebenden Tiere gemacht.

Die Ergebnisse der Prüfung werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

Wirkstoff bei 1000 ppm

	Zahl der Käfer	tot	% Ver	Lebenskraft
Doppel		10	nichtung	der
versuche	lebend	4		überlebenden
	10	19	50	Tiere
a	16	18	20	niedrig*)
b	1	19	95 1	niedrig*)
a	2	20	90	niedrig*)
b	1	20	95	niedrig*)
a	0	19	100	niedrig*)
b	0	13	100	—
a	1	15	95	—
b	7		65	niedrig
a	5	70	niedrig
b	niedrig

Toxaphene (chloriertes Carnphen)

Propargyl-n-dodecyl-sulfit

Propargyl-n-decyl-sulfit

Propargyl-n-octyl-sulfit

Propargyl-n-hexyl-sulfit

*) »niedrig« bedeutet, daß die Käfer ihre Fähigkeit verloren haben, ihre Bewegungen zu koordinieren, und es wurde beobachtet, daß sie auf dem Rücken lagen und ihre Beine in unnatürlicher Art bewegten. Die Kontrolltiere waren alle lebhaft und fraßen von unbehandeltem Mehl.

Die Ergebnisse der obigen Prüfungen zeigen, daß 50 von Schadinsekten wirksamer sind als ein bekanntes die erfindungsgemäßen Wirkstoffe für die Vernichtung Schädlingsbekämpfungsmittel des Handels.

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfitdiester der allgemeinen Formel

Il ' . .

ROSOCH₂C = CH

in welcher R eine Amyl-, Hexyl-, Octyl-, sek.-Octyl-, Decyl-, Isodecyl-, Dodecyl- oder Tridecylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Sulfitdiestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel R — OH, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, oder Propargylalkohol mit Thionylchlorid zu einem Chlorsulfinat und hierauf das erhaltene Chlorsulfinat mit Propargylalkohol oder einem Alkohol der Formel R — OH, worin R die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt.

3. Verwendung der Sulfitdiester nach Anspruch 1 als Insektizide und Akarizide.