DE2041627C3

DE2041627C3 - Pestizide Mittel

Info

Publication number: DE2041627C3
Application number: DE2041627A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Portet-Surgaronne Cousserans; Oleg La Ferte Alais Gryzkiewic-Trochimowski; Francois Mathey; Robert Scuflaire
Original assignee: Azote Et Produits Chimiques Sa Toulouse (frankreich)
Current assignee: Azote Et Produits Chimiques Sa Toulouse (frankreich)
Priority date: 1969-09-08
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1974-04-18
Also published as: BE755874A; FR2058459A5; DE2041627A1; DE2041627B2; CA943062A; NL7012184A; NL146153B; US3786155A; GB1323150A

Description

_^^^ propylthiocarbonat) gebildet. Diese Verbindung wird

durch Einwirkung von Methylenjodid auf ein Alkaliisopropylthiocarbonat, vorzugsweise auf das Kaliumsalz,

Gegenstand der Erfindung sind neue pestizid und 15 erhalten. Die Umsetzung erfolgt in einem I ösungs-

insbesondere fungizid und insektizid wirksame Mittel, mittel, wie wasserfreiem Tetrahydrofuran oder abso-

die eine Verbindung der Formel: Iutem Isopropylalkohol bei Umgebungstemperatur

_n oder unter leichter Erwärmung, beispielsweise auf 30

Y ^ bis 50"C, wodurch die Reaktionsdauer vermindert

(1SO-C₃H₇)O — C—S — (CH₂), — S—C—0(1SO-C₃H₇) Diese Verbindung ist unter Normalbedingungen via

in der η gleich O oder 1 ist, enthalten. Druck und Temperatur eine farblose Flüssigkeit. Sie

Zur Bekämpfung von oder zur vorbeugenden Be- ist praktisch unlöslich in Wasser, kann aber in hcrhandlung gegen parasitäre pflanzenschädliche Pilze kömmlichen organischen Lösungsmitteln einschließbehandelt man die zu schützenden oder bereits von 35 lieh Petroläther gelöst werden.

Pilzen befallenen pflanzlichen Materialien oder den Die Verbindungen können im Rohzustand oder geBoden mit einem der erfindungsgemäßen Mittel. reinigt allein als Pestizide verwendet werden, sie wer-

Wenn /1 = O ist, entspricht der oben angegebenen den jedoch im allgemeinen mit einem festen oder flüssi-Formel das Bis-(thiacarboxyisopropyl). Diese Ver- gen Verdünnungsmittel vermischt verwendet,
bindung kann dadurch hergestellt werden, daß man 30 So kann eine feste pulverförmige Zusammensetzung Schwefelduhlorid auf Alkaliisopropylthiocarbonat und hergestellt werden, indem der flüssige Wirkstoff durch insbesondere Kaliumisopropyithiocarbonat nach der einen inerten Träger, wie Talkum, Ton, Diatomeenfolgenden Gleichung: erde usw., absorbiert oder adsorbiert wird, woran sich 2(!So-C₁H₇)O-COSK-HSCI₂ ^{meist ein} Trockenvorgang zum Vertreiben des Lö- -* iso-C₃H₇)O - COS - SOC- 0(.-SO-C₃H-) ³⁵ sungsmittels oder eines anderen flüssigen Verdunnungs-

■ S _l 2KCl ^{mittels des} wirksamen Bestandteils anschließt. Gegebenenfalls werden zu einer solchen Zusammensetzung

einwirken läßt. Man arbeitet dabei in wasserfreiem Stoffe zugesetzt, welche die Bindekraft bzw. Adhäsion

Milieu in einem gegenüber Schwefeldichlorid inerten fördern, wie Lignosulfate, Glycerinphthalsäureharze

organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetra- 40 usw.

hydrofuran, bei einer nicht über O⁰C liegenden Tempe- Die flüssigen Zusammensetzungen sind im allge-

ratur von vorzugsweise —10 bis — 5°C. Beim Zusam- meinen wäßrige Emulsionen. Derartige Zusammenset-

menmischen der Reagenzien wird eine starke Erhöhung zungen enthalten den vorzugsweise in einem geeigneten

der Temperatur entweder durch allmähliche Zugabe nicht toxischen organischen Lösungsmittel gelösten

des Schwefeldichlorids oder vorzugsweise durch Küh- 45 Wirkstoff,, einen Emulgator, wie Alkylbenzolsulfonat,

len vermieden. Nach Beendigung der Reaktion wird Fettsäureester, Polyalkylenglykol und tin wie vor-

das ausgefällte Alkalichlorid beispielsweise durch stehend beschrieben die Adhäsion verbesserndes Mit-

Filtrieren abgetrennt und das Lösungsmittel aus dem tel. Nach Wunsch kann auch ein Stoff zur Begünsti-

Filtrat vertrieben. gung der Zerstäubung ,wie ein quaternäresAmmonium-

Man kann euch nach dem herkömmlichen Verfahren 50 salz, Amin, proteinisches Material, Fettsäureseife usw.,

zur Herstellung von Alkylcarboxysulfiden das dem ge- zugesetzt werden.

wünschten Polysulfid entsprechende AlJcalialkylthio- Für insektizide Mittel kann der Wirkstoff ebenfalls carbonat mit Jod in alkoholischer Lösung behandeln. in einem üblichen Lösungsmittel mit geeigneter Visko-Dieses Verfahren liefert jedoch nur eine geringe Aus- sität und Flüchtigkeit gelöst werden. Eine solche orgabeute und ein stark verunreinigtes Produkt. Nach 55 nische Lösung kann außerdem einen Stoff zur Erleicheiner bevorzugten Arbeitsweise wird die Selektivität terung der Dispersion wie vorstehend beschrieben entder Reaktion dadurch verbessert, daß man bei tieferer halten.

Temperatur, beispielsweise in der Gegend yon -5O⁰C, Unabhängig davon, welche Form gewählt wird, ist die arbeitet unter Verwendung eines leichten Überschusses Konzentration der pestiziden Zusammensetzung an eran Jod, das nach der Reaktion durch irgendein be- 60 findungsgcmäß gewähltem Wirkstoff nicht kritisch. Sie kanntes Mittel (beispielsweise durch Umsetzung mit kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und Quecksilber) entfernt wird. Nach einem anderen be- beispielsweise zwischen 0,01 und 90% des Gesamtgekannten Verfahren wird das Jod durch Chlorgas oder wichtes liegen.

Bromdämpfe ersetzt, die man mit einer Lösung von Die von der Anmeldern an Hand von Versuchen be-

Alkaliisopropylthiocarbonat reagieren läßt. 65 stimmten Dosen an zu verwendendem Wirkstoff sind

Das gewonnene Rohprodukt ist eine gelbe Flüssig- gering. Sie liegen zwischen 50 und 500 mg/m³, vor-

keit, die noch eine geringe Menge Schwefel als Verun- zugsweise zwischen 100 und 300 mg/m³ des mit den

reinigung enthalten kann. Es kann direkt in pestiziden Insektiziden Zusammensetzungen behandelten VoIu-

mens. Im Falle von fungiziden Zusammensetzungen können die Konzentrationen an wirksamem Produkt zwischen 0,01 und 5°/_n, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5%, liegen, Die wirksamen Verbindungen gemäß der Erfindung sind für Mensch und Tier nicht giftig und führen bei den oben angegebenen Dosen zu keiner phytotoxischen Wirkung bei den behandelten Pflanzen. Die nachfolgende Versuchsbcschreibung zeigt die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wirkstoffe im einzelnen.

Beispiel 1

Das Bis-(thiacarboxyisopropyl) wurde in folgender Weise hergestellt: 94,8 g Kaliumisopropylthiacarbonat wurden in 750 cm³ wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und in diese Lösung wurde unter Kühlung auf — 10 bis —5"C eine gekühlte Mischung von 30,9 g frisch destillienem Schwefeldichlorid und 100 cm³ wasserfreiem Tetrahydrofuran geschüttet. Die Mischung wurde 10 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und danach die (durch Kaliumchlorid und Schwefel gebildeten) Kristalle abnitriert und das Lösungsmittel b Zimmertemperatur unter vermindertem Druck vi, trieben. Die im Kolben verbleibende Flüssigkeit, die mich Schwefelkristalle enthielt, wurde mit Petroläther bei 45°C behandelt. Nach Abtrennung der verbliebenen Schwefelkristalle wurde die gesamte zwischen 40 und 45⁰C übersehende Fraktion durch Aufheizen mit einem Wasserbad unter vermindertem Druck von 0,2 bis 0,3 mm Hg übesgetrieben. Auf diese Weise wurden 40,6 g Rohprodukt mit °.8,8°/o S gewonnen, das nach zwei Destillationen 29,5 g einer leicht gelben Flüssigkeit mit 27,5% S (berechnet 26,89 °/_n) ergab mit Kp⁰·² von 72 bis 73°C. Der Brechungsindex lag bei 1,4841.

Mit dem so hergestellten Bis-Cthiacarboxyisopropyl) wurde eine erste Versuchsreihe zur Bestimmung der Insektiziden Wirkung durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Glaszylinder von 30 cm Höhe mit einem Nützvolumen von etwa 6 1 verwendet. Jeder Zylinder war mit einem unteren Rohransatz zur leichten Einführung der Insekten versehen und der Deckel bzw. die Abdeckung der Zylinder zur Sicherstcllung einer leichten Belüftung perforiert. Der Boden der Zylinder wurde mit einem Filterpapier bedeckt, auf dus ein Stück Zucker und ein Behälter mit mit destilliertem Wasser getränkter Watte gelegt wurde (auf diese Weise wurden die Überltbungsmöglichkeiten für die Insekten während der Untersuchung sichergestellt).

Vor dem Einbringen von Zucker und Wattebehälter ο wurden 4 bis 5 cm³ aktives Material in Lösung in Aceton eingesprüht. Nach vollständiger Verdampfung des Lösungsmittels wurden 15 Hausfliegen (Musca domestica) in den Behälter gebracht, an denen die insektizide Wirkung der Verbindung geprüft wurde. Bei jeder Untersuchung wurde daneben eine Vergleichsgruppe ohne Insektizidbehandlung überwacht und zu Vergleichszwecken eine weitere, mit »Lindane«, einem -(-Hexachlorcyclohexan als "Wirkstoff enthaltenden bekannten lsnektizid, behandelte Gruppe überprüft. Die erhaltenen Mittelwerte zeigen, daß mit 150 mg/m³ Bis-(thiacarboxyisopropyl)alle Fliegennach etwa 30 Minuten gelähmt sind und auf den Boden des Behälters fallen und daß nach 24 Stunden keine Fliege mehr am Leben ist; um mit »Lindane« das gleiche Ergebnis zu erzielen, müssen 200 mg/m³ dieser Verbindung verwendet werden.

Danach wurde eine zweite Versuchsreihe mit resistenteren Insekten, wie Schaben und Ameisen, durchgeführt. Für diese Versuche wurden Kästen mit einem Nutzvolumen von 421 verwendet. Auf den Boden der Kästen wurden je 5 cm³ der unterschiedliche Konzentrationen der Dithiaverbindung in Lösung in Aceton enthaltenden Zusammensetzung gesprüht. Nach Trocknenlassen der Oberflächen wurden 30 Schaben (Blattella germanica) bzw. 50 Ameisen (Formica rufa) eingebracht. Die Insekten wurden nach 0,5; 2; 6; 8 und 24 Stunden überprüft. Die Versuche fanden bei Tageslicht und bei einer in der Gegend von 22° C gehaltenen Temperatur statt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

30 Minuten
2 Stunden
6 Stunden
8 Stunden

24 Stunden

Schaben

300 mg/m³

500 mg/m³

OP

2P

2P; 4M 2P; 6M 6 P; 1OM

2P; 2M 2 P; 16 M

1OP; 6 M

26 M;

	P	Ameisen	M	500 mg/m³	P	M
	16		P	22	14	P
300 mg/m	4		P	14 P;	2	P
20	4	P	16 M;	2	P
14 P;	4		16 M;	6
22 M;		44 M;
22 M;
22 M;

P: gelähmte Insekten; M: tote Insekten.

60

Beispiel 2

Zur Bestimmung der fungiziden Wirkung der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung wurden folgende Versuche durchgeführt:

Die Dithiaverbindung wurde in 1 cm³ Aceton in Gegenwart von 0,5 cm³ »Tween 80« (Monooleat von Polyoxyäthylen-sorbitol) gelöst und dann in V/asser in einer zur Bildung der Emulsion mit gewünschter Wirkstoffkonzentration angemessenen Menge dispergiert. Die Versuche wurden mit einem in vitro auf synthetischem Milieu kultivierten phytopathogenen Pilz durchgeführt.

Das Kulturmilieu hatte folgende Zusammensetzung: 20 g Glucose,
6 g Pepton,
1 g Hefeextrakt,
4 g Getreideweichlauge, 0,5 g NaCl,
0,5 g Mg SO₄,
1 g KH₂PO₄,
10 mg Eisensulfat,
25 g Gelose,

Wasser q. s. p. I Liter.

2 04! 627

Nach Auflösung aller Bestandteile wurde das Milieu filtriert, durch Zugabe von Natriumcarbonat auf ph 6,5 gebracht, auf Reagenzgläser verteilt und 10 Minuten lang bei 110" C sterilisiert.

Die Pflanzenparasiten wurden bei 26 ± ΓC inkubiert. Nach 2,4 und 8 Kulturtilgen wurde die Entwicklung der Impfung gegenüber Vergieiclisproben ohne Wirkstoff überprüft.

Für diese Untersuchung wurde der phytopathogen wirkende Pilz Botrytis cinerea verwendet, der eine sehr verbreitete Pflanzenkrankheit hervorruft: Er greift insbesondere die jungen Pflanzen bzw. Triebe an und bewirkt die Graufäuie bei Weintrauben.

Bei einer Konzentration von 0,5% Wirkstoff wurde die Entwicklung des Parasiten durch die Emulsion vollständig gehemmt.

Beispiel 3

Zur Herstellung von S, S-Methylen-di-(Ü-isopropylthiocarbonat) wurden 79 g Kaliumisopropylthiocarbonat mit 67 g Methylenjodid in 2G00 cm³ wasserfreiem Tetrahydrofuran gemischt. Diese Mischung wurde 38 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt; anschließend wurden die gebildeten Kaliumjodidkristalle abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft.

Zur Gewinnung der reinen Verbindung wurde diese in Petrolülher (35 bis 55°C-Fraktion) gelöst, die Kaliumjodidkristulle abfiltriert, das Lösungsmittel vertrieben und die verbleibende Fraktion destilliert. Das erhaltene Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit Kp¹⁶ von 146 bis 147^UC und einem Schwefelgehalt von 24,95%.

Diese Flüssigkeit wurde in Gegenwart einer geringen Menge eines Netzmittels (Tween 80) in Aceton gelöst und dann in Wasser unter den Bedingungen wie im ίο vorangehenden Beispiel beschrieben dispergiert. Die Wirksamkeit dieser Verbindung wurde an als HoIzschädlingc wirkenden Pilzen untersucht, und zwar an:

Poria vaporaria, Polystitus sanguincus und Corio-

lus versicolor.
15

Die Entwicklung der beiden erstgenannten Parasiten wurde durch Einwirkung einer fungiziden Zusammensetzung mit 0,1% Wirkstoff vollständig gehemmt. Beim dritten Pilz konnte der SlP'tand der schädlichen Entwicklung mit einer Konzentration von 0,5% Wirkstoff erreicht werden.

Beispiel 4

Die Wirkung des S, S-Methylen-di-(O-isopropylthiocarbonat) bei Schaben und Ameisen wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Wirkstoff

30 Minuten 2 Stunden

6 Stunden

24 Stunden

Schaben
Ameisen

300 mg/m³
500 mg/m³

Beispiel 5

6P
2P

14 P
6 P; 4 M 2P; 2M
2P; 6M

1OP; 2 M
8 P; 8 M

4P; 6M
6P; 6M

6 P; 8 M
12 P; SM

2 P; 14 M
2 P; 24 M

2 P; 48 M
50M

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 879 181 bekannten Wirkstoff Dicarbäthoxydisulfid der Formel

C₂H₅ — O — CO — S-S- CO- O — C₂H₆

erweisen sich die erfindungsgemäßen Mittel und insbesondere auch der zum bekannten homologe Wirkstoff mit« = 0 überraschend als bedeutend wirksamer, wie folgende Vergleichsversuche zeigen.

Vßrsuche an Stubenfliegen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben werden, ergaben, daß

a) der erfindungsgemäße Wirkstoff mit η = 0 bei einer Dosis von 150 mg/m³ sehr gut wirksam i», während

b) derbekannteWirkstofTbiszuDosenvon700mg/in³ keinerlei Wirkung zeigt.

Auch hinsichtlich der fungriden Wirkung besteht eine deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels, welches die Entwicklung von Botrytis cinerea bei einer Konzentration von 0,5% Wirkstoff vollständig zum Stillstand bringt (s. Beispiel 2), während der bekannte Wirkstoff bei der gleichen Konzentration keinerlei Wirksamkeit entwickelt.

Claims

Zusammensetzungen verwendet oder gereinigt werden,

Patentanspruch: indem man es mit einem Lösungsmittel, wie Petrol-

äther oder irgendeinem anderen herkömmlichen Lo-

Pestizide Mittel, enthaltend eine Verbindung der sungsmiltel und/oder destillaliv behandelt.
Formel- 5 Das gereinigte Bis-Uhiacarboxyisopropyl) ist bei

normalem Druck und Zimmertemperatur eine leicht

° γ gelbliche Flüssigkeit. Es ist praktisch unlöslich in

" Il Wasser aber löslich in üblichen organischen Lösungs-

(iso-C₃H₇)O-C-S-(CH,)„-S-C-O(iso-C₃H₇) _mjtteln einschließlich Petroläther.
in der η gleich O oder 1 ist io Wenn in der oben angegebenen Formel (1)« = 1 ist,

wird der Wirkstoff durch das S,S-Methylen-di-(O-iso-