DE2041676A1 - Neue pestizid wirksame Thiocarbonate - Google Patents

Description

Patentanwaltes

Dipl.-Ing. R. BiIETZ «r;:-n„

Dipl-lncj. K. LAMPriKCJ-är

Dr.-Ing. R. B E E T 2 jr.

8 München 22, Steinsdorfstr. 10 5OO-l6.O^4P 21.8.1970

AiOTS et PRODUITS CHIMIQUES S.A., Toulouse (Frankreich)

Neue pestizid wirksame Thiocarbonate

Gegenstand der Erfindung sind neue als Pestizide brauchbare Thiocarbonate der allgemeinen Formel:

RO-CO-S - CR₁R₂- CN

in der R ein linearer oder verzweigter Alkylrest ist und R₁ und Rp Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. ■

Die vorstehend angegebenen Thiocarbonate werden durch Umsetzung eines halogenierten Essigsäurenitrils der Formel XCR₁RgCN, in der X gleich Cl, Br oder J und vorzugsweise gleich Cl oder Br * ist, mit einem Alkalialkylthiocarbonät der Formel ROCOSM, in der R, R₁ und Rp die bereits angegebene Bedeutung haben und M ein Alkalimetall, insbesondere K oder Na ist, erhalten. Die Alkali- :

5OO-(l8l)-Nö'Ot(6)

1098 U/225 8

Ί 676

alkyl thiocarbonate v/erden in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung von Kohlenoxysulfid mit Alkohol in Gegenwart einer Alkalibase oder mit einem Alkalialkoholat in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel einhalten. Ihre Umsetzung mit dem halogenierten Essigsäurenitril erfolgt nach der Gleichung:

ROCOSM + XCR₁R₂CN > ROCOSCR₁R Cn + XM

Dabei wird in organischem Milieu bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur oder zur Verminderung der Reaktionsdauer unter leichter Erwärmung auf beispielsweise 30 bis 50°C, gearbeitet und ein gegenüber den Reaktionsprodukten inertes polares Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder ein Alkohol verwendet. Bt-i Verwendung von Alkoholen wählt man den den herzustellenden Produkten entsprechenden aliphatischen Alkohol, d.h. einen Alkohol R-OH, bei dem der Rest R der gleiche ist wie bei dem herzustellenden Produkt. Mach Beendigung der Reaktion wird das gebildete Alkalihalogenid abgetrennt und das Lösungsmittel durch Aufheizen bei Atmosphärendruck oder bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck entfernt.

Die so erhaltenen Rohprodukte werden entweder direkt für pestizide Zusammensetzungen verwendet oder durch Destillation gereinigt. Die S-Acetonitrile der Alkylthiocarbonate mit gesättigtem Alkylrest mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen sind im Wasser praktisch unlösliche farblose Flüssigkeiten, die in allen organischen Lösungsmitteln löäich sind.

Die S-Acetonitrile der Alkylthiocarbonate gemäß der Erfindung besitzen sehr interessante pestizide Eigenschaften. Sie sind insbesondere als Insektizide und/oder Fungizide entweder allein oder vorzugseise in Form von festen oder flüssigen Zusammensetzungen gemäß herkömmlichen Methoden anwendbar. Feste pulverförmige Zusammensetzungen können beispielsweise durch Absorption oder Adsorption des flüssigen Wirkstoffs an einem feinverteilten

1 0 9 0 1 L I 2 2 5 8

inerten Träger, wie Talkum, Ton, Gips, Diatomeenerde gegebenenfalls unter Zusatz von Agenzien zur Verbesserung der Haftung wie Lignosulfonat, Glycerinphthalsäureharze, Vinylharze usw. erhalten. Flüssige Zusammensetzungen werden im allgemeinen in Form von wässrigen Emulsionen hergestellt. Diese enthalten den gegebenenfalls zuvor in einer geringen Menge eines nichttoxischen organischen Lösungsmittels gelösten Wirkstoff, einen Emulgator, wie Alkylensulfonate, Fettsäureester, Polyalkylenglykole und bei Bedarf ein Mittel zur Begünstigung der Adhäsion. Ferner könne auch andere gebräuchliche Zusätze zur Erleichterung der Zerstäubung, wie beispielsweise Fettsäureseifen, Proteine, Amine, quaternäre Ammoniumsalze etc., zugegeben werden.

Als insektizide Zusammensetzungen können organische Lösungen des Wirkstoffes mit Hilfe von üblicherweise für landwirtschaftliche Zwecke verwendeten Lösungsmitteln, wie Kerosin oder von anderen Kohlenwasserstoffen mit geeigneter Viskosität und Flüchtigkeit oder von anderen allgemein in diesem Bereich verwendeten nicht-toxischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Es folgen nicht einschränkende Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, in denen die Herstellung der neuen Verbindungen sowie ihre pestiziden Eigenschaften beschrieben werden. .

Beispiel 1

65 g (0,5 Mol) Kaliummethylthiocarbonat und 9ÖO cm wasserfreies Tetrahydrofuran werden in einen Kolben gebracht und dazu eine Mischung von 37,8 g (0,5 Mol) Chloressigsäurenitril . und 100 cm wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. Es wird 24 Stunden lang weitergerührt und dann zur Abtrennung des gebildeten Kaliumchlorids filtriert. Das Filtrat wird unter verhindertem Druck destilliert und die unter einem Druck von 10 bis 12 mm Hg zwischen 103 und

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" ⁴ " 2 Ü A 1 6 7 6

111 C übergehende Fraktion gesammelt. Diese Fraktion wird dann zur Erzielung dec S-Acetonitril-O-Methyl-thiocarbonats erneut destilliert (Ausbeute (SJ,V^). Dieses Produkt siedet bei 9 mm Hg

bei 103 bis 105°C und enthält 2p, 9# S und 10,8": N. Sein

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Brechungsindex n_D liegt bei 1,4828. Es ist praktisch unlöslich in Wasser,-aber löslich in organischen Lösungsmitteln einschließlich Petroläther.

Das S-Acetonitril-O-methyl-thiocarbonat besitzt interessante insektizide Eigenschaften, die durch folgende Versuche belegt wurden: die in Aceton in bestimmter Konzentration gelöste wirksame Verbindung vurde in zylindrischen Behältern von 30 cm Hohe mit einem Nutzvolumen von 6 1 zerstäubt, deren Boden mit einem weissen Filterpapier bedeckt war. Nach dem Zerstäuben wurde auf den Boden der Rehälter für die Erhaltung der Insekten während der bei 22- 1 C stattfindenden Untersuchung je ein Stück Zucker und ein Schälchen mit mit destilliertem Wasser getränkter Watte gebracht. Dann wurden in jeden Behälter 15 Hausfliegen (Musoa domestica) von normaler Größe gebracht.

B.;i allen Untersuchungen wurden zu Vergleichszwecken Gruppen von Insekten in gleicher Weise behandelt, die jedoch nicht das insektizide Produkt erhielten.

Die untersuchten Verbindungen wurden in folgende Kategorien eingeteilt:

- sehr gute Wirksamkeit, wenn alle Insekten innerhalb von 30 Minuten gelähmt wurden und auf den Boden des Behälters fielen und nach 24 Stunden alle tot waren;

- gute Wirksamkeit, wenn die Insekten in einer Stunde gelähmt wurden und in 24 Stunden tot waren;

- mäßige Wirksamkeit, wenn alle Insekten innerhalb von 4 oder

5 Stunden gelähmt waren und nach 24 Stunden noch einige Insekten am Leben waren.

BAD ORIGINAL

Für das in einer Menge von 15O mg/m^ verwendete S-Acetonitril-0-methylthiocarbonat wurde bei den Versuchen eine gute Wirksamkeit gefunden.

Weiter wurden mit anderen Insekten - Schaben (Blattella germanica) und Ameisen (Formica rufa) - Vergleichsversuche durchge-

führt. Es zeigte sich, daß das in einer Menge von 150 mg/nr angewandte S-Acetonitril-0-methylthiocarbonat eine sehr gute Wirksamkeit besitzt, die zumindest gleich derjenigen von OC-Hexachlorcyclohexan (200 mg/m ) ist.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt erwies sich bei Versuchen, die in folgender Waise auf synthetischem Milieu durchgeführt wurden, ebenfalls als fungizid wirksam.

Die Untersuchung erfolgte nach der Methode der fortschreitenden Verdünnung auf Gelose-Milieu mit folgender Zusammensetzung:

- Glucose 20 g

- Pepton 6 g

- Hefeextrakt . .·................. Ig

- Getreideweichlauge ............ 4g

-NaCl ... . ... .0,5g

0,5 g

ig

C T ■ ■

- FeSO₄ 7H₂O .................... 10mg

- HpO destill, q.s.p. 11

- 25 g Gelose für ein festes Milieu

Nach Auflösen der diversen Bestandteile wurde das Milieu filtriert und nach Einstellen des pH-Werts auf 6,5 mit Hilfe von Natriumcarbonat ,zehn Minuten lang bei 110° C sterilisiert.

1 Ü ⁽; ■: U /'> 2 5 8

Vor dem Aufbringen der Pilze wurde dem Mi Lieu die zu prüfende Verbindung in unterschiedlicher Konzentration zugemischt.

Nach 2, 4 und 8 Kulturtagen wurde die Entwicklung der Pilze überprüft und mit wirkstoffreien Vergleichsproben verglichen. Dabei wurde festgestellt, daß das S-Acetonitril-O-methylthiocarbonat gegenüber diversen phytopathogenen, cellulolytischen und als Holzschädlirige wirkenden (lignivores) pilzen wirksam ist.

Bei einer Konzentration von 0,1^ wird die Entwicklung folgender Schädlinge vollständig gehemmt, und zwar vom:

- Rhizoctonia solanii, der auf die Wurzelknollen von Kartoffeln einwirkt und eine Rolle beim Wegfaulen der Keimlinge spielt;

- Fusarium roseum, der das Wurzelsystem zahlreicher Pflanzen, insbesondere der Grasarten angreift;

- Monilia fructigena, der die "Braunfäule" bei Kernobstbäumen hervorruft; und

- Botrytis Cinerea, der die jungen Pflanzen bzw. triebe angreift und die Graufäule bei Weintrauben hervorruft. Im letzteren Falle ist sogar eine Konzentration von 0,05^ ausreichend, um jede Entwicklung zu stoppen.

Unter den gleichen Versuchsbedingungen hemmt das S-Acetonitril-O-methylthiocarbonat in einer Konzentration von 0,1$ vollständig die Entwicklung von cellulolytischen Pilzen, wie Trichoderma viridae und Aspergillus flavus oder von Holzschädlingen wie Poria vaporaria, Polystitus sanguineus und Coriolus versicolor.

Beispiel 3

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 aber unter Verwendung von 72 g Kaliumäthylthiocarbonat an Stelle von Kalium-

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- ⁷ - ■ 20A1676

methylthiocarbonat erhält man nach Destillation des -Rohproduktes eine bei einem Druck von ö mm Hg bei 110 bis 111°C siedende farblose Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 8l,3#, deren

OQ

Brechungsindex n_D bei 1,4748 liegt. Dieses Produkt enthält 21, &% S und 9,8^r> N.

Bei Untersuchungen, die, wie in Beispiel 1 erläutert ist, durchgeführt -wurden, erwies sich das S-Acetonitril-O-äthylthiocarbonat als ein gut wirksames Insektizid, das dem Methylderivat gleichwertig ist.

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode durchgeführte Versuche zeigten die fungiziden Eigenschaften dieses Produktes. Bei phytopathogenen Pilzen ist seine Wirksamkeit bei einer Konzentration von 0,1/v gleich derjenigen des Methylderivats. Bei cellulolytisch wirkenden Pilzen ist das Produkt dagegen etwas weniger wirksam und deutlich wirksamer bei holaschädlichen Pilzen. .

Beispiel 4 .

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 aber aiisgehend von Kalium-n-propylthiocarbonat erhält man nach Destillation ein Produkt, das bei 0,15 mm'Hg bei 6-5 bis 66°C siedet und 20,2^S und 8,-öOfj N enthält. Die Ausbeute erreicht 8o,5i.

Das S-Acetonitril-O-n-propylthiocarbonat erwies sich als gut wirksames Insektizid, das dem Methyl- und Äthylderivat equivalent ist. Seine fungizide Wirksamkeit gegenüber phytopathogenen, cellulolytischen und als Holzschädlinge wirkenden Pilzen liegt ebenfalls in der gleichen Größenordnung wie diejenige dieser beiden Derivate.

BAD ORiQiNAL, /I-?5 8

/ U A 1 6 7 6

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben erhält man S-Acetonitril-Ü-isopropylthiocarbonat in Form einer bei 21 mm Hg bei 59 - 6o ^ siedenden Flüssigkeit mit einem

PO
Brechungsindex n„ ' von 1,4680.

Dieses Produkt besitzt bei Anwendung in einer Menge -von 150 mg/», eine sehr gute insektizide Wirksamkeit (Prüfung an Hausfliegen wie in Beispiel 1). In einer Konzentration von 0,5',J hemmt es vollständig die Entwicklung der phytopathogenen Pilze Fusarium roseum, Monilia fructigena und Botrytis cinerea. Bei Phytophtora irifestans oder Meltau der Kartoffel und Alternaria dauoi, der hauptsächlich die Blätter von Kartoffein und Tomaten angreift, wird eine vollständige Inhibition bei Konzentrationen von 0,Γ<' oder sogar niedriger erreicht. Bei einer Konzentration von 0,'y'> zerstört das Produkt ebenfalls die cellulolytischen und als Holzschädlinge wirkenden Pilze.

Beispiel υ

In gleicher V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das S-Acetonitril-O-n-butylthiocarbonat hergestellt. Das destillierte Produkt siedet bei 0,2 mm Hg bei 71 - 72 C. Sein Brechungsindex n_D ²⁰ liegt bei 1,472;; und es enthält 19,2 ' G und 8, ;>/' N.

Die wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführten Untersuchungen zeigten, daß dieses Produkt eine mäßige insektizide Wirksamkeit besitzt. Bei weiteren Prüfungen gemäß den Angaben von Beispiel 2 wurde eine gegenüber Rhizoctonia solanii (in einer Konzentration von 0,05'.') und Botrytis cinerea (in einer· Konzentration von 0,1'"*·) besonders ausgeprägte fungizide Wirksamkeit festgestellt. Dieses Produkt wirkt ebenfalls gegenüber eel IuIolyiischon Pilzen (in Konzentrationen von O, 1 bis 0/3') und Ho]/,Schädlingen (in Konzentrationen von 0,0') bis 0,1')

1 ü :

Beispiel 7 - '■■''' V

Durch Einwirkung von Kohlenoxysulfid auf das durch Umsetzung von Laurylalkohol mit metallischem Natrium in Gegenwart von Viasserfreiem Toluol und Aufheizen unter Rückfluß bis zum Verschwinden des metallischen Natriums erhaltene Produkt gewinnt man Natrium-n-laurylthiocarbonat. Nach Umkristallisieren dieses Produkts aus wasserfreiem Toluol läßt man 0,5 Mol desselben mit 0,5 Mol Chloracetonitril in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise reagieren.

Nach Destillation erhält man einen Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 28 - 29° C in einer Ausbeute von 50$.

Es wurde festgestellt, daß dieses Produkt in einer Konzentration von 0,5$ die Entwicklung gewisser holzschädlicher Pilze wie Poria vaporaria verlangsamt.

Beispiel 8 .--"..

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde S-Methylacetonitril-O-methylthiocarbonat hergestellt, wobei das als Ausgangsmaterial verwendete Chloracetonitril durch 2-Chlorpropionitril ersetzt wurde.

Nach Destillation erhält man eine bei 0,2 mm Hq bei 56-58 C

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siedende Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n^ von 1,464

Das Produkt enthält 19,6$ S und 8,'7^ N. ■

Wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführte Versuche zeigten, daß das S-Methylacetonitril-O-methylthiocarbonat eine gute fungizide Wirksamkeit besitzt: es ist in einer Dosis von Ο,ΐΊ gegenüber cellulolytisch wirksamen Pilzen, wie Trichoderma vlridae und Aspergi-lLus flavus oder Holzschädlingen, Vile PoIystitus üanguinous und Coriolus versicolor vrirksam.

BADORiGlNAL' 1 OiJ- Ί L /2 258

Claims (1)

1. Pa tentans ρ rUche

   1 J Thiocarbonate der Formel:

   in der R ein linearer oder verzweigter Alkylrest ist und R. und R Wasserstoff oder einen linearen Alkylrert mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   2. Thiocarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

   5. Verfahren zur Herstellung der Thiocarbonate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalialkylthiocarbonat mit einem gfs. substituierten Halogenacetonitril innerhalb eines gegenüber den Reaktionsprodukten inerten polaren organischen Lösungsmittels bei Zimmertemperatur oder einer Temperatur bis zu 50 C reagieren läßt.

   4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kalium- oder IJatriumalkylthiocarbonat mit gfs. substituiertem Chloracetonitril in Gegenwart von Tetrahydrofuran umsetzt.

   5. Verwendung der Thiocarbonate nach Anspruch 1 oder 2 als Insektizide und/oder Fungizide.

   6. Verwendung der Methyl-, Äthyl-,n-Propyl-, Isopropyl- und/oder n-Butylthiocarbonate von S-Acetonitril nach Anspruch 1 als Wirkstoffe für insektizide Zusammensetzungen.

   7. Verwendung der Methyl-,Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und/oder n-Dutylthiocarbonate von S-Acetonitril nach Anspruch 1 als Wirkstoff für fungizide Zusammensetzungen.

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