DE2365948A1

DE2365948A1 - Insektizides mittel

Info

Publication number: DE2365948A1
Application number: DE2365948*A
Authority: DE
Inventors: Martin Jacob Handele; Rudolf Mulder
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-01
Publication date: 1976-12-30
Also published as: CH590605A5; DE2365948B2; NL7201673A; JPS51131852A; AU475850B2; FR2171217A1; JPS4891223A; SE395592B; DE2304789B2; DK133452B; IT978848B; FR2171217B1; IL41473A; ES411381A1; DE2304789A1; JPS548670B2; DE2365948C3; AU5179573A; CA1028356A; BE795111A

Description

N.V. Philips'Gloeilampenfabrieken, Eindhoven/Niederlande

Insektizides Mittel

Es wurde gefunden, daß Benzyliden-Semicarbazide, die der nachstehenden Formel entsprechen, insbesondere gegen Käfer und
Larven von Käfern als Insektizide wirksam sind.

Es handelt sich um Verbindungen der allgemeinen Formel
R_/7 \-CH = N - NH - C - NH^ V~R'

in der

R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder

eine Methoxygruppe ist und
R' ein Chloratom, eins Methylgruppe oder eine Methoxygruppe ist.

Die insektizide Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde bei einer biologischen Evaluierungsuntersuchung gefunden, bei der Testlösungen und Testsuspensionen der Wirkstoffe auf biozide Wirksamkeit u.a. auf Leptinotarsa decemlineata, sowohl in der larvalen als auch in der adulten Phase, Larven von Pieris brassica, Aedes Egyptei und Delia brassicae geprüft wurden.

609853/1011

Die Wirkstoffe wurden bei verschiedenen Konzentrationen getestet , wobei von einer Höchstkonzentration von 100 mg Wirkstoff pro Liter Testflüssigkeit ausgegangen wurde, wonach, je nach der gefundenen Wirksamkeit, die Konzentration nacheinander auf 30, 10 und 3 mg Wirkstoff pro Liter Testflüssigkeit herabgesetzt wurde.

Die Ergebnisse der Evaluierungsuntersuchung zeigen, daß die Wirkstoffe, sowohl bei Aufnahme durch den Magen als auch durch Kontaktwirkung, eine starke biozide Wirksamkeit auf Käfer und Larven von Käfern aufweisen. Insbesondere die Larven von Käfern, namentlich des Koloradokäfers, sind, wie sich herausgestellt hat, besonders empfindlich gegen die aktiven Verbindungen, und zwar derart, daß bei Konzentrationen von 10 bis 100 ppm eine vollständige Mortalität auftritt. Bis auf eine einzige Ausnahme sind die obenstehenden Verbindungen gegen die obengenannten Insekten Pieris brassica, Aedes Egyptei und Delia brassicae kaum wirksam.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Wirkstoffe einen besonderen Insektizidwirkungsmechanismus aufweisen. So hat sich herausgestellt, daß die Stoffe das Nervensystem von Insekten derart beeinflussen, daß die Insekten entweder nicht mehr imstande sind, sich fortzubewegen, oder daß die Bewegungsintensität erhöht wird. Infolgedessen können sich die Insekten nicht mehr auf Blättern von Pflanzen festhalten, sie fallen vom Blatt und sterben u.a. durch Austrocknung.

Bei der biologischen Evaluierungsuntersuchung hat sich weiter ergeben, daß insbesondere die Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel eine befriedigende Insektizidwirksamkeit aufweisen:

V?—(/ VV- CH-N-NH-C- NH-^ J— Cl

PHN 6113a ' - 3 -

609853/1011

In dieser Formel ist R ein Wasser st off atom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe.

Beispiele für aktive" Verbindungen nach der Erfindung sind:

1. 4-(4-Chlorphenyl)-1-(4-chlorbenzyliden)-semicarbazid, Schmelzpunkt 212⁰C.

2. 4-(4-Chlorphenyl)-1-bezyliden-semicarbazid, Schmelzpunkt 208⁰C,

3. 4_(4-Methylphenyl)-1-benzyliden-semicarbazid, Schmelzpunkt 183°C.

4. 4-(4-Methoxyphenyl)-1-(4-chlorbenzyliden) - semicarbazid, Schmelzpunkt 193°C

5. 4-(4-Methoxyphenyl)-1-benzyliden-semicarbazid, Schmelzpunkt 165°C

Die oben mit den Rangnummern 1 und 2 bezeichneten Verbindungen weisen einen derart hohen Wirkungsgrad auf, daß eine Konzentration von etwa 10 ppm genügt, um eine befriedigende biozide Wirkung auf Larven des Koloradokäfers zu erzielen.

Während also mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen schon bei einer Konzentration von 10 ppm vollständige Mortalität auftritt, wird mit dem anerkannt guten Wirkstoff Parathion in einer Konzentration von 30 ppm eine Mortalität von nur 9896 erhalten, und bei einer Konzentration von 10 ppm ist Parathion bereits unwirksam (Mortalität 090.

Aufgrund ihrer bioziden Wirksamkeit können die Wirkstoffe bei der Bekämpfung von Käfern oder Larven von Käfern verwendet werden, die im Acker- und Gartenbau und bei Industrieerzeugnissen Schaden herbeiführen. So können die Wirkstoffe bei der Bekämpfung des Koloradokäfers verwendet werden, der namentlich für Kartoffelkulturen schädlich ist, sowie auch bei der Bekämpfung von z.B. Holzwurm und Bockkäfer, die im Holz Schaden herbeiführen. Auch ist es möglich, mit Hilfe der Wirkstoffe die obengenannten Objekte vor einem Angriff durch Käfer zu schützen.

'PHN 6t13a ^r - 4 -

609853/1011

Für praktische Zwecke werden die aktiven Verbindungen zu Präparaten verarbeitet. In diesen Präparaten nach der Erfindung ist der Wirkstoff mit einem festen Trägermaterial gemischt oder in einem' flüssigen Trägermaterial gelöst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe und Stabilisatoren, zugesetzt werden.

Beispiele für Präparate nach der Erfindung sind: Wässrige Lösungen und Dispersionen, öllösungen und Öldispersionen, Pasten, Staubpulver, Spritzpulver, mischbare Öle, Invertemulsionen, Aerosolpräparate und Räucherkerzen.

Spritzpulver, Pasten und mischbare Öle sind Präparate in Konzentratform, die vor oder beim Gebrauch mit Wasser verdünnt werden.

Die Invertemulsionen werden hauptsächlich bei Luftapplikation verwendet, nämlich wenn große Oberflächen mit einer verhältnismäßig geringen Präparatmenge behandelt werden. Die Invertemulsion kann kurz vor oder sogar während der Besprühung in der Sprühapparatur dadurch hergestellt werden, daß Wasser In einer Öllösung oder einer Öldispersion des Wirkstoffes emulgiert wird. Nachstehend werden beispielsweise einige Präparatformen näher erläutert.

Stäubepulver können dadurch erhalten werden, daß der Wirkstoff innig mit einem inerten festen Trägermaterial, z.B. in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.% gemischt wird. Als Beispiele für geeignete feste Trägermaterialien können erwähnt werden: Talk, Kaolin, Pfeifenton, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit und kolloidales SiOp oder Gemische dieser und ähnlicher Stoffe. Auch können organische Trägermaterialien, wie z.B. gemahlene Walnußschalen, verwendet werden.

Spritzpulver werden dadurch hergestellt, daß 10 bis 80 Gewichtsteile eines festen inerten Trägers, wie z.B. der vorerwähnten

PHN 6113a · _ 5 _

609853/1011

Trägermaterialien, rait 10 bis 80 Gewichtsteilen des Wirkstoffes,

1 bis 5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, wie z.B. der für diesen Zweck bekannten Ligninsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate, und vorzugsweise außerdem mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Netzmittels, wie Fettalkoholsulfaten, Alkylarylsulfonaten oder Fettsäurekondensationsprodukten, z.B. diejenigen, die unter dem Handelsnamen "Igepon" bekannt sind, gemischt werden.

Zur Herstellung mischbarer Öle wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder feinverteilt, das vorzugsweise nur mit Wasser mischbar ist, und dieser Lösung wird ein Emulgator zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B.

Xylol, Toluol, Mineralöldestillate, die reich an Aromaten sind, z.B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren können z.B. Alkylphenoxypolyglykoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitolester von Fettsäuren verwendet werden. Die Konzentration der aktiven Verbindung in diesen mischbaren Ölen ist nicht an enge Grenzen gebunden und kann z.B. zwischen

2 und 50 Gew.% variieren. Außer einem mischbaren Öl kann als flüssige und hochkonzentrierte primäre Zusammensetzung auch eine Lösung des Wirkstoffes in einer gut mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z.B. Aceton, genannt werden, welcher Lösung ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein Netzmittel zugesetzt werden. Bei Verdünnung mit Wasser kurz vor oder während des Verspritzens wird dann eine wässrige Dispersion des Wirkstoffes erhalten.

Ein Aerosolpräparat nach der Erfindung wird auf übliche Weise dadurch erhalten, daß der Wirkstoff, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in eine als Treibgas zu verwendende flüchtige Flüssigkeit, wie z.B. das unter der Bezeichnung "Freon" käuflich erhältliche Gemisch von Chlor-Fluor-Derivaten von Methan und Äthan, aufgenommen wird.

PHN 6113a · - 6 -

609853/1011

Räucherkerzen oder Räucherpulver, d.h. Präparate, die beim Brennen einen Pestizidrauch entwickeln können, werden dadurch erhalten, daß der Wirkstoff in ein "brennbares Gemisch aufgenommen wird, das z.B. als Brennstoff einen Zucker oder ein Holz, vorzugsweise in gemahlener Form, einen Stoff zum Aufrechterhalten der Brennung, wie z.B. Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat, und weiter einen Stoff zur Verzögerung der Verbrennung, wie Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann.

Außer den vorerwähnten Bestandteilen können die Mittel nach der Erfindung auch andere zur Anwendung in Mitteln dieser Art bekannt Stoffe enthalten.

Z.B. kann einem Spritzpulver ein Gleitmittel, wie Calcium- oder Magnesiumstearat, zugesetzt werden. Auch können z.B. "Klebemittel" wie Polyvinylalkoholcellulosederivate oder andere kolloidale Materialien, wie Casein, zugesetzt werden, um die Haftung des Pestizidmittels an der zu schützenden Oberfläche zu verbessern.

In den Präparaten nach der Erfindung können außerdem an sich, bekannte Pestizidverbindungen vorhanden sein. Dadurch wird der Wirkungsbereich des Präparates erweitert und kann Synergismus auftreten.

Zur Anwendung in einem derartigen Kombinationspräparat kommen die folgenden an sich bekannten Insektizid-, Fungizid- und Akarizidverbindungen in Betrachts

Insektizide, wie:

1. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. 2,2-Bis-(p-chlorphenyl)- -1,1,1-trichloräthan und Hexachlorepoxyoctahydro-dimethanonaphthalin;

2. Carbamate, z_TB. N-rMethyl-1-naphihylcarbamat;

3. Dinitrophenole, z.B. 2-Methyl-4,6-dinitrophenol und 2-(2-Butyl)-4,6-dinitrophenyl-3₁3-dimethyl-acrylat j

PHN 6113a * - 7 -

6 09853/1011

km organische Phosphorverbindungen, wie Dirnethyl-

2-methoxy-carbonyl-1-methylvinylphosphat;

0,O—Diäthyl-O-p.nitro-phenylphosphortioat; - N—Monomethylamid von.' O₉ O-Dimethyl-dithiophosphoryl-

essigsäure. - ■ .

Akarazide, wie:
5· Diphenylsulfide, z.B. p-Chlorbenzyl, p-Chlor-

phenylsulfid und 2,4,4'-5-Tetrachlordiphenyl-

sulfid; .

*-·-. 6. Dxphenylsuironate, z.B. p-Chlorphenylbenzol-

■ - · * ■
sulfonatj : ■ - ;

7· Metlrylcarbinole,' z.B. 4,4-Dichlor-a-trichlormethylbenzhydrol; . . '. '►, -.

- 8. Ciiinoxälinverbindungen, wie Meithylchinoxalin-

dithiocarbonat ι . ';

Fungizide, vie: . · ·

9·· Organische Quecksilberverbindungen, z.B.

• i *

J . Phenylquecksilberacetat und Methylquecksilbercyanoguanid; ■ .

1O.organische Zinnverbindungen, z.B. Triphenylzinnhydroxyd und Triphenylzinnacetat j .

11«Alkylenbisdithiocarbamate, z.B. Zinkäthylen-■bisdithiocarbamat und Manganäthylenbisdithio-

. * carbamat;

.12. und weiter 2,4-Dinitro-6-(2-octylphenylcrotonat), 1— / Bis(dimethylamino)phosphorylj-3-phenyl-5~

PHN 6113a . . . " ' ^: _- 8 -

·· ■ -609853/101 1

amino-1,2,4-triazol,

e-Methyl-chinoxalin-Z, 3-dithiocarbonat, 1 ^-Dithioanthranachinon^, J-dicarbonitrilj, N-Trichlormethylthiophthalimid,

N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimidj N-(1,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N-phenyl-N»-dimethylsulfonyldiamid und Tetrachlorisophthalonitril.

Die für praktische Anwendungen gewünschte Dosierung des erfindungsgemäßen Präparates wird naturgemäß von verschiedenen Faktoren, wie dem Anwendungsgebiet, dem gewählten Wirkstoff, der Präparatform, der Art und Größe des Befalls, abhängig sein.

Für die landwirtschaftliche Anwendung gilt^ daß im allgemeinen eine Dosierung entsprechend 1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar den gewünschten Effekt ergeben wird.

Die obenbeschriebenen aktiven Benzyliden-Semicarbazidverbindungen sind aus Chemical Abstracts 58 (1963) 4569-4570 und Chemical Abstracts 75 (1971) 88541ο bekannt. Eine biologische Wirksamkeit dieser Stoffe ist jedoch nicht bekannt.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele nachstehend näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von Spritzpulvem

Aus den Wirkstoffen werden Spritzpulver dadurch hergestellt, daß 25 Gewichtsteile des Wirkstoffes mit 3 Gewichtsteilen CaI-ciumligninsulfonat ₉ 2 Gewichtsteilen Dibutylnaphthalensulfonat und 70 Gewichtsteilen Kaolin gemischt werden.

Beispiel 2 Herstellung flüssiger Konzentrate

Flüssige Konzentrate werden dadurch hergestellt, daß 10 Gewichts-

PHN 6113a - 9 -

609 853/1011

teile des Wirkstoffes in Dimethylformamid gelöst werden, welcher Lösung gegebenenfalls ein wenig Cyclohexanon zugesetzt sein kann, wonach der erhaltenen Lösung 6 bis 7 Gewichtsteile eines Emulgators, wie eines Gemisches von Nonylphenolpolyglykoläther und Erdalkalialkylbenzolsulfonat, zugesetzt werden.

Beispiel 3

Biozide Wirksamkeit gegen Larven des Koloradokäfers Die obenerwähnten Wirkstoffe wurden in Wasser in Konzentrationen von 100, 30 und 10 mg Wirkstoff pro Liter wässriger Dispersion dispergiert.. Abgeschnittene Stengel von Kartoffelpflanzen wurden bis zum Abtropfen mit einer wässrigen Dispersion des zu testenden Stoffes bespritzt und dann in mit Leitungswasser gefüllten Flaschen untergebracht. Nachdem die Pflanzen getrocknet waren, wurden Perspexzylinder rings um die Pflanzen angebracht. Die Pflanzen werden dann mit fünf Larven von Leptinotarsa decemlineata (Koloradokäfer) infiziert. Die Zylinder wurden mit einer Gaze abgedeckt und bei einer Temperatur von 24⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% aufbewahrt. Nach fünf Tagen wurde der Mortalitätsprozentsatz der Larven festgestellt. Jeder Versuch wurde dreifach durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Bedeutung der in der Tabelle angegebenen Symbole ist folgendes

+ = 90 bis 100% Mortalität,
+ = 50 bis 90% Mortalität,
- = weniger als 50% Mortalität.

Tabelle

PHN 6113a '' - 10 -

609853/1011

TABELLE Biozide Wirksamkeit gegen Larven von Leptinotarsa decemlineata

Verbindung nach . der vorerwähnten Rangnummer	Wirksamkeit	+ + + +	+ + .
1 2 3 4 ■ ■ 5	Konzentration in mg Werkstoff pro Liter Testflüssigkeit 100 30 10
+ + + +

PHN 6113a

- 11 -

609853/1011

Claims

- 11 Patentansprüche:

1. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben inertem Trägermaterial einen Wirkstoff enthält, der der allgemeinen Formel

_CH S=

entspricht, in der

R ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder

eine Methoxygruppe ist und

R¹ ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe ist,

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil eine Verbindung ist» die der allgemeinen Formel

²_ J/. \—CH = N - NH = C - NH-/ ^

entspricht, in der

ρ
R ein Wasserstoff atom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil die Verbindung 4-(4-Chlorphenyl)-1-(4-chlorbenzyliden)-semicarbazid ist*

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil die Verbindung 4-(4-Chlorphenyl)-1-benzylidensemicarbazid ist.

PHN 6113a - ' '" - 12 -

. 6098537 101 1

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen anderen an sich bekannten bioziden Stoff enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Insektiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

l—f V- CH = N-NH-C- NH-T^

in der

R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe ist und

R¹ ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe ist mit einem festen oder flüssigen inerten Trägermaterial, erwünschtenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen und/oder eines an sich bekannten bioziden Stoffes, gemischt wird.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten im Acker- und Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß die befallenen Gebiete' mit einem Präparat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Dosierung entsprechend 1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar behandelt werden.

PHN 6113a

609853/1011