CH638223A5 - N-((phosphinyl)amino)thio-methylcarbamate bzw. n-((phosphinothioyl)amino)thio-methylcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in pestiziden. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-[(Phosphinyl) amino]thio-methylcarbamate bzw. N-[(Phosphinothioyl)ami-no]-thio-methylcarbamate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, diese Verbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel sowie Verfahren zur Schädlingsbekämpfung.
Substituierte Thioderivate von Methylcarbamatpestiziden sind bekannt und es sei in diesem Zusammenhang auf die USA-Patentschrift Nr. 3 781 331, die am 25. Dezember 1973 veröffentlicht wurde, und die USA-Patentschrift Nr. 3 794 733, die am 26. Februar 1974 veröffentlicht wurde, verwiesen. Die zuerst genannte Patentschrift betrifft Acylaminothio-derivate von Methylcarbamatpestiziden. Nach den heutigen Erkenntnissen hat jedoch noch niemand Phosphinsäure-derivate von Ami-nothiomethylcarbamatpestiziden hergestellt.
Die erfindungsgemäss pestiziden Mittel weisen eine Wirksamkeit auf, die gleich oder grösser ist als diejenige der genannten Ausgangsverbindungen, wobei jedoch diese Methylcarba-mat-pestizide eine verminderte Toxizität gegenüber Säugetieren bedeutet, in welcher
A und B miteinander gleich oder voneinander verschieden 45 sind und Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, monocyanosubstituierte Alkylthiogruppen mit 1—5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenylthiogruppen, in welchen der Phenylrest unsubstituiert oder gegebenenfalls mit 1,2 oder 3 Substituenten substituiert so ist, die miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Halogenatome oder Alkylgruppen mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder A und B Cyanogruppen, Alkoxygruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Wasserstoffatome bedeuten, unter der Voraussetzung dass dann, wenn 55 einer der Reste A oder B ein Wasserstoffatom ist, der andere der Reste A oder B eine Alkylthiogruppe oder eine Gruppierung der Formel
60 R(,—C —S—R5
I
R7
bedeutet, in welcher 65 Rs ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest ist,
R6 einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R7 eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder eine
638 223
Gruppierung der Formel SR8 ist, in welcher R8 ein Alkylrest ist, und zwar der gleiche Alkylrest wie der Rest R5, oder
R5 und R8 zusammen mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, eine zwei Schwefelatome aufweisende heterocyclische Gruppe der Formel
(CHa)
/V
bilden, in welcher n 2 oder 3 ist, und der Alkylenteil des heterocyclischen Ringes unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert ist, oder
A und B zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine zwei Schwefelatome aufweisende heterocyclische Gruppierung der Formel
/(CHa)mX ! \
X
darstellen, in welcher m 2 oder 3 ist, und der Alkylenteil des heterocyclischen Ringes unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert ist, oder c) eine Gruppierung der Formel
ist,
Rj ein Niederalkylrest, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest, ein Phenyl-niederalkylrest oder ein Cycloalkylrest ist,
X für ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom steht, und
Y und Y' miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Niederalkylreste, Niederalkoxyreste, Niederalkylthio-reste, Cycloalkylreste, Phenylreste, substituierte Phenylreste, Phenoxyreste, substituierte Phenoxyreste, Thiophenoxyreste oder substituierte Thiophenoxyreste darstellen.
Wenn in den Verbindungen der Formel I Niederalkoxyreste erscheinen, dann sind bevorzugte Beispiele für derartige Niederalkoxyreste der Methoxyrest, der Äthoxyrest, der Propoxy-rest, der Isopropoxyrest, der Butoxyrest, der Pentoxyrest und weitere isomere Formen dieser Reste.
Wenn in den Verbindungen der Formel I Niederalkylthiore-ste erscheinen, dann sind bevorzugte derartige Reste der Me-thylthiorest, der Äthylthiorest, der Propylthiorest, der Isopro-pylthiorest, der Butylthiorest, der Pentylthiorest und entsprechende isomere Formen der angegebenen Reste.
Wenn in den Verbindungen der Formel I Niederalkylreste erscheinen, dann sind bevorzugte derartige Reste der Methylrest, der Äthylrest, der Propylrest, der Butylrest, der Pentylrest und isomere Formen dieser Reste.
Die gleichen Bedeutungen, wie sie oben für die Niederalkoxyreste, die Niederalkylthioreste und die Niederalkylreste angegeben wurden, gelten auch für in den Verbindungen der Formel I erscheinende Alkoxyreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen, bzw. Alkylthioreste mit 1—5 Kohlenstoffatomen, bzw. Alkylre-ste mit 1-5 Kohlenstoffatomen.
Wenn in den Verbindungen der Formel I Cycloalkylreste 5 aufscheinen, s. beispielsweise die Definition des Restes Rt und der Gruppen Y und Y', dann können diese beispielsweise Cy-clopropylreste, Cyclobutylreste, Cyclopentylreste oder Cyclo-hexylreste sein, die gegebenenfalls mit Methylgruppen, Äthylgruppen oder Propylgruppen substituiert sind, wobei die gesam-io te Kohlenstoffanzahl der Cycloalkylreste, einschliesslich deren Substituenten, vorzugsweise bis zu 9 Kohlenstoffatomen beträgt.
Wenn in den Verbindungen der Formel I Phenyl-niederal-kylreste auftreten, siehe beispielsweise die Definition des Restes 15 R, dann sind bevorzugte derartige Reste der Benzylrest, der Phenyläthylrest, der Phenylpropylrest, der Phenylbutylrest, der Phenylpentylrest und isomere Formen dieser Reste.
Wenn in den Verbindungen der Formel I substituierte Phenylreste auftreten, dann sind bevorzugte Substituenten dieser 20 Phenylreste Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen, Halogenatome, Nitrogruppen und Cyanogruppen. Es können zwei oder mehr derartige Substituenten auftreten, und Beispiele für Phenylreste, welche zwei Substituenten aufweisen, sind die folgenden: der 4-Propyl-2-methyl-phenylrest, der 2-Chlor-4-me-25 thyl-phenylrest, der 3,4-Diäthoxy-phenylrest, der 3-Cyano-4-äthoxy-phenylrest und ähnliche Reste. Vom praktischen Gesichtspunkt her sollen substituierte Phenylreste insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome aufweisen, und ein Beispiel für einen derartigen substituierten Phenylrest ist der 4-Isobutyl-30 phenylrest.
Wenn in den Verbindungen der Formel I substituierte Phe-noxygruppen auftreten, s. beispielsweise die Definition der Gruppen Y und Y', dann können diese mit Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen und Cy-35 anogruppen substituiert sein. Es können zwei oder mehrere derartige Substituenten und Kombinationen von Substituenten vorliegen, und als spezielle Beispiele seien genannt: der 4-Propyl-2-methyl-phenoxyrest, der 2-Chlor-4-methyl-phenoxyrest, der 3,4-Diäthoxyphenoxyrest, der 3-Cyano-4-äthoxy-phenoxyrest 40 und ähnliche Reste. Die Substituenten in der Phenoxygruppe werden so ausgewählt, dass eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen der substituierten Phenoxygruppe von vorzugsweise höchstens 10 auftritt, und als Beispiel für eine derartige substituierte Phenoxygruppe sei die 4-Isobutyl-phenoxygruppe ge-45 nannt.
Wenn in den Verbindungen der Formel I substituierte Thio-phenoxygruppen aufscheinen, s. beispielsweise die Definition der Reste Y und Y', dann sind bevorzugte Bedeutungen für die Substituenten der Thiophenoxygruppen Niederalkylgruppen, 50 Niederalkoxygruppen, Halogenatome, Nitrogruppen und Cyanogruppen. Auch hier können wieder zwei oder mehr Substituenten in den substituierten Thiophenoxygruppen aufscheinen, und als spezielle Kombinationen von Substituenten seien die folgenden Gruppen genannt: der 4-Propyl-2-methyl-thiophen-55 oxyrest, der 2-Chlor-4-methyl-thiophenoxyrest, der 3,4-Di-äthoxy-thiophenoxyrest und ähnliche Reste. Die substituierten Thiophenoxygruppen sollen wieder vorzugsweise eine Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, berechnet aus den Substituenten und dem Thiophenoxyrest, von nicht mehr als 10 aufweisen, 60 und als spezielles Beispiel sei der 4-Isobutyl-thiophenoxyrest genannt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I, in welchen R eine Alkanimidogruppe der Formel
65
B
S
C=N-
7 638 223
ist, sind diejenigen in welchen MethyI-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]benzylamino]-
A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-5 Kohlen- thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,
Stoffatomen ist, Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-4-chloroanili-
B eine Alkylthiogruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen und no]thio]methylamino]carbonyI]oxy]äthanimidothioat, oder eine Niederalkylthio-niederalkylgruppe bedeutet. 5 Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]cyclohexylami-
Als Beispiele für Verbindungen der Formel I, in welchen R no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.
eine der unter a), b) oder c) angegebenen Bedeutungen besitzt, Des weiteren betrifft die Erfindung ein Pestizides Mittel,
seien die folgenden Verbindungen genannt: vorzugsweise ein insektizides Mittel, welches als aktive Kompo-
4-(Dimethylamino)-3,5-xylyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n- nente mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, bevor-
propylamino]thio]methylcarbamat, 10 zugt mindestens eine der oben genannten Verbindungen.
2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyI)anilino]thio]- Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Be-
methylcarbamat, kämpfung von Schädlingen, bei dem man als wirksame Kompo-
2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)propylamino]- nente eine Verbindung der Formel I auf das zu behandelnde thio]methylcarbamat, Substrat aufbringt. Auch hier sind bevorzugte Beispiele der zu
3-Isopropylphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylami- 15 verwendenden aktiven Komponenten die vorhin als spezielle no]thio]methylcarbamat, Beispiele für Verbindungen der Formel I genannten Verbin-Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)methylamino]thio]- düngen.
methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Die neuen erfindungsgemässen, als Pestizid wirksamen
Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)-n-butylamino]- N-[Phosphinyl)amino]thio-methylcarbamate, bzw. N-[(Phos-
thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, 20 phinothioyl)amino]thio]-methylcarbamate der Formel I werden
Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]thio]- erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein bestimmtes Me-
methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, thylcarbamat der Formel III, welches auch als Methylcarbamat-Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio]- Vorläufer bezeichnet wird, mit einem N-(Halogenthio)phos-
methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, phin-säureamid der Formel II umsetzt. Diese Umsetzung sei
Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]-thio]methyl- 25 schematisch anhand der folgenden Reaktion erläutert:
amino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, „ _ ___
Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinyl)methylamino]thio]methyl- || | 3 II Y II I 3 II Y
r^]CMbrr1]Tlätl?ani^itt!hi?t' n • ! R-O-C-N-H + Cl-S-N-P'- ^ R-O-C-N-S-N-P^
Methyl-N-[[[[[methoxy(methylthio)phosphmylJmethylaminoj- I \y, I Xy,
thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, 30 R R
Methyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]isopropylami- 1 1
no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, jU jj j
Methyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]methylamino],
thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, In diesem Reaktionsschema bedeuten R, Rls X, Y und Y'
Methyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]methylamino] 35 das gleiche wie dies in Formel I oben erläutert wurde. thio]methylamino]carbonyI]oxy]äthanimidothioat, Die erwähnte Umsetzung kann in der Kälte durchgeführt
Methyl-N-[[[[[[isopropoxy(phenyl)phosphinothioyl]isopropyl- werden, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, — 20 °C bis + 25 °C. Insbesondere führt man die Umsetzung in
Methyl-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]methylamino] Anwesenheit eines geeigneten Säureakzeptors und eines inerten thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, 40 organischen Reaktionsmediums durch. Typische Beispiele für
Methyl-N-[[[[[[isopropoxy(methyl)phosphinothioyl]isopropyl- verwendbare Säureakzeptoren sind Amine, beispielsweise ter-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, tiäre Amine, wie zum Beispiel Trialkylamine, Pyridin und Luti-
Methyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]isopropylami- din, und als spezielles Beispiel für ein Trialkylamin sei das Tri-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, äthylamin genannt. Typische organische Reaktionsmedien, die
Methyl-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]isopropyl- 45 zur Durchführung der Umsetzung verwendet werden können, amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, sind Dimethylformamid, Diäthyläther, Hexan, Tetrahydrofuran
Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]anilino]thio]- und Essigsäurenitril. Von diesen Medien ist das Essigsäurenitril methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel.
Methyl-N-[[[[[[4-chlorophenoxy(äthyl)phosphinothioyl]isopro- Die erwünschten Verbindungen der Formel I können nach pylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, so üblichen Arbeitsverfahren gewonnen und gereinigt werden. Als MethyI-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)methylamino]thio]me- Beispiele seien Filtration, Abdampfen des Lösungsmittels, thylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Chromatographie und Umkristallisieren erwähnt. Einige der
Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]thio]- Verbindungen der Formel I werden in Form von Kristallen er-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, halten, während andere in Form von gereinigten Ölen gewon-
Methyl-N-[[[[[methyl(l-methylethoxy)phosphinothioyl]anilino] 55 nen werden. Die zur Durchführung des erfindungsgemässen thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Verfahrens benötigten Phosphinsäure-N-chlorthioamide der
Methyl-N-[[[[[(1,1 '-biphenyl]-4-xyloxy)äthylphosphinothioyl]- Formel II können hergestellt werden, indem man entsprechende (isopropyl)amino]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Phosphinsäureamide mit Schwefeldichlorid bei einer Tempera-Methyl-N-[[[[[[äthoxy(phenyl)phosphinothioyl]benzylamino]- tur von etwa - 20 °C bis + 25 °C umsetzt, vorzugsweise in An-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, «o Wesenheit eines geeigneten Säureakzeptors und eines inerten
MethyI-N-[[[[[[äthyI(phenoxy)phosphinothioyl]-n-butylamino]- organischen Reaktionsmediums. Die zur Herstellung der Aus-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, gangsmaterialien der Formel II benötigten Phosphinsäureamide
Methyl-N-[[[[[[2-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]anilino] sind entweder leicht erhältlich, oder sie können nach in der thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Literatur beschriebenen Arbeitsverfahren hergestellt werden.
Methyl-N-[[[[[[4-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]anilino] 65 Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf das Buch thio]methyfamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, «Methoden der Organischen Chemie» von Houben-Weyl, Band
Methyl-N-[[[[[[phenyl(phenoxy)phosphinothioyl]äthylamino]- 12, Teil 2, Seite 413 und Band 12, Seite 1 Georg Thieme Verlag thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, (Pub.), Stuttgart, BRD, 1963 hingewiesen.
638 223
Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind diejenigen, welche die folgende Formel Ia
O CH3 X
B-C =N-0-C-N-S-N-P
Ri
/Y
V
(Ia)
aufweisen, in welcher
A und B miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, monocyanosubstituierte Alkylthiogruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Phenylthiogrup-pen in welchen der Phenylrest unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, welche miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder Cyano-gruppen, Alkoxygruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen und Phenylreste darstellen, und
Rj, X, Y und Y' die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel I.
Diese bevorzugten Verbindungen der Formel Ia werden auch speziell vorteilhaft zur Schädlingsbekämpfung nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt bzw. stellen aktive Komponenten von bevorzugten erfindungsgemässen Pestiziden Zusammensetzungen, insbesondere insektiziden Zusammensetzungen, dar.
In der Folge werden anhand von Präparationen Arbeitsverfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien erläutert, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigt werden bzw. anhand von Beispielen die Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I näher beschrieben. Diese Beispiele sollen jedoch in keiner Weise als Einschränkung betrachtet werden. Für den Fachmann ist es klar, dass man geeignete Veränderungen der beschriebenen Arbeitsverfahren durchführen kann, sowohl bezüglich der Herstellung der Me-thylcarbamat-Ausgangsmaterialien als auch der Reaktionsbedingungen und anderen Arbeitstechniken. Anhand dieser Beispiele wird eine besonders gut geeignete, im Zusammenhang mit der Erfindung entwickelte Arbeitsmethode beschrieben.
Präparation I
Herstellung des Ausgangsmateriales 0,0-Diäthyl-N- (chlorthio)-N- (n-propyl)-phosphoramidothioat.
Eine Lösung von 2,98 g (0,014 Mol) an dem 0,0-Diäthyl-n-propylphosphoramidothioat in 10 ml Hexan und 2 ml Triäthyl-amin wird zu einer kalten, 0 °C aufweisenden Lösung von 1,0 ml (0,016 Mol) Schwefeldichlorid in 10 ml Hexan unter Rühren zugegeben. Es tritt eine heftige Reaktion ein, und es bildet sich ein schwerer Niederschlag an dem Triäthylaminhydrochlorid. Weitere 20 ml an Hexan werden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 5 "C belassen und während 30 Minuten gerührt und dann filtriert man ab. Das Filtrat wird eingeengt, indem man das Hexan unter vermindertem Druck abdampft, wobei ein blassgelbes Öl zurückbleibt. Dieses gelbe öl enthält das erwünschte 0,0-Diäthyl-N-(chlorthio)-n-propylphosphoramidothioat, welches zur Durchführung von weiteren Umsetzungen mit N-Methylcarba-maten direkt verwendet werden kann.
Präparation II
Herstellung des Ausgangsmateriales 0,0-Diäthyl-N-(chlorthio)-N-isopropylphosphoramidothioat.
Eine Lösung die aus 9,95 g (0,0471 Mol) an dem 0,0-Di-äthylisopropylphosphoramidothioat und 6,5 ml an Triäthylamin besteht, wird langsam und unter Rühren zu einer gekühlten Lösung zugesetzt, die aus 3,0 ml (0,047 Mol) an Schwefeldioxid
15
in 150 ml Hexan besteht. Die Temperatur wird während der Zugabe im Bereich von 0 °C bis 5 °C gehalten, und man rührt anschliessend noch 30 Minuten lang weiter. Die Reaktionsmischung wird dann abfiltriert und die auf dem Filter befindlichen 5 ausgefällten Salze werden mit Hexan gewaschen. Das Filtrat und die Hexan-Waschlösungen werden miteinander vereinigt und das Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert.
Man erhält dabei das gewünschte Ausgangsmaterial, nämlich das 0,0-Diäthylisopropylphosphoramidothioat in Form io eines orange gefärbten Öles.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung 4-(Dimethylamino)-3,5-xylyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio]methylcarba-mat.
Das rohe 0,0-Diäthyl-N-(chlorthio)-n-propyl-phosphor-amidothioat, das nach dem in Präparation I beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wird in einem Eisbad gekühlt, und es werden 2,79 g (0,013 Mol) an dem 4-(Dimethylamino)-3,5-xy-lyl-methylcarbamat, das in 20 ml Dimethylformamid gelöst ist, wobei 2 ml Triäthylamin beigegeben wurden, zugemischt, wobei man so den Reaktionsansatz erhält. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 25 °C während 4 Stunden gerührt und dann verdünnt man mit Hexan. Die organische Lö-2s sung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und anschliessend werden die organischen Lösungsmittel durch Abdampfung unter vermindertem Druck entfernt.
Der so erhaltene Rückstand wird auf eine «Florisil» enthal-3o tende Säule aufgetragen. Das Chromatogramm wird entwickelt indem man zuerst eine Lösungsmittelmischung verwendet, die aus 10% Diäthyläther in Petroläther besteht und schliesslich 30% Diäthyläther in Petroläther enthält. Nachdem man die später austretenden Eluate aufgefangen hat und die Lösungsmittel 35 durch Abdampfung unter vermindertem Druck entfernt hat, erhält man das gewünschte Produkt, nämlich das 4-(Dimethylami-no)-3,5-xyIyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]-thiojmethylcarbamat in Form eines gelben Öles. Die Elementaranalyse lieferte die folgenden Ergebnisse:
Berechnet für:
CÎ19H34N3O4PS2 C: 49,22; H: 7,39; N: 9,06 Gefunden:
C: 49,84; H: 7,89; N: 8,52.
45 Beispiel 2
Herstellung des 2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphino-
thioyl)anilino]thio]methylcarbamates.
TeilA:
Herstellung des Ausgangsmateriales 0,0-Diäthyl-N-(chlor-50 thio)phenylphosphoramidothioat.
Eine Lösung, welche 6,69 g (0,0314 Mol) an dem 0,0-Di-äthylphenylphosphoramidothioat sowie 25 ml Äther und 4,4 ml (0,032 Mol) an Triäthylamin enthält, wird tropfenweise unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 Minuten zu einer auf 55 _ 10 °C gekühlten Lösung zugesetzt, welche 2,0 ml (0,031 Mol) an Schwefeldichlorid und 25 ml Diäthyläther enthält. Sobald das gesamte Material zugesetzt ist, rührt man weitere 30 Minuten lang in der Kälte. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und der Filterrückstand mit Diäthyläther gewaschen. Anschliessend vereinigt man das ursprüngliche Filtrat mit den Ätherwaschlösungen und entfernt dann den Äther durch Abdampfen unter vermindertem Druck. Man erhält dabei das erwünschte 0,0-Diäthyl-N-(chlorthio)phenylphosphoramidothioat in Form eines gelben Öles.
40
60
65
Teil S.Herstellung des 2-Isopropoxyphenyl-[[diäthoxyphosphino-thioyl)anilino]thio]methylcarbamates.
9
638 223
Das 0,0-Diâthyl-N-(chlorthio)phenyIphosphoramidothioat, welches nach dem im obigen Teil A beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wird in der kleinst möglichen Menge an Diäthyläther aufgelöst, was etwa 5 ml entspricht, und die so erhaltene Ätherlösung wird zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung zugegeben, welche aus 6,34 g (0,030 Mol) an dem 2-Isopropoxyphe-nyl-methylcarbamat und 20 ml Dimethylformamid besteht. Diese Reaktionsmischung wird gerührt, und man lässt sie sich dann auf 25 °C erwärmen und rührt noch während weiteren 4 Stunden fort. Die Mischung wird dann mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Diäthyläther ausgeschüttelt. Die Ätherphase wird gewonnen, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene ölige Rückstand wird unter Verwendung einer Silicagelsäule Chromatographien. Die Säule wird mit Methylenchlorid entwickelt. Aus dem Eluat wird das Methylenchlorid durch Abdampfung bei vermindertem Druck entfernt, und man erhält so 1,02 g eines rohen Produktes in Form eines bernsteinfarbenen Öles, das dann aus Petroläther eines Siedebereiches von 30 bis 60 °C kristallisieren gelassen wird. Man erhält dabei das 2-Isoprop-oxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]methylcarbamat in Form von farblosen Kristallen, welche einen Schmelzpunkt im Bereich von 69-70,5 °C aufweisen. Die Elementaranalyse lieferte die folgenden Werte:
Berechnet für:
C2iH29N2Ö5PS2 C: 52,04; H: 6,03; N: 5,78 Gefunden:
C: 52,03; H: 6,18; N: 5,78.
Beispiel 3
Herstellung des 2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphino-thioyl)-n-propylamino]thio]methylcarbamates.
Es wurde das in Beispiel 2, Teil B beschriebene Verfahren angewandt, jedoch wurde jetzt das 0,0-Diäthyl-N-(chlorthio)-n-propylphosphoramidothioat, welches nach dem in Präparation I beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, anstelle des in Beispiel 2B eingesetzten 0,0-Diäthyl-N-(chlorthio)-phenyl-phosphoramidothioat verwendet. Man erhielt dabei das erwünschte 2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)pro-pylamino]thio]methylcarbamat in Form eines bernsteinfarbenen Öles. Die Elementaranalyse ergab die folgenden Werte: Berechnet für:
Ci8H31N205PS2 C: 47,98; H: 6,94; N: 6,22 Gefunden:
C: 47,47; H: 6,90; N: 6,26.
Beispiel 4
Herstellung des 3-Isopropylphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl) isopropylaminojthiojmethylcarbamates.
Es wurde das in Beispiel 2, Teil A und Teil B beschriebene Arbeitsverfahren angewandt, jedoch wurde in geeigneter Weise jetzt das 0,0-Diäthyl-isopropylphosphoramidothioat anstelle des in Beispiel 2 verwendeten 0,0-Diäthylphenylphosphorami-dothioates eingesetzt, und ferner wurde nunmehr das 3-Isopro-pylphenyl-methylcarbamat anstelle des in Beispiel 2 eingesetzten 2-Isopropoxyphenylmethylcarbamat verwendet. Man erhielt dabei das erwünschte 3-Isopropylphenyl~[[(diäthoxyphos-phinothioyl)isopropylamino]thio]methylcarbamat in Form eines bernsteinfarbenen Öles.
Die Elementaranalyse ergab die folgenden Werte:
Berechnet für:
c18h31n2o4ps2
C: 49,75;H: 7,19; N: 6,45 Gefunden:
C: 49,43; H: 7,09; N: 6,39.
Beispiel 5
Herstellung von Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl) me-thylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat. Als Ausgangsmaterial wurde die in der Literatur beschrie-s bene Verbindung Methyl-N-[[(methylamino)carbonyl]oxy] äthanimidothioat verwendet, und diese wurde mit einem entsprechenden Phosphoramidothioat umgesetzt. Dabei hielt man Arbeitsverfahren ein, die ähnlich demjenigen sind, das in Beispiel 2, Teil B beschrieben ist. Man erhielt dabei die in der Folge io angeführten N-[(Phosphinyl)amino]thio-carbamate und N-[(Phosphinothioyl)amino]thio-carbamate.
DasMethyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 58 °C.
15
Dieses Produkt lieferte die folgenden Werte bei der Elementaranalyse:
Berechnet für:
c8h18n3s3o4p
20 C: 27,66; H: 5,22; N: 12,10 Gefunden:
C: 27,88; H: 5,27; N: 11,95.
DasMethyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, wel-25 ches einen Schmelzpunkt von 88 bis 89 °C besass. Dieses Produkt lieferte die folgenden Ergebnisse bei der Elementaranalyse:
Berechnet für:
C10H22N3O4PS3
30 C: 31,99; H: 5,91; N: 11,19 Gefunden:
C: 31,99; H: 5,86; N: 10,93.
Das Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)-n-butyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, wel-35 ches einen Schmelzpunkt von 60 bis 61 °C besass. Dieses Produkt lieferte die folgenden Ergebnisse bei der Elementaranalyse:
Berechnet für:
cuh24N3o4ps3
40 C: 33,92; H: 6,21 ;N: 10,79 Gefunden:
C: 33,84; H: 6,26; N: 10,44.
DasMethyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)methylamino] thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat. Dieses Pro-45 dukt lieferte die folgenden Ergebnisse bei der Elementaranalyse:
Berechnet für:
CioH22N304PS3 C: 31,99; H: 5,91 ;N: 11,19 50 Gefunden:
C: 32,00; H: 5,96; N: 10,58.
DasMethyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches einen Schmelzpunkt von 72 bis 73 °C besass. Dieses Produkt 55 lieferte die folgenden Ergebnisse bei der Elementaranalyse: Berechnet für: C12H26N3ö4PS3 C: 35,71; H: 6,50; N: 10,41 Gefunden:
C: 35,77; H: 6,74; N: 10,09. 60 Das Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat. Dieses Produkt lieferte die folgenden Ergebnisse bei der Elementaranalyse:
Berechnet für:
65 C12H26N3Ö4PS3 C: 35,71 ;H: 6,50; N: 10,41 Gefunden:
C: 35,48; H: 6,46; N: 9,82.
638 223
10
DasMethyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat. Dieses Produkt besass einen Schmelzpunkt von 68 bis 69 °C. Es lieferte die folgenden Ergebnisse bei der Elementaranalyse:
Berechnet für:
c15h24n3o4ps3
C: 41,17; H: 5,53; N: 9,60 Gefunden:
C: 40,80; H: 5,43; N: 9,37.
DasMethyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinyl)methylamino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat. Dieses Produkt lieferte die folgenden Werte bei der Elementaranalyse: Berechnet für:
C10H22N3O5PS2
C: 33,42; H: 6,17; N: 11,69 Gefunden:
C: 33,26; H: 6,17; N: 11,28.
DasMethyl-N-[[[[[[methoxy(methylthio)phosphinyl]me-thylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat. Dieses Produkt wurde in Form eines bernsteinfarbenen Öles erhalten. Bei der Elementaranalyse ergab es die folgenden Werte:
Berechnet für:
c8h18n3o4ps3
C: 27,66; H: 5,22; N: 12,09 Gefunden:
C: 27,44; H: 5,50; N: 11,60.
DasMethyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]iso-propylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches einen Schmelzpunkt von 103 bis 105 °C besass. Das Produkt lieferte die folgenden Werte bei der Elementaranalyse: Berechnet für:
C15H24N3O4PS2 C: 42,74; H: 5,74; N: 9,97 Gefunden:
C: 42,62; H: 5,67; N: 10,02.
DasMethyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]me-thylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches einen Schmelzpunkt von 109 bis 110 °C besass. Dieses Produkt lieferte die folgenden Werte bei der Elementaranalyse: Berechnet für:
CI3H2ON3S303P C: 39,68; H: 5,12; N: 10,68 Gefunden:
C: 39,73; H: 5,32; N: 10,92.
DasMethyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]me-thylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches einen Schmelzpunkt von 87 bis 88 °C aufwies. Dieses Produkt lieferte die folgenden Werte bei der Elementaranalyse: Berechnet für:
c8h18n3o3s3p
C: 28,99; H: 5,47; N: 12,68 Gefunden:
C: 29,61 ;H: 6,00; N: 12,84.
DasMethyl-N-[[[[[[isopropoxy(phenyl)phosphinothioyl] isopropylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimido-thioat, welches einen Schmelzpunkt von 100 bis 102 °C aufwies. Dieses Produkt lieferte bei der Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse:
Berechnet für:
Ci7H28N3Ö3S3P C: 45,42; H: 6,28; N: 9,34 Gefunden:
C: 45,00; H: 6,54; N: 9,32.
DasMethyl-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]me-thylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches einen Schmelzpunkt von 65 bis 67 °C aufwies. Dieses Produkt lieferte bei der Elementaranalyse die folgenden Werte:
Berechnet für:
ci 3h20n3o3ps3 C: 39,68; h: 5,12; N: 10,68 Gefunden:
5C: 39,74; H: 5,30; N: 10,79.
DasMethyl-N-[[[[[[isopropoxy(methyl)phosphinothioyl] isopropylamino]thio]methyIamino]carbonyl]oxy]äthanimido-thioat, welches einen Schmelzpunkt von 90 bis 92 °C besass. Dieses Produkt lieferte bei der Elementaranalyse die folgenden 10 Werte:
Berechnet für:
c12h26n3o3ps3
C: 37,19; H: 6,76; N: 10,84 Gefunden:
15 C: 37,39; H: 7,06; N: 10,72.
DasMethyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]iso-propylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches einen Schmelzpunkt von 91 bis 93 °C aufwies. Dieses Produkt lieferte bei der Elementaranalyse die folgenden Werte: 20 Berechnet für:
Ci0H22N3O3PS3 C: 33,41; H: 6,17; N: 11,69 Gefunden:
C: 33,42; H: 6,43; N: 11,90. 25 Das Methyl-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]iso-propylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches einen Schmelzpunkt von 70 bis 72 °C besass. Dieses Produkt ergab bei der Elementaranalyse die folgenden Werte: Berechnet für:
30 C15H24N3Ö3PS3 C: 42,74; H: 5,74; N: 9,97 Gefunden:
C: 42,99; H: 5,98; N: 9,93.
Das Methyl-N-[[[[[äthyl]phenoxy)phosphinothioyl]anilino] 35 thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches einen Schmelzpunkt von 74 bis 76 °C aufwies. Dieses Produkt ergab bei der Elementaranalyse die folgenden Werte:
Berechnet für:
Ci9H24N303PS3 40 C: 48,60; H: 5,14; N: 8,95 Gefunden:
C: 48,74; H: 4,98; N: 9,03.
DasMethyl-N-[[[[[[4-chlorphenoxy(äthyl)phosphinothioyl] isopropylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimido-45 thioat, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 65 bis 66 °C lag. Dieses Produkt ergab bei der Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse:
Berechnet für:
c16h25cin3o3s3p so C: 40,89; H: 5,36; N: 8,94; Cl: 7,54 Gefunden:
C: 41,08; H: 5,48; N: 9,14; Cl: 7,62.
DasMethyl-N-[[[[[[methyl(isopropoxy)phosphinothioyl] anilino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, weiss ches einen Schmelzpunkt von 76 bis 78 °C aufwies. Dieses Produkt lieferte bei der Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse:
Berechnet für:
Ci5H24N3Ö3PS3 60 C: 42,73;H: 5,74; N: 9,97 Gefunden:
C: 42,68; H: 5,92; N: 10,02.
Das Methyl-N-[[[[[[[(1,1 '-biphenyl)-4-yloxy]-äthylphosphi-65 nothioyl]isopropylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy] äthanimidothioat, das in Form eines blassgelben Öles erhalten wurde. Dieses Produkt lieferte bei der Elementaranalyse die folgenden Werte:
11
638 223
Berechnet für:
c2,hmn3o3ps3
C: 51,64; H: 5,91 ;N: 8,21 Gefunden:
C: 52,00; H: 6,10; N: 8,04.
Das Methyl-N-[[[[[[phenyl(phenoxy)phosphinothioyl]äthyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches in Form von weissen Kristallen gewonnen wurde, welche einen Schmelzpunkt von 122 bis 123 °C aufwiesen. Bei der Elementaranalyse ergab dieses Produkt die folgenden Werte: Berechnet für:
C17H24N303PS3 C: 48,60; H: 5,15; N: 8,95 Gefunden:
C: 48,56; H: 5,23; N: 9,04.
Das Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]benzyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches in Form eines blassgelben Öles erhalten wurde. Bei der Elementaranalyse ergab dieses Produkt die folgenden Werte: Berechnet für:
c2üh26n3o3ps3
C: 49,67; H: 5,42; N: 8,69 Gefunden:
C: 49,64; H: 7,19; N: 8,41.
Das Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-4-chloranilino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 71 °C erhalten wurde. Dieses Produkt lieferte bei der Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse:
Berechnet für:
c19h23cin3o3ps3
C: 45,28; H: 4,60; N: 8,34 Gefunden:
C: 47,62; H: 5,12; N: 8,00.
DasMethyI-N-[[[[[[äthoxy(phenyI)phosphinothioyl]benzyl-aminoJthio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches in Form eines gelben zähflüssigen Öles erhalten wurde. Dieses Produkt ergab bei der Elementaranalyse die folgenden Werte:
Berechnet für:
c20h26n3o3ps3
C: 49,67; H: 5,42; N: 8,69 Gefunden:
C: 46,43; H: 5,07; N: 7,80.
Das MethyI-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-n-bu-tylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches in Form eines gelben Öles erhalten wurde. Dieses Produkt ergab bei der Elementaranalyse die folgenden Werte: Berechnet für:
CnH28N303PS3 C: 45,42; H: 6,28; N: 9,35 Gefunden:
C: 45,46; H: 6,42; N: 8,62.
DasMethyl-N-[[[[[[2-chlorphenoxy(äthyl)phosphinothioyl] anilino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches als gelbes öl gewonnen wurde. Dieses Produkt lieferte bei der Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse:
Berechnet für:
c19h23cin3o3ps3
C: 45,28; H: 4,60; N: 8,34; Cl: 7,03 Gefunden:
C: 45,81; H: 4,74; N: 8,38; Cl: 7,44.
DasMethyl-N-[[[[[[4-chlorphenoxy(äthyl)phosphinothioyl] anilino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 62 °C erhalten wurde. Dieses Produkt lieferte bei der Elementaranalyse die folgenden Werte:
15
25
Berechnet für:
C19H23C1N3Ö3PS3
C: 45,28; H: 4,60; N: 8,34; Cl: 7,03
Gefunden:
C: 46,25; H: 4,92; N: 7,87; CI: 6,88.
DasMethyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]cyclo-hexylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, welches in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 130 °C erhalten wurde. Dieses Produkt ergab bei der Elementaranalyse die folgenden Werte:
Berechnet für:
C19H30N3O3PS3 C: 47,98; H: 6,36; N: 8,83 Gefunden:
C: 48,14; H: 6,57; N: 8,94.
Ferner wurden noch die in der Folge genannten Verbindungen hergestellt:
DasMethyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-p-nitro-
anilino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,
dasMethyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-o-methyl-
anilino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,
dasMethyl-N-f[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-m-trifluor-
methylanilino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimido-
thioat,
dasMethyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-o-chloro-
anilino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,
dasMethyl-N-[[[[[[cyclohexyloxy(äthyl)phosphinothioyl]cy-
clohexylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimido-
thioat,
dasMethyI-N-[[[[[[äthyI(p-nitrophenoxy)phosphinothioyl]anili-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat und dasMethyl-N-[[[[[[äthoxy(phenyl)phosphinothioyl]anilino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.
35
50
Beispiel 6
Als Ausgangsmaterial wurde das entsprechende 0-[[Methyl-amino]carbonyl]oxim eines 2-Alkyl-l,3-dithiolan-2-carboxal-dehydes verwendet, sowie ein geeignetes Phosphoramidothioat. 40 Diese Ausgangsmaterialien wurden miteinander unter Reaktionsbedingungen umgesetzt, die ähnlich denjenigen sind, die in Beispiel 2, Teil B beschrieben sind. Man erhielt bei dieser Umsetzung die folgenden Endprodukte:
Das 2-Methyl-l ,3-dithiolan-2-carboxaldehyd-0-[[[[diäthoxy-4J phosphinothioyl]anilino]thio]methylcarbamoyl]oxim,
das 2-Methyl-l ,3-dithiolan-2-carboxaldehyd-0-[[[[diäthoxy-phosphinothioyl]methylamino]thio]methylcarbamoyl]oxim, das 2-Methyl-l,3-dithian-2-carboxaldehyd-0-[[[[phenoxy(phe-nyl)phosphinothioyl]äthylamino]thio]methylcarbamoyl]oxim, das 2-Methyl-l,3-dithian-2-carboxaldehyd-0-[[[[diäthoxyphos-phinothioyl]anilino]thio]methylcarbamoyl]oxim,
das 2-Äthyl-l ,3-dithian-2-carboxaldehyd-0-[[[[diäthoxyphos-phinothioyl]anilino]thio]methylcarbamoyl]oxim,
das 2-Äthyl-l ,3-dithian-2-carboxaldehyd-0-[[[[äthoxy(phen-55 oxy)phosphinothioyl]methylamino]thio]methylcarbamoyl]
oxim,
das 2-Methyl-l,3-dithian-2-carboxaldehyd-0-[[[[äthoxy(thio-phenoxy)phosphinothioyl]methylamino]thio]methylcarbamoyl] oxim und
60 das 2-Methyl-l,3-dithian-2-carboxaldehyd-0-[[[[diäthoxyphos-phinoyl]anilino]thio]methylcarbamoyl]oxim.
Beispiel 7
Als Ausgangsmaterial wurde das in der Literatur beschrie-65 bene 0-[[Methylamino]carbonyl]oxim eines l,3-Dithiolan-2-ones verwendet, und dieses Ausgangsprodukt wurde mit entsprechenden Phosphoramidothioaten nach Arbeitsverfahren umgesetzt, die ähnlich denjenigen sind, die in Beispiel 2, Teil B
638 223 12
beschrieben sind. Man erhielt dabei die folgenden Endpro- die zweifleckige Spinnmilbe mit der lateinischen Bezeich-
dukte: nung Tetranychus urticae Koch, die als «TSSM» abgekürzt
Das 1,3-Dithiolan-2-on-0-[[[[diäthoxyphosphinothioyl)methyl- wird.
amino]thio]methylcarbamoyl]oxim, Aus der Klasse der Zweiflügler (Diptera) wurden die fol-
das l,3-Dithiolan-2-on-0-[[[[diäthoxyphosphinyl)methylamino] 5 genden Arten ausgewählt:
thio]methylcarbamoyl]oxim, die Hausfliege der lateinischen Bezeichnung Musca dome-
das l,3-Dithiolan-2-on-0-[[[[diäthoxyphosphinothioyl]anilino]- stica Linnaeus, die in der Folge als «HF» abgekürzt wird, thio]methylcarbamoyl]oxim, sowie das Gelbfieber-Moskito, mit der lateinischen Bezeich-
das l,3-Dithiolan-2-on-0-[[[[phenoxy(phenyl)phosphinothioyl] nung Aedes aegypti, das in der Folge als «YFM» abgekürzt methylamino]thio]methylcarbamoyl]oxim und io wird.
das l,3-Dithiolan-2-on-0-[[[[phenoxy(phenyl)phosphinothioyl] Aus der Klasse der Geradflügler (Orthopteren) wurden die äthylamino]thio]methylcarbamoyl]oxim. folgenden Arten ausgewählt: die Hausgrille, mit der lateini schen Bezeichnung Acheta domesticus Linnaeus, die in der Fol-Beispiel 8 ge mit «HC» abgekürzt wird, und die deutsche Küchenschabe
Als Ausgangsmaterial wurde das in der Literatur bereits is mit der lateinischen Bezeichnung Blatella germanica Linnaeus, beschriebene 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylme- die in der Folge mit «GC» abgekürzt wird.
thylcarbamat verwendet, und dieses wurde mit entsprechenden Aus der Klasse der Käfer (Coleoptera) die Art der Baum-
Phosphoramidothioaten umgesetzt, wobei man Arbeitsbedin- wollkapsel-Rüsselkäfer mit der lateinischen Bezeichnung Angungen einhielt, die ähnlich denjenigen sind, welche in Beispiel thonomus grandis Boheman, der in der Folge mit «BW» abge-2, Teil B beschrieben wurden. Man erhielt dabei die in der Folge 20 kürzt wird.
genannten Endprodukte: Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen
Das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[diäthoxy- gegen wirbellose Schädlinge wurde gezeigt, indem man Konzen-phosphinothioyl]methylamino]thio]methylcarbamat, trationen anwandte, die manchmal sogar nur 0,5 ppm betrugen,
das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[äthyl(phen- wobei die spezielle angewandte Konzentration von dem jeweils oxy)phosphinothioyl]methylamino]thio]methylcarbamat, 25 zu bekämpfenden Schädling abhängt. Einige Schädlinge, die zu das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[diäthoxyphos- den wirbellosen Tieren gehören, sind gegenüber den erfin-phinothioyl]äthylamino]thio]methylcarbamat, dungsgemässen Verbindungen empfindlicher, während andere das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[diäthylphos- relativ resistent sein können. Im allgemeinen werden die Ver-phinothioyl]methylamino]thio]methylcarbamat, bindungen der Formel I in Konzentrationen angewandt, die im das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[äthoxy(phe- 30 Bereich von etwa 30 ppm bis etwa 6000 ppm liegen. nyl)phosphinothioyl]anilino]thio]methylcarbamat, Im allgemeinen zeigen die erfindungsgemässen Verbindun-
das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[äthoxy- gen eine Abtötungswirksamkeit (Mortalitätsaktivität), die der-
(äthyl)-phosphinothioyl]methylamino]thio]methylcarbamat, . jenigen als Ausgangsmaterial eingesetzten Methylcarbamate das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[äthyl(thio- entspricht, während sie gleichzeitig sowohl eine geringere Toxi-phenoxy)phosphinothioyl]methylamino]thio]methylcarbamat, 35 zität als auch eine geringere Phytotoxizität besitzen, das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[p-chlor-phe- In den folgenden Tests wurden für die jeweils bekämpfte nyl(methyl) phosphinothioyl]methylamino]thio]methylcar- Insektenart die weiter oben angegebenen Abkürzungen ver-
bamat, wendet,
das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[diäthoxyphos-
phinyl]methylamino]thio]methylcarbamat, 40 4-(Dimethylamino)-3,5-xylyl[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-
das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[äthyl(phen- propylamino]thio]methylcarbamate: oxy)phosphinyl]methylamino]thio]methylcarbamat,
das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[phenoxy(phe- Insekt Anwendungs- Mortalität nyl)phosphinyl]methylamino]thio]methylcarbamat, dosierung das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[äthoxy(äthyl) 45
phosphinyl]anilino]thio]methylcarbamatund SAW 100 ppm 100
das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-[[[methyl(thio- YFM 0,6 ppm 100
phenoxy)phosphinyl]anilino]thio]methylcarbamat.
Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]thio]-Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind so methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat:
wirksame Pestizide, die zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge in der Landwirtschaft, in der Industrie und auch im Haus- Insekt Anwendungs- Mortalität halt herangezogen werden können. Diese Verbindungen wur- dosierung den mit den als Vorläufer, bzw. Ausgangsmaterial eingesetzten
Methylcarbamaten bezüglich ihrer Pestiziden Wirksamkeit ver- ss SAW 3,3 ppm 100
glichen. CL 3,3 ppm 100
Es wurden typische Schädlingsarten bei der Durchführung BW 50 ppm 60
dieser Tests verwendet, und zwar die folgenden: Aus der Klasse HF 25 ppm 80
der Schmetterlinge (Lepidoptera) wurden die folgenden Arten YFM 1,0 ppm 100
verwendet: 60
Der südliche Heereswurm mit der lateinischen Bezeichnung Methyl-N-[[[[[(methoxy(phenyl)phosphinothioyl)isopropylami-Prodenia eridania Cramer, der als «SAW» abgekürzt wird, no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat:
Der Tabakknospenwurm mit der lateinischen Bezeichnung Heliothis virescens, der als «TB» abgekürzt wird, Insekt Anwendungs- Mortalität der Kohlspanner mit der lateinischen Bezeichnung Tricho- ss dosierung plusia ni, der als «CL» abgekürzt wird.
Aus der Klasse der Milben (Acarina) wurde die folgende SAW 3,3 ppm 90
Art ausgewählt: CL 3,3 ppm 50
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Insekt
HF BW
Anwendungsdosierung
25 ppm 25 ppm
Mortalität
50 80
Die näheren Angaben für die durchgeführten Mortalitätstests sind die folgenden:
Die getesteten Verbindungen wurden hergestellt und analytische Proben jeder dieser getesteten Verbindungen wurden in Aceton aufgelöst. Diese Acetonlösungen wurden als solche aufgetragen oder es wurden Anteile derselben mit einer Tween 20 enthaltenden Benetzungswasser oder einem 10% Saccharose enthaltenden Benetzungswasser verdünnt. Beim Produkt «Tween 20» handelt es sich um ein Polyoxyäthylen-sorbitanmo-nolaurat. Das «Benetzungswasser» selbst enthielt 0,132 Vol.-Prozent pro Volumen an Tween 20.
Die Tests die mit den Schmetterlingen südlicher Heereswurm und Kohlspanner wurden durchgeführt, indem man Blätter der Henderson-Limabuschbohne (Henderson bush lima bean) verwendete. Diese Buschbohne hatte zwei primäre Blätter pro Setzling. Die Blätter wurden in eine Emulsion der zu testenden Verbindung in dem «Benetzungswasser» eingetaucht, und man liess sie trocknen. Dann gab man sie auf eine befeuchtete Filterscheibe in einer Kunststoff-Petri-schale eines Durchmessers von 9 cm. 5 Larven der jeweils zu testenden Insekten wurden auf die Blätter gegeben, und der Deckel der Petrischale wurde ersetzt und für weitere Auswertungen beiseite gelegt. Drei Parallelversuche wurden für jede Behandlungsdosierung durchgeführt.
Der Test mit der Hausgrille wurde durchgeführt, indem man 5 ml Anteile der Acetonlösungen in die Petrischalen eines Durchmessers von 9 cm einpipetierte, und das Aceton abdampfen liess. 10 Nymphen der Hausgrille wurden in jede behandelte Petrischale eingebracht, und der Deckel wurde wieder aufgesetzt. Für jede Behandlungsdosierung wurden drei Parallelversuche durchgeführt.
Die Tests mit der Hausfliege und mit dem Baumwollkapsel-Rüsselkäfer wurden durchgeführt, indem man einen Baumwoll-bauschen in der Grösse eines Golf balles mit 10 ml eines Präparates der zu testenden Verbindung, welches unter Verwendung des 10-prozentigen Zuckerbenetzungswassers hergestellt wurde, sättigte. Der gesättigte Bauschen wurde dann in eine Portionierschale gegeben, welche an der Innenoberfläche eines gewachsten Papierbechers befestigt war, wobei dieser Papierbecher ein Fassungsvermögen von ca. 141,7 g besass. Zehn erwachsene Hausfliegen bzw. zehn Rüsselkäfer wurden in die gewachsten Papierbecher eingebracht, und man bedeckte diesen zur weiteren Beobachtung mit einem Kunststoffdeckel. Es wurden bei jeder Behandlungsdosis zwei Vergleichsversuche durchgeführt.
Die Larven des Gelbfieber-Moskitos wurden getestet, indem man geeignete Mengen einer Lösung der zu testenden Verbindung in dem Benetzungswasser und der Acetonlösung zu 100 ml destilliertem Wasser zugab, welches sich in einem gewachsten Papierbecher eines Fassungsvermögens von ca. 141,7 g befand. Zehn Gelbfieber-Moskito-Larven wurden in die Papierbecher eingebracht. Nach 24 Stunden wurde getrocknete Hefe zugegeben. Es wurden zwei Vergleichs versuche für jede Behandlungsdosierung durchgeführt.
Die Tests, die unter Verwendung des südlichen Heereswurmes, der Hausgrille, des Rüsselkäfers, der Hausfliege und des Kohlspanners durchgeführt wurden, beliess man bei 22 °C, während die Tests, die unter Verwendung der Gelbfieber-Moskito-Larven durchgeführt wurden, bei einer Temperatur von 27 °C laufen gelassen wurden.
Die Tests, die bezüglich der Abtötung der Insekten durchgeführt wurden, wobei zu den abgetöteten Insekten auch sterbende Insekten bzw. am Boden liegen bleibende Insekten gezählt wurden, wurden nach 24 Stunden, nach 48 Stunden und manchmal auch nach 72 Stunden ausgewertet.
Bei anderen Tests wurde die Phytotoxizität, die restliche s Wirksamkeit und die Toxizität gegenüber Tieren geprüft, indem man beispielsweise das Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphino-thioyl) isopropylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthan-imidothioat mit der entsprechenden, als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung, also dem Methyl-N-[[(methylamino)car-io bonyl]oxy]äthanimidothioat, verglich. Es wurde ein Massstab angewandt, bei dem 0 keine Schädigung anzeigt und 10 eine vollständige Abtötung der Pflanze veranschaulicht. Die neuen, erfindungsgemässen Derivate waren im allgemeinen weniger phytotoxisch als die als Ausgangsmaterial verwendete Verbin-15 dung und bedeutend weniger phytotoxisch gegenüber empfindlichen Pflanzen, wie zum Beispiel der Aubergine-Pflanze. Typischerweise hatten die neuen erfindungsgemässen Verbindungen einen durchschnittlichen Phytotoxizitäts-Index, der im Bereich von etwa 1,0 bis 1,5, bei einer Konzentration von 300 bis 600 20 ppm (Teilen pro Million) lag, und zwar nach einer Einwirkungsdauer von 8 Tagen. Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Verbindungen herangezogenen, keinen Phosphorsäurerest aufweisenden Verbindungen hatten entsprechende Phyto-toxizitäts-Indexwerte, die im Bereich von 4,25 bis 5,0 zu finden 25 waren.
Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden auch bezüglich ihrer Wirksamkeit beim Zurückbleiben auf den Blättern gegen die Larven des südlichen Herreswurmes auf den Sämlingen der Limabohne getestet. Dabei zeigte es sich, dass die Ver-30 bindung Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, die eine erfindungsgemässe Verbindung ist, 7 Wochen nach der Aufbringung zu einer 100-prozentigen Mortalität der Larven auf den Bohnenblättern führte, während die Aktivität der als Aus-35 gangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung verwendeten Äthanimidothioat-Verbindung bei einer äquivalenten Dosierung nach 14 Tagen bereits auf 20% abgenommen hatte.
Zu einem Vergleich der Toxizität gegenüber Säugetieren 40 wurde die Toxizität bei oraler Verabreichung bestimmt, indem man an männliche Ratten die Verbindung Methyl-N-[[[[[(di-äthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]thio]methylamino]car-bonyl]oxy]äthanimidothioat verabreichte. Es zeigte sich, dass diese Verbindung weniger als 1/4 der Toxizität des als Aus-45 gangsmaterial verwendeten Methylcarbamates besass. Die akuten oralen LD50-Dosismengen sind 105 mg/kg Körpergewicht bzw. 17 bis 24 mg/kg Körpergewicht.
Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, sind die Verbindungen der angegebenen Formel Ia besonders wirksam. Als ty-50 pisches Beispiel dieser Verbindungsklasse zeigt die Verbindung Methyl-N-[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]anilino]thio]me-thylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat bis zur dreifachen in-sektiziden Aktivität der als Ausgangsmaterial eingesetzten entsprechenden Grundverbindung, nämlich des Methyl-N-[[(me-55 thylamino)carbonyl]oxy]äthanimidothioates, das auch als Lan-nate bezeichnet wird, wenn man diese beiden Verbindungen gegen Insekten der Klasse Schmetterlinge einsetzt, wie zum Beispiel gegen den südlichen Heereswurm und den Kohlspanner.
Die vorhin gegebenen Testresultate zeigen, dass die erfin-60 dungsgemässen Verbindungen zufriedenstellend sind und dass durch sie die Möglichkeiten der Schädlingsbekämpfung in wertvoller Weise erweitert werden. Ferner sieht man aus den Testergebnissen, dass die erfindungsgemässen N-[(Phospinyl)ami-no]thio-methylcarbamate und die erfindungsgemässen 65 N-[ (Phosphinothioyl)amino]thio-methycarbamate verwendet werden können, um Schadinsekten zu bekämpfen, wobei die nach den Beispielen hergestellten Verbindungen in reiner Form, in Form von technisch reinen Verbindungen, wie sie bei der
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industriellen Herstellung anfallen, oder in Form von Mischungen spezieller Verbindungen eingesetzt werden können. Andererseits kann vom praktischen Gesichtspunkt her ein Hinweis dafür bestehen, dass es wünschenswert ist, dem Fachmann auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung eine Formulierung zur Verfügung zu stellen, die ein als Verdünnungsmittel wirkendes Trägermaterial und gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel enthält, so dass die Verteilung der aktiven Verbindungen an den Stellen, wo die Schädlingsbekämpfung stattfinden soll, erleichtert wird, und dass so die Wirksamkeit erhöht und die Wirtschaftlichkeit verbessert wird.
Es gibt eine grosse Anzahl an Verdünnungsmitteln und Trägermaterialien, die zur Anwendung auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung und zur Herstellung von Formulierungen unter Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen geeignet sind. Üblicherweise werden dispergierbare Trägermaterialien verwendet. Derartige Trägermaterialien können weitere Hilfsmittel enthalten, wie zum Beispiel Netzmittel, Emulgato-ren, die Haftung verbessernde Mittel (sogenannte Kleber oder «Sticker») und andere Komponenten, die indirekt zu einer Wirkungsverbesserung beitragen.
Die neuen erfindungsgemässen Carbamate der Formel I sind nützlich gegen Insekten, Rundwürmer (Nematoden) und Milben und sie können in Formulierungen angewandt werden, die beispielsweise Stäube, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, wässrige Dispersionen, Lösungen und fliessfähige Cremen sind. Diese Mittel können auf irgendeinen Ort aufgetragen werden, wie zum Beispiel auf den Boden, auf die Pflanzen, auf die Blätter, auf die Samen oder andere Teile der Pflanzen. Körnige Formulierungen können hergestellt werden und auf den Boden oder auf Oberflächen aufgebracht werden. Ferner können die neuen erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I der einzige aktive Bestandteil in einer Formulierung sein, oder die fragliche Formulierung kann noch weitere Wirkstoffe mit insektizider oder mitizider oder nematozider Wirksamkeit enthalten.
Diejenigen neuen Verbindungen der Formel I, die Feststoffe sind, können leicht in Form von Stäuben formuliert werden, indem man eine Mischung der fraglichen Verbindung und ein pulverförmiges Trägermaterial miteinander vermahlt. Diese Vermahlung wird üblicherweise unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder durch Luftgebläse-Zerstäubung erreicht.
Geeigneterweise beträgt die zuletzt erzielte Teilchengrösse der Partikel weniger als 60 Mikron. Vorzugsweise haben 95 % der Teilchen eine Teilchengrösse von weniger als 50 Mikron und etwa 75 % der Teilchen haben Teilchengrössen, die im Bereich von 5 bis 20 Mikron zu finden sind. Stäube der erwähnten Feinheit der Zerkleinerung oder Verteilung sind üblicherweise freifliessende Pulver und sie können auf Tiere aufgebracht werden und auch auf leblose Gegenstände sowie ferner auf Fruchtbäume, Erntepflanzen und auch auf den Boden, so dass eine geeignete Verteilung und Bedeckung erreicht wird. Die Stäube sind insbesondere gut geeignet, um Insekten und Müben wirksam in weiten Bereichen zu bekämpfen und zwar, indem man diese Mittel mit Flugzeugen aufbringt. Stäube sind auch geeignet, um auf die Unterseite von Pflanzenblättern aufgebracht zu werden.
Typische Beispiele für geeignete pulverförmige Trägermaterialien sind natürliche Tone, wie zum Beispiel Chinaton, Geor-gia-ton, Barden-ton, Attapulgus, Kaolin und Bentonitton. Mineralien können in ihrer natürlichen Form, wie sie aus der Erde gewonnen werden, eingesetzt werden, wie zum Beispiel Talkum, Pyrophillit, Quarz, Diatomeenerde, Fuller-erden, Kreide, Schwefel, Kieselsäure enthaltende Materialien, wie zum Beispiel Kieselsäure und Silikate. Ferner können die Mineralien in chemischer Hinsicht modifiziert werden, wie zum Beispiel gewaschener Bentonit oder kolloidale Kieselsäure. Es können auch organische mehlartige Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel Holz-, Walnuss-Schalen; Sojabohnenmehl, Baum-wollsamenmehl und Tabakmehl, und freifliessende hydrophobe Stärken.
s Stäube können auch hergestellt werden, indem man die Phosphinsäure-derivate der Aminothiomethyl-carbamat-pesti-zide der Formel I in einem flüchtigen Lösungsmittel auflöst, wie zum Beispiel in Methylenchlorid, und diese Lösung mit einem pulverförmigen Trägermaterial vermischt und anschliessend das io Lösungsmittel abdampft.
Die Anteile, in welchen die pulverförmigen Trägermaterialien und die aktiven Verbindungen der Formel I angewandt werden, können über weite Bereiche schwanken, und zwar in Abhängigkeit von der Verwendung, für welche die Mittel vorge-15 sehen sind und in Abhängigkeit davon, ob Insekten, Würmer oder Milben bekämpft werden sollen und auch in Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen. Im allgemeinen enthalten staubförmige Formulierungen bis zu etwa 90%, bezogen auf das Gewicht, an dem aktiven Bestandteil.
20 Wenn die Formulierungen dispergierbare Pulver sind, dann werden sie zweckmässigerweise hergestellt, indem man ein oberflächenaktives Mittel in eine staubförmige Formulierung einverleibt, die wie oben beschrieben hergestellt wurde. Wenn man etwa 0,1 bis etwa 5 % eines oberflächenaktiven Mittels in 25 einen Staub einverleibt, dann ist das so erhaltene dispergierbare Pulver speziell gut geeignet, um weiter mit Wasser vermischt zu werden, wobei man dann eine Behandlungsbrühe erhält, die geeignet ist, um auf unbelebte Materie und Produkte auf Fruchtbäume, Feldpflanzen, den Erdboden oder auf lebende 30 Tiere, beispiels weise Nutzvieh, versprüht zu werden. Die dis-pergierbaren Pulver können mit Wasser vermischt werden, wobei man irgendeine beliebige Konzentration an dem aktiven Bestandteil erhält und diese Mischung kann dann in ausreichenden Mengen aufgebracht werden, so dass man vorher bestimmte 35 Anwendungsdosierungen und eine einheitliche Verteilung erzielt. Wenn man diese möglichen Anwendungsformen und die Variationen in Betracht zieht, dann können erfindungsgemässe Mittel, welche dispergierbare Pulver sind, die die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I enthalten, in geeigneter 4o Weise, vorzugsweise etwa 5 % bis etwa 80% des aktiven Bestandteiles, enthalten.
Typische Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die bei der Herstellung von erfindungsgemässen Mitteln in Form von dis-pergierbaren Pulverformulierungen geeignet sind, sind Alkyl-45 sulfate und Sulfonate, wie zum Beispiel Alkylarylsulfonate sowie ferner Sulfo-bernsteinsäure-ester, Polyoxyäthylensulfate, Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat, Alkylaryl-polyäthersulfa-te, Alkyl-aryl-polyätheralkohole, Alkyl-naphthalinsulfonate, Alkylquaternäre Ammoniumsalze, sulfatierte Fettsäuren und so deren Ester, sulfatierte Fettsäureamide, Glycerin-mannitan-laurat, Polyalkyläther-Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Ligninsulfonate und ähnliche. Die bevorzugte Klasse an oberflächenaktiven Mitteln sind Mischungen aus sulfonierten Ölen und Polyalkohol-carbonsäure-estern (Emcol H-77), Mischun-55 gen aus Polyäthoxyäthanolen, wie zum Beispiel die Produkte Triton X-151, Triton X-161 und Triton X-171, wie beispielsweise etwa gleiche Teile aus Natrium-kerylbenzol-sulfonat und Isooctylphenoxy-polyäthoxy-äthanol, wobei die zuletzt genannte Komponente etwa zwei Äthoxygruppen pro Molekül enthält, 60 und Mischungen aus Calcium-alkylaryl-sulfonaten und poly-äthoxylierten Pflanzenölen (beispielsweise Agrimul N2S). Man sieht freüich, dass die oben vorgeschlagenen Sulfat-oberflächenaktiven Mittel und Sulfonat-oberflächenaktiven Mittel vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze, beispielsweise als Natrium-65 salze, eingesetzt werden. Alle diese oberflächenaktiven Mittel sind in der Lage, die Oberflächenspannung des Wassers in Konzentrationen von etwa 1% oder noch tieferen Konzentrationen zu vermindern. Die dispergierbaren Pulverformulierungen kön-
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nen hergestellt werden, indem man, falls dies erwünscht ist, eine Wenn man eine öl-in-Wasser Emulsion herstellt, dann wird Mischung von oberflächenaktiven Mitteln der oben angegebe- die Lösungsmittelphase gewöhnlich in der Wasserphase disper-nen Arten verwendet. giert und die dispergierte Phase enthält den aktiven Bestandteil.
Eine geeignete Formulierung in Form eines dispergierbaren Auf diese Art kann man eine einheitliche Verteilung eines was-Pulvers kann man erhalten, indem man 327 kg an Georgiaton, 5 serunlöslichen aktiven Bestandteiles in einem wässrigen Spray 4,5 kg an Isooctylphenoxy-polyäthoxyäthanol (Triton X-100) erreichen. Ein Lösungsmittelträger, in welchem die erfindungs-als Benetzungsmittel, 9 kg eines polymerisierten Natriumsalzes gemässen Verbindungen der Formel I gut löslich sind, ist einer substituierten Benzoid-langkettigen Sulfonsäure (Daxad wünschbar, so dass eine relativ hohe Konzentration des aktiven 27) als Dispergiermittel und 113 kg des aktiven Bestandteiles Bestandteiles erreicht werden kann. Manchmal können ein oder vermischt, beispielsweise der nach dem Verfahren gemäss Bei- 10 mehrere Lösungsmittelträger mit oder ohne weiterem Lösungsspiel 2 hergestellten Verbindung, worauf dann nach dem Vermi- mittel (ein sogenanntes Co-Lösungsmittel)verwendet werden, sehen die Mischung vermählen wird. Die so erhaltene Formulie- um konzentrierte Lösungen des aktiven Bestandteiles zu errei-rung hat den folgenden Prozentsatz an Komponenten, wobei chen. Dabei muss das Hauptaugenmerk darauf gelenkt werden, hier überall die Teile Gewichtsteile sind, falls nicht ausdrücklich ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für den aktiven andere Angaben vorliegen: 15 Bestandteil zu verwenden, welches den aktiven Bestandteil über weite Konzentrationsbereiche in Lösung hält, nämlich über so Bestandteil Gewichts- weite Konzentrationsbereiche, die für die Aufbringung des akti- •
prozent ven Bestandteiles auf die Insekten oder Milben geeignet sind.
Wenn die erfindungsgemässen Mittel emulgierbare Konzen-25 20 träte sind, dann können sie hergestellt werden, indem man den
1 aktiven Bestandteil und ein oberflächenaktives Mittel in einem
2 im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Träger vermischt. Als mit Wasser nicht mischbarer Träger bezeichnet man beispielsweise einen Träger, der in Wasser in einem Ausmass von
72 25 weniger als 2,5 Vol.-% bei einer Temperatur im Bereich von 20
bis 30 °C löslich ist. Als Beispiele für derartige, mit Wasser nicht Wenn man die oben erwähnte Formulierung in Wasser in mischbare Trägermaterialien seien genannt: Cyclohexanon,
einer Menge von ca. 4,54 kg der Formulierung pro ca. 379 Liter Methylpropylketon, Sommeröle, Äthylendichlorid, aromatische Wasser dispergiert, dann erhält man eine versprühbare Formu- Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol, lierung, die etwa 0,3 % (also 3000 ppm) an dem aktiven Be- 30 sowie ferner hochsiedende Erdölkohlenwasserstoffe, wie zum standteil enthält, und diese Formulierung kann gegen Insekten Beispiel Kerosin, Dieselöl und ähnliche. Falls es erwünscht ist, oder Milben verwendet werden, indem man sie auf Pflanzen, kann ein weiteres Lösungsmittel, also ein Co-Lösungsmittel, Fruchtbäume oder andere Aufenthaltsorte der Insekten oder , eingesetzt werden, wie zum Beispiel Methyl-äthylketon, Ace-Milben aufbringt oder indem man sie zur Bodenbehandlung ge- ton, Isopropanol und ähnliche, wobei dieses Co-Lösungsmittel gen Würmer einsetzt. 35 mit einem Lösungsmittelträger einverleibt werden kann, um die
Falls es erwünscht ist, können Dispergiermittel, wie zum Löslichkeit der aktiven Bestandteile zu erhöhen. Wässrige Beispiel Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumlignin-sul- Emulsionen werden dann in der Regel hergestellt, indem man fonate und ähnliche, erfindungsgemässen Mittel in Form von mit Wasser vermischt, um irgendeine erwünschte Konzentration dispergierbaren Pulverformulierungen einverleibt werden. des aktiven Bestandteiles zu erreichen. Die oberflächenaktiven
Haftmittel oder Klebemittel, also sogenannte «Sticker», wie 40 Mittel, die in den erfindungsgemässen wässrigen Emulsionen zum Beispiel Pflanzenöle, natürlich vorkommende gummiartige angewandt werden können, sind die oben bereits angeführten. Materialien, Kasein, Produkte mit der Bezeichnung «Zonarez Auch Mischungen an oberflächenaktiven Mitteln können ver-B», eine Reihe von polymerisierten Terpenen, Produkte mit der wendet werden, falls dies erwünscht ist.
Bezeichnung «Unicez 709», Kunstharze, die sich von Maleinsäure ableiten, Polypol, teilweise dimerisierte Naturharzsäuren 45 Vorteilhafterweise soll die Konzentration des aktiven Be-(Kolophoniumsäuren) und Dymerex, nämlich eine dimere Na- standteiles in den emulgierbaren Konzentraten im Bereich von turharzsäure, und andere Produkte können ferner in den Mit- etwa 5 Gew.- % bis etwa 50 Gew.- % liegen, vorzugsweise im teln enthalten sein. Ausserdem können korrosionshemmende Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%. Ein Kon-Mittel, wie zum Beispiel Epichlorhydrin und Antischaum-Mit- zentrat, welches 20 Gew.- % der aktiven Verbindung, gelöst in tel, wie zum Beispiel Stearinsäure, ebenfalls zugesetzt werden. 50 einem wasserunmischbaren Lösungsmittel der oben erwähnten Verfahren zur Einverleibung dieser Mittel in Pestizidformulie- Art enthält, kann mit einem wässrigen Medium in einem Anteil rungen sind für den Fachmann wohl bekannt und derartige Ver- von 13 ml des Konzentrates pro 3,79 Liter (1 Gallone) wässri-fahren können auch bei der Formulierung der erfindungsgemäs- gern Medium vermischt werden, wobei man dann eine Mischung sen Mittel eingesetzt werden. erhält, die 700 Teile des aktiven Bestandteiles pro Million Tei-
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I 55 len des flüssigen Trägermateriales enthält. In ähnlicher Weise können auch auf Insekten, Milben, Gegenstände oder Orte wo können 1,06 Liter (1 (1 Quart) einer 20% konzentrierten Mi-diese vorkommen, unter Verwendung von wässrigen Sprays, schung mit 155 Litern (40 Gallonen) Wasser vermischt werden, aufgebracht werden, die keinen festen Träger enthalten. Da je- wobei man 1200 ppm (Teile pro Million) des aktiven Bestand-doch die erfindungsgemässen Verbindungen selbst relativ unlös- teiles erhält. In gleicher Weise können auch stärker konzentrier-lich in Wasser sind, werden sie vorzugsweise in einem geeigne- eo te Lösungen des aktiven Bestandteiles hergestellt werden, ten inerten organischen Lösungsmittel gelöst. Vorteilhafterwei- Wenn die erfindungsgemässen Mittel in Form von Konzense ist der Lösungsmittelträger mit Wasser unmischbar, so dass tratformulierungen vorliegen, die in Form von wässrigen Dis-eine Emulsion des Lösungsmittelträgers in Wasser hergestellt persionen von Emulsionen eingesetzt werden sollen, dann kön-werden kann. Wenn andererseits ein mit Wasser mischbarer nen diese Formulierungen auch ein Feuchthaltemittel enthalten;
Lösungsmittelträger verwendet wird, wie zum Beispiel Äthanol, 65 d.h. unter Feuchthaltemittel versteht man ein Mittel, welches dann wird sich der Lösungsmittelträger im Wasser auflösen und ein Austrocknen der Zusammensetzung in Berührung mit dem ein Überschuss an den Verbindungen der Formel I wird aus der Material, auf welches sie aufgebracht wurde, verzögert. Beispie-Lösung ausfallen. le für geeignete Feuchthaltemittel sind Glycerin, Diäthylengly-
Aktiver Bestandteil Isooctylphenoxy-polyäthoxyäthanol Polymerisiertes Natriumsalz von substituierten Benzoid-lang-kettigen-Sulfonsäuren Georgia-ton
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col, löslich gemachte Lignine wie zum Beispiel Calciumlignin-sulfonat und ähnliche Mittel.
Die erfindungsgemässen Mittel können ferner in Form von körnigen Formulierungen vorliegen, die gut geeignet sind, um auf den Boden aufgebracht zu werden, wenn eine Dauerhaftigkeit erwünscht ist. Granulate können leicht mit der Hand aufgestreut werden, und zwar über weite Flächen oder lokalisiert, beispielsweise in Form einer reihenweisen Aufbringung. Die einzelnen Körner können eine beliebige erwünschte Grösse haben, die im Bereich von 10 bis 60 Mesh der USA-Siebserie liegt, also entsprechend einer lichten Maschenweite von 2 bis 0,25 mm liegt, und vorzugsweise ist die Teilchengrösse im Bereich von 20 bis 40 Mesh der USA-Siebserie, also entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,84 mm bis 0,42 mm zu finden. Granulate können hergestellt werden, indem man den aktiven Bestandteil in einem Lösungsmittel löst, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Xylol oder Aceton, und die Lösung auf eine bestimmte Menge eines körnig vorliegenden absorbierenden Trägermateriales aufbringt. Typische Beispiele für absorbierende Trägermaterialien sind gemahlene Maiskolben, gemahlene Wahlnuss-schalen, gemahlene Erdnuss-schalen und ähnliche. Falls es erwünscht ist, kann der imprägnierte granulierte, absorbierbare Träger mit einem Beschichtungsmaterial versehen sein, welches gewährleistet, dass das Korn unverändert vorhanden bleibt, bis das Granulat auf einen Gegenstand oder diejenigen Stellen aufgebracht ist, wo dann günstigerweise die Freisetzung des aktiven Bestandteiles stattfindet.
Die Mengen, in welchen die aktiven Bestandteile bei der Bekämpfung von Insekten und Milben angewandt wird, oder bei der Behandlung des Bodens eingesetzt werden, oder an anderen Stellen zur Anwendung gelangen, hängt von der Art des Schädlings ab, der bekämpft werden soll, und auch davon, ob erwünschte lebende Organismen anwesend sind oder abwesend sind, und ferner von den Temperaturbedingungen, unter welchen die Behandlung stattfindet, und von dem Verfahren und der Wirksamkeit der Aufbringung. Im allgemeinen erzielt man eine insektizide Aktivität oder mitizide Aktivität, wenn man die erfindungsgemässen Verbindungen in Konzentrationen aufbringt, die im Bereich von etwa 5 ppm bis etwa 2000 ppm zu finden sind, wobei bevorzugte Konzentrationen im Bereich von etwa 30 ppm bis etwa 1000 ppm liegen. Wenn man Rundwürmer bekämpfen will, dann sind im allgemeinen Konzentrationen an der aktiven Verbindung im Bereich von ca. 4,54 kg pro ca. 4 050 m2 bis ca. 22,7 kg pro ca. 4 050 m2 notwendig.
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Die Formulierungen, welche die neuen erfindungsgemässen Thiocarbamate der Formel I enthalten, können auf Insekten, Milben, Würmer, den Erdboden oder andere Orte nach üblichen Methoden aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine ìobestimmte Bodenfläche, ein Gebäude oder eine Pflanze behandelt werden, indem man ein benetzbares Pulver unter Verwendung einer mit der Hand betriebenen, auf dem Rücken getragenen Sprühvorrichtung aufbringt. Wenn man Tiere, wie zum Beispiel Vieh, behandeln will, dann kann man dazu Tauchbäder 15 verwenden. Stäube können mit Hilfe von Pulververstäubern oder mit Hilfe von mit der Hand betriebenen Verstäubern aufgetragen werden. Creme-artige Formulierungen oder Salbenformulierungen können auf die Haut oder auf Gegenstände aufgebracht werden, um eine verlängernde Schützung gegen Insek-20 ten oder Milben zu erreichen.
Die erfindungsgemässen aktiven Verbindungen können auch in relativ verdünnter Form in einem dispergierbaren insek-tiziden Trägermaterial formuliert werden, welches zur Anwendung im Haushalt geeignet ist. Dementsprechend können die 25 aktiven Bestandteile in Stäuben formuliert werden, die etwa 0,1 % bis 5,0 % des aktiven Bestandteiles zusammen mit einem desodorierten Kerosin für Anwendungsformen als Aerosol enthalten.
Für den Fachmann ist es klar, dass die Bedingungen, die 30 angetroffen werden, wenn das erfindungsgemässe Verfahren zur Schädlingsbekämpfung durchgeführt wird oder die erfindungsgemässen Formulierungen verwendet werden, je nach der Praxis stark variieren können. Zu diesen Variablen, die von Ein-fluss sind, gehören das Ausmass des Befalles durch die Schädlin-35 ge, die jeweilige Schädlingsart die bekämpft werden soll, die jeweiligen Stellen an denen die Behandlung durchgeführt werden soll, die Art der Pflanzen, die behandelt werden soll, und die vorherrschenden Wetterbedingungen, wie zum Beispiel die Temperatur, die relative Feuchtigkeit, Regenfälle und Tau, und 40 ähnliche weitere Variablen.
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Claims (9)
- 638 2232PATENTANSPRÜCHE 1. N-[ (Phosphinyl)amino]thio-methylcarbamate und N-[(Phosphinothioyl)amino]thio-methylcarbamate der folgenden Formel/lAch.2 ''n\R—0-0 CH3I! I-C—N—S--NiIRi a t(i)\/\worinR eine der folgenden Gruppierungen ist: a) eine Gruppe der FormelR:in welcherR2, R3 und R4 miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen Alkylthiogruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen, in welchen jeder Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, und die Alkylreste miteinander gleich oder voneinander verschieden sind, oder Gruppen der Formel —N=CHN(CH3)2 bedeuten;b) eine Gruppierung der FormelB-C =N—10 bilden, in welchem n 2 oder 3 ist, und der Alkylenteil dieses Ringes unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert ist, oderA und B zusammen mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind, einen zwei Schwefelatome aufweisenden He 15 terocyclus der Formel-(CHa20bilden, in welchem 25 m 2 oder 3 ist und der Alkylenrest des heterocyclischen Ringes unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert ist; oder c) eine Gruppierung der Formel3035in welcherA und B miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, monocyanosubstituierte Alkylthiogruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenylthiogruppen, in welchen der Phenylrest entweder unsubstituiert oder 1 bis 3 Substituenten trägt, die miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Halogenatom oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder A und B Cyanogruppen oder Alkoxygruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen sind, oderA und B Phenylrest oder Wasserstoffatome darstellen, unter der Voraussetzung dass dann, wenn A ein Wasserstoffatom ist, 50 B eine Gruppierung der Formel darstellt, und wobeiR! ein Niederalkylrest, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest, ein Phenyl-niederalkylrest oder ein Cycloalkylrest4045R6-C-S-R5 IR7darstellt, in welcherR5 ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist,R6 ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist und R7 für einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung der Formel-SR8 steht, in welcher R8 ein Alkylrest ist und darin die Alkylgruppe die gleiche Bedeutung aufweist wie R5, oderR5 und R8 zusammen mit den Atomen an welche sie gebunden sind einen zwei Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus der folgenden Formel ist,X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet und Y und Y' miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylthiogruppen, Cycloalkylgruppen, Phenylreste, substituierte Phenylreste, Phenoxyreste, substituierte Phenoxyreste, Thiophenoxyreste oder substituierte Thiophenoxyreste darstellen.
- 2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Schwefel bedeutet.
- 3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff bedeutet.
- 4. Verbindungen nach Anspruch 1, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:4-(Dimethylamino)-3,5-xylyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio]methylcarbamat, 55 2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]thio]-methylcarbamat,2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propyl-amino]thio]methylcarbamat,3-Isopropylphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropyl-60 amino]thio]methylcarbamat.MethyI-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)methylamino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)isopropylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, 65 Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)-n-butylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)methylamino]thio]me thylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.638 223Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropy]amino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,MethyI-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]thio]methyl-amino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]isopropylami-no]thio]methyIamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(methyI)phosphinothioyl]methyIami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[isopropoxy(phenyl)phosphinothioyl]isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,MethyI-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyI]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[isopropoxy(methyl)phosphinothioyl]isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]isopropylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.MethyI-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]-isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]anilino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[4-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]isopro-pylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methyI(l-methyläthoxy)phosphinothioyl]phe-nyiamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat;Methyl-N-[[[[[([1,1 '-biphenyl]-4-yloxy)äthylphosphinothioyl]-(l-isopropyl)amino]methylamino]carbonylioxy]äthanimido-thioat,Methyl-N-[[[[[[phenyl(phenoxy)phosphinothioyl]äthylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]benzylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]4-chloreanili-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthoxy(phenyl)phosphinothioyl]benzylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioate,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]n-butylamino]-thio]methyIamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioate,MethyI-N-[[[[[[2-chIor-phenoxy(äthyI)phosphinothioyI]aniIi-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[4-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]anili-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,MethyI-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]cyclohexylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthammidothioat.Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinyl)methylamino]thio]methyl-amino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[(methoxy)methylthio]phosphinyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.
- 5. Verfahren zur Herstellung von neuen N-[(Phosphinyl)-amino]thio-methylcarbamaten bzw. N-[(Phosphinothioyl)ami-no]-thio-methylcarbamaten der Formel in welcherR die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel IIXCl-S-N—PR,Y'(II)O CH3 X II IR-O-C-N-S-N-PRiX1\Y<worin die Substituenten in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIIO CH3 II I R-O-C-N-Hin welcherR, Rj, X, Y und Y' die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,umsetzt.15 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der folgenden Verbindungen herstellt: 4-(Dimethylamino)-3,5-xylyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio]methylcarbamat,2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]thio]-20 methylcarbamat,2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylami-no]thio]methylcarbamat,3-Isopropylphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylami-no]thio]methylcarbamat.25Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)methylamino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)isopropylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)-n-butylamino]-30 thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)methylamino]-thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]thio]methyl-amino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]isopropylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]-methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[isopropoxy(phenyl)phosphinothioyl]isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[isopropoxy(methyl)phosphinothioyl]isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]-isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat. Methyl-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]isopropylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-anilino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[4-chlor-phenoxy)äthyl)phosphinothioyl]isopro-pylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[methyl(l-methyläthoxy)phosphinothioyl]phe-nylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[([1,1 '-biphenyl]-4-yloxy)äthylphosphinothioyl]-( 1 -isopropyl)amino]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimido-thioat,Methyl-N-[[[[[[phenyl(phenoxy)phosphinothioyl]äthylamino]-65 thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]benzylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, (III) Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-4-chloroanili-3540455055(I)638 223no]thio]methylamino]carbonyI]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthoxy(phenyl)phosphinothioyl]benzylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioate,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-n-butylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioate,Methyl-N-[[[[[[2-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]anili-no]thio]methyIamino]carbonyI]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[4-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]anili-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]cyclohexylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.MethyI-N-[[[[[(diäthoxyphosphinyl)methylamino]thio]methyl-amino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,MethyI-N-[[[[[[(methoxy)methylthio]phosphinyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.
- 7. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine Wirkstoffkomponente eine neue Verbindung der FormelO CH,R-O-C-N-S-N-PR,-Y'(I)worin die Substituenten in Anspruch 1 definiert sind, enthält.
- 8. Pestizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verbindung der Formel I eine Verbindung enthält, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: 4-(Dimethylamino)-3,5-xyIyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio]methylcarbamat,2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]thio]-methylcarbamat,2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylami-no]thio]methylcarbamat,3-Isopropylphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyI)isopropylami-no]thio]methylcarbamat.Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyI)methylamino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)isopropylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)-n-butylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)methylamino]thio]me-thylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]thio]methyl-amino]carbonyi]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]isopropylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[isopropoxy(phenyl)phosphinothioyl]isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[isopropoxy(methyl)phosphinothioyl]isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]isopropylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.Methyl-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]isopropylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]anilino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat Methyl-N-[[[[[[4-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]isopro-pylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[methyl(l-methyläthoxy)phosphinothioyl]phe-5 nylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[([l,l'-biphenyl]4-yIoxy)äthylphosphinothioyl]-(l-isopropyl)amino]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimido-thioat,Methyl-N-[[[[[[phenyl(phenoxy)phosphinothioyl]äthylamino]-lo thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-benzylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-4-chloroanili-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, 15 Methyl-N-[[[[[[äthoxy(phenyl)phosphinothioyl]benzylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioate, Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-n-butylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioate, Methyl-N-[[[[[[2-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]anili-2ono]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[4-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]anilino-]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]cyclohexylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, 25 Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinyl)methylamino]thio]methyl-amino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[[[(methoxy)methylthio]phosphinyl]methyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.
- 9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch ge-30 kennzeichnet, dass man die Schädlinge mit einer wirksamen Menge eines neuen aktiven N-[(Phosphinyl)amino]thio-methyl-carbamates oder eines neuen aktiven N-[(Phosphinothioyl)ami-no]thiomethylcarbamates der Formel35o ch3 x.YR-O-C-N-S-N-PIRiY'(I)40worin die Substituenten in Anspruch 1 definiert sind, zusammenbringt.
- 10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil 45 aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:4-(Dimethylamino)-3,5-xylyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio]methylcarbamat,2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]thio] methylcarbamat,so 2-Isopropoxyphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylami-no]thio]methylcarbamat,3-Isopropylphenyl-[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylami-no]thio]methylcarbamat.Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)methylamino]thio]-55 methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)isopropylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(dimethoxyphosphinothioyl)-n-butylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, 6oMethyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)methylamino]thio]me-thylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)isopropylamino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)-n-propylamino]thio]-65 methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat, Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinothioyl)anilino]thio]methyl-amino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]isopropylami-638 223no]thio]methyIamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(phenyl)phosphinothioyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,MethyI-N-[[[[[[isopropoxy(phenyl)phosphinothioyl]isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[isopropoxy(methyl)phosphinothioyl]isopropyl-amino]thio]methylamino]carbonyI]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methoxy(methyl)phosphinothioyl]isopropyIami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.Methyl-N-[[[[[[methyl(phenoxy)phosphinothioyl]isopropylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]anilino]thio]-methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[4-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]isopro-pylamino]thio]methylamino]carbonyI]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[methyl(l-methyläthoxy)phosphinothioyl]phe-nylamino]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[([l,l'-biphenyl]-4-yloxy)äthylphosphinothioyl]-( 1 -isopropyl)amino]methylaminoJcarbonyljoxy]äthanimido-thioat,Methyl-N-[[[[[[phenyl(phenoxy)phosphinothioyl]äthylamino]-thio] methylamino] carbonyI]oxy] äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]benzylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-4-chloroanili-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthoxy(phenyl)phosphinothioyl]benzylamino]-thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioate,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]-n-butylamino]-thio]methyIamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioate,Methyl-N-[[[[[[2-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]anili-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[4-chlor-phenoxy(äthyl)phosphinothioyl]anili-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[äthyl(phenoxy)phosphinothioyl]cyclohexylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.Methyl-N-[[[[[(diäthoxyphosphinyl)methylamino]thio]methyl-amino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat,Methyl-N-[[[[[[[(methoxy)methylthio]phosphinyl]methylami-no]thio]methylamino]carbonyl]oxy]äthanimidothioat.N-[(Phosphinyl)amino]thio-methylcarbamatebzw.N-[(Phosphinothioyl)amino]thio-methylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Pestiziden und eine verminderte Toxizität gegenüber Pflanzen, also eine verminderte Phytotoxizität, besitzen und eine längere Verweilzeit aufweisen. Alle diese Vorteile werden mit den neuen erfin-dungsgemässen Verbindungen erreicht. Andere Vorteile wer-5 den in der Folge erläutert oder sind für den Fachmann aus dem Gesagten klar ersichtlich.Die erfindungsgemässen N-[(Phosphinyl)amino]thiomethyl-carbamate und N-[(Phosphinothioyl)amino]thio-methylcarba-mate besitzen die folgende Formel I10o chi xR-O-C -N-S-N-PV(I)15 Ri in welcher R entweder a) eine Gruppierung der Formel2025ist, in welcherR2, R3 und R4 miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1-5 30 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen, in welcher die beiden Alkylgruppen miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und jede der Alkylgruppen 1-3 Kohlenstoffatome aufweist, 35 oder Gruppen der Formel -N=CHN(CH3)2 sind, oder b) eine Gruppierung der Formel40B-C =N-IA
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