DE2655212A1

DE2655212A1 - Aminothiocarbamate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pestizide

Info

Publication number: DE2655212A1
Application number: DE19762655212
Authority: DE
Inventors: Victor Lawrence Rizzo
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1976-01-02
Filing date: 1976-12-06
Publication date: 1977-07-14
Also published as: FR2337128B1; CH625209A5; GB1528840A; JPS5285107A; FR2337128A1; AU2049476A; ZA767319B; CA1100981A; AU514440B2; BE850036A; BR7608752A

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

The Upjohn Company Möhlstraße 37

D-80O0 München 80 Kalamazoo, Mich., V.St.A.

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

6. DEZ. 1976

Aminothiocarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese

enthaltende Pestizide

Die Erfindung betrifft neue organische Chemikalien, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende und gegen Insektizide, Milben und Nematoden wirksame Zubereitungen. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Aminothioderivate von N-H-Carbamatinsektiziden, ein Verfahren zur Herstellung derselben und diese enthaltende und zur Abtötung von Schadinsekten sowie zur Verhinderung einer Schädigung durch Insektenbefall geeignete Zubereitungen.

Ganz allgemein wird nach wirksamen, wirtschaftlicher herstellbaren und applizierbaren, gegenüber der erwünschten Fauna weniger toxischen und nachhaltigere Insektizide darstellenden, chemischen Pestiziden geforscht.

Auch erfindungsgemäß sollten neue organische Chemikalien geschaffen werden, die sich in höchst wirksamer Weise zur

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Dr.F/rm

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Bekämpfung von Schadinsekten und zur Verhinderung einer Schädigung durch Schadinsekten eignen. Diese neuen organischen Chemikalien sollten gegenüber Insekten stärker toxisch und gegenüber Nutzwarmblütern weniger toxisch sein als bekannte Pestizide.

Erfindungsgemäß wurden nun bestimmte neue Aminothioderivate von N-H-Carbamatinsektiziden geschaffen, die sich als Insektizide, Milbenbekämpfungsmittel und Nematozide zum Einsatz bringen lassen und unter bestimmten Umgebungsbedingungen nachhaltiger»wirken, sich zu den verschiedensten, in vorteilhafter Weise applizierbaren Rezepturen verarbeiten lassen und ein verbessertes Wirkungsspektrum aufweisen. Die neuen organischen Chemikalien gemäß der Erfindung sind selbst in niedrigen Konzentrationen gegen die verschiedensten Schadinsekten, beispielsweise Hausfliegen, Moskitos, Moskitolarven, Blasenfüßer, mexikanische Marienkäfer, Blattläuse, Heerwürmer, Alfalfa-Blatt-Getreidekäfer, Larven von die Samenhülsen der Baumwolle zerstörenden Beulenfaltern, Salzsumpfraupen, Grillen, Küchenschaben, Läuse, Zecken, Flöhe, Wurzelknollennematoden, Spinnmilben, Zitrusrotmilben und Colorada-Kartoffelkäfer, wirksam.

Unter dem Ausdruck "Schadinsekten¹* sind im folgenden alle nur irgendwie gearteten schädlichen Insekten zu verstehen. Der Begriff "Insekt" entspricht der Bedeutung des Federal Insecticide, Fungicide and Rodenticide Act von 1947. Im allgemeinen steht der Begriff "Insekten" für der Ordnung Arthropoda angehörende Lebewesen. Beispiele hierfür sind aus der Klasse "Insekten" beispielsweise die Ordnungen Isoptera, Thysanoptera, Mallophaga, Hemiptera, Anoplura, Homop-

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tera, Coleoptera, Lepidoptera, Orthoptera, Diptera und Hymenoptera sowie aus" der Klasse Arachnida beispielsweise die Ordnungen Araneae und Acarina.

Bei den neuen, gegen Insekten, Milben und Nematoden wirksamen Verbindungen gemäß der Erfindung handelt es sich, wie bereits erwah.it, in charakteristischer Weise um Aminothioderivate von !N-H-Carbamatinsektiziden. Die Mutterverbindungen, nämlich die N-Methylcarbamate, gehören zu einer breiten Klasse organischer Chemikalien, die bereits auf verschiedensten ¥eise hergestellt wurden.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Aminothiocarbamate, welche dadurcid gekennzeichnet sind, daß sie der Formel:

0 CH₃

R₁-O-C-N _D

\ ^^K2

■R

worin bedeuten:

Ra einen Rest der Formel:

(a)

in welcher R^, R,- und Rg gleich oder verschieden sein und Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylreste

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mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoff, atomen, Dialkylaminoreste mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen mit Jeweils 1 bis einschließlich Kohlenstoffatomen oder einen Rest -N=CHN(CH,)« darstellen können; oder der Formel:

(b)

in welcher X und Y gleich oder verschieden sein und Alkylreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, monocyanosubstituierte Alkylthioreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen oder Phenylthioreste mit einem unsubstituierten oder ein- bis dreifach substituierten Phenylteil, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoresten, Alkoxyresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Ehenylresten oder Dialkylaminocarbonylresten mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bestehen, darstellen können., und wobei gilt, daß im Falle, daß X für ein Wasserstoffatom steht, Y einen Rest der Formel:

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R_e_C — S—R₇

R₉

worin Ry einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, Ro für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen steht und Rg einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -SR₁Q mit R..« gleich einem Alkylrest, der aus demselben Alkylrest besteht wie der Alkylrest Ry, bedeutet, und Ry und R.q zusammen mit den Atomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:

worin η 2 oder 3 darstellt und der Alkylteil des Rings gegebenenfalls mit einem oder zwei Methylrest(en) substituiert ist, bilden; oder in welcher X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:

+) können

■ ■ H .6-

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worin m 2 oder 3 bedeutet und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls mit einem oder zwei Methylrest(en) substituiert ist, bilden;

und R, (die gleich oder verschieden sein können) einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel: ■

in welcher Q und R.^ gleich oder verschieden sein und für Wasserstoff- oder Chloratome oder Methylreste stehen können; oder einen Rest der Formel:

worin D 1 oder 2 darstellt, oder

und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie hängen, einen Alkylenring mit 4 oder 5 Ringkohlenstoff atomen, einen Rest der Formeln:

und

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worin FLp für ei*¹ Wasserstoffatom oder einen Alkyl· rest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen steht, oder einen 4-Methylpiperazinorest, entsprechen.

Diese Gruppe von Aminothiocarbamaten wird als Gruppe A bezeich ret.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe B) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe A, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R^ für einen Rest der Formel:

R₆

steht, in welcher R^ und R^ Wasserstoffatome darstellen und Rg die angegebene Bedeutung besitzt und worin ferner die Reste Rp und R, die angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe C) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe A, welche der angegebenen Formel entsprechen, worin R₁ einen Rest der Formel:

C=N

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darstellt, in der X und Y gleich oder verschieden sein und aus Alkylresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Alkylthioresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, monocyan©substituierten Alkylthioresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, oder Phenylthioresten mit einem gegebenenfalls ein- bis dreifach substituierten Fhenylteil darstellen können, wobei die betreffenden Substituenten des Phenylteils gleich oder verschieden sind und aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoresten, Alkoxyresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder Dialkylaminocarbonylresten mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bestehen, und in welcher im Falle, daß X für ein Wasserstoff atom steht, Y einen Rest der Formel:

R₈-C-S—R₇

I
R₉

darstellt, in welcher Ry für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, Rg einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rq einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -SR^q darstellt, worin R^q für einen Alkylrest derselben Bedeutung wie der Alkylrest R« steht und worin Ry und R^q zusammen mit den Atomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:

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C ^/SR.

mit η = 2 oder 3 und einem gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituierten Alkylenteil im Ring, bilden können; und in der X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen zwei Schwefelatome aufweisenden heterocyclischen Ring der Formel:

Il

mit m = 2 und einem gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituierten Alkylenteil im Ring bilden, und worin ferner Rp und R, die angegebene Bedeutung besitzen«

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe D) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe C, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R₁ für einen Rest der Formel:

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steht, in der X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen zwei Schwefelatome aufweisenden heterocyclischen Ring der Formel:

= C (CH₂) ν Vm

mit m = 2 und einem gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituierten Alkylenteil im Ring bilden, und worin ferner Rp und R^ die angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe E) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe A, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R.. für einen Rest der Formel:

R₆

steht, wobei Rp, R*, Ra, Rc und Rg die angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe F) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe E, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R^ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen steht, Rc einen Alkylrest mit 1

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bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen darstellt und Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen oder einen Dialkylaminorest mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin ferner Rp und R^, die angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe G) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe F, die der angegebenen Formel entsprechen, worin Rp» B.-,, R^ und Rc die ⁺⁺' angegebene Bedeutung besitzen und Rg für einen Dialkylaminorest mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen steht.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe H) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe F, die der angegebenen Formel entsprechen, worin die Reste Rg, R-2, R^ und Rc die bei Gruppe A angegebene Bedeutung besitzen und Rg für einen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen steht.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe I) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe F, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R₂, R,, R^ und Rc die bei Gruppe F angegebene Bedeutung besitzen und für ein Halogenatom steht.

Zu einer weiteren Untergruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe J) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe

+) bei Gruppe A -12-

++) bei Gruppe I

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F, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R₂, R,, und Rc die bei Gruppe F angegebene Bedeutung besitzen und für ein Wasserstoffatom steht.

Zu einer weiteren Untergruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe K) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe J, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R^ für ein Wasserstoffatom steht.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe L) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe J, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R^ für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen steht.

Bevorzugte Verbindungen der Gruppen F, G, H, I, J und L sind diejenigen, bei denen sich die Alkylreste in 3- und 5-Stellungen des Phenylrings befinden.

Bevorzugte Verbindungen der Gruppe K sind diejenigen, bei denen sich der Alkylrest in 3-Stellung des Phenylrings befindet.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe M) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe C, die der angegebenen Formel entsprechen, worin X und Y gleich oder verschieden sein und aus Alkylresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Alkylthioresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, monocyanosubstituierten Alkylthioresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen oder Phenylthioresten mit einem gegebenenfalls einbis dreifach substituierten Phenylteil bestehen können, wo-

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bei die Substituenten gleich oder verschieden sein und aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoresten, Alkoxyresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder Dialkylaminocarbonylresten mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bestehen können, und R~ und FU die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von Verbindungen (Gruppe N) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe H, die der angegebenen Formel entsprechen, worin X für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen steht, Y die bei Gruppe H angegebene Bedeutung besitzt und Rg und FU die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindung (Gruppe 0) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe N, die der angegebenen Formel entsprechen, worin Y für einen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen oder einen Fhenylthiorest mit einem gegebenenfalls ein- bis dreifach substituierten Phenylteil steht, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein und aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoresten oder Alkoxyresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen bestehen,und R₂ und R, die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe P) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe N₁ die der angegebenen Formel entsprechen, worin Y für einen

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monocyanosubstituierten Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen steht und FU und FU die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von Verbindungen (Gruppe Q) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe N, die der angegebenen Formel entsprechen, worin Y für einen Dialkylaminocarbonylrest mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen steht und R₂ und R, die bei Gruppe Cäigegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe R) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe O, die der angegebenen Formel entsprechen, worin Y für einen Fhenylthiorest mit einem gegebenenfalls ein- bis dreifach substituierten Fhenylteil steht, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein und aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoresten oder Alkoxyresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen bestehen können;und R₂ und R, die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe S) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe O, die der angegebenen Formel entsprechen, worin Y für einen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen steht und R₂ und R, die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe T) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe C,

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die der angegebenen Formel entsprechen, worin der Rest R«. der Formel:

C=N-Y

entspricht, in welcher X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:

,(CH₂)

mit m = 2 oder 3 und einem gegebenenfalls mit einem oder zwei Methylrest(en) substituierten Alkylenteil im Ring, bilden und R« und R^ die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe ü) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe C, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R* der Formel:

Vn-

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entspricht, in welcher X für ein Wasserstoffatom steht und Y einen Rest der Formel:

R₈-C —S—R₇ I
R₉

darstellt, in welcher Ry für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, Rg einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen darstellt und Rq einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -SR,.«, in welcher R₄JQ für einen Alkylrest derselben Bedeutung wie der Alkylrest R™ steht, darstellt, und Ry und R₁Q zusammen mit den Atomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:

mit η = 2 oder 3 und einem gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituierten Alkylenteil im Ring, bilden und ferner R« und R-* die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe V) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe U,

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die der angegebenen Formel entsprechen, worin Ry für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, R„ einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen darstellt und Rg einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ferner R₂ und R, die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe W) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe U, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R~ für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, R_g einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen darstellt und Rq einen Rest -SR^q, in welchem R₁₀ für einen Alkylrest derselben Bedeutung wie der Alkylrest R₇,steht und R„ und R₁Q zusammen mit den Atomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:

mit η β 2 oder 3 und einem gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituierten Alkylenteil im Ring, bilden können und ferner Rp und R, die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

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Zu einer weiteren Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (Gruppe X) gehören diejenigen Verbindungen der Gruppe U, die der angegebenen Formel entsprechen, worin R~ für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, R_Q einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen darstellt und Rg einen Rest der Formel -SR₁₀ bedeutet, worin Ry und R.q zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formeis

mit η = 2 oder 3 und einem gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituierten Alkylenteil im Ring bilden, und ferner Rp und R, die bei Gruppe C angegebene Bedeutung besitzen.

Unter dem Ausdruck "Alkylreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen" fallen beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste oder deren Isomere. Alkylreste mit niedrigerem Kohlenstoffatomgehalt stehen für entsprechende Reste entsprechenden Kohlenstoffgehalts. Unter dem Ausdruck "Alkylthioreste" ist eine Einheit der Formel: Alkyl-S- zu verstehen, in welcher der Rest des Moleküls an das Schwefelatom gebunden ist. Der Ausdruck "Phenyl thiorest" läßt sich ähnlich definieren. Unter "Dialkyl-

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aminoresten^w sind Einheiten der Formel:

alky K^

zu verstehen, worin der Rest des Moleküls an das Stickstoffatom gebunden ist. Unter "Halogenatomen¹¹ sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome zu verstehen.

Die neuen organischen Verbindungen gemäß der Erfindung erhält man aus N-Methylcarbamat-Vorläufern nach zwei verschiedenen bekannten Verfahren. Bei dem einen Verfahren wird die gewünschte Menge des jeweiligen N-Methylcarbamats zusammen mit einem Äquivalent oder gegebenenfalls einem Überschuß an einem Säureakzeptor, wie Trialkylamin, beispielsweise Triäthylamin, in Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Mischung wird dann in einem Eisbad auf eine Temperatur von etwa 10⁰C gekühlt und unter Rühren mit einem Äquivalent eines Aminosülfenylchlorids der Formel:

R₂

^NN-S-C1 R₃

versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt. Das Rühren kann sich über 5 bis 8 Tage erstrecken. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert, worauf das Lösungsmittel aus'

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dem FiItrat unter vermindertem Druck abgedampft wird. Der Verdampfungsrückstand wird durch Chromatographieren, zweckmäßigerweise mittels Adsorptionschromatographie auf Silikagel, gereinigt.

Bei dem anderen Verfahren wird eine Lösung eines sekundären Amins, z.B. eines Dialkylamins, wie Dimethylamin, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise n-Hexan, gelöst, worauf die erhaltene Lösung langsam tropfenweise in eine beispielsweise auf -5⁰C gekühlte Lösung von Schwefeldichlorid in einem ähnlichen Lösungsmittel eingetragen wird.

Das gekühlte Reaktionsgemisch wird dann eine Zeit lang, beispielsweise 30 min, gerührt, tarn die Umsetzung vollständig ablaufen zu lassen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert, tarn ausgefallene Salze abzutrennen. Die abgetrennten Salze werden mit beispielsweise Diäthyläther gewaschen. Das gewünschte sekundäre Aminosulfenylchlorid erhält man im Konzentrat nach Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels durch Verdampfen. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand kann dann langsam, beispielsweise tropfenweise, in eine Lösung des gewünschten N-Methylcarbamats in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, das einen Säureakzeptor, zweckmäßigerweise ein tertiäres Amin, z.B. ein Trlalkylamin, wie Triäthylamin, enthält, eingetragen werden. Die hierbei erhaltene Reaktionsmischung wird mit Wasser abgeschreckt, worauf das gewünschte dlsubstituierte Aminothioalkylcarbamat abgetrennt und in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, Waschen zur Entfernung von Salzspuren, Trocknen und Entfernen des Extraktionslösungsmittels gereinigt wird.

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Die folgende Tabelle enthält Beispiele für erfindungsgemäße Aminothiocarbamate.

709828/10ε*

R-

3-Ci₁Hg

2-C₅H₁₁

2-C₃H₇ 3-C₂H₅ 2-Cl 3-Cl • H 2-1 2-0CH₃

3-0C₂H₅ 4-0C₅H_n

Rs R₆.

H T"

2-CH₃ 4-C₃H₇

4-iso-C..H₇ 5-C₂H₅

CH₃

C₂H

R₃ CH₃

CH₃

2H5

6-ISO-C₅H_n

C₃H₇ 6-C₃H₇ 4-tert.-C₄H₉ 6-CH3

^V-^C₂H₅ O . O

CH=

H 5-Cl

4-F 4-Br 3-0CH₃ 4-Br CH -v y

6-F 4-OCH3

5-0-tert.-C₂^H₉ H H 6-0

CH₃

C₅H₁₁

3-SCH₃ . H

3-SCH3 4-S-tert.-C H H

3-SC₂H₅ 5-SC₂H₅

6-SC₁₁H₉

5-SC₂H₅

4 SC₅H₁₁

6-SC₂H₅ C₂H

3-N(CH₃), -

-N(CH₃), -CH₂

7098^8/10 2Π₅

-Cl

6-C1 tert.-C₄H₉ CH₃

^H V C₆H₁₃

Cl

C₂H

₂H₅

C₂H₅ CH₃

-23-

2-N(C₃H₇)Z H

^CH

2-N(C₂Hs)₂ H.

5-N(C₃Hy)₂

Cl

4-N(CH₃)₂ iso-C,H_T -CH₂CH₂-O 6-N(C₂Hs)₂

CH₃

-Q

CH₃

,CH,

1 H H	H H	3-N=CHN(CH₃)₂ 3-N=CHN(CH₃)₂	V CH₃	"W Cl C₂H₅	CH₃
3-N=CHN(CH₃J₂	H	H	V	Ci₄Hg
H	2-C₂H₅	4-Cl	O	O
3-C,H₉	5-Br	6-0C₂H₅	D	C₂H₅
^₁SO-C₅H₇	4-SCH₃	^CH₃		ISO-C₅H₇
3-0C₄H₅	5-SC₂H₅	6-N=CHN(CH₃)₂	— N	>
2-Er 4-.	LSO-C₅H₇	6-N(CHa)₂ -
3-CH₃	5-C₂H₅	6-1 isc
2-SC₂H₅	4-SC₃H₇	5-N(C₂Hs)₂	/

C₂Hs

C=N-

X	_Y	R₃
CH₃	CH₃ "	. CH₃
-zHs	C₃H₇ tert	CzHs
C₄H₉	Jk
CH₃
^-C₄H₉

- N N-CH,

709828/10B4

i SO-C₃H CH;

SCH₃ SCsl·

₂H.

SC₂H₅ SC₂H

SC3H7 SCi₁Hg

S-tert.--C₄H_Q SCH₃

SCH₂CN SC₂H₃(CN)C₂H₅

SC₂H₁₁CfI	SCH₃
SC₆H₅	SC₆H₅
SCH₃	SC₆H₅
SCeH₅	SC₂H₅
SC₆H₅	CH₃
SC₆H₅	SCH₂CN
beide . Substituenten"	2 3 ¹Q
2-CN	2-CN
4-C₂H₅	3-Cl
4-C₆H₅	3-0CH₉
5-C₆H₅,	2-F
3-CON(CHa)₂ 2 3	5-C₃H₇

2-CH3.

-Cl

C₂H

2Π5

Cl

CH₃

-CH:

-O

-CH₂CH₂-O

iSO-C₄H₉ C₂H

₂n₅

ISO-C₅H_n C₂H₅

cH., 5

CH₃

C₂H₅ CH₃ '

¹CH₃

-CH₂CH₂^S -CH₂CH₂-/"⁵)

CH₃

— N O

CH₃

-CH₂

CH,

-25-

70982 8/ 1 O 5

X =	H	I	—SR₇
Y =	R.	I ■-?	9
		I R

5-CN

S-CH₉

C₃H₇ C3H7

-O

4-0C₃H₇ IsO-C₄H₉

CH

₃.

C3H

3H7

C2H

2H5

C₂H₅ C3H7

IsO-C₅H₇

C₆H₅ CH₃ C₂H₅ C3H7

ISO-C₅H₇

C₂H₅ CH₃

C₂H₅

iso-CUE,

C₂H₅ CH₃

IsO-C₅H₇ CH₃

C₂H₅

C₃H₇ S-CH₃ S-C₂H₅ S-C3H7

tert.
-CH₂-

C₃H₇

C₃H₇

iso-C,H₇

C5H11

g tert.-Cj -CH₅

C₃H₇ S-iso-C

₅H₇ -N N-CH₃

709828/1.054

^(CH₂K

C₂H₅
C₃H₇

3 2

CH₃
C₂H₅

2 2

3 3

1-CH₃

JL. H

H H

1-CH₃ 2-CH₃

1-CH₃

C₂H₅ CH₃ C2H5

— Ν S

C₃H₇ " V

ISO-C₅H_n CH₃ tert.-C₄H₉

CH₃ CH₃

-N N-CH,

709828/1054 -27-

2-CH₃ · -CH₂CH₂/"^ C₂H₅

1,3-(CH₅)₂

2,2-(CH₃)₂ C₃H₇

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Isopropylphenyl-N-[(dimethylamino)thio]-N-methylcarbamat:

Eine Lösung von 1,93 g (0,01 Mol) meta-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat in 25 ml Tetrahydrofuran wird mit 1,01 g (0,01 Mol) Triäthylamin versetzt. Dann wird die erhaltene Lösung auf 10⁰C gekühlt und tropfenweise mit 1,115 g (0,01 Mol) Dimethylaminosulfenylchlorid versetzt. Die ausgefallene Menge an Triäthylaminhydrochlorid scheint nicht quantitativ zu sein, so daß das Reaktionsgemisch 8 Tage lang bei einer Temperatur von 25°C stehen gelassen wird. Dann wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und das Filtrat weiterverarbeitet. Zu diesem Zweck wird zunächst aus dem Filtrat das Tetrahydrofuran durch Verdampfen unter vermin-

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dertem Druck entfernt. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird auf eine Säule aus 10Og Silikagel zur chromatographischen Reinigung aufgegeben. Das Chromatogramm wird mit einem Lösungsmittelsystem aus 5% Äthylacetat in Benzol entwickelt. Nachdem aus dem gesammelten Eluat die Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt worden waren, erhält man 0,53 g 3-Isopropylphenyl-N-[(dimethylamine)thio]-N-methylcarbamat in Form eines UIs.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^c<j3H2o^N2°2^{S er}ß^iDt gende Werte:

berechnet: C 58,18 H 7,51 N 10,A4 gefunden: C 58,00 H 7,91 N 10,09.

Beispiel 2

Herstellung von Methyl-N-({[methyl(4-morpholinylthlo)aminoJ-carbonyljoxy)äthanimidothioat:

Eine Lösung von 7,8 g (0,090 Hol) Horpholin in 100 ml Hexan wird innerhalb von 30 min tropfenweise in eine auf -5⁰C gekühlte Lösung von 4,93 g (0,047 Mol) Schwefeldichlorid in 100 ml Hexan eingetragen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von -5⁰C 30 ain lang gerührt und dann filtriert. Das erhaltene FiItrat wird durch Abdampfen des Hexans unter vermindertem Druck eingeengt. Das hierbei in Fora einer .(prangen Flüssigkeit angefallene Konzentrat wird tropfenweise innerhalb von 15 min in eine auf eine Temperatur von -5⁰C gekühlte Lösung von 4,87 g (0,03 Mol)

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Methyl-N-i[(methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat in 15 ml Dimethylformamid, die 5,6 ml (0,04 Mol) Triäthylamin enthält, eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 h lang bei einer Temperatur von 0⁰C gerührt und dann mit kaltem Wasser verdünnt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert, -worauf der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Hierbei erhält man 8,35 g (99#ige Ausbeute) der gewünschten Verbindung. Beim Umkristallisieren aus Äthylacetat erhält man reines Methyl-N- ({,[methyl(4-morpholinylthio)amino]-carbonyl^oxy)äthanimidothioat in Form eines weißen Feststoffs eines Fp. von 128° bis 129⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung CgH.. „N^O^S« ergibt folgende Werte:

berechnet: C 38,69 H 6,14 N 15,04 S 22,95 gefunden: C 38,91 H 6,18 N 15,25 S 22,86.

Entsprechend den Beispielen 1 und 2 werden verschiedene Aminothiocarbamate gemäß der Erfindung hergestellt und im Vergleich zu den N-monosubstituierten Muttercarbamaten im Hinblick auf ihre Wirksamkeit gegen die verschiedensten Schadinsekten getestet. Als Schädlinge werden bei den Tests südliche Heerwurmlarven (Spodoptera eridania) (SAW), Hausgrillen im Nymphenstadium (Acheta dornesticus) (HC), ausgewachsene Hausfliegen (Musca domestica) (HF), ausgewachsene Samenkäfer (Anthonomus grandis)(BW), Gelbfiebermoskitolarven (Aedes aegypti) (YFM) und Kohldreherlarven (Trichoplusia ni) (CL) verwendet.

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Beispiel 3

Die Einzelheiten des Tests sind folgende:

Zubereitung der Testchemikalien; Analysenreine Proben der einzelnen Chemikalien werden in Aceton gelöst. Die Acetonlösungen werden als solche oder in Verdünnung mit einem 0,132 Vol.-% eines handelsüblichen Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats enthaltenden "Netzwasser" oder einem 10% Sucrose enthaltenden "Netzwasser" appliziert.

Die Tests mit dem südlichen Heerwurm und dem Kohlwickler werden mit Henderson-Buschlimabohnenblättern mit zwei Primärblättern pro Replicat durchgeführt. Die Blätter werden in eine "Netzwasser"-Emulsion der zu testenden Chemikalie getaucht, dann trocknen gelassen und schließlich auf eine angefeuchtete Filterscheibe eines Durchmessers von 9 cm in einer Petri-Schale aus Kunststoff gelegt. Hierauf werden auf die Blätter fünf Larven der Jeweiligen Testinsekten gesetzt, worauf die Petri-Schale abgedeckt und zur weiteren Bewertung beiseite gestellt wird. Für jede Chemikalienmenge wird der Test dreimal durchgeführt.

Der Test mit den Hausgrillen wird derart durchgeführt, daß 5-ml-Anteile der Acetonlösung in Petri-Schalen eines Durchmessers von 9 cm pipettiert werden, worauf das Aceton verdampfen gelassen wird. Schließlich werden in die derart behandelten Petri-Schalen neun Hausgrillen im Nymphenstadium gesetzt, worauf die Petri-Schalen abgedeckt werden. Für jede Chemikalienmenge wird der Test dreimal durchgeführt.

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Der Test mit den Hausfliegen und Samenkäfern wird derart durchgeführt, daß zunächst ein golfball-großer Baumwollbauschen mit 10 ml einer 1056 Rohrzucker enthaltenden "Netzwasserⁿ-Zubereitung der zu testenden Chemikalie gesättigt wird, worauf der gesättigte Bauschen in einen Portionsbecher gelegt wird. Der Portionsbecher hängt an der Innenwand eines 142-g-Wachspapierbechers. Dann werden zehn ausgewachsene Hausfliegen oder Samenkäfer in den 142-g-Becher gesetzt, worauf dieser zur weiteren Beobachtung mit einem KunststoffVerschluß bedeckt wird. Für jede Chemikalienmenge wird der Versuch zweimal wiederholt.

Der Test mit den Gelbfiebermoskitolarven wird derart durchgeführt, daß zunächst eine geeignete Menge Netzwasser und Acetonlösung der zu testenden Chemikalie in 100 ml destilliertes Wasser in einem 142-g-Wachspapierbecher eingetragen werden. Dann werden zehnMoskitolarven eingesetzt. Nach 24 h wird getrocknete Hefe zugesetzt. Für jede Chemikalienmenge wird der Test zweimal wiederholt.

Die Tests mit dem südlichen Heerwurm, den Hausgrillen, den Samenkäfern, den Hausfliegen und den Kohlwicklern werden bei 22⁰C durchgeführt, der Test mit den Gelbfiebermoskitolarven wird bei einer Temperatur von 27⁰C durchgeführt.

Die Testergebnisse ergeben sich daraus, wieviele Insekten nach 24 h, 48 h und in einigen Fällen 72 h getötet oder sterbend sind oder darniederliegen.

Beispiele für neue Aminothiocarbamate gemäß der Erfindung sind:

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O- {.[ (Dimethylaminothio )methylamino Jcarbonyl}oxim des 2-Methyl-2-(methylthio)propanals, Fp. 50° bis 51⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₀H₁QN₃O₂S₂ ergibt folgende Werte:

berechnet: C 40,73 H 7,22 N 15,83 S 24,16 gefunden: C 40,53 H 7,73 N 15,35 S 24,51

0-{[Methyl(i-pyrrölidinylthio)aminoJcarbonyl}oxim des Z-Methyl-2-(methylthio)propanals, Fp. 73° bis 74⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₁H₂₁N₃O₂S₂ ergibt folgende Werte:

berechnet: C 45,33 H 7,26 N 14,42 S 22,00 gefunden: C 45,23 H 7,77 N 14,22 S 22,01.

0-{[Methyl(1-piperidinylthio)aminoJcarbonyl} oxim des 2-Methyl-2-(methylthio)propanals, Fp. 51° bis 53⁰C

Eine Elementaranalyse der Verbindung C^¹* 25 ^N3°2^S2 folgende Werte:

berechnet: C 47,18 H 7,59 N 13,76 S 21,00 gefunden: C 47,38 H 8,14 N 13,81 S 21,35.

0-{[Methyl(4-morpholinylthio)aminoJcarbonyl}oxim des 2-Methyl-2-(methylthio)propanals, Fp. 75° bis 76⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^ci-1H₂₁N₅O^S₂ ergibt folgende Werte:

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berechnet: C 42,97 H 6,89 N 13,69 S 20,86 gefunden: C 43,38 H 6,92 N 13,55 S 21,13.

0-4 C(2,6-Dimethyl-4-morpholinylthio)methylamino]carbonyl^ oxim des 2-Methyl-2-(methylthio)propanals, Fp. 61° bis 62°C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^c<i3^H25^N3°3^S2 ^erS^iiDt folgende Werte:

berechnet: C 46,54 H 7,51 N 12,53 S 19,12 gefunden: C 46,97 H 8,16 N 12,52 S 19,11.

Wird"letztere Verbindung in der im Beispiel 3 geschilderten Weise getestet, erreicht man folgende Ergebnisse:

Insekt	Chemikalienmenge	Mortalität in %
HC	10 ug/ Platte	100
HF	30 ppm	90
BW	10 ug/ Platte	100
Beispiel 4

Ausgehend von der bekannten Verbindung Methyl-N-^[(methylamino)carbonyl]oxy}äthanimidothioat erhält man nach entsprechenden Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 und 2 geschildert sind, folgende neue Aminothiοcarbamatderivate gemäß der Erfindung:

Methyl-N- [ ( 4. [ (dimethylamine) thio ]me thylamino \ carbonyl) oxy ] äthanimidothioat, Fp. 68° bis 70⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung CyH₁CN^O₂S₂ ergibt folgende Werte:

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berechnet: C 35,42 H 6,37 N 17,70 gefunden: C 35,73 H 6,45 N 17,60.

Methyl-N- [ (·£[ (diisopropylamino)thio ]methylamino$ carbonyl)· oxyjäthanimidothioat, Fp. 81° bis 82⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₁H₂₃N₃O₂S₂ ergibt folgende Werte:

berechnet: C 45,02 H 7,90 N 14,31 S 21,85 gefunden: C 45,26 H 8,34 N 14,08 S 22,17.

Methyl-N-({[methyl(1-piperidinylthio)amino jcarbonylJ oxyjäthanimidothioat, Fp. 53° bis 54⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁QH₁QN₃O₂S₂ ergibt folgende Werte:

berechnet: C 43,39 H 6,90 N 15,15 S 23,12 gefunden: C 43,20 H 6,88 N 15,25 S 23,56.

Methyl-N-(^[methyl(4-morpholinylthio)amino Jcarbonylj oxy)-äthanimidothioat, Fp. 128° bis 129⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung CgH₁^N₃O₃S₂ ergibt folgende Werte:

berechnet: C 38,69 H 6,13 N 15,04 S 22,95 gefunden: C 38,91 H 6,18 N 15,25 S 22,86.

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Wird letztere Verbindung in der im Beispiel 3 geschilderten Weise getestet, werden folgende Ergebnisse erhalten:

Insekt Chemikalienmenge Mortalität in %

SAW 60 ppm 100

HC 30 jxg / Platte' 63

HF 30 ppm 95

BW 30 ppm 95

CL 180 ppm 93

Methyl-N-(t[(di-n-butylaminothio)methylaaino jcarbonyl^ oxy)-äthaniaidothioat als Öl.

Eine Elementar analyse der Verbindung folgende Werte:

berechnet: C 48,56 H 8,47 N 13,07 S 19,95 gefunden: C 48,26 H 9,06 N 12,95 S 19,93

Methyl-N-(£[(2,6-dimethyl-4-morpholinylthio)methylamino] carbonyl}oxy)äthaniaidothioat, Fp. 65° bis 67⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung folgende Wertet

berechnet: C 42,97 H 6,89 N 13,67 S 20,85 gefunden: C 42,92 H 6,85 N 13,45 S 20,91.

Beispiel 5

Ausgehend von der bekannten Verbindung 3|5-Diisopropylphe-

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nyl-N-methylcarbamat erhält man nach entsprechenden Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 und 2 geschildert sind, folgende neue Aminothiocarbamatderivate gemäß der Erfindung:

3,5-Diisopropylphenyl-N-methyl-N-(dimethylamino)carbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^ci6^H26^N2°2^{S 011}S*¹³* ^fo1" gende Werte:

berechnet: C 61,90 H 8,44 N 9,03 S 10,33 gefunden: C 61,68 H 8,81 N 8,91 S 10,27.

Wird letztere Verbindung in der im Beispiel 3 geschilderten Weise getestet, erhält man folgende Ergebnisse:

Insekt Chemikalienmenge Mortalität in %

HC 30 jig / Platte 97 HP 90 ppm 95

YFM 0,6 ppm 100

3,5-Diieopropylphenyl-N-methyl-N-(1-piperidinylthio)carbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁QH₃₀N₂OgS ergibt folgende Werte:

berechnet: C 65,10 H 8,63 N 7,99 S 9,15 gefunden: C 64,94 H 8,80 N 7,66 S 10,05.

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3,5-Diisopropylphenyl-N-methyl-N-(4-morpholinylthio)carba mat als Öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^cir^H28^N2⁰3^{S er}8^ib'^t:' gende Werte:

berechnet: C 61,33 H 8,01 N 7,95 S 9,10 gefunden: C 61,04 H 8,30 N 7,83 S 9,25.

3,5-Diisopropylphenyl-N-(dibutylaminothio)-N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₂₂EUgN₂O₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 66,96 H 9,71 N 7,10 S 8,13 gefunden: C 66,86 H 10,06 N 7,07 S 9,85.

3,5-Diisopropylphenyl-N-(diisopropylaminothio)-N-methylcarbamat als öl.

Eine ELementaranalyse der Verbindung C₂₀H^N₂O₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 65,53 H 9,35 N 7,64 S 8,75 gefunden: C 65,29 H 9,07 N 7,36 S 13,40.

Beispiel 6

Unter Verwendung der bekannten Verbindung meta-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat erhält man nach entsprechenden Verfah-

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ren, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, folgende Aminothiocarbamatderivate gemäß der Erfindung:

3-Isopropylphenyl-N-methyl-N-(1-piperidinylthio)carbamat als Öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung CJgH₂^N₂O₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 62,30 H 7,84 N 9,08 S 10,40 gefunden: C 62,33 H 8,05 N 8,94 S 10,31.

3-Isopropylphenyl-N-methyl-N-(4-morpholinylthio)carbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C-j 5H₂₂N₂O^S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 58,03 H 7,15 N 9,03 S 10,33 gefunden: C 57,96 H 6,95 N 9,15 S 10,18.

3-Isopropylphenyl-N-(dibutylaminothio)-N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung CjgH,₂N₂0₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 64,73 H 9,15 N 7,95 S 9,10 gefunden: C 64,45 H 8,81 N 7,71 S 9,29.

3-Isopropylphenyl-N-(diisopropylaminothio)-N-methylcarbamat als öl.

-39-709828/1!

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁^H₂₈N₂O₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 62,92 H 8,70 N 8,64 S 9,88 gefunden: C 62,79 H 8,67 N 8,33 S 11,61.

Insekt Chemikalienmenge Mortalität in %

SAW 300 ppm 100

HC 3,3 »g / Platte 100

BW 30 ppm 95

YEM 0,067 ppm 100

3-Isopropylphenyl-(dimethylaminothio)-N-methylcarbamat als Öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^c-i 3^H20^Ii2°2^S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 58,18 H 7,51 N 10,44 gefunden: C 58,00 H 7,91 N 10,09.

Beispiel 7

Ausgehend von der bekannten Verbindung o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat erhält man nach entsprechenden Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, folgende Aminothioderivate gemäß der Erfindung:

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o-Isopropoxyphenyl-N-(diäthylaminothio)-N-methylcarbamat als Öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₅H₂AN₂O^S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 57,66 H 7,74 N 8,97 gefunden: C 57,91 H 7,57 N 9,05.

o-Isopropoxyphenyl-N-methyl-N-(1-piperidinylthio)carbamat als Öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C_if-Ho/,NoO,S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 59,22 H 7,46 N 8,64 S 9,88 gefunden: C 59,81 H 7,51 N 8,52 S 9,58.

o-Isopropoxyphenyl-N- (äthyl-n-butylaminothio ) -N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁7H₂₈N₂O^S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 59,97 H 8,79 N 8,23 S 9,42 gefunden: C 59,88 H 8,09 N 7,92 S 9,19.

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Insekt Chemikalienmenge Mortalität in %

HC	30	ug / Platte	100
HF		90 ppm	85
BW		30 ppm	80
YFM		0,067 ppm	100

o-Isopropoxyphenyl-N-(diisobutylaminothio)-N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁QH₅₂N₂O₅S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 61,92 H 8,75 N 7,60 S 8,70 gefunden: C 61,76 H 9,08 N 7,53 S 8,18.

o-Isopropoxyphenyl-N-(dimethylaminothio)-N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₅H₂₀N₂O₅S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 54,90 H 7,09 N 9,85 S 11,28 gefunden: C 54,71 H 7,08 N 9,61 S 11,11.

o-Isopropoxyphenyl-N-methyl-N-(4-morpholinylthio)carbamat als Öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁CH₂₂N₂O^S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 55,19 H 6,79 N 8,58 S 9,82 gefunden: C 55,10 H 6,93 N 8,55 S 9,62.

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o-Isopropoxyphenyl-N-(di-n-butylaminothio)-N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung CJgH₅₂NpO₅S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 61,92 H 8,75 N 7,60 S 8,70 gefunden: C 62,26 H 8,67 N 7,37 S 8,65.

o-Isopropoxyphenyl-N-(diisopropylaminothio)-N-methylcarbamat, Fp. 32° bis 34⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung Cj 7H₂₈N₂O₅S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 59,97 H 8,29 N 8,23 S 9,42 gefunden: C 60,24 H 8,30 N 8,04 S 9,42.

Beispiel 8

Unter Verwendung der bekannten Verbindung 0-{[MethylaminoJ-carbonylV-oxim von 1,3-Dithiolan-2-on erhält man nach entsprechenden Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 und beschrieben sind, folgende Aminothioderivate gemäß der Erfindung:

0-{[(Dimethylamlnothio)methylamino Jcarbonylj oxim des 1,3-Dithiolan-2-ons, Fp. 85° bis 86,5⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung CyH^₅N₅OpS₅ ergibt folgende Werte:

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berechnet: C 31,44 H 4,90 N 15,71 S 35,98 gefunden:" C 31,74 H 5,00 N 15,54 S 35,91.

. 0-$.[Methyl(i-piperidinylthio)amino ]carbonyl}oxim des 1,3-Dithiolan-2-ons, Fp. 99° bis 99,5°C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₀ELj₁JM)₂S, ergibt folgende Werte:

berechnet: C 39,06 H 5,57 N 13,67 S 31,29 gefunden: C 39,13 H 5,91 N 13,57 S 31,05.

Wird letztere Verbindung in der im Beispiel 3 geschilderten Weise getestet, erreicht man folgende Ergebnisse:

Insekt Chemikalienmenge Mortalität in %

SAW 100 ppm 100

HF 3,3 ppm 95

BW 10 ppm 100

CL 300 ppm 93

YFM 0,6 ppm 100

0-{[Methyl(4-morpholinylthio)amino]carbonylj oxim des 1,3-Dithiolan-2-ons, Fp. 124° bis 126⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung CgH^N^O^S« ergibt folgende Werte:

berechnet: C 34,93 H 4,89 N 13,58 S 31,09 gefunden: C 35,08 H 5,15 N 13,39 S 30,81.

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O-{C0i-n-butylaminothio)methylaminoJcarbonylJoxim des 1,3-Dithiolan-2-ons, Fp. 39° bis 41⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C^,H₂cN,0₂S, ergibt folgende Werte:

berechnet: C 44,41 H 7,17 N 11,95 S 27,36 gefunden: C 44,42 H 7,29 M 12,05 S 27,55.

0-{C(2,6-Dimethyl-4-morpholinylthio)methylamino jcarbonyl} -oxim des 1,3-Dithiolan-2-ons, Fp. 81° bis 83⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C^ Al^qJSJOJS, ergibt folgende Werte:

berechnet: C 39,15 H 5,67 N 12,45 S 28,51 gefunden: C 39,42 H 5,86 M 12,17 S 28,62.

Beispiel 9

Ausgehend von der bekannten Verbindung 3-tert.-Butylphenyl-N-methylcarbamat erhält man nach entsprechenden Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, folgende Aminothioderivate gemäß der Erfindung:

3-tert.-Butylphenyl-N-methyl-N-(dimethylaminothio)carbanat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^ci4H₂₂N₂O₂S ergibt folgende Werte:

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berechnet: C 59,54 H 7,85 N 9,92 gefunden: C 59,77 H 7,57 N 9,73.

Wird diese Verbindung in der im Beispiel 3 geschilderten Weise getestet, erreicht man folgende Ergebnisse:

Insekt ' Chemikalienmenge Mortalität in %

HC 30 li g / Platte 100 YFM 0,6 ppm 100

3-tert.-Butylphenyl-N-methyl-N-(1-piperidinylthio)carbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^ci7^H26^N2°2^{S er}e^itrt ^fo3·" gende Werte:

berechnet: C 63,33 H 8,13 N 8,69 S 9,95 gefunden: C 63,33 H 8,09 N 8,57 S 10,33.

3-tert.-Butylphenyl-N-methyl-N-(4-morpholinylthio)carbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^C-|6^H24^N2°3^{S er}S^il)t ^⁰^·" gende Werte:

berechnet: C 59,23 H 7,46 N 8,64 S 9,88 gefunden: C 59,00 H 7,08 N 8,56 S 9,82.

3-tert. -Butylphenyl -N- (di-n-butylaminothio)-N-methyl carbamat als öl.

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Eine Elementaranalyse der Verbindung C₂qH,aN₂0₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 65,53 H 9,35 N 7,64 S 8,75 gefunden: C 65,89 H 9,47 N 7,47 S 9,08.

3-tert.-Butylphenyl-N-(diisopropylaminothio)-N-methylcarbamat als öl*

Edne Elementaranalyse der Verbindung C_1qH,qN₂0₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 63,86 H 8,93 N 8,28 S 9,47 gefunden: C 63,50 H 9,32 N 8,18 S 9,72.

Beispiel 10

Ausgehend von der bekannten Verbindung 3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat erhält man nach entsprechenden Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, folgende Aminothioderivate gemäß der Erfindung:

3,5-Dimethyl~4-dimethylaminophenyl-N-(diisobutylphenylthio)-N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^C20^H35^N3°2^{S βΓ}δ¹¹⁾* ^fol~ gende Werte:

berechnet: C 62,95 H 9,25 N 11,01 S 8,40 gefunden: C 62,61 H 9,60 N 10,75 S 8,58.

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3, S-Dimethyl^-di.methylaminophenyl-N- ( diäthylaminothio ) N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung Cjgl^yN^OpS ergibt folgende Werte:

berechnet: C 59,04 H 8,36 N 12,91 S 9,85 gefunden: C 59,03 H 8,43 N 12,81 S 10,10.

3, S-Dimethyl^-dimethylaminophenyl-N- (2,6-dimethyl-4-morpholinylthio)-N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C„ _QHooN-z0,S ergibt fol-

Io £.y j 2

gende Werte:

berechnet: C 58,82 H 7,95 N 11,43 S 8,73 gefunden: C 58,58 H 7,82 N 11,34 S 8,96.

Insekt Chemikalienmenge Mortalität in %

SAW	100 ppm	100
BW	30 ppm	95
YFM	0,6 ppm	75
CL	100 ppm	80

3,5-Dimethyl-4-dimethylaminophenyl-N-(dimethylaminothio)· N-methylcarbaaat als öl.

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709828/ 1 OBA

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁^H₂₃N₃O₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 56,53 H 7,70 N 14,13 S 10,78 gefunden: C 56,48 H 8,01 N 14,28.

3,S-Dimethyl^-dimethylaminophenyl-N-methyl-N-(1-piperidinylthio)carbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₇H₂₇N₃Q₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 60,50 H 8,07 N 12,45 S 9,50 gefunden: C 60,51 H 8,25 N 12,56 S 9,89.

3, S-Dimethyl^-dimethylaminophenyl-N-methyl-N- (4-morpholinylthio)carbamat, Fp. 74° bis 75°C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung CJgH₂₅N₃O₃S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 56,61 H 7,42 N 12,38 S 9,45 gefunden: C 56,30 H 7,54 N 12,12 S 9,20.

3, S-Dimethyl^-dimethylaminophenyl-N- (di-n-butylaminothio) N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₂₀H₃₅N₃O₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 62,95 H 9,25 N 11,01 S 8,40 gefunden: C 62,84 H 9,51 N 10,75 S 8,73.

-49-709828/105 4

3, S-Dimethyl^-dimethylaminophenyl-N- (diisopropylaminothio)-N-methylcarbamat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₈H₅₁N₅O₂S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 61,15 H 8,84 N 11,89 S 9,07 gefunden: C 60,93 H 9,25 N 11,64 S 9,14.

Beispiel 11

Ausgehend von der bekannten Verbindung 2-Cyanoäthyl-N-£[(methylamino)carbonyljoxy^äthanimidothioat erhält man nach entsprechenden Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, folgende Aminothioderivate gemäß der Erfindung:

2-Cyanoäthyl-N-(£[(dimethylaminothio)methylamino]carbonyl$- O5cy)äthanimidothioat, Fp. 78,5° bis 8O⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C_nH₁5N^O₂S₂ ergibt folgende Werte:

berechnet: C 39,11 H 5,84 N 20,27 S 23,20 gefunden: C 38,96 H 5,81 N 19,87 S 23,34.

2-Cyanoäthyl-N- (£ [methyl (1 -piperidinylthio) amino ]carbonyl]| oxy)äthanimidothioat, Fp. 118° bis 119⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₂H₂QN^O₂S₂ ergibt folgende Werte:

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berechnet: C 45,54 H 6,37 N 17,71 S 20,27 gefunden: C 45,36 H 6,39 N 17,71 S 20,36.

2-Cyanoäthyl-N- (^[methyl (4-morpholinylthio ) amino ]carbonyl]j· oxy)äthanimidothioat, Pp. 121° bis 123⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C^H^gN^O-zS« ergibt folgende Werte:

berechnet: C 41,49 H 5,70 N 17,60 S 20,14 gefunden: C 41,35 H 5,99 N 17,15 S 19,91.

2-Cyanoäthyl-N-({[(2,6-dimethyl-4-morpholinylthio)methylamino]carbonyi$oxy)äthanimidothioat, Fp. 64,5° bis 65,5⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₃H₂₂N^O₃S₂ ergibt folgende Werte:

berechnet: C 45,06 H 6,40 N 16,17 S 18,51 gefunden: C 44,73 H 6,75 N 16,09 S 18,52.

2-Cyanoäthyl-N-(£[(di-n-butylaminothio)methylamino jcarbonylj oxy)äthanimidothioat, Fp. 59,5° bis 60,5°C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C. rHoqNa°2^S2 ^er£*kt folgende Werte:

berechnet: C 49,97 H 7,83 N 15,54 S 17,79 gefunden: C 49,68 H 7,83 N 15,16 S 17,73.

Wird letztere Verbindung in der im Beispiel 3 geschilderten

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Weise getestet, erreicht man folgende Ergebnisse:

Insekt Chemikalienmenge Mortalität in %

SAW	33 ppm	100
HF	10 ppm	100
BW	10 ppm	85
YFM	0,02 ppm	100
CL	100 ppm	73
Beispiel 12

0-{,[ (Dimethylamine)thio]methylcarbamoyl$oxim des. 2-Methyl-1,3-dithiolan-2-carboxaldehyds, Fp. 66° bis 68°C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung CgH₁7N₃O₃S, ergibt folgende Werte:

berechnet: C 36,59 H 5,80 N 14,22 gefunden: C 36,43 H 5,89 N 14,19.

O~tt (Diäthylamino)thio ]methylcarbamoyl} oxim des 2-Methyl-1,3-dithiolan-2-carboxaldehyds als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₁Hg₁N₃O₃S, ergibt folgende Werte:

berechnet: C 40,84 H 6,54 N 12,99 gefunden: C 40,99 H 6,61 N 13,10.

Eine Verbindung von besonderem Interesse ist Methyl-N-(![methyl (4-morpholinylthio)amino]carbonyl}oxy)äthanimidathioat.

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Diese Verbindung wirkt bei einem Vergleichslabortest in unerwartet nachhaltiger Weise gegen den südlichen Heerwurm. So erreicht man beispielsweise bei Applikation von 200 ppm dieser Verbindung nach 14 bzw. 49 Tagen eine Abtötung von IOO96. Andere Verbindungen dieser Unterklasse besitzen dieselbe oder eine ähnliche Aktivität gegen Schadinsekten und darüber hinaus eine relativ niedrige Fhytotoxizität gegenüber Pflanzen, wie Baumwolle.

Die neuen Aminothiocarbamate gemäß der Erfindung lassen sich als reine Verbindungen (vgl. die Beispiele), als technisch reine Verbindungen aus der großtechnischen Herstellung oder als Mischungen einzelner reiner Verbindungen zum Einsatz bringen. Aus praktischen Gesichtspunkten werden jedoch die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise mit einem verdünnenden Träger gegebenenfalls zusammen mit weiteren Mitteln gegen Insekten, Milben und Nematoden verschnitten. Es gibt eine Reihe von zur Zubereitung erfindungsgemäßer Pestizide geeigneten verdünnenden Trägern, z.B. dispergierbare Träger, wie sie üblicherweise zum Einsatz gelangen. Derartige Träger können gegebenenfalls noch Hilfsmittel, wie Netzmittel, Emulgatoren, Haftsubstanzen und sonstige Bestandteile, die auf indirektem Wege die Wirksamkeit fördern, enthalten.

Die neuen Aminothiocarbamate gemäß der Erfindung sind gegen Insekten, Nematoden und Milben in den verschiedensten Zubereitungen, z.B. als Staub, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, wäßrige Dispersionen, Lösungen und fließfähige Cremes zur Applikation auf einen Situs, auf den Boden, auf Pflanzen, Blattwerk, Saatgut und sonstige Teile

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von Pflanzen wirksam. Körnige Zubereitungen bzw. Granulate lassen sich ebenfalls herstellen und auf den Boden oder auf Oberflächen applizieren. Darüber hinaus können die Verbindungen gemäß der Erfindung den einzigen aktiven Bestandteil in einer Rezeptur bilden oder mit sonstigen Insektiziden, Milbenvernichtungsmitteln oder Nematoziden kombiniert werden.

Aus den in fester Form vorliegenden Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich ohne weiteres staubförmige Zubereitungen durch gemeinsames Vermählen eines Gemische derselben und eines pulverförmigen Trägers herstellen. Das Vermählen erfolgt üblicherweise in einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder durch Luftstrommikronisierung. Eine geeignete Endteilchengröße liegt unter 60 Mikron. Vorzugsweise besitzen 9596 der Teilchen eine Teilchengröße von unter 50 Mikron und etwa 7596 der Teilchen eine Teilchengröße von 5 bis 20 Mikron. Staubförmige Applikationsformen eines derartigen Mahlgrades sind üblicherweise freifließend und können zur gründlichen Verteilung und Bedeckung auf Lebewesen, unbelebtes Material, Obstbäume, Erntepflanzen und den Boden appliziert werden. Staubförmige Applikationsformen eignen sich besonders gut zur wirksamen Bekämpfung bzw. Abtötung von Insekten und Milben auf großen Flächen bei Applikation durch ein Flugzeug. Ferner sind solche Applikationsformen zur Anwendung auf die Unterseite von Bittwerk angezeigt.

Geeignete pulverförmige Träger sind beispielsweise natürlich vorkommende Tone, wie China-, Georgia-, Barden-, Attapulgit-, Kaolin- und Bentonittone, Mineralstoffe in ihrer

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709828/1ÖS*

natürlichen Form, wie sie aus dem Boden gewonnen werden können, z.B. Talkum, Fyrophyllit, Quarz, Diatomeenerde, Fuller-Erde, Kreide, Phosphatgestein und Sulfatgestein, Schwefel, Siliziumdioxid und Silikate, chemisch modifizierte Mineralstoffe, wie gewaschener Bentonit, und kolloidales Siliziumdioxid, sowie organische Mehle, wie Holzmehl, Walnußschalenaehl, Sojabohnenmehl, Baumwollsaatmehl und Tabakmehl, sowie freifließende hydrophobe Stärken.

+ )
Die Mengenanteile an pulverförmigem Träger und aktiver Verbindung gemäß der Erfindung können je nach dem Gebrauchs zweck, der zu bekämpfenden schädlichen Nematoden oder Milben und den Behandlungsbedingungen über einen weiten Bereich variieren. In der Regel können staubförmige Zubereitungen bis zu etwa 90 Gew.-# an aktivem Bestandteil enthalten. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an aktivem Bestandteil etwa 0,50 bis etwa

Dispergierbare Pulver- oder Puderzubereitungen erhält man durch Einarbeiten eines oberflächenaktiven Mittels bzw. Netzmittels in eine in der geschilderten Weise hergestellte staubförmige Zubereitung. Durch Einarbeiten von 0,1 bis etwa Λ2.% oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel in eine staubförmige Zubereitung erhält man ein dispergierbares Pulver bzw. einen dispergierbaren Puder. Dieses bzw. dieser eignet sich besonders gut zum weiteren Vermischen mit Wasser zum Besprühen von leblosen Materialien und Produkten, Obstbäumen, Feldfrüchten, des Bodens und des Viehbestands. Solche dispergierbaren Pulver können mit Wasser auf eine beliebige Konzentration an der erfindungsgemäßen aktiven Verbindung gemischt bzw. verdünnt werden, worauf die erhal-

+) Staubförmige Zubereitungen erhält man auch durch cc Auflösen der erfindungsgemäßen Aminothiocarbamate -00-in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Vermischen der erhaltenen Lösung mit einem pulverförmigen Träger und Verdampfen des Lösungs-

^mlttels· 709828/1054

tene Mischung in einer zur Gewährleistung einer gegebenen Applikationsmenge und einer gleichmäßigen Verteilung ausreichenden Menge appliziert wird. Unter diesen Gesichtspunkten können die dispergierbaren Pulver oder Puder gemäß der Erfindung vorzugsweise etwa 5 bis etwa 80# an aktivem Bestandteil enthalten.

Beispiele für üblicherweise bei der Zubereitung dispergierbarer Pulverformen verwendbare oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel sind Alkylsulfate und -sulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfosuccinatester, Polyoxyäthylensulfate, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Alkylarylpolyäthersulfate, Alkylarylpolyätheralkohole, Alkylnaphthalinsulfonate, quaternäre Alkylammoniumsalze, sulfatierte Fettsäuren und deren Ester, sulfatierte Fettsäureamide, Glyzerinmannitanlaurat, Polyalkylätherkondensate von Fettsäuren, Ligninsulfonate und dergleichen. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel sind Mischungen aus sulfonierten ölen und Polyalkoholcarbonsäureestern (Emcol H-77), Mischungen aus Polyäthoxyäthanolen (Triton X-151, X-161, X-171), z.B. etwa gleiche Teile Natriumkerylbenzolsulfonat und Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 12 Äthoxygruppen, und Mischungen aus Calciumalkylarylsulfonaten und polyäthoxylierten Pflanzenölen (Agrimul N^S). Selbstverständlich werden die SuIfat- und Sulfonatnetzmittel des beschriebenen Typs vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze, beispielsweise ihrer Natriumsalze, zum Einsatz gebracht. Sämtliche genannten oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel eignen sich zur Erniedrigung der Oberflächenspannung von Wasser in Konzentrationen von etwa Λ% oder darunter. Die dispergierbaren Pulver-

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oder Puderzubereitungen lassen sich auch gegebenenfalls unter Verwendung von Mischungen aus den genannten oberflächenaktiven Mitteln herstellen.

Eine geeignete dispergierbare Pulver- bzw. Puderzubereitung erhält man durch Vermischen und Vermählen von 148,3 kg Georgia-Ton, 2,04 kg Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (Triton X-100) als Netzmittel, 4,08 kg eines polymerisieren Natriumsalzes einer substituierten benzolischen langkettigen Sulfonsäure (Daxad 27) als Dispergiermittel und 51,25 kg des aktiven Bestandteils, beispielsweise einer Verbindung der Beispiele 2 und 5. Die erhaltene Zubereitung besitzt folgende prozentuale Zusammensetzung:

Gew. -%

aktiver Bestandteil 25 Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol 1 polymerisiertes Natriumsalz einer substituierten benzolischen langkettigen Sulfonsäure 2 Georgia-Ton 72

Wenn diese Zubereitung in einer Menge von 4,54 kg in 378,5 Wasser dispergiert wird, erhält man eine versprühbare Zubereitung mit etwa 0,3# (3000 ppm) an aktivem Bestandteil. Diese läßt sich auf Insekten, Milben, Pflanzen, Obstbäume oder sonstige Lebensräume (der Schadinsekten) applizieren oder auf den Boden gegen Nematoden sprühen.

Gegebenenfalls können den Pulver- oder Puderzubereitungen gemÄß der Erfindung Dispergiermittel, wie Methylcellulose,

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Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate und dergleichen, einverleibt werden. Weitere Zusätze sind Klebe- oder Haftmittel, wie Pflanzenöle, natürlich vorkommende Gummis, Kasein und dergleichen. Schließlich können die Zubereitungen auch noch Korrosionsinhibitoren, wie Epichlorhydrin, und Antischaummittel, z.B. Stearinsäure, enthalten.

Die neuen Aminothiocarbamate gemäß der Erfindung können auf Insekten, Milben, Gegenstände oder einen Situs auch ohne festen Träger in Form wäßriger Sprays appliziert werden. Da jedoch die Verbindungen als solche in Wasser relativ unlöslich sind, werden sie vorzugsweise in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel gelöst. Zweckmäßigerweise sollte der Lösungsmittelträger mit Wasser nicht mischbar sein, so daß man eine Emulsion des Lösungsmittelträgers in Wasser herstellen kann. Wenn beispielsweise ein mit Wasser mischbarer Lösungsmittelträger, wie Äthanol, verwendet wird, geht der Lösungsmittelträger in Wasser in Lösung, wobei dann ein Überschuß an der erfindungsgemäßen Verbindung aus der Lösung ausfällt. In einer Öl-in-Wasser-Emulsion ist die Lösungsmittelphase in der wäßrigen Phase dispergiert, wobei die dispergierte Phase den aktiven Bestandteil enthält. Auf diese Weise läßt sich eine gleichmäßige Verteilung des in Wasser unlöslichen aktiven Bestandteils in einem wäßrigen Spray sicherstellen. Zweckmäßigerweise verwendet man Lösungsmittelträger, in denen sich große Mengen der erfindungsgemäßen Aminothiocarbamate lösen, so daß man an dem aktiven Bestandteil relativ hochkonzentrierte Lösungen zubereiten kann. In einigen Fällen kann man auch einen oder mehrere Lösungsmittelträger mit oder ohne Colösungsmittel zum Einsatz bringen, um konzentrierte Lösungen des aktiven

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Bestandteils zuzubereiten. Die Haupterwägung hierbei ist, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil zu verwenden, daß dieser übeij&en zur Applikation auf Insekten und Milben geeigneten Konzentrationsbereich in Lösung gehalten wird.

Die emulgierbaren Konzentrate gemäß der Erfindung erhält man folglich durch Auflösen des aktiven Bestandteils und eines oberflächenaktiven Mittels bzw. Netzmittels in einem praktisch mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelträger, z.B. einem Lösungsmittelträger, der bei Temperaturen im Bereich von 20° bis 3O⁰C in Wasser in einer Menge von weniger als 2,5 Vol.-% löslich ist, z.B. Cyclohexanon, Methylpropylketon, Sommerölen, Äthylendichlorid, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie hochsiedenden Erdölkohlenwasserstoffen, wie Kerosin, Dieselöl und dergleichen. Gegebenenfalls kann man den Lösungsmittelträger ein Colösungsmittel, wie Methyläthylketon, Aceton, Isopropanol und dergleichen, einverleiben, um die Löslichkeit des aktiven Bestandteils zu erhöhen. Wäßrige Emulsionen erhält man dann durch Vermischen der erhaltenen Lösung mit Wasser und Beachtung der gewünschten Konzentration an aktivem Bestandteil. Als oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel können dieselben oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel oder Mischungen derselben verwendet werden, wie sie bereits genannt wurden.

Zweckmäßigerweise sollte die Konzentration an aktivem Bestandteil in den emulgierbaren Konzentraten im Bereich von etwa 5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-# liegen. Ein Konzentrat mit 20 Gew.-% der in einem

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mit Wasser nicht mis«hbaren Lösungsmittel des beschriebenen Typs gelösten Verbindimg kann in einer Menge von 13 ml mit 3*79 1 eines wäßrigen Mediums gemischt werden, wobei man dann ein Gemisch mit 700 Teilen an aktivem Bestandteil pro eine Million Teile flüssiger Träger erhält. In entsprechender Weise liefern 0,946 1 eines 20#igen Konzentrats mit 151,4 1 Wasser eine Mischung mit etwa 1200 ppm an aktivem Bestandteil. In entsprechender Weise lassen sich auch noch stärker konzentrierte Lösungen des aktiven Bestandteils zubereiten.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate zur Verwendung in Form wäßriger Dispersionen oder Emulsionen können ein Feuchthaltemittel, d.h. ein Mittel, das das Trockenwerden der Zubereitung in Berührung mit dem Material, auf das es appliziert ist, verzögert, enthalten. Geeignete Feuchthaltemittel sind Glyzerin, Diäthylenglykol, löslich gemachte Lignine, wie Calciumligninsulfonat, und dergleichen.

Wenn eine Dauerwirkung gewünscht wird, eignen sich zur Applikation auf den Boden besonders gut körnige Zubereitungen bzw. Granulate gemäß der Erfindung. Solche Zubereitungen lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Breitsähmaschinen oder lokal, z.B. in einer Furche, applizieren. Die einzelnen Körnchen können eine beliebige Größe zwischen 0,246 und 1,651 mm, zweckmäßigerweise 0,417 bis 0,833 mm, aufweisen. Die Körnchen bzw. das Granulat erhält man durch Auflösen der aktiven Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Xylol oder Aceton, und Applikation der Lösung auf eine bestimmte Menge eines körnigen absorptions-

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fähigen Trägers. Beispiele für körnige absorptionsfähige Träger sind gemahlene Maiskolben, gemahlene Walnußschalen, gemahlene Erdnußschalen und dergleichen. Gewünschtenfalls kann der imprägnierte körnige absorptionsfähige Träger mit einem Beschichtungsmittel, das die Unversehrtheit des Korns bzw. Granulats bis zur Applikation auf einen Gegenstand oder Situs, der sich zur Freigabe des aktiven Bestandteils eignet, sicherstellt, beschichtet werden.

Die Applikationsmenge auf Insekten, Milben, den Boden oder einen sonstigen Situs hängt von der Art des zu bekämpfenden Schädlings, der Anwesenheit oder Abwesenheit einer erhaltenswerten Fauna, den Temperaturbedingungen bei der Behandlung und der Art und Wirksamkeit der Applikation ab. In der Regel erreicht man eine Aktivität gegen Insekten oder Milben bei Applikation der erfindungsgemäßen Verbindungen in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 2000 ppm, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 1000 ppm. Für Nemätoden sind 45,4 bis 226,8 kg/O,4046 ha an aktiver Verbindung erforderlich.

Die die erfindungsgemäßen Aminothiocarbamate enthaltenden Zubereitungen gemäß der Erfindung können in üblicher bekannter Weise auf Insekten, Milben, Nemätoden, den Boden oder einen sonstigen Situs appliziert werden. So können beispielsweise eine Bodenfläche, ein Gebäude oder Pflanzen aus Pulversprühgeräten oder von Hand betätigten Tornistersprühgeräten mit benetzbaren Pulvern besprüht werden. Für den Viehbestand eignen sich Bäder. Staubförmige Zubereitungen lassen sich mittels Pulversprühgeräten oder von Hand betätigten Zerstäubern applizieren. Creme- und salbenförmi-

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ge Zubereitungen können zum längeren Schutz gegen Insekten oder Milben auf die Haut oder Gegenstände appliziert werden.

Die aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung können auch in relativ stark verdünnter Form in einem dispergierbaren Insektizidenträger zur Applikation im Haushalt zubereitet werden. So können die aktiven Bestandteile beispielsweise als staubförmige Zubereitungen mit etwa 0,1 bis 5,0% an aktivem Bestandteil mit desodoriertem Kerosin zur Aerosolapplikation hergestellt werden.

Die für die Praxis jeweils geeigneten Applikationsbedingungen auszuwählen, dürfte dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten. Zu den Variablen, die in Betracht gezogen werden müssen, gehören der Grad des Schädlingsbefalls, die jeweils zu bekämpfende Schädlingsart, der speziell zu behandelnde Situs, die Pflanzenarten, die Wettervorhersage bezüglich Temperatur, relativer Feuchtigkeit, Regen, Tau und ähnlicher Umweltbedingungen und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen wirksame Pestizide zur Bekämpfung wirbelloser Schädlinge in der Landwirtschaft, Industrie und im Haushalt dar. Die Verbindungen haben sich als wirksam gegen wirbellose Tiere, beispielsweise aus der Klasse Insekten, z.B. gegen die Ordnung Coleoptera, insbesondere den Baumwollsamenkäfer (Anthonomus grandis Boheman), eine Art Mehlkäfer (Tribolium confusum Jacquelin deVal) und den mexikanischen Bohnenkäfer (Epilachna varivestis Mulsant), der Ordnung Diptera, insbesondere die

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Hausfliege (Musca domestica Linnaeus), die Ordnung Orthoptera, insbesondere die Hausgrille (Acheta domesticus Linnaeus) und die Küchenschabe (Blatella germanica Linnaeus), sowie die Ordnung Lepidoptera, insbesondere den südlichen Heerwurm (Prodenia eridania Cramer), besonders die Doppelpunkt-Spinnenmilbe (Tetranychus urticae Koch), erwiesen.

Die Wirksamkeit gegen wirbellose Schädlinge wurde für Konzentrationen von 100, 500, 75» 40 und sogar 10 ppm entsprechend dem jeweiligen Insekt bzw. der jeweiligen Milbe bestätigt. Einige wirbellose Schädlinge sind gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen stärker empfindlich als andere, wieder andere können sogar vollständig resistent sein«

Weitere Verbindungen gemäß der Erfindung sind solche der Formel:

worin R« und R, die angegebene Bedeutung besitzen. Diese Verbindungen erhält man in analoger Weise wie die vorher beschriebenen Verbindungen, d.h. man erhält, ausgehend von der Grund-Furadan**-Verbindung, das jeweilige Aminothioderivat. Diese Verbindungen lassen sich in entsprechender Weise

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wie die vorher beschriebenen Verbindungen gemäß der Erfindung zum Einsatz bringen. Beispiele für letztere Verbindungen sind:

Beispiel 15

Ausgehend von der bekannten Verbindung 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylmethylcarbamat lassen sich die folgenden neuen Aminothiocarbamatderivat herstellen:

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylmethyl(1-piperidinylthio)carbamat, Fp. 62° bis 63⁰C

Eine Elementaranalyse der Verbindung C^yH^ANpO^S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 63,71 H 7,55 N 8,74 S 10,01 gefunden: C 63,75 H 7,32 N 8,61 S 9,87.

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyl(4-morpholinylthio)carbamat, Fp. 80° bis 81⁰C.

Eine Elementaranalyse der Verbindung ^C-|6^H22^N2°4^S ^erSⁱ^ⁱ^ folgende Werte:

berechnet: C 56,78 H 6,55 N 8,28 S 9,48 gefunden: C 56,60 H 6,84 N 8,13 S 9,58

2,3-Dihydr0-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl(dibutylaminothio)-methylcarbamat als öl.

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Eine Elementaranalyse der Verbindung C₂qH,₂N₂0,S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 63,12 H 8,48 N 7,36 S 8,43 gefunden: C 62,87 H 8,71 N 7,30 S 8,69.

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl[(diäthylamino)thio J-methylcarbmat als öl.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁5H₂^N₂O₃S ergibt folgende Werte:

berechnet: C 59,23 H 7,46 N 8,63 gefunden: C 59,14 H 7,21 N 8,65.

Insekt Chemikalienmenge Mortalität in %

SAW	100 ppm	87
HC	1,3 Mg / Platte	97
HF	30 ppm	100
BW	10 ppm	100
YFM	0,67 ppm	100
CL	100 ppm	93

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl(diisopropylamino thio)methylcarbamat, Fp. 67° bis 69⁰C

Eine Elementaranalyse der Verbindung C₁₈H₂₈N₂O^S ergibt folgende Werte:

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berechnet: C 61,33 H 8,01 N 7,95 S 9,10 gefunden: C 61,27 H 8,15 N 7,98 S 9,38.

Selbstverständlich können sämtliche Verbindungen gemäß der Erfindung gemäß allgemeiner Definition oder gemäß den angegebenen Unterklassen zu geeigneten Zubereitungen mit pestizider Aktivität rezeptiert werden.

Im Beispiel 12 werden die Aminothioderivate aus der bekannten Verbindung 0-[MethylcarbamoylJoxim des 2-Methyl-1,3-dithiolan-2-carboxaldehyds nach entsprechenden Verfahrensmaßnahmen, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, hergestellt.

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Claims

Henkel, Kern, Feiler & Hänzsl

Patentanwälte

The Upjohn Company Kalamazoo, Mich., V.St.A.

Möhlstraße 37
D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

■6. DEI 1976

Patentansprüche

Λ ..N-Aminothiocarbamate der Formel:

Ky

0 CH₃ R₁-O-C-N R₂

worin bedeuten:

einen Rest der Formel:

(a)

in welcher R^, R= und Rg gleich oder verschieden sein und Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylreste

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mit 1 Ms einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoreste mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -N=CHN(CtU)₂ darstellen können; oder der Formel:

C-N-

(b)

in welcher X und Y gleich oder verschieden sein und Alkylreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomenj, Alkyl thiore ste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, monocyanosubstituierte Alkylthioreste nit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen oder Phenylthioreste mit einem unsubstituierten oder ein- bis dreifach substituierten Phenylteil, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoresten, Alkoxyresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder Dialkylaminocarbonylresten mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bestehen, darstellen können, und wobei gilt, daß im Falle, daß X für ein Wasserstoffatom steht, Y einen Rest der Formel:

R₈-C-S—R₇

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worin Hy einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, Rg für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen steht und Rg einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -SR-jo mit R*q gleich einem Alkylrest, der aus demselben Alkylrest besteht wie der Alkylrest R₇, be deutet, und Ry und R^q zusammen mit den Atomen, an denen i3ie hängen, einen zwei schwefelatome enthalten den heterocyclischen Ring der Formel:

^K8

worin :n 2 oder 3 darstellt und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls mit einem oder zwei Methylrest(en) substituiert ist, bilden; oder in welcher X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:

/(CH₂ / n

K nA

worin m 2 oder 3 bedeutet und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls mit einem oder zwei Methylrest(en) substituiert ist, bilden;

R₂ und R, (die gleich oder verschieden sein können) einen Alkylrest nit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis einschließlich 6 Koh-

+) können

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lensto:?f atomen, einen Rest der Formel:

in welcher Q und R^ gleich oder verschieden sein und für Wasserstoff- oder Chloratome oder Methylreste stehen können; oder einen Rest der Formel:

worin D 1 oder 2 darstellt, oder und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem 3

sie hängen, einen Alkylenring mit 4 oder 5 Ringkohlenstoff atomen, einen Rest der Formeln:

—N S und

R₁₂

worin R^p für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen steht, oder einen 4-Methylpiperazinorest.
2. AminothiocarTDamate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin R₁ einen Rest der Formel:

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in welcher FU und Rc für Wasserstoffatome stehen, bedeutet.
3. Aminothiocarbamate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin FL. für einen Rest der Formel:

C=H-

steht, worin X und Y gleich oder verschieden sein und Alkylreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, monocyanosubstituierte Alkylthioreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen oder Phenylthioreste mit einem unsubstituierten Phenylteil oder ein- bis dreifach substituierten Phenylteil, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein und aus Halogenatomen, Alkyl resten mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoresten, Alkoxyresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Dialkylaminocarbonylresten mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bestehen können, bedeuten können und wobei gilt, daß im Falle, daß X für

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ein Wasserstoffatom steht, Y der Formel:

R₈-C—S-R₇ I
R₉

entspricht, in welcher Ry für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, Rg einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen darstellt und Rq einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -SR₁Q mit R₁₀ gleich einem Alkylrest, der aus demselben Alkylrest besteht wie der Alkylrest Ry, bedeutet und worin Ry und R₁Q zusammen mit den Atomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:

worin η = 2 oder 3 und der ^Alkylenteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituiert ist, bilden können; und in welcher X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:

.Cv

Ii

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worin m = 2 und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituiert ist, ergänzen können.
4. Aminothiocarbamate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen zwei Schwefelatome aufweisenden heterocyclischen Ring der Formel:

-C

worin m = 2 und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituiert ist, bilden.
5. Aminothiocarbamate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin R^ fUr einen Rest der Formel:

steht.
6. Aminothiocarbamate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin bedeuten:

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R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen;

Rc einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen und

Rg ein Wasserstoff- oder Kalogenatom, einen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, oder einen Dialkylaminorest mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen.
7. Aminothiocarbamate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin Rc für einen Dialkylaminorest mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen steht.
8. Aminothiocarbamate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin Rg für einen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen steht.
9. Aminothiocarbamate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin Rg für ein Halogenatom steht.
10. Aminothiocarbamate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin Rg für ein Wasserstoff atom steht.
11. Aminothiocarbamate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin R^ für ein Wasserstoffatom steht.

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12. Aminothiocarbamate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin R^ für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen steht.
13. Aminothiocarbamate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin X und Y .gleich oder verschieden sein und Alkylreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Alkylthioreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, monocyanosubstituierte Alkylthioreste mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen oder Phenylthioreste mit einem gegebenenfalls ein- bis dreifach substituierten Phenylteil, wobei die Substituenten' gleich oder verschieden sein und aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoresten, Alkoxyresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder Dialkylaminocarbonylresten mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen und jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bestehen können, darstellen können.
14. Aminothiocarbamate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin X für einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen steht.
15. Aminothiocarbamate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin Y einen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl thiorest mit einem gegebenen-"¹"' fach substituierten Phenylteil, in welchem die Substituenten gleich oder verschieden sein und aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis einschließlich 4 Kohlen-

+) falls ein- bis drei- . '

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stoffatomen, Cyanoresten oder Alkoxyresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen bestehen können, darstellt.
16. Aminothiocarbamate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin

Y einen monocyanosubstituierten Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
17. Aminothiocarbamate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin

Y für einen Dialkylaminocarbonylrest mit gleichen oder verschiedenen Alkylteilen mit jeweils 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen steht.
18. Aminothiocarbamate nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin

Y für einen gegebenenfalls ein- bis dreifach substituierten PheqzLteil steht, in welchem die Substituenten gleich oder verschieden sein und aus Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoresten oder Alkoxyresten mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen bestehen können.
19. Aminothiocarbamate nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin

Y für einen Alkylthiorest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen steht.
20. Aminothiocarbamate nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen·Formel entsprechen, worin R₁ für einen Rest der Formel:

+) Phenylthiorest mit einem

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steht iind X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Ring der Formel:

worin m = 2 oder 3 und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituiert ist, bilden.
21. Aminothiocarbamate nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin R> für einen Rest der Formel:

steht, in welcher X ein Wasserstoffatorn darstellt und Y einen Rest der Formel:

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R₈-C— S— R₇ I
R₉

bedeutet, in welcher Ry einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, Rg einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen darstellt und Rq einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -SR^q bedeutet, worin R^q für einen Alkylrest steht, dem dieselbe Bedeutung zukommt wie dem Alkylrest Ry, und Ry und R.q zusammen mit den Atomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Rest der Formel:

worin η = 2 oder 3 und der Alkylteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituiert ist, bilden.
22. Aminothiocarbamate nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin bedeuten:

einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest;

einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und .

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R_n einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohleny

stoffatomen.
23. Aminothiocarbamate nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin bedeuten:

einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest;

einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und

einen Rest der Formel -SR₁₀, in welcher R^₀ für einen Alkylrest steht, der dieselbe Bedeutung besitzt wie der Alkylrest Ry, und Ry und R^₀ zusammen mit den Atomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Rest der Formel:

C-

worin η = 2 oder 3 und der Alkylteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituiert ist, bilden.
24. Aminothiocarbamate nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel' entsprechen, worin bedeuten:

R« einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest;

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einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und

einen Rest -SR,. q und worin R~ und R^₀ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie hängen, einen zwei Schwefelatome enthaltenden heterocyclischen Rest der Formel:

worin η = 2 oder 3 und der Alkylenteil des Rings gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylrest(e) substituiert ist, bilden.
25. Methyl-N-({[methyl(4-morpholinylthio)amino]carbonyl}oxy)-äthanimido thioat.
26. Gegen Insekten, Nematoden und Milben wirksames Pestizid zur Applikation auf einen Situs, Schädlinge oder Pflanzen, das gegebenenfalls neben einem üblichen Träger eine wirksame Menge eines Aminothiocarbamats nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthält.
27. Verfahren zur Herstellung von Aminothiocarbamaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

0 .CH₃
λ ^" \j ^^m \j ■" ^y «

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worin IL die angegebene Bedeutung besitzt, in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel:

Rz

oder in Schwefeldichlorid und einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel:

R₂

(b)

umsetzt.

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