DE3134596A1 - Carbamatderivate, insektizide, antimilben- oder nematozide zusammensetzungen, welche diese enthalten, und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Carbamatderivate, Insektizide, Antimilben- oder nematozide Zusammensetzungen, welche diese enthalten, und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Carbamatderivate, Insektizide, milbentötende oder.nematozide Zusammensetzungen, welche diese Derivate als aktive Bestandteile enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Derivate, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Milben oder Nematoden. In der vorliegende!Erfindung schliesst der Ausdruck "Insektizid" milbentötend und nematozid zusätzlich insektizid ein und die Begriffe "Insekten" schliessen Milben und Nematodenausser Insekten ein, wenn nicht anders angegeben.·

Es ist bekannt, dass gewisse Carbamatderivate eine hohe insektizide Aktivität aufweisen und auch im praktischen

Gebrauch sind. Viele dieser Carbamatverbindungen sind jedoch gegenüber Warmblütern toxisch. Insbesondere hat 2,3-Dihydro-2 _r 2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat (nachfolgend als Carbofuran bezeichnet) eine hohe insektizide Aktivität aber es ist in der praktischen Anwendung wegen seiner hohen Toxizität gegenüber Warmblütern problematisch. Wenn es daher möglich wäre, Carbamatverbindungen herzustellen, die Carbofuran hinsichtlich der Insektiziden Wirkung vergleichbar sind und dennoch eine verminderte Toxizität gegenüber Warmblütern hätten, wären derartige Verbindungen sehr brauchbar. Im Hinblick auf diese Überlegungen sind verschiedene Carbofuransulfeny!verbindungen synthetisiert worden und die Beziehungen zwischen deren insektiziden Aktivität und Giftigkeit gegenüber Wamrblütern ist untersucht worden. So sind aus der BE-PS 817 517 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N,N-dibutylaminosulf eny l)-N-methyl-carbamat und aus der DE-OS 22 54 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-methyl-N-benzolsulfonylaminosulfeny1)-N-methyl-carbamat bekannt. Diese Verbindungen entsprechen jedoch noch nicht den Anforderungen hinsichtlich der insektiziden Aktivität, Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen und hinsichtlich des Herstellungsverfahrens.

25

Aufgrund von Untersuchungen der Erfinder wurden nun Carbamatverbindungen entwickelt, welche alle Erfordernisse erfüllen und welche die allgemeine Formel (I)

haben, worin bedeuten:

1 2

R und R , die gleich oder verschieden sind, jeweils (1.) -X-COOR , worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine . Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen" be7 deuten;:- oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 .bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffato-

4 men; oder -Z-R worin Z eine Carbonylgruppe oder

eine Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe,. eine Benzylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe.

Cf ti MB 1»

- 11 -

Bei der Definition der Formel (I) können die Alkylgruppen in der Alkylgruppe, in der Alkylengruppe und in der Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigt sein.

Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen der Formel (I¹)

N^ /R (I¹)

worin bedeuten:

1- 2·

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils (Ϊ) -X¹-COOR , worin X¹ eine Alkylen-

3« gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, bedeutet oder (2) -Y*-CN, worin Y¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen .

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) sind neue Verbindungen, die bisher nicht in der Literatur beschrieben wurden. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die neuen Verbindungen überlegene insektizide Aktivitäten bei der Kontrolle und bei der Bekämpfung von

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landwirtschaftlichen oder forstwirtschaftlichen"Schadinsekten und von schädlichen Hausinsekten sind und dass sie in dieser Wirkung Carbofuran, das bisher die höchste insektizide Aktivität aufwies, vergleichbar sind. Die Verbindungen sind gegenüber einer grossen Anzahl von schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, die schädlich für Gemüse, Bäume, andere Pflanzen und Menschen sind, wie Hemiptera, Lepidoptera, Loeoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tylenchida, und dergleichen, wirksam. Beispiele solcher Insekten, Milben und Nematoden sind die folgenden: Hemiptara

Nephotettix cincticeps Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens:

Myzus persicae, Aphis gossypii Nezara antennata, Nezara viridula

Spodoptera litura, Agrotis fucosa,

Laphygmae exigua Adoxophyes orana

Chilo suppressalis, Qstrinia furnacalis, Cnaphalocrocis medi nalis

Plutella xylostella'

(D	Deltocephalidae:	Noctuidae:
(2)	Delphacidae:	Tortricidae:
(3)	Aphididae:	Pyralidae:
(4)	Pentatomidae:
Lepidoptera
(D
(2)
(3)

(4) Plutellidae:

Coleoptera

(1) Curculionidae;

(2) Scarabaeidae;

(3) Coccinellidae:

Echinocnemus squameus, Lissorhoptrus oryzophilus Popillia japonica Henosepilachna vigintioctopunctata

- 13 -

- 13 -

Diptera

(1) Muscidae;

(2) Cecidomyiidae:

(3) Agromyzidae:

Musca domestica Aspondylia sp. Phytobia cepae

Thyaneoptera

Thripidae:

Thrips tabaci, Scirtothrips dorsalis

Orthoptera

Gryllotalpidae; Gryllotalpa africana

Isopoda

Armandi11idae: Armadillidium vulgäre

Acarina

Tetranychidae:

Tetranychus telarius, Tetranychus urticae_r Panonychus citri

Tylenchida

Heteroderidae:

Meloidogyne incognita

Die Tokizität der Carbaitiatderivate gemäss Formel (I) gegenüber Warmblütern beträgt nur ein Fünftel bis ein Hundertstel der Toxizität von Carbofuran. Die vorliegenden Verbindungen haben eine Aktivität bzw. eine Wirkung gegenüber den vorerwähnten Organismen in jedem Stadium des Wachstums derselben und sie können deshalb wirksam zur Überwachung und Bekämpfung auf Feldern, in Wäldern und auch in Sanitäranlagen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) lassen

- 14 -

β · « 4

- 14 -

sich sehr leicht in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit herstellen und sind deshalb wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

Typische Verbindungen der Formel (I) sind die in den Beispielen 1 bis 56 beschriebenen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die folgenden:

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-/N,N-bis-' (ethoxycarbonylmethyl)-aminosulfenylJ-N-methyl-carbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-methyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat

2,3-Dihydro-2_f2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-isopropyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-n-butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat 20

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-cyclohexyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-n-butyl-N-cyanoethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat

Die Verbindungen der Formel (I) kann man beispielsweise herstellen, indem man eine Verbindung derallgemeinen Formel (II)
30

o-c-n:

CH

.CH, Ή

(ID

mit Schwefeldichlorid unter Verwendung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(chlorosulfenyl)-N-methylcarbamat der allgemeinen Formel (III)

o-c-n:

,CH.

"SCS.

(III)

umsetzt, welches dann mit einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV)

,1

HN

(IV)

1 2

in welcher R¹ und R die vorher angegebenen Bedeutungen

haben, umgesetzt wird.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorid kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,

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und ähnliche Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, dioxan und ähnliche Ester. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu SCI« ist nicht besonders beschränkt und kann in einem weiten Bereich cariieren. Im allgemeinen werden 1 bis Mole und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2 Mole der letzteren pro Mol der ersteren angewendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für geeignete basische Verbindüngen sind Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin und ähnliche tertiäre Amine, Pyridin, d- ,ß, ^-Pikolin, Lutidin, etc.. Die basischen Verbindungen können in einer ausreichenden Menge angewendet werden, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff einzufangen. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -70 bis 50⁰C und vorzugsweise bei etwa -10 bis etwa 30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 bis etwa 7 Stunden, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Stunden. Die Verbindung (III) wird anschliessend mit einer Aminverbindung der Formel (IV) umgesetzt.

Beispiele für geeignete Äminverbindungen der Formel (IV) sind solche sekundären Amine der Formeln (V) bis

(ix)

30 X-COOR³

HN^" (V)

- 17 -

ft » *

Λ ■■ ή

HN

-CN

- 17 -

(VI)

HN

X-COOR-

X"-COOR

3"

(VII)

HN HN

-COOR-

Y-CN

Y-CN

Y "-CN

(VIII) (IX)

In den Formeln (V) bis (IX) haben X, Y und R³, R⁴ und R die vorher angegebenen Bedeutungen; R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

4' oder -Z'-R , worin Z¹ eine Carbonylgruppe oder eine

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4'
Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzyigruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe (in welcher die Alkylgruppe und die Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigt sein

3"

können) bedeutet. R hat die gleiche Bedeutung wie in R ; X" hat die gleiche Bedeutung wie X und Y" hat die gleiche Bedeutung wie in Y.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (V) sind N-Methylglycinmethy!ester, N-Methylglycinethylester, N-Methylglycinbutylester, N-Ethylglycinethylester, N-n-Propylglycinethy!ester, N-Isopropylglycinethylester, N-n-Butylglycinethylester, N-Isobutylglycinethylester, N-sek-Butylglycinethylester, N-n-Octylglycinoctylester, N-Cyclohexylglycinethylester, N-Benzylglycinethylester, N- (4-Methylbenzyl)-glycinethylester, N-(4-Chlorobenzyl)-glycinethylester, N-Phenylglycinethylester, N-(3-Methylphenyl)-glycinethylester, N-(4-Methoxyphenyl)-glycinethylester, Ethyl N-methylaminopropionat, Ethyl N-n-propylaminopropionat, Methyl N-isopropylaminopropionat, Ethyl N-isopropylaminopropionat, Butyl N-isopropylaminopropionat, 2-Ethylhexyl N-isopropylaminopropionat, Methyl N-nbutylaminopropionat, Ethyl N-n-butylaminopropionat, Ethyl N-isobutylaminopropionat, Ethyl N-sek-butylaminopropionat, Ethyl N-t-butylaminopropionat, Ethyl N-n-amylaminopropionat. Ethyl N-isoamylaminopropionat, Ethyl N-nhexylaminopropionat. Ethyl N-cyclohexylaminopropionat_r N-Acetylglycinethylester, N-Chloroacetylaminoglyc.inethylester, N-Propionylglycinethylester, N-Benzoylglycinethylester, N-(4-Chlorobenzoyl)-glycinethylester, N-Tosylglycinethylester und dergleichen.

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Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VI) sind N-Methylaminoacetonitril, N-Ethylaminoacetonitril, N-n-Propylaminoacetonitril, N-Isopropylaminoacetonitril, N-n-Butylaminoacetonitril, N-Isobutylaminoacetonitril, N-Benzylaminoacetonitril, N-Phenylaminoacetonitril, N- (4-Methylphenyl)-aminoacetonitril, N-Methylaminopropionitril, N-n-Propylaminopropionitril, N-Isopropylaminopropionitril, N-n-Butylaminopropionitril, N-Isobutylaminopropionitril, N-sek-Butylaminopropionitril, N-Octylaminopropionitril, N-Cyclohexylaminopropionitril, und dergleichen.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VII) sind Methyliminodiacetat, Ethyliminodiacetat, Isopropyliminodiacetat, Cyclohexyliminodiacetat, Methyliminodipropionat, Ethyliminodipropionat, N-Methoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinethylester, N-Phenoxycarbonylglycinethylester, Ethyl N-ethoxycarbonylmethylaminopropionat, Ethyl 4-(ethoxycarbonylmethylamino)-butyrat, Ethyl 2-(Ethoxycarbonylmethylamino)-butyrat, Ethyl N-ethoxycarbonylaminopropionat und dergleichen.

Typische Beispiele für Amine der Formel (VIII) sind Methyl N-cyanomethylcarbamat, Ethyl N-cyanomethylcarbamat, Ethyl N-cyanoethylcarbamat, N-Cyanomethylglycinethylester, N-Cyanoethylglycinethylester, Ethyl N-cyanomethylaminopropionat, Ethyl N-cyanoethylaminopropionat und dergleichen.

Typische Beispiele für Amine der Formel (IX) sind Iminodiacetonitril, Iminodipropionitril und Iminidibutyronitril.

34596

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit der Aminverbindung der Formel (IV) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Jedes Lösungsmittel, das für die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorid geeignet ist ist auch für diese Umsetzung geeignet. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (III) zu dem Amin ist nicht besonders beschränkt und kann im weiten Umfang variieren. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mole, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2 Mole, der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in Gegenwart einer basischen Verbindung, die eine der vorerwähnten sein kann, durchgeführt. Die basische Verbindung' wird in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um den als Nebenprodukt bei dieser Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mole, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung (III) verwendet. Die 'Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -20 bis 50⁰C, vorzugsweise 0 bis 30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 15 Stunden.

Die so erhaltenen erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise durch übliche Methoden der Abtrennung isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, Umkristallisieren oder chromatografisch.

Die erfindungsgemässen Verbindungen (I) können zu Emulsionen, anfeuchtbaren Pulver, Suspensionen, konzentrierte

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Suspensionen, Granulate, feine Teilchen, Stäube, Beschichtungszusammensetzungen, Schaumsprays, Aerosole, in Mikrokapseln, als Imprägnierungen für natürliche oder synthetische Materialien, als Räuchermittel oder als konzentrierte Zubereitungen, die in kleinen Mengen angewendet werden, formuliert werden.

Für die Emulsionen, Dispersionen, Suspensionen und Schäume können verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitalkylester, Sorbitalkylester, etc.. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfate, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Alkylnaphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, etc..

Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Träger für die erfindungsgemässen Verbindungen sind viele organische Lösungsmittel, Aerosol-Treibmittel, natürliche Mineralien, Pflanzen, synthetische Verbindungen, etc.. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorobenzol, Alkylnaphthalin, Diehlormethan, Chlorethylen, Cyclohexan, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Mineralölfraktionen, etc. Beispiele für geeignete Aerosol-Treibmittel sind Propan, Butan, Halogenkohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlendioxid, etc.. Beispiele für geeignete natürliche Mineralien sind Kaolin, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Ton, Montmorillonit, Kalk, Kalzit, Bimstein,

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Dolomit, etc.. Beispiele für geeignete Pflanzen sind Kokosnussschalen, Tabakrippen, Sägespäne, etc.. Beispiele für geeignete synthetische Verbindungen sind Aluminiumoxid, Silikate, Zuckerpolymere, etc.. Auch Klebemittel, wie Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, etc., sind geeignet. Die Zubereitungen können mit organischen oder anorganischen Farbstoffen gefärbt sein.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) können zu zahlreichen Zubereitungen formuliert werden, wie die vorerwähnten, so dass diese Zubereitungen als aktiven Bestandteil eine Insektizid, milbentötende oder Nematoiden vernichtende Menge (z.B. etwa 0,1 bis 95 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 90 Gew.%) der Verbindung enthalten. Je nach der beabsichtigten Anwendung können die Zubereitungen als solche oder mit einem Träger oder mit Wasser verdünnt angewendet werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

25 Beispiel 1

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst

und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden zu der Lösung unter Kühlen zugegeben und dann wurden weiter zu der Lösung bei 0⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt und dann wurde tropfenweise bei der gleichen Temperatur eine Lösung aus 4,8 g (0,05 Mol) Iminodiacetonitril in 40 ml Tetrahydrofuran zugegeben und zu dem Gemisch wurden weiterhin 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen. Die Methylenchloridschicht wirde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nachezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, jedoch eine geringe Menge des Ausgangsmaterials enthielt. Ausbeute; 13,8 g (79,8 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein Kristall mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95⁰C erhielt.

25 NMR in Chloroform-d.j : 01,48 ppm (s, 8H)

63,02 ppm (s, 2H)

«5 3,50 ppm (s, 3H)

6 4,32 ppm (s, 4H)

66,6-7,2 ppm (m, 3H) 30 .

Elementaranalyse für

O₃S: (Molekulargewicht 346,418)

Berechnet %:	C	55,	36	H	5,	31	N	16,	05
Gefunden %:		55,	48		5,	24		16,	17

Das Produkt hatte somit die nachfolgende Formel

CH₂CN

Beispiel 2

11 g (0,05 Mol 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurdenin 50 ml Chloroform gelöst und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden zu der Lösung unter Kühlung zugegeben und dann wurden weiterhin 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu der Lösung bei 0⁰C gegeben. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatür 2 Stunden gerührt und dann wurde eine Lösung aus 9,5 g (0,05 Mol) Ethyliminodiacetat in 20 ml Chloroform

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tropfenweise bei der gleichen Temperatur zugegeben und dann wurden weiterhin 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Chloroform wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, jedoch noch geringe Mengen an Ausgangsmaterial enthielt. Ausbeute: 15,9 g (72,3 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

NMR in Chloroform-d₁: 61/24 ppm (t, 6H)

«51,48 ppm (s, 6H)

20 63,02 ppm (s, 2H)

(S3,42 ppm (s, 3H) £4,20 ppm (q, 4H) 64,28 ppm (s, 4H) 66,6-7,2 ppm (m, 3H) 25

Elementaranalyse für C₂₀H₂₆N₂O₇S (Molekulargew. 440,526)

Berechnet %:	C	54	,68	H	6	,46	N	6	,38
Gefunden %:		54	,53		6	,41		6	,36

Das Produkt hatte somit, folgende Formel:

0-c-n:

CH₂COOC₂H₅ CH₂COOC₂H₅

Beispiele 3 bis

Die in der Tabelle 1 gezeigten Verbindungen wurden in 15 gleicher Weise wie in den Beispielen 1 oder 2 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (kernmagnetisches Resonanz spektrum) (in Chlorof orm-d..) der Verbindungen werden gleichfalls in Tabelle 1 'gezeigt.

Tabelle" 1

O-C-N

,CH₃

	3	Amin	1	R2	«	H-NMR	(ppm) .	Elementaranalyse empirische Formel
Bei	4	CH2COOCH3 HN CH2COOCH3	R1	-CH2COOCH3	^3" -Wert	7 ■	gefunden (%)
spiel		.CH2C00-( HN ^CH2C00-(	-CH2COOCH3	-CH2COO-^	in CDCl3	6H), 2H), 3H), 6H), 4H), (m, 3H)	(berechnet(%))
Nr.			-CH2COO-^	61,47 (s, ■ 63,02 (s, 63,41 (s, 63,73 (s, 64,30 (s, 66,7-7.2	6H), 6H), 2H), , 3H), , 4H), (m, IH), (m, 3H)	C H N
			61,23 (d, 61,46 (S1 63,03 (s 63,42 (s 64,26 (s 64,5-5.3 66,6-7,2	52fll 5,91 6,63 (52,42) (5,87) (6,79)
		C22H32N2O7S 56,35 6,91 5,86 (56,40) (6,89) (5,98)

to CO

cn CD cn

Fortsetzung Tabelle 1

Bei	Amin
spiel.
Nr.

H-NMR

-Wert (ppm) in CDCl3,/

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

5 HN

öl,0-2,2 (m, 20H), 61,48 (s, 6H), 63.02 (s, 2H), 63,43 (s, 3H), 64.28 (s, 4H), 64,5-5,1 (m, 2H), 66,7-7,2 (m, 3H)

61,32 (61,29)

7_f39 (7,35)

4,95 (5,11)

co

• ft 4

Beispiel 6

5 ^eth^l-carbamat

-11.g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben, dann wurden tropfenweise zu der Lösung bei -10 bis -5°C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abkühlen auf -10 bis -5°C wurden 10,9 g (0,05 Mol) Diethyliminodipropionat tropfenweise zu der Mischung gegeben sowie 5 g (0,05 Mol) Triethylamin, die ebenfalls tropfenweise zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei O⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand und nur noch geringe Mengen Verunreinigungen enthielt. Ausbeute: 16,9 g (72,2 %) .

Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (5:1) gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

- 30 -

- 30 -

NMR in Chloroform-d.. : £1,21 ppm (t, 6H)

6Ί ,44 ppm (s, 6H)

02,67 ppm (t, 4H)

62,97 ppm (s, 2H)

63,37 ppm (s, 3H)

43,42 ppm (tm 4H)

64,04 ppm (q, 4H) 6 6,5-7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für C₀₀H N₀O^S (Molekulargew. 468158)

Berechnet %:	C	56,	26	H	6,	91	N	5,	52
Gefunden %:		56,	39		6,	88		5,	98

Das Produkt hatte somit die folgende Formel:

o-c-n:

.CH₃

."CH₂CH₂COOC₂H₅ 'CH₂CH₂COOC₂H₅

Beispiel 7

11 g (0,05MoI) von 2, 3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 50 ml Chloroform gelöst und zu der Lösung wurden unter Rühren 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurde weiterhin tropfenweise zu der Lösung bei -10 bis -5⁰C 5g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -5⁰C wurden 6,2 g (0,05 Mol) Iminodipropionitril tropfenweise zu der Mischung gegeben und danach wurden 5g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu dem Gemisch hinzugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über NAcht bei Raumtemperatur stehen gelassen.

Nach Zugabe von 100 ml Chloroform wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig das gewünschte Produkt enthielt, neben geringen Mengen an Verunreinigungen. Ausbeute: 12,2 g (65,2 %) .

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

- 32 -

NMR in Chloroform-d.. : £1,43 PP^m (^s' ^6H)

62,73 ppm (t, 4H) 62,97 ppm (s, 2H) 63,37 ppm (s, 3H) 6 3,43 ppm (t, 4H) ^6,5-7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für C₁₈H₂₃N₄O₃S (Molekulargew. 374,47) 10

Berechnet %:	C	57	,91	H	5	,79	N	15,	04
Gefunden %:		57	,73		5	,92		14,	96

Das Produkt hatte somit die Formel 15

Beispiele 8 bis 11

Die Verbindungen in Tabelle 2 wurden wie in den Beispielen 6 oder 7 hergestellt. Die physikalischen Eigen-30 schäften und NMR-Daten (in Chloroform-d1) dieser Verbindungen werden auch in Tabelle 2 gezeigt.

- 33 -

Tabelle 2

Il /CH₃ 0-C-N

HN

• ^CH₂CH₂CN CH₂COOC₂H₅

-CH₂CH₂CN

-CH₂COOC₂H₅

.CH₂CH₂COOC₂H₅

HN -CH₂CH₂COOC₂H₅

^CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅

61,26 (t, 3H), 61,47 (s, 6H), 62,6-3,1 (m, 2H), 63,02 (s, 2H), 63,40 (s, 3H), 63,3-3,8 (m, 2H), 64,18 (s, 2H), 64,20 (q, 2H), 66,6-7,2 (m, 3H)

Elementaranalyse

	Amin	1	R	j	H-NMR .	empirische Formel
Bei			R2	^d -Wert (ppm) in CDCl3 / ·	qefunden (%)
spiel ·				(berechnet(%))
Nr.	C HN

61,23 (t,

61,45 (s,

62.70 (t,

63,00 (s,

63.39 (s,

63.40 (t, 64,09 (q, 64.14 (s, 64_t55 (q, 66,5-7,2

6H), 6H), 2H), 2H), 3H), 2H), 2H), 2H), 2H), (m, 3H)

C₁₉H₂₅N₃O₅S

55,89 (56_f01)

6,31 (6_f19)

10,64 (10_f31)

C₂₁H₃₀N₂O₇S

55,94 6,79 6_t05

(55,50) (6_f65) (6,16)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel
Nr.

Amin

R'

H-NMR

-Wert (ppm)
in CDC1₃_7

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

10 HN

,CH₂CH₂CH₂COOC₂H₅ ^CH₂COOC₂H₅

HN

CH₂CH₃ ,CHCOOC₂H₅ "CH₂COOC₂H₅

-CH₂CH₂CH₂COOC₂H₅ -CH₂COOC₂H₅

CH₂CH₃ -CHCOOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅ <51_f22 (t, 6H), öl,45 (s, 6H), 61,7-2,6 (m, 4H), 63,00 (s·, 2H), 63,35 (t, 2H), 63,42 (s, 3H), 64,13 (q, 2H), 64,15 (s, 2H), 64,17 (q, 2H), 66,5-7,2 (m, 3H)

60,99 (t, 3H), 61,20 (t, 3H), 61,23 (t, 3H), 61,43 (s, 6H), 61,5-2,5 (m, 2H), 63_r02 (s, 2H), 63,38 (s, 3H), 63,5-4,5 (m, 7H), 66,5-7,2 (m, 3H)

^C22^H32^N2°7^S

55,94 6,93 6,25 (56,40) (6,89) (5,98)

56,53 6,78 5,81 (56_r40) (6,89) (5,98)

• 3134536

Beispiel 12 Herstelluri2_von

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurde weiterhin zu der Lösung bei -10 bis -5°C tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5⁰C wurden 8,0 g (0,05 Mol) N-Butylglycinethylester tropfenweise zu der Mischung gegeben und zu dem Gemisch wurden dann noch 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei O⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach

Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Substanz neben geringen

Mengen an Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 15,7 g

(76,6 %) .

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

- 36 -

10

NMR in Chloroforai-d-j : 6 0,6-1,9 ppm (m, 7H)

61,22 ppm (t, 3H) 61,44 ppm (s, 6H) 6 3,03 ppm (s, 2H) 6 3/30 ppm (t, 2H) 6 3,42 ppm (s, 3H) . 0 4,14 ppm (s, 2H) 6 4,13 ppm (g, 2H) 6 6,5-7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für ^C20^H30^N2°5^S (^Molekular<?^ew· 410,54)

15

Berechnet %: Gefunden %:

C 58,39 H 7/41 N 6,75 58,52 7,37 6,83

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

20

CH

ο-c-n:

.CH.

-CH-COOC₉H.

- 37 -

Beispiel 13

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid

gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlung 5,2 g

(0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurden

zu der Lösung bei -10 bis -5⁰C tropfenweise 5g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5°C wurden 9 g

(0,05 Mol) N-Phenylglycinethylester tropfenweise zu der Mischung gegeben und zu der Mischung wurden dann noch 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0°C gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml

Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Ein Benzol/Hexan-Gemisch (1:1) wurde zu dem öligen Produkt gegeben, wobei Kri-

stalle ausfielen. Die ausgefallenen Kristalle wurden

abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter Erhalt eines öligen Produktes konzentriert, das anschliessend gekühlt wurde unter Erhalt von Kristallen. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Diethylether umkristallisiert, wobei man 13,4 g (Ausbeute: 62,3 %) an weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 93⁰C erhielt.

- 38 -

NMR in Chloroform-d.. : £1,15 PP^m ^r

61,46 ppm (s, 6H)

6 3,00 ppm (s, 2H)

<5 3,32 ppm (s, 3H)

0 4,12 ppm (q, 2H)

d4,76 ppm (s, 2H)

6 6,5-7,2 ppm (m, 8H)

Elementaranalyse für ^C22^H26^N2°5^S (^Molekular9^ew· 430,53)

Berechnet %:	C	61	,11	H	6	,15	N	6	,49
Gefunden %:		61	,38		6	,09		6	,51

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

Il /

0-C-N" /CH₉COOC₉H₁.

ι \ / Z Z 5

^NS-N

- 39 -

Beispiele 14 bis 32

Die in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 12 oder 13 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (in ChIoroform-d..) der Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

- 40 -

Tabell'e·

Beispiel Nr.

Amin

R-

HN.

,CH₂COOC₂H₅ ^SCH₃

-CH₂COOC₂H₅

-CH₃

CH₂COOC₂H₅

CH

-CH₂COOC₂H₅

-CH

CH₃

.CH₃ ^SCH₃

H-NMR ,
£ -Wert(ppm) in CDCl3_/ ·

61,24 (t, 3H),

61.47 (s, 6H), 63.02 (a, 2H), 63,17 (s, 3H),

63.48 (s, 3H), 64,10 (s, 2H),

64.17 (q, 2H), 66,6-7,2 (m, 3H)

61,16 (d, 6H),

61.18 (t, 3H), 61,43 (s, 6H), 62,94 (s, 2H), 63,29 (s, 3H), 63,1-3,7 (m, IH), 64,00 (q, 2H), 64,02 (s, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

55,61
(55,43)

6,45
(6_r56)

7,83
(7,61)

C₁₉H₂₈N₂O₅S

57,34
(57,56)

7,15
(7,12)

7,17
(7,07)

f ι *) « 5 t

If « « * I

< t, ι

CO ι

CO

cn co

CD

Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel

Nr.

16

Amin

1 "

HN

/CH₂COOC₂Hs 'sec-CijHg

-CH₂COOC₂H₅

-sec-CijHg

. 17 HN

/CH₂COOC₂H₅ 'n-C₈H₁₇

-CH₂COOC₂H₅

18 HN

,CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅

Elementaranalyse

	,8 (m, 8H), (t, 3H), (s, 6H), (s, 2H),	empirische Formel	gefunden
H-NMR		„ί berechnet
		H
	C	C20H3ON2O' ,55 7,25 ,52) (7,37)
^3" -Wert (ppm)	58 (58
in CDCl3-V	.('%))
60,8-1 61,22 61,45 62,97	N
6,91 (6,83)

62,9-3,3 (in, IH), 63,30 (s, 3H), 64,03 (s, 2H), · 64,08 (q, 2H), 66,7-7,1 (in, 3H)

60,7-1.8 (m, 18H), 61,45 (s, 6H),

62,97 (s, 2H), 61,53

63,1-3,5 (in, 2H), (61,78)

63,36 (s, 3H),

64,01 (s, 2H),

64.07 (q, 2H), 66,6-7,2 (m, 3H)

60,7-2,4 (m, 14H), 61,43 (s, 6H),

62,93 (s, 2H), 60,95

63,32 (s, 3H), (60,53)

64,06 (q, 2H),

64.08 (s, 2H), 66 6-7,2 (m, 3H)

8,11 (8,21)

6,24 (6,00)

^C22^H32^N2°5^S

7_f42 (7,39)

6,51 (6,42)

Fortsetzung Tabelle 3

X*'

Beispiel
Nr.

Amin

^CH₂COOC₂H₅

hn -ch₂cooc₂h₅

\h₂-//

/CH₂COOC₂H 5 HN -CH₂COOC₂H₅

CH₂-V

/CH₂COOC₂H₅ HN -CH₂COOC₂H₅

	22	(t,	3H),	Elementaranalyse	qefunden (-	h))	5,	I	* ♦ 1 * * ■
	40	(s,	6H),		(berechnet (!	N	(5,	to
	97	(s,	2H),	empirische Formel	H			I
	24	(s,	3H),		C23H28N2O5S
H-NMF	82	(s,	2H),			6f			I €■ - >
	11	(q,	2H),	C	04 6,39	(6f			• I * * * *
	15	(s,	2H),		,15) (6,35)				S * t 9 r * 4
I	5-7	,6	(m, 8H)						t
	25	(t,	3H),	62,					f ♦ ' * f- ΐ τ
	42	(s,	6H),	(62,			6|		1 . *" * tv *
	,04	(s,	2H),			.S	(6.		« 9
£$ -Wert (ppm)	,42	(s,	3H),		C23H27N205Ci				*
in CDC13_7	,92	(s,	2H),					CO
61,	,21	(q,	2H),		,01 5,54			—\
61,	t23	(s,	2H),		,67) (5,68)			CO
62,	J-'t	',2.	(m, 3H),					OT
63,	«2-1	',5	(m, 4H)	58				co
63,	rl7	(t,	3H),	(57				CD
64,	,48	(s,	6H),
64,	,35	(s,	3H),
66,	,05	(S-,	2H),		C23H28N2O5S
61,	,40	(s,	3H),
. 61,	,18	(q,	2H),		,84 6,42
63.,	,80	(s,	2H),		,15) (6,35)
63,	f7-7,5	(m, 7H)			63
63,			61		30)
64,			(62
64,
66,
67,
61
61
62				69
63		85)
63
64
64
66
	,19
f30)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

22

Amin

R¹

/CH₂COOC₂H₅ HN -CH₂COOC₂H₅

,,CH₂CH₂COOC₂H₅

23

HN

-CH₂CH₂COOC₂H₅

-CH'

CH.

,CH₃ ^SCH₃

CH₃

24

/CH₂CH₂COOCH₃ HN _ru -CH₂CH₂COOCH₃ -CH

CH

CH₃

Elementaranalyse empirische Formel

H-NMR	,48	(t,	3H)	t	C	qetunden (!	N	I	ir t. * t>	J ί I >	CO
	,02	(s	, 6H)	t		h)		OJ	. ο .»	t * # ft	CTl
	,31	(s	, 2H)	»		^(berechnet (%■) )			Jl *		CD
£ζ -Wert (ppm)	,76	(s	, 3H)		60	H	6.11		a		CD
in CDCl3_/	t17	(s	, '3H)	J ·	(59	C23H20N2O6S	(6,08)	* a ■ί «3
61	,70	(q	, 2H)	7H)				' . S
61	,7-7	(s	, 2H)			,31 6,22
63	,21	t4	(m,	t		t99) (6,13)		*
63	,23	(t	, 3H)
63	I47	(d	, 6H)	t
64	,78	(s	, 6H)	t
63	,04	(t	, 2H)		58		6,65
66	,40	(s	, 2H)	3H),	(58	C20H30N2O5S	(6,83)
61	,2-3	(s	, 3H)
61	,12	r8	(m,	3H)		,43 7,29
61	»6-7	(q	, 2H)	I		,52) (7,37)
62	,18	i2	(m,
63	,43	(d	, 6H)
63	,68	(s	, 6H)
63	,99	(t	, 2H)	3H),
64	,0-3	(s	, 2H)		58		7,11
66	,31	,5	(m,		(57	Ci9H28N2O5S	(7f07)
61	,51	(s	, 3H)	3H)
61	,5-7	(s	, 3H)			,01 7,32
62		,1	(m,			,56) (7f12)
62
63
63
63
66

Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel
Nr.

Ami η

R¹ H-NMR

-Wert(ppm) in CDCl3_7

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

25 HN

CH2CH2COOC4H9 >CH₃ CH₃

-CH2CH2COOC4H9 -CH_v

26 HN

-CH₂CH₂COO

s ' _CH3

-AZV -CH^

CH₂CH₂COOC₂H₅ 27 HN^ -CH₂CH₂COOC₂H₅

60,6-1,8 (m, 7H), 61,17 (d, 6H), 61,42 (a, 6H), 62,65 (t, 2H), 62,94 (s, 2H), 63,31 (s, 3H), 63,0-3,6 (m, 3H), 63,7-4,1 (m, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)

C₂₂H₃₄N₂O₅S

60.48 (60_f25)

7,69 (7,82)

6,13 (6,39)

60	,6-1	.8	(m, 15H),	63,	C2	45	eH*,:	ZN2O5S	I	5	C2lH32N205S	,01	7	,38	6	,49	I	« *
61	,16	(d,	6H),	(63,		13)				(5		,42)	(7	,60)	(6	,66)		0 » » i.
61	,42	(s,	6H),			8	,62							1 f
62	.68	(t,	2H),			(8	t56)							t
62	I98	(s,	2H),
63	,0-3	,6	(m, 3H),											* *
63	,33	(s,	3H),											ti C « ί ι. * C
63	,6-4	,1	(m, 2H),									* * *
66	,5-7	,0	(m, 3H)									* * *
60	,7-1	,8	(m, 10H),	59,					,79
61	.41	(s,	6H),	(59,		,60)	< < ft t * r ■
62	,4-2	t8	(m, 2H),			S
62	,95	(s,	2H),			CO
63	,33	(s,	3H),			—*
63	,1-3	,4	(m, 4H),			CO
63	I97	(q,	2H),			cn
66	,6-7	t2	(m, 3H)			CO
						CD

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

Amin

R¹ H-NMR
-Wert (ppm)

in CDCl₃

t (p _3-/

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

,CH₂CH₂COOCH₃

28 HN -CH₂CH₂COOCH₃

^n-Ci₊H₉

29 HN

CH₂CH₂COOC₂H₅

-CH₂CH₂COOC₂H₅ 60,6-2,0 (m, 7H), 61,45 (s, 6H), 62,66 (t, 2H), 62,97 (s, 2H), 62,9-3,7 (m, 4H), 63,35 (s, 3H), 63,54 (s, 3H), 66_f5-7_t0 (m, 3H)

60,6-1,8 (m, 11H), 61,42 (s, 6H), 62,66 (t, 2H), 62,96 (s, 2H), 63_f0-3,7 (m, 3H), 63,31 (s, 3H), 63,95 (q, 2H), 66,6t7,0 (in, 3H)

C₂₀H₃₀N₂O₅S

58,79 7,14 (58_r52) (7,37) (6,83)

6_f66

C₂IH₃₂N₂O₅S

59,62 (59,42)

7,71

6,53

(7,60) (6,60)

30

CH₂CH₂COOC₂H₅ iso-Ct,Hg

-CH₂CH₂COOC₂H₅ 60,84 (d, 6H), 61,18 (t, 3H), 61,42 (s, 6H), 61,6-2,2 (m, IH), 62,70 (t, 2H), 62,97 (s, 2H), 63,1-3,6 (m, 4H), 63,37 (s, 3H), 64,04 (q, 2H), 66_t5-7_tl (m, 3H)

C₂₁H₃₂N₂O₅S

59_T71 (59,42)

7,54 (7,60)

6,63 (6,60)

CaJ CO

Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel

Amin

R¹ H-NMR

(J5 -Wert (ppm) in CDCl3_7

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

XH₂CH₂COOC₂H₅

31 HN ' -CH₂CH₂COOC₂H₅ -H-C₆H₁₃

^n-C₆H₁₃

/CH₂CH₂COOC₂H₅ 32 , HN -CH₂CH₂COOC₂H₅ -( .H

60,7-2,0 (m, 14H), 61,46 (s, 6H),

62.63 (t, 2H), 62,98 (s, 2H),' 62,9-3,6 (m, 4H), 63,35 (s, 3H), 63,97 (q, 2H), 66_f5-7,0 (m, 3H)

60,9-2,0 (m, 10H), 61,17 (t, 3H), 61,43 (s,. 6H),

62.64 (t, 2H),

62.94 (s, 2H), 63,0-3,6 (m, 3H), 62,97 (s, 3H).,

63.95 (q, 2H), 66,5-7,1 (m, 3H)

C₂₃H₃₆N₂O₅S

60,85 8,11 6,32

(61_t04) (8,02) (6,19)

C₂₃H₃I₁N₂O₅S

61,59 (61,31)

7,49 (7,61)

6,09 (6,22)

Beispiel 33

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und dazu wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben, sowie tropfenweise bei -10 bis -5⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei O⁰G und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5°C wurden 5,6 g (0,05 Mol) N-Butylaminoacetonitril tropfenweise

15 zu der Mischung gegeben und weiterhin 5g (0,05 Mol)

Triethylamin gleichfalls tropfenweise. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen Mengen an Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 13,0 g (71,4 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (5:1) als Lösungsmittel, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

- 48 -

NMR in ChIOrOfOrIH-Ci₁: £0,7-2,0 ppm (m, 7H)

01 ,42 ppm (s, 6H) £2,92 ppm Cs, 2H) 62,9-3,5 ppm (m, 2H) 0 3,33 ppm (s, 3H) 6 4,01 ppm (s, 2H) 0 6,5-7,1 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für C₁₈H₂₅N₃O₃S (Molekulargew. 363,488)

Berechnet %:	C	59	,19	H	7	,02	N	11	,69
Gefunden %:		59	,48		6	,92		11	,56

Das Produkt hatte somit die Formel:

O¹S-I

0
0"-C-Nt

.CH.

-n;

.CH₂CN

^CH?

- 49 -

Beispiele 34 bis 43

Die Verbindungen in Tabelle 4 wurden wie in Beispiel 33 hergestellt. Die physikalischen Daten und die NMR-Daten (in Chlorof c-rm-d.,) der Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.

50 -

■ Tabelle' 4

Beispiel·

Amin

HN.

CH₂CN

-CH₂CN

-CH

CHI

CH₃

,,CH₂CN

HN

-CH₂CN

36

h/

CH₂CN

-CH₂CN

-CH₃ ^CH₃

H-NMR . ^ -Wert (ppm) in CDCl_3-/ ■

61,28 (d, 6H), 61,42 (s, 6H), (s, 2H), (s, 3H), 64,34 (s, 2H), 63,3-4,1 (m, IH), 66_t5-7,2 (m, 3H)

61,44 (s, 6H), 62,98 (s, 2H), 63,41 (s, 3H), 64,76 (s, 2H), 66,5-7,7 (m, 8H)

61,47 (s, 6H), 62,33 (s, 3H), 63,00 (s, 2H), 63,39 (s, 3H), 64,80 (s, 2H), 66,5-7_t5 (m, 7H)

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

58,23 6,59 12,21 (58,44) (6,64) (12,03)

C₂₀H₂₁N₃O₃S

62,11 (62,65)

5,48 (5,52)

11,02 (10,96)

C₂₁H₂₃N₃O₃S

63,51 (63,46)

5,79 (5,83)

10,31 (10,58)

Fortsetzung Tabelle 4

Beispiel

Nr.

Amin

H-NMR

-Wert(ppm) in CDCl3_7

Elementaranalyse

empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

03H₂CH₂CN
HN -CH₂CH₂CN

38

-CH₂CH₂CN

CH₂CH₂CN
HN^

CH^

CH₃

CH₂CH₂CN
HN . -CH₂CH₂CN

61,46 (s, 6H), 62,5-2,9 (tu, 2H), 63,00 (s, 2H), 63,17 (s, 3H), 63,0-3,5 (m, 2H), 63,46 (s, 3H), 66,5-7,1 (m, 3H)

C₁₆H₂₁N₃O₃S

57,59 (57,30)

6,17 (6,31)

12,74 (12,53)

^CH3

CH

CH3

•

61,21 (d,

6H)

»

59

Cl

8H2

5N3O3

S

11

Ci9H27N3O3S

r64

7

,41

11

r64

UI

* «

61,43 (s,

6H)

3H),

(59

(H

,46)

(7

,21)

(H

,56)

* 6

62,72 (t,

2H)

>

,32

6

,87

I

63,00 (s,

2H)

3H)

,49)

(6

,93)

» i

63,0-3,8

(m,

7H),

β *■ * *

63,32 (s,

3H)

. . " '.

66,6-7,2

(m,

2H),

60,7-2,0

(m,

60

,25

♦ a ·

61,44 (s,

6H)

4H),

(60

,13)

62,5-2,9

(m,

>

62,98 (s,

2H)

3H)

62,9-3,5

(m,

63.37 (s,

3H)

66,5-7,0

(m,

cn co

CD

Fortsetzung Tabelle 4 Elementaranalyse

Beispiel
Nr.

Amin

/CH₂CH₂CN
40 mi -CH₂CH₂CN

-IsO-Ci₊Hg

^CH₂CH₂CN
41 HN^ -CH₂CH₂CN

,CH₂CH₂CN

42. HNl -CH₂CH₂CN

	f90. (d,	>pm)	empirische Formel	gefunden (	%)	1	• %«*
	rA3 (s,			(berechnet(	%) )	cn NJ	I ·
H-NMR	,7-2,2	6H),		H	N	I	* «
(JS -Wert (-ρ in CDCI3 /	,69 (t,	6H),	C	C19H27N3°3S		•
60	,96 (s,	(m, IH),
61	,0-3,5	2H),		,25 7,39	11,01 '	« * 4 q f ( O i
61	,33 (s,	2Ή),	60	,46) (7,21)	(11,13)	* * r. ft t .1
62	,5-7,0	(m, 4H),	(60			° ."
62	,7-2,0	3H),				* * β
63	,47 (s,	(m, 3H)				■ ♦ ·
63	,6-2,9	(m, 15H),				9 *
66	,01 (s,	6H), .		C23H35N3O3S		4
60	,0-3 5	(m, 2H),
61	,40 (s,	2H),		,59 8,31	9,54	CO k
62	,5-7,0	(m, 4H),	63	,72) (8,14)	(9,69)	Il Jt CO
63	,7-2,0	3H),	(63			cn
63	,46 (s,	(m, 3H)				CD
63	,5-2,9	(m, 10H),				CD
66	,98 (s,	6H),		C21H2gN3O3S
60	,0-3,5	(m, 2H),
61	,32 (s,	2H),		,33 7,42	10,85
62	,9-4,3	(m, 2H),	62	,51) (7,25)	(10,42)
62	,5-7,1	3H),	(62
63		(m, IH),
63		(m, 3H)
63
66

Beispiel 43

11 g (0,05 Mol) 2,3~Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid

gelöst und dazu wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol)

Schwefeldichlorid gegeben und weiterhin tropfenweise

5g (0,05 Mol) Triethylamin bei -10 bis -5⁰C. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C und zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -5°C wurde eine Lösung aus 8 g (0,05 Mol) N-Propionyl-

glycinethylester in 10 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben, sowie ebenfalls tropfenweise 5g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen- Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlo-

rid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen Mengen an dem Ausgangsmaterial

und Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 14,3 g (69,8 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (9:1) als Lösungsmittel gereinigt,

wobei man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 108 bis

109⁰C erhielt.

-

NMR in ChlorofOrItI-V

54 -

: 61/14 ppm (t, 3H) 6-1,23 ppm (t, 3H) Ä1,49 ppm (s, 6H) £ 2,7-3,3 ppm (m, 2H) 6 3,02 ppm (s, 2H) 6 3,48 ppm (s, 3H) S4,15 ppm (q, 2H) £4,50 ppm (s, 2H) 06,6-7,1 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für (Molekulargew. 410,499)

Berechnet %:	C	55	,35	H	6	,41	N	6	,77
Gefunden %:		55	,59		6	,38		6	,82

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

.CH

o-c-n:

- 55 -

Beispiel 44

11 g (0,05. Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden zu der Lösung unter Kühlen zugegeben und dann wurden bei -10 bis -5⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C und 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach 'dem Abkühlen auf -10 bis -5°C wurden tropfenweise 8,8 g (0,05 Mol) N-Ethoxycarbonylglycinethylester zu der Mischung gegeben sowie ebenfalls tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, daneben aber geringe Mengen an Verunreinigungen und an Ausgangsmaterial enthielt. Ausbeute: 18,2 g (84,7 %) .

Zur Identifizierung wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/ Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

- 56 -

- 56 -

NMR in Chloroform-d₁: £1,17 ppm (t, 6H)

01,44 ppm (s, 6H)

£2,94 ppm (s, 2H)

6"3,41 ppm (s, 3H)

0 4,05 ppm (q, 2H)

(£4,15 ppm (q, 2H)

5 4,41 ppm (s, 2H) 66,5-7,0 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für C_1gH -N₃O₇S (Molekulargew. 426,499)

Berechnet %:	C	53,	82	Ή	6,	19	N	6,	44
Gefunden %:		53,	51		6,	14		6.,	67

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

CH₇COOC₇H₁

»si

- 57 -

- 57 -

Beispiele 45 bis 52

Die Verbindungen in Tabelle 5 wurden wie in den Beispielen 43 oder 44 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (in Chlor of orm-d..) dieser Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.

- 58 -

■ Tabelle 5

Beispiel

Amin

R¹

HN

46

,CH₂COOC₂H₅ ^sC0CH₂C£

-CH₂COOC₂H₅

-COCH₂Ci,

CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅

-CO

Elementaranalyse

	(t,	3H),	empirische Formel	gefunden (%)	t Ul
H-NMR	(s,	6H),		(berechnet(%))	CO
	(s,	2H),		H N	I
	Cs,	3H),	C
	(q,	2H),		C18H23N2O6CiS
	Cs,	2H),
^cT -Wert (ppm)	Cs,	2H),		,98 5,17 6,43
in CDC13_7	ϊΟ	Cm, 3H)	49	,17) (5;38) (6,50)
	(t,	3H),	(50
61,21	Cs,	6H),
61,46	Cs,	3H),
62,98	(s,	2H),
63,40	(q,	2H),		C23H26N2O6S
64,05	(s,	2H),
64,36		Cm, 3H),		,54 5,61 6,02
64,67		60	,25) (5,72) (6,11)	t
65,6-7		(60
61,18
• 61,41
62',87
62,91
64,06
64,60
66,5-7

67.1-7,7 (m, 5H)

Fortsetzung Tabelle 5

Beispiel

Nr.

Amin

47 HN

CH₂COOC₂H₅

\o<y

-CH₂COOC₂H₅

-co-//

48 HN

CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅

^,CH₂COOC₂H₅

49 HN -CH₂COOC₂H₅

^COOCH₃

-COOCH₃

Elementaranalyse

empirische Formel

H-NMR	(t	, 3H)	»	C	gefunden (%	)	,49	.,
	(s	, 6H)			(berechnet(%	))	,68)	Ul VO
	(s	, 3H)	>		H	N		I
£S -Wert (ppm)	(s	, 2H)		56	C23H25N2O6CAS			I
in CDC13_/	(q	, 2H)		(56
61,21	(s	, 2H)	>		,53 5,37	5
61,46	,0	(ro,	3H),		,04) (5,11)	(5
62,93	,6	(m,	4H)
62,95	(t	, 3H)	*				,24
64,07	(s	, 6H)	I				,51)
64,56	(s	, 3H)	I
66,5-7	(s	, 2H)	>	54	C23H28N2O7S2
67 ,1-7	(s	, 3H)		(54
61,18	(q	, 2H)	J		,04 5,57	5
61,46	(s	, 2H)	>		,31) (5,55)	(5
3 62,37	,9	(π,	7H)
62,96	(t	, 3H)	»				,66
63,48	(s	, 6H)	J				.J79)
64,02	(s	, 2H)
64,58	(s	, 3H)	>	52	C18H2^N2O7S
66,5-7	(s	, 3H)	>	(52
61,19	(q	, 2H)	»		,15 5,64	6
61,46	(s	, 2H)	>		,42) (5,87)	(6
62,97	A	(ia,	3H)
63,43
63,74
64,07
64,42
66,5-7

-C--Ol CO CD

Fortsetzung Tabelle 5

	50	52	•	R2	I	(t,	3H),	Elementaranalyse	%)	I	I *
						(s, (s,	6H), 2H),	empirische Formel	%))	cn /—5
Bei			Amin R1	-coo-// x\		(s,	3H),	gefunden (	N .		. ·
spiel			.CH2COOC2H5	—		(q,	2H),	(berechnet(		t
Nr.			/ HN -CH2COOC2H5 ^COO-// N)		H-NMR	(s,	2H),	C H	5,78	....
			\ /			',*	(m, 8H)	C23H26N2O7S	(5,90)	* t t ' i *
51					(t,	3H),	57,97 5,61		β* ι t * A
					(s,	6H),	(58,22) (5,52)
		^CH2CH2CN	TCOOC2H5	/jS -Wert (ppm)	(t,	2H),			t · · ·
	HN -CH2CH2CN		in CDC13_7	(s,	2H),			• ι Κ
	^COOC2H5		61,19	(s,	3H),			H r
			61,44 62,95	(t,	2H),	Ci8H23N3O5S	10,31	t «■ fi « ι
t			63,50	(q,	2H),		(10,68)
			64,05	7,0	(m, 3H)	55,16 5,93
		64,52	(t,	3H),	(54,95) (5,89) ι
		66,5-7	(t,	3H),
.CH2CH2COOC2H5	-COOC2H5	61,30	(s,	6H),
HN -CH2CH2COOC2H5		61,46	(t,	2H),
^COOC2H5	•	62,63	(s,	2H),
		62,97	(s,	3H),	C20H28N2O7S	6,51
		63,40	63,7-4,4	(m, 6H),		(6,36)
		63,95	66,5-7,0	(m, 3H)	54,33 6,29
		64,16	(54,54) (6,41)
	66,5-;
	61,17
	61,32
	61,46
	62,57
62,98
63,40

Nachfolgend werden Zubereitungsbeispiele gezeigt. Diese Formulierungen sind auf alle erfindungsgemässen Verbindungen anwendbar und eine geeignete Formulierung ist für eine spezielle Anwendung anwendbar. Die Formulierungen werden nur zum Zwecke der Beschreibung gezeigt und die Anteile an aktiven Bestandteilen, organischen Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Trägern können im gewünschten Umfang verändert werden. In einigen Fällen kann man auch die Arten des organischen Lösungsmittels, des oberflächenaktiven Mittels, der Träger, usw., verändern. Die Prozentsätze sind alle auf das Gewicht bezogen.

Zubereitungsbeispiel 1

Verbindung von Beispiel 25 60,0

20 Polyoxyethylennonylphenylether 10,0

Xylol 30,0

25 Zubereitungsbeispiel 2

50_%-i2f_Emulsion

Verbindung von Beispiel 12 50,0 %

Polyoxyethylensorbitmonooleat 6,5 %

Sorbitmonooleat 3,5%

Xylol 30,0 %

Cyclohexanon 10,0 %

- 62 -

Zubereitungsbeispiei 3

20 %-ige Emulsion

Verbindung von Beispiel 22 20,0 %

Polyoxyethylenalkylether 5,0 %

Xylol 45,0 %

Petrolether . 30,0 %

In allen der vorerwähnten Zubereitungsbeispiele 1 bis . werden die Bestandteile gründlich, vermischt unter Erhalt der gewünschten Emulsion.

Zubereitungsbeispiel 4

Verbindung von Beispiel 1 90,0 %

. Natriumligninsulfonat 3,0 %

Ton 7,0 %

Zubereitungsbeispiei 5

50_%-i2fs_anfeuqhtbares_Pulver

Verbindung von Beispiel 21 50,0 %

Alkylsulfat 30,0 %

Kondensat von Naphthalinsulfonsäure

und Formaldehyd 10,0 %

- 63 -

Alky!phosphat 5,5

Kaolin 3,5

Talk 1,0

Zubereitungsbeispiel 6

30_%-i2gs_anfeuchtbares_Pulver

Verbindung von Beispiel 30 30,0 %

Alkylbenzolsulfonat 3,0 %

Natriumligninsulfonat , 2,0 %

weisser Kohlenstoff 15,0%

Ton 50,0 %

In jedem der Zubereitungsbeispiele 4 bis 6 wurden die Bestandteile gründlich unter Verwendung eines Shinagawa-Typ-Mixers vermischt. Das Gemisch wurde dann in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert, unter Erhalt eines anfeuchtbaren Pulvers.

25 Zubereitungsbeispiel 7

Verbindung von Beispiel 46 5,0

Diatomeenerde 10,0

30 Talkum 85,0

- 64 -

Zubereitungsbeispiel 8

anfeuchtbares Pulver aus Zubereitungsbeispiel 5 4,0 % Ton 95,8 % Isopropy!phosphat 0,2 %

Zubereitungsbeispiel· 9

anfeuchtbares Pulver aus Zubereitungs- '

beispiel 6 1,7

Ton 100,3

Bei den Zubereitungsbeispielen 7 bis 9 wurden die Bestandteile unter Verwendung eines Shinagawa-Typ-Mixers unter Erhalt des gewünschten Staubs gründlich vermischt.

Zubereitungsbeispiel 1 0

anfeuchtbares Pulver des Zubereitungsbeispiels 5 40,0 % Dolomit 60,0 %

- 65 -

Diese Bestandteile wurden gleichmässig vermischt und zu dem Gemisch wurde in einer Menge von 15 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teilen des Gemisches eine 2 %-ige wässrige Lösung von Carboxymethylzellulose zugegeben und das
Gemisch wurde gründlich geknetet. Die Mischung wurde dann in einem Granulator granuliert und das Granulat wurde zerkleinert unter Erhalt des gewünschten Granulates .

Zubereitungsbeispiel 11

Verbindung von Beispiel 40 10,0 %

Natrxumdodecylbenzolsulfonat 0,5 %

Natriumligninsulfonat 2 %

Diatomeenerde 27/5 %

Bentonit 60,0 %

Diese Bestandteile wurden gründlich vermischt und zu dem Gemisch wurde Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gründlich geknetet und dann unter Verwendung . eines Granulators granuliert. Das so erhaltene granulierte Produkt wurde zerkleinert und getrocknet unter Erhalt des gewünschten Granulats.

- 66 -

■A * U .

- 66 -

Zubereitungsbeispiel 12

3_%-i2es_Granulat

Verbindung von Beispiel 8 3,0%

Polyvinylalkohol 3,0%

Ton 94,0 %

Das Verfahren von Zubereitungsbeispiel 11 wurde unter Erhalt des gewünschten Granulates wiederholt. 10

Nachfolgend werden Versuchsbeispiele gezeigt.

Versuchsbeispiel· 1

10 Drittel-Instar-Larven des Tabak-Schneidwurms (Spodoptera litura) wurden auf ein Kraut (ein Monat alte Pflanzen) das sich in einem Topf befand/ gegeben und eine 50 %-ige Emulsion der zu prüfenden Verbindung wurde in einer jeweils angegebenen Konzentration auf die Blätter der Pflanze unter vollständiger Befeuchtung derselben aufgetragen. Die Testverbindung wurde in den angegebenen Konzentrationen jeweils in zwei Topfenausprobiert. Drei Tage danach wurden die Larven auf die Mortalität untersucht mit dem in Tabelle 6 angeführten Ergebnis. In Tabelle 6 werden auch die bei zu Vergleichszwecken mit einer unbehandelten Gruppe erzielten Ergebnisse gezeigt.

- 67 -

Tabelle

Testverbindung Sterblichkeit (%)

(Beispiel Nr.) Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

2.000	1 .000	500
100	80	65
100	70	60
100	80	65
100	70	60
100	80	65
100	75	60
100	75	60
100	80	75
100	90	80
100	85	75
100	80	70
100	90	75
100	90	75
100	90	75
100	x90	75
100	85	65
100	80	60
100	90	75
100	85	65
100	85	65
100	90	75

- 68 -

- 68 -

Fortsetzung Tabelle

Testverbindung Sterblichkeit (%)

(Beispiel Nr.) Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm)

2.000	1 .000	500
100	85	65
100	85	70
100	85	75
100	90	75
100	.80	60
100	90 -	75
100	90	75
100	80	60
100	85	65
100 .	80	60
100	80	65 •
100	90	75
100	90	75
100	80	65
100	80	65
100	85	70
100	90	75
100	90 ·	75
100	85	75
100	80 '	65
100	85	70
100	85	7Q

22 23 24 · 25 26 27 28 29

33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

- 69 -

« * ♦ Cl O

- 69 -

Fortsetzung Tabelle 6

Testverbindung	Sterblichkeit (%)	90	aktivem Bestand- (ppm) 500
(Beispiel Nr.)	Konzentration an teil 2.000 1.000	90	75
44	100	85	75
45	100	80	70
46	100	80	65
47	100	90	65
48	100	80	75
49	100	85	65
50	100	85	70
51	100	60	70
52	100	O	* 35
Kontrolle*	80
unbehandelt

1-Naphthyl-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.

- 70 -

Versuchsbeispiel 2

Eine Emulsion der jeweils angegebenen Konzentration wurde aus einem 50 %-igen anfeuchtbaren Pulver der zu untersuchenden Verbindung angefertigt und auf die Blätter von 1 Monat alten Sämlingen von Paddy-Reis, die in einem Topf angepflanzt waren, unter vollständiger Anfeuchtung der Blätter aufgetragen. Nach dem Trocknen der Emulsion wurde der Topf mit einem Netzkäfig bedeckt, in welchen 10 weibliche, ausgewachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) gegeben wurden. Die jeweils, in einer bestimmten Konzentration zu untersuchende Verbindung wurde auf zwei Topfen ausprobiert. Drei Tage später wurde die Sterblichkeit der Insekten festgestellt und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt, in denen auch die Ergebnisse für eine Kontrollgruppe und für eine unbehandelte Gruppe gezeigt werden.

- -

- 71 -

Tabelle

Testverbindung . Sterblichkeit (S)

(Bexspxel Nr.) Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm)

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

2.000	1 .000	500
100	85	50
100	85	45
100	85	45
100	70	40
100	so ;	45
95	75	55
90	70	50
95	85	60
100	90	60
100	90	60
95	80	55
100	90	65
1OQ	90	65
100	90	65
100	90	65
100	90	65
95	75	55
100	90	65
100	80	60
100	80	60
100	90	65

- 72 -

Fortsetzung Tabelle 7

Te s tve rb i ndung	Sterblichkeit (%)	80	aktivem Bestand- (ppm) 500
(Beispiel Nr.)	Konzentration an teil 2.000 1.000	85	60
22	100	90	55-
23	100	90	60
24	100	75	65
25	100	90 ·	55
26	100	90	65
27	100	75	65
28	100	80	45
29	100	75	60
30	100	75	55
31	100	90	55
32	100	90	70
33	100	75	65
34	100	75	60
35	95	85	60
36	95	90	65
37	100	90	70
38	100	85	70
39	100	75	70
40	100	85	60
41	95	65
42	100

- 73 -

Fortsetzung Tabelle 7

Testverbindung ■ Sterblichkeit (%)

(Beispiel Nr.) Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm)

	2.000	1 .000	500
43	100	85	60
44	100	90	70
45	IQQ	90	65
46	100	90	65
47	95	75	. 60
48	95	• 75	60
49	100	90 '	. 70
50	95	75	60
51	100	85	65
52	100	85	65
Kontrolle*	O	0	O
unbehandelt		O

2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.

- 74 -

Versuchsbeispiel 3

Granulate, die 10 %.der zu untersuchenden Verbindung enthielten, wurden in spezieller Weise mit Erde abgemischt die mit Larven von südlichen Wurzelknoten-Nematoden (Meloidogyne incognita) verseucht war und Tomatensämlinge wurden unmittelbar darauf in diese Erde eingepflanzt. Einen Monat später wurden die Wurzeln der Pflanzen auf Bildung von Knoten untersucht. Zwei Versuchsflächen von jeweils 2 χ 2 m² wurden für die Verbindung, die in einer bestimmten Menge angewendet wurde, verwendet. Der Grad der Knotenbildung wurde nach den nachfolgend angegebenen Kriterien bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Zum Vergleich enthält Tabelle 8 auch die auf einer Kontrollfläche erzielten Ergebnisse und die auf einer unbehandelten Fläche erzielten Ergebnisse.

Grad_der_Knotenbildun2£_
20

0:0%

1: bis zu 25 %

2: bis zu 50 %

3: bis zu 75 %

4: bis zu 100 %

- 75 -

-75-

Tabelle 8

Testverbindung Grad, der Knotenbildung

" Menge des aufgetragenen Granulates

(kg/10 Ar)

100 50

IQ

12

0	1	2
0	2	3
0	2	3
0	2	3
0	2	3
1	2	3
1	3	3
1	1	2
0	1 .	2
0	1	2
1	2	3
0	1	2

- 76 -

Fortsetzung Tabelle 8

Testverbindung Grad der Knotenblldung (Bexspiel Nr.) Menge des aufgetragenen Granulates

(10 kg/Ar)

100 50 20

13	0	1	2
14	• 0	1	2
15	0	1	2
16	ο	1	-3
17	0	1	3
18	" 0	1	2
19	0	1	r- 2
20	0	1	3
21	0	1	2
22	0	1	3
' 23'	0	1	2
24	0	0	1
25	0	1	2
26	0	1	2
27	0	1	2
28	0	0	1
29	0	1	2
30	0	1	2
31	0	2	3
32	0	2	3
33	0	0	1
34	0	0	1

- 77 -

Fortsetzung Tabelle 8

Testverbindung Grad der Knotenbildung (Beispiel Nr.) Menge des aufgetragenen Granulates

(10 kg/Ar)

100 50 20

35	0	1	3
36	0	1	3
37	0	1	2
38	0	0	1
39	0	0	1
40	0	1	1
41	0	1	3
42	0	1	2
43	0	1	2
44	0	0	1
45	0	1	i
46	0	1	2
47	0	1	3
48	0	1	3
49	0	0	1
50	0	1	3
51	0	1	2
52	0	1	2
Kontrolle5''	2	4	4
Unbehandelt		4

* Bis-(2-chloro-i-methylethyl)-ether wurde als Kontrolle

verwendet

- 70 -

Versuchsbeispiel 4

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer vorbestimmten Menge in Aceton gelöst. Die Lösung würde auf verschiedene Konzentrationen verdünnt und lokal

gegen Hausfliegen (Musca domestica) angewendet. Tabelle 9 zeigt die LD₅„-Werte die man mit der Probit-Methode aus der 24-Stunden-Sterblichkeit bestimmte.

- 79 -

Tabelle 9

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD5p
1	21,3 (
2	58,8
3	40,0
4	28,9'
5	75,6
6	38,3
7	54,0
8.	24,6
9	31,7
i.lO	46,0
11	93,9
12	16,7
13	12,5
14	9,9
15	33,0
16	44,4
17	42,3
18	32,5
19	22,2
20	61,9
21	10,4
22	45,2

- 80 -

Fortsetzung Tabelle 9

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD50 (^ug/kg)
23	44,3
24	38,6
25	50,1
26	64,.7
27	.13,8
28	17,7
29	22j5
30	23,8
31	33,1
32	32,7
33
34	16,7
35	65,6
36	59,3
37	11,8
38	17,5
39	13,7
40	37,9
41 ·	54j6
42	46,0
43	14.4

- 81 -

Fortsetzung Tabelle 9

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD5O (yug/kg)
44	16,2
45	29,2
46	33,2
47	57,8
48	58,6
49	15,7
50	34,7
51	45,3
52	54;3
Kontrolle510	22,5

^2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbainat wurde als Kontrolle verwendet.

- 82 -

fc * « t- "

- 82 -

Versuchsbeispiel 5

Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden bei männlichen Mäusen auf die akute Toxizität durch orale Verabreichung untersucht. Tabelle 10 zeigt die LD^«-Werte die man nach der Litchfield-Wilcoxon-Methode aus der Sterblichkeit am 7. Tage errechnete.

- 83 -

«I fc - *

- 83 -

	Tabelle 10
Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD50 (mg/kg)
1	58
2	140
3	145
4	122
5	90
6	135
7	75
8	105
9	158
10	115
11	93
12	125
13	115
14	12Q
15	110
16	110
17	69
18 ·	135
19	108
20	75
21	105
22	88

- 84 -

Fortsetzung Tabelle 10

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD50 (mg/kg)
23	113
24	77
25	123
26	150
27	105
28	89
29	120
30	133
31	135
32	107
33	103
34	95
35	95
36	70
37	65
38	125
39	110
40	103
41	105
42	88
43	43

- 85 -

Fortsetzung Tabelle 10

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD50 (mg/kg)
44	128
45	80
46	105
47	95
48	80
49	105
50	95
51	88
52	125
Kontrolle *	. ... 5,6

*2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuran-7-yl N-methylcarbamat wurde als Kontrolle verwendet

Claims (2)

1. ϊ'-i,- - . t , ΐ.ώ

   ΓΓ j

   HOFFMANN · ΕΙΤΙ,Ε & PARTNER

   PATENTANWALT!?

   DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · D IPL.-I N G. W. EITLE · D R. RER. N AT. K. H O FFMAN N · D I PL.-I N G. W. LE H N

   DIPL.-ING. K. FOCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MO NCH E N 81 · TELE FON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)

   35 437 o/wa

   OTSUKA CHEMICAL CO., LTD., OSAKA / JAPAN

   Carbamatderivate , Insektizide, Antimilben-oder nematozide Zusammensetzungen, welche diese enthalten, und Verfahren zu deren Herstellung

   PATENTANSPRÜCHE

   Carbamatderivate der allgemeinen Formel (I)

   0 0-C-N /R¹

   S-N.

   (D

   worin bedeuten:

   1 2

   R und R , die gleich oder verschieden sind, jeweils (1) -X-COOR / worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

   R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Pheny!gruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffato-

   4
   men; oder -Z-R worin Z eine Carbonylgruppe oder

   eine Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe.
2. 2. Carbamatderivate der allgemeinen Formel (I¹)

   o-c-n;

   .CH₃

   's-n;

   (I¹)

   worin bedeuten,

   1 ' 2'

   R und R , die gleich oder verschieden sein kön-

   3'
   nen, jeweils (1) -X'-COOR ., worin X¹ eine Alkylen-

   3' gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, bedeutet oder (2) -Y'-CN, worin Y¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet;

   R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen .

   3. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-^N,N-bis-(ethoxycarbonylmethyl)-aminosulfenyl/-N-methylcarbamat gemäss Ansprüchen 1 oder 2.

   4. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-methyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl)-N-methylcarbamat gemäss Ansprüchen 1 oder 2.

   5. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-isopropyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methylcarbamat gemäss Ansprüchen 1 oder 2.

   6.· 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran'-7-yl N-(N-nbutyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methylcarbamat gemäss Ansprüchen 1 oder 2,

   7. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-cyclohexyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methylcarbamat gemäss Ansprüchen 1 oder 2.

   8. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-nbutyl-N-cyanoethylaminosulfenyl)-N-methylcarbamat

   gemäss Ansprüchen 1 oder 2.

   9. Insektizide, miIbentötende oder nematozide Zusammensetzung, enthaltend eine insektizid, milbentötend oder Nematoiden abtötende Menge an einem Carbamatderivat gemäss Anspruch 1 als aktiven Bestandteil.

   10. Insektizide, milbentötende oder nematozide Zusammensetzung, enthaltend eine insektizid, milbentötend oder Nematoiden abtötende Menge an einem Carbamatderivat gemäss Anspruch 2 als aktiven Bestandteil.

   11. Verfahren zur Herstellung von Carbamatderivaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen

   Formel (II)

   Il OL

   (H,

   mit Schwefeldichlorid unter Bildung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(chlorosulfenyl)-N-itiethyl-carbamat der allgemeinen Formel (III)

   (III)

   umsetzt und diese dann mit einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV)

   R¹

   HN"""^ (IV)

   15 R²

   12

   worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

   12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass man 1 bis 2 Mol Schwefeldichlorid pro Mol der Verbindung der Formel (II) ver wendet.

   13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird,

   14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel ausgewählt

   ist uas Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.

   15. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwe-feldichlorid in Gegenwart
   einer basischen Verbindung durchgeführt wird.

   16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die basische Verbindung ausgewählt ist aus Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin/ Diethylanilin, Ethylmorpholin, Pyridin,
   o0,ß, ^"-Pikolin und Lutidin.

   17. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass etwa 1 bis etwa 2 Mole der
   Aminverbindung der Formel (IV) pro Mol der Verbindung der Formel (III) verwendet werden.

   18. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit der Aminverbindung der Formel
   (IV) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt

   25 wird.

   19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus . Methylenchlorid, Chloroform, Tetra-

   Chlorkohlenstoff, Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.

   20. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichne t/ dass die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit der Aminverbindung der Formel (IV) in Gegenwart einer basischen Verbindung durchge-

   5 führt wird.

   21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass die basische Verbindung ausgewählt ist aus Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin, Pyridin, °°fß,3~-Pikolin und Lutidin.

   22. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Milben oder Nematoden, dadurch gekennzeich net, dass man ein Carbamatderivat gemäss Anspruch

   1 anwendet.

   23. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Milben oder Nematoden, dadurch gekennzeich net, dass man ein Carbamatderivat gemäss Anspruch

   2 anwendet.