DE3211087C2 - Aminosulfenylchloridderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Aminosulfenylchloridderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft Aminosulfenylchloridderivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N,N- disubstituierten aminosulfenyl)-N-methylcarbamaten gemäß den nachstehenden Ansprüchen 1 bis 3.
Die Verbindungen III weisen insektizide, milbentötende und nematozide Eigenschaften auf.
Bei der Definition in der Formel (I) kann der Alkylrest in der Alkylgruppe, Alkylengruppe oder Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein.
Die Verbindungen der Formel (I) sind hoch reaktiv und setzen sich leicht mit einer Gruppe wie einer -NH₂- Gruppe, einer -SH-Gruppe oder einer -OH-Gruppe um, und sind wertvolle Zwischenprodukte. Beispielsweise kann man eine Verbindung der Formel (I) mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methyl- carbamat (nachfolgend als "Carbofuran" bezeichnet) der Formel (II)
umsetzen, wobei man ein 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 7-yl-N-(N,N-disubstituiertes aminosulfenyl)-N- methylcarbamat der allgemeinen Formel (III)
erhält, worin R¹ und R² die vorher angegebene Bedeutung haben und das ein wertvolles Insektizid ist.
Carbofuran per se hat bekanntlich die höchste insektizide Aktivität der bisher bekannten Carbamatderivate, aber bei der praktischen Anwendung ergeben sich Schwierigkeiten wegen der hohen Toxizität gegenüber Warmblütern. die Verbindung der Formel (III) ist dagegen hinsichtlich der insektiziden Aktivität oder der Wirkungsweise zum Kontrollieren von schädlichen landwirtschaftlichen und forstwirtschaftlichen Insekten dem Carbofuran vergleichbar, weist jedoch nur eine Toxizität gegenüber Warmblütern auf, die nur etwa 1/5 bis 1/100 der Toxizität des Carbofurans ausmacht. Infolgedessen ist die Verbindung der Formel (I) außerordentlich geeignet zur Herstellung von Insektiziden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzen einer Aminverbindung der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Schwefelmonochlorid zu Bisaminodisulfidderivaten der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt und die Verbindungen (V) mit einem Chlorierungsmittel chloriert. Die Umsetzung verläuft nach den folgenden Reaktionsgleichungen:
Die Umsetzung gemäß der Gleichung (1) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mittels einer Zweiphasenreaktion eines Lösungsmittels und von Wasser durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethylen oder Methylchloroform; Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol. Bei der Reaktion (2) ist das Verhältnis der Verbindung der Formel (IV) zu Schwefelmonochlorid nicht besonders beschränkt, sondern in weitem Umfang variabel. Im allgemeinen werden etwa 0,5 Mol des letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung gemäß Gleichung (1) in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Die als Ausgangsverbindung bei der Reaktion (1) verwendete Aminverbindung kann als basische Verbindung verwendet werden. Beispiele für andere basische Verbindungen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin und Ethylmorpholin so wie Pyridin, Picolin und Lutidin. Wenn man andererseits die Umsetzung als Zweiphasenreaktion in einem Lösungsmittel und Wasser durchführt, kann man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat als basische Verbindung verwenden. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 10 Mol und vorzugsweise 1 bis 5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (IV) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen verläuft, wird im allgemeinen bei etwa -20 bis etwa 50°C und vorzugsweise -10 bis 30°C durchgeführt. Die Reaktionszeiten variieren je nach der verwendeten basischen Verbindung, liegen aber im allgemeinen bei etwa 1 bis 2 h. Das so erhaltene Bisaminodisulfidderivat der Formel (V) kann gereinigt und dann weiter umgesetzt werden, oder man kann die Reaktionslösung mit Wasser waschen, trocknen und dann für die Nachfolgereaktion so wie sie ist, verwenden.
Die Umsetzung gemäß Reaktion (2) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Alle Lösungsmittel, die bei der Reaktion (1) geeignet sind, können auch hier verwendet werden. Beispiele für geeignete Chlorierungsmittel sind Chlor und Sulfurylchlorid. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (V) zu dem Chlorierungsmittel ist nicht besonders begrenzt, sondern im großen Maße variabel. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis etwa 5 Mole und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mole der letzteren pro Mole der ersteren verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen abläuft, wird im allgemeinen bei etwa -20 bis etwa 50°C und vorzugsweise -10 bis 30°C durchgeführt. Die Umsetzung ist innerhalb 1 bis etwa 2 h beendet.
Die Aminverbindungen der Formel (IV) sind bekannte Verbindungen.
Beispiele für geeignete Aminverbindungen der Formel (IV) sind die folgenden sekundären Amine der Formel (VI) bis (X):
In den Formel (VI) bis (X) haben X, Y und R³ die vorher angegebene Bedeutung. R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder Z′-R4′, worin Z′ eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet und R4′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Alkopxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe (in welcher die Alkylgruppe und die Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigt sein kann); R3′′ hat die vorher für R³ angegebene Bedeutung und X′′ hat die vorher für X angegebene Bedeutung und Y′′ hat die vorher für Y angegebene Bedeutung.
Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VI) sind N-Methylglycinmethylester, N-Methylglycinethylester, N-Methylglycinbutylester, N-Ethylglycinethylester, N-n-Propylglycinethylester, N-Isopropylglycinethylester, N-n-Butylglycinethylester, N-Isobutylglycinethylester, N-sec.-Butylglycinethylester, N-n- Octylglycinethylester, N-Cyclohexylglycinethylester, N-Benzylglycinethylester, N-(4-Methylbenzyl)glycinethylester, N-(4-Chlorobenzyl)glycinethylester, N-Phenylglycinethylester, N-(3-Methylphenyl)glycinethylester, N-(4-Methoxyphenyl)glycinethylester, N-Methoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinmethylester, N-Ethoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinphenylester, N-Phenoxycarbonylglycinethylester, Ethyl- N-methylaminopropionat, Ethyl-N-n-propylaminopropionat, Methyl-N-isopropylaminopropionat, Ethyl-N-isopropylaminopropionat, Butyl-N-isopropylaminopropionat, 2-Ethylhexyl- N-isopropylaminopropionat, Methyl-N-n-butylaminopropionat, Ethyl-N-n-butylaminopropionat, Ethyl-N-Isobutylaminopropionat, Ethyl-N-sec.-butylaminopropionat, Ethyl-N-t-butylaminopropionat, Ethyl-N-n-amylaminopropionat, Ethyl-N-isoamylaminopropionat, Ethyl-N-n- hexylaminopropionat, Ethyl-N-cyclohexylaminopropionat, Ethyl-N-ethoxycarbonylaminopropionat, N-Acetylglycinethylester, N-Chloroacetylglycinethylester, N-Propionylglycinethylester, N-Benzoylglycinethylester, N-(4-Chlorobenzoyl)- glycinethylester und N-Tosylglycinethylester.
Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VII) sind N-Methylaminoacetonitril, N-Ethylaminoacetonitril, N-n-Propylaminoacetonitril, N-Isopropylaminoacetonitril, N-n-Butylaminoacetonitril, N-Isobutylaminoacetonitril, N-Benzylaminoacetonitril, N-Phenylaminoacetonitril, N-(4-Methylphenyl)aminoacetonitril, N-Methylaminopropionitril, N-n-Propylaminopropionitril, N-Isopropylaminopropionitril, N-n-Butylaminopropionitril, N-Isobutylaminopropionitril, N-sec.-Butylaminopropionitril, N-Octylaminopropionitril, N-Cyclohexylaminopropionitril, Methyl-N-cyanomethylcarbamat, Ethyl-N-cyanomethylcarbamat und Ethyl-N-cyanoethylcarbamat.
Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VIII) sind Methyliminodiacetat, Ethyliminoacetat, Isopropyliminodiacetat, Butyliminodiacetat, Pentyliminodiacetat, Hexyliminodiacetat, Cyclopropyliminodiacetat, Cyclopentyliminodiacetat, Cyclohexyliminodiacetat, Methyliminopropionat, Ethyliminodipropionat, Ethyl-N-ethoxycarbonyl- methylaminopropionat, Ethyl-4-(ethoxycarbonylmethylamino)- butyrat oder Ethyl-2-(ethoxycarbonylmethylamino)butyrat.
Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (IX) sind N-Cyanomethylglycinethylester, Ethyl-N-Cycanomethylaminopropionat und Ethyl- N-cyanoethylaminopropionat.
Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (X) sind Iminodiacetonitril, Iminodipropionitril oder Iminodibutyronitril.
Typische Verbindungen der Formel (I) werden in den Beispielen 1 bis 27 beschrieben.
Die Umsetzung zwischen einer Verbindung der Formel (I) mit der Verbindung der Formel (II) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoff, Dichlorethan, Trichlorethylen und Methylchloroform und Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (I) ist nicht besonders beschränkt, sondern in weitem Maße variabel. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mole und vorzugsweise 1 bis 1,2 Mole der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für basische Verbindungen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin und Ethylmorpholin und Pyridine wie Pyridin, Picolin und Lutidin. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge angewendet, um den bei dieser Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 10 Mole und vorzugsweise 1 bis 5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur und unter Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -20 bis etwa 50°C und vorzugsweise 0 bis 40°C durchgeführt. Die Umsetzungszeit hängt auch von der Art und der Menge der verwendeten basischen Verbindung ab, aber sie liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis etwa 20 h.
Die Verbindungen der Formel (III) können in einfacher Weise isoliert und gereinigt werden, wobei man übliche Verfahren zur Trennung für eine Lösungsmittelextraktion, Umkristallisation oder Säulenchromatographie anwendet.
Typische Verbindungen der Formel (III) sind in den nachfolgenden Beispielen 28 bis 35 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (III) haben hervorragende insektizide Aktivitäten und sind zur Bekämpfung von landwirtschaftlich und forstwirtschaftlich schädlichen Insekten und von schädlichen Insekten im Haushalt geeignet und sind in dieser Hinsicht Carbofuran, welches die höchste bisher bekannte insektizide Aktivität aufweist, gleichwertig. Diese Verbindungen sind gegen zahlreiche Schadinsekten, Milben und Nematoden, welche gegenüber Pflanzen, Bäumen und Menschen schädlich sind, wie Hemiptera, Lepidotera, Coleoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina und Tylenchida wirksam.
Die Toxizität der Verbindungen der Formel (III) gegenüber Warmblütern beträgt nur etwa 1/5 bis 1/100 der der Toxizität des Carbofurans. Diese Verbindungen weisen eine insektizide Aktivität oder Überwachungswirkung gegenüber den vorerwähnten Organismen in jedem Stadium und in jedem Wachstumszustand auf und sie sind daher sehr wirksam und brauchbar auf dem Gebiet der Agrikultur, des Forstwesens und des Sanitärwesens.
Die akute Toxizität (LD₅₀), oral, gemessen an Mäusen, ist bei den erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich geringer als bei der Vergleichsverbindung Carbofuran:
mg/kg
Verbindung von Beispiel 28
140
Verbindung von Beispiel 33 105
Verbindung von Beispiel 34 125
Carbofuran 5,6
Die Verbindungen der Formel (III) können zu Emulsionen, anfeuchtbaren Pulvern, Suspensionen, konzentrierten Suspensionen, Granulaten, feinen Teilchen, Stäuben, Beschichtungszusammensetzungen, Schaumsprays, Aerosolen in Mikrokapseln, als Imprägnierungen für natürliche oder synthetische Materialien, als Räuchermittel oder als konzentrierte Zubereitungen, die in kleinen Mengen angewendet werden, formuliert werden.
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 28 erläutern die Herstellung der Verbindungen der Formel (I).
Beispiel 1 Herstellung von N-n-Butyl-N-ethoxycarbonylethylamino-sulfenylchlorid
1,4 g (0,01 Mol) Schwefelmonochlorid wurden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise nacheinander 3,5 g (0,02 Mol) Ethyl-N-butylaminopropionat und 2 g (0,02 Mol) Triethylamin bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 1 h gerührt, und die Reaktionslösung wurde dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Tetrachlorkohlenstoffschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert und die Tetrachlorkohlenstofflösung wurde dann unter Rühren auf 0°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 1,4 g (0,01 Mol) Sulfurylchlorid tropfenweise zugegeben, und es wurde bei der gleichen Temperatur gekühlt und 1 h gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 4,5 g (93,8%) erhielt:
Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produkte ist das folgende:
δ 0,7-2,0 ppm (m, 7H), δ 1,26 ppm (t, 3H),
δ 2,7 ppm (t, 2H), δ 3,25 ppm (t, 2H),
δ 3,43 ppm (t, 2H), δ 4,08 ppm (q, 2H)
Die NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt geringe Menge an Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel
bestätigt.
Beispiel 2 Herstellung von N-Isopropyl-N-ethoxycarbonylethylamino-sulfenylchlorid
3,2 g (0,02 Mol) Ethyl-N-Isopropylaminopropionat wurden in 30 ml n-Hexan gelöst und dazu wurden 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Nach dem Kühlen der Mischung auf 5°C wurde eine Lösung aus 1,4 g (0,01 Mol) Schwefelmonochlorid, gelöst in 50 ml n-Hexan, tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die n-Hexanschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die n-Hexanschicht wurde nochmals unter Kühlen gerüht und 1,4 g (0,01 Mol) Sulfurylchlorid wurden tropfenweise zugegeben, worauf man 1 h rührte. Das n-Hexan wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Ausbeute 4,1 g (91%):
Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist das folgende:
δ 1,23 ppm (t, 3H), δ 1,26 ppm (d, 6H)
δ 2,77 ppm (t, 2H), δ 3,0-3,8 ppm (m, 3H),
δ 4,06 ppm (q, 2H)
Die NMR-Analyse zeigte, daß das ölige Produkt geringe Mengen an Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel
bestätigt.
Beispiele 3 bis 27
Die in Tabelle I gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, hergestellt. Ebenso werden die NMR-Daten (in CDCl₃) dieser Verbindungen in der Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
In den nachfolgenden Beispielen 28 bis 35 wird die Herstellung der Verbindungen der Formel (III) näher erläutert (erfindungsgemäße Verwendung).
Beispiel 28 Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-[N,N-bis(ethoxycarbonylmet-hyl)aminosulfenyl]-N-methylcarbamat
4,4 g (0,02 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl- N-methylcarbamat, 5,1 g (0,02 Mol) Bis(ethoxycarbonylmethyl) aminosulfenylchlorid und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde 30 h bei 30 bis 35°C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung hintereinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Die Ausbeute betrug 7,5 g (85,2%).
Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4 : 1) als Eluierlösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt:
NMR in CDCl₃:
δ 1,24 ppm (t, 6H), δ 1,48 ppm (s, 6H),
δ 3,02 ppm (s, 2H), δ 3,42 ppm (s, 3H),
δ 4,20 ppm (q, 4H), δ 4,28 ppm (s, 4H),
δ 6,6-7,2 ppm (m, 3)
Elementaranalyse:
Gefunden (%): C 54,49; H 6,47; N 6,40
Berechnet für C₂₀H₂₈N₂O₇S: C 54,53; H 6,41; N 6,36
(Molekulargewicht: 440,53)
Das Produkt hatte somit folgende Formel:
Beispiel 28 Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-[N,N-bis(isopropoxycarbony-lmethyl)aminosulfenyl]-N-methylcarbamat
4,4 g (0,02 Mol 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl- N-methylcarbamat, 5,7 g (0,02 Mol) Bis(isopropoxycarbonylmethyl) aminosulfenylchlorid, und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin wurden in 30 ml Chloroform gelöst und die Lösung wurde 30 h bei 30°C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung hintereinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig das gewünschte Produkt enthielt und daneben geringe Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen. Die Ausbeute betrug 7,9 g (84,0%).
Zur Identifizierung des Produktes wurde ein kleiner Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4 : 1) als Eluiermittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt:
δ 1,23 ppm (d, 6H), δ 1,46 ppm (s, 6H),
δ 3,03 ppm (s, 2H), δ 3,42 ppm (s, 3H),
δ 4,26 ppm (s, 4H), δ 5,08 ppm (m, 1H),
δ 6,6-7,2 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse:
Gefunden (%): C 56,35; H 6,91; N 5,86
Berechnet für C₂₂H₃₂N₂O₇S: C 56,40; H 6,89; N 5,98
(Molekulargewicht 468,49)
Das Produkt hatte somit die Formel
Beispiel 30 Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-[N,N-bis(methoxycarbonylme-thyl)aminosulfenyl]-N-methylcarbamat
Das Verfahren gemäß Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Bis(ethoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid Bis(methoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid verwendet wurde:
Das ölige Produkt zeigte folgende NMR in CDCl₃:
δ 1,47 ppm (s, 6H), δ 3,02 ppm (s, 2H),
δ 3,41 ppm (s, 3H), δ 3,73 ppm (s, 6H),
δ 4,30 ppm (s, 4H), δ 6,7-7,2 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse:
Gefunden (%): C 52,11; H 5,91; N 6,63
Berechnet für C₁₈H₂₄N₂O₇S: C 52,42; H 5,87; N 6,79
(Molekulargewicht 412,47)
Das Produkt hatte somit folgende Formel:
Beispiel 31 Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-[N,N-bis(cyclohexylcarbony-lmethyl)amino­ sulfenyl]-N-methylcarbamat
Das Verfahren gemäß Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei jedoch Bis(cyclohexyloxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid, anstelle von Bis- (ethoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid verwendet wurde. Man erhielt ein öliges Produkt mit folgendem NMR in CDCl₃:
δ 1,0-2,2 ppm (m, 20H), δ 1,48 ppm (s, 6H),
δ 3,02 ppm (s, 2H), δ 3,43 ppm (s, 3H),
δ 4,28 ppm (s, 4H), δ 4,5 ppm (m, 2H),
δ 6,7-7,2 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse:
Gefunden (%): C 61,32; H 7,39; N 4,95
Berechnet für C₂₈H₄₀N₂O₇S: C 61,29; H 7,35; N 5,11
(Molekulargewicht 548,71)
Das Produkt hatte somit folgende Formel:
Beispiel 32 Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-[N,N-bis(cyanoethyl)aminos-ulfenyl]-N-met­ hylcarbamat
4,4 g (0,02 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl- N-methylcarbamat, 3,8 g (0,02 Mol) Bis(cyanoethyl)aminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 24 und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde bei 25 bis 30°C 20 h gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 6,2 g (82,7%).
Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Verwendung von Benzoly/Ethylacetat (4 : 1) als Eluiermittel, wobei man ein öliges Produkt erhielt:
NMR in CDCl₃:
δ 1,43 ppm (s, 6H), δ 2,73 ppm (t, 4H),
δ 2,97 ppm (s, 2H), δ 3,37 ppm (s, 3H),
δ 3,43 ppm (t, 4H), δ 6,5-7,2 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse:
Gefunden (%): C 57,84; H 5,81; N 15,06
Berechnet für C₁₈H₂₂N₄O₃S: C 57,73; H 5,92; N 14,96
(Molekulargewicht 374,472)
Das Produkt hatte somit folgende Formel:
Beispiel 33 Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N-n-butyl-N-ethoxycarbony-lethylaminosul­ fenyl)-N-methylcarbamat
2,2 g (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7- yl-N-methylcarbamat und 2,4 g (0,01 Mol) N-n-Butyl- N-ethoxycarbonylethylaminosulfenylchlorid, wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde auf 0°C gekühlt. 1,2 g (0,012 Mol) Triethylamin wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben und dann ließ man die Umsetzung 2 h bei der gleichen Temperatur ablaufen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig die gewünschte Verbindung neben geringen Mengen aus Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen enthielt.
Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (10 : 1) als Eluiermittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt:
NMR in CDCl₃:
δ 0,7-1,8 ppm (m, 10H), δ 1,41 ppm (s, 6H),
δ 2,4-2,8 ppm (m, 2H), δ 2,95 ppm (s, 2H),
δ 3,33 ppm (s, 3H), δ 3,1-3,4 ppm (m, 4H),
δ 3,97 ppm (q, 2H), δ 6,6-7,2 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse:
Gefunden (%): C 59,01; H 7,38; N 6,79
Berechnet für C₂₁H₃₂N₂O₅S: C 59,42; H 7,60; N 6,60
(Molekulargewicht 424,569)
Das Produkt hatte somit folgende Formel:
Beispiel 34 Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N-isopropyl-N-cyanoethyla-minosulfe­ nyl)-N-methyl-carbamat
2,2 g (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7- yl-N-methylcarbamat und 1,8 g (0,01 Mol) N-n-Butyl-N- ethoxycarbonylethylaminosulfenylchlorid wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wurde auf 0°C gekühlt. Unter Rühren wurden 1,2 g (0,012 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben und dann ließ man bei der gleichen Temperatur 2 h die Umsetzung ablaufen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschte Verbindungen neben geringen Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand.
Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/ Ethylacetat (10 : 1) als Eluiermittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt:
NMR in CDCl₃:
δ 1,21 ppm (d, 6H), δ 1,43 ppm (s, 6H),
δ 2,72 ppm (t, 2H), δ 3,00 ppm (s, 2H),
δ 3,0-3,8 ppm (m, 3H), δ 3,32 ppm (s, 3H),
δ 6,6-7,2 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse:
Gefunden (%): C 59,55, H 6,74; N 11,84
Berechnet für C₁₈H₂₅N₃O₃S: C 59,49; H 6,93; N 11,56
(Molekulargewicht 363,488)
Das Produkt hatte somit die folgende Formel:
Beispiel 35 Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N-ethoxycarbonyl-N-ethoxy-carbonylme­ thylaminosulfenyl)-N-methylcarbamat
2,2 g (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7- yl-N-methyl-carbamat, 2,4 g (0,01 Mol) N-Ethoxycarbonyl- N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 10, und 3,2 g (0,04 Mol) Pyridin wurden in 30 ml Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung wurde 24 h bei 20 bis 30°C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Verbindung neben geringen Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand.
Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/ Ethylacetat (4 : 1) als Eluierlösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt:
NMR in CDCl₃:
δ 1,17 ppm (t, 6H), δ 1,44 ppm (s, 6H),
δ 2,94 ppm (s, 2H), δ 3,41 ppm (s, 3H),
δ 4,05 ppm (q, 2H), δ 4,15 ppm (q, 2H),
δ 4,41 ppm (s, 2H), δ 6,5-7,0 ppm (m, 3H)
Elementaranalyse:
Gefunden (%): C 53,46; H 6,31; N 6,39
Berechnet für C₁₉H₂₆N₂O₇S: C 53,51; H 6,14; N 6,57
(Molekulargewicht 426,499)
Das Produkt hatte somit folgende Formel:

Claims (3)

1. Aminosulfenylchloridderivate der allgemeinen Formel worin bedeuten:
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils (1) -X-COOR³, worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
R² weiterhin eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; oder -Z-R⁴ bedeutet, worin Z eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe und
R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Aminverbindungen der allgemeinen Formel worin R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Schwefelmonochlorid zu Bisaminodisulfidderivaten der allgemeinen Formel worin R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt und die Verbindungen (V) mit einem Chlorierungsmittel chloriert.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N,N-disubstituierten aminosulfenyl)-N-methylcarbamaten der allgemeinen Formel in welcher R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung haben durch Umsetzung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat (II).
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