DD206779A5

DD206779A5 - Verfahren zur herstellung von carbamatderivaten

Info

Publication number: DD206779A5
Application number: DD81244667A
Authority: DD
Inventors: Takeshi Goto; Akira Tanaka; Nobuyshi Asai; Hisashi Takao; Takashi Soeda; Sadahiko Lida; Norio Yasudomi; Norio Osaki; Tadateru Murata; Mitsuyasu Kawada
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1984-02-08
Also published as: OA06912A; TR20962A; DD201968A5

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CARBAMATDERIVATEN DER ALLGEMEINEN FORMEL (&), DIE EINE INSEKTIZIDE WIRKUNG AUFWEISEN. R1 UND R2 STEHEN BEISPIELSWEISE FUER X-COOR3, WORIN X EINE C1-C6-ALKYLENGRUPPE IST. R1 UND R2 KOENNEN GLEICH ODER VERSCHIEDEN SEIN. EINE BEISPIELSWEISE VERBINDUNG IST 2,3-DIHYDRO-2,2-DIMETHYL-BENZOFURAN-7-YL N-(N,N-BIS-(CYANOMETHYL)-AMINOSULFENYL)-N-METHYL-CARBAMAT. FORMEL &

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbamatderivaten

Anwendungsgebiet der Erfindung .·.

Die Erfindung is anwendbar in der Landwirtschaft und im Gartenbau und überall dort wo schädliche Insekten Milben oder Neraatoden bekämpft werden sollen. '

In der vorliegenden Erfindung schließt der Ausdruck "Insektizide" milbentötend und nematozid zusätzlich insektizid ein und die Begriffe "Insekten" schließen Milben und Nematoden außer Insekten ein, wenn.nicht anders angegeben.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Es ist bekannt, daß gewisse Carbamatderivate eine hohe insektizide.Aktivität aufweisen und auch im praktischen

2 4

Gebrauch sind. Viele dieser 'Carbamatverbindungen sind jedoch gegenüber Warmblütern toxisch. Insbesondere hat 2,3-Dihydro-2/2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat (nachfolgend als Carbofuran bezeichnet) eine hohe ' insektizide Aktivität aber es ist in der praktischen Anwendung wegen seiner hohen Toxizität gegenüber Warmblütern problematisch. Wenn es daher möglich wäre, Carbamatverbindungen herzustellen, die Carbofuran hinsichtlich der Insektiziden Wirkung vergleichbar sind und dennoch eine verminderte Toxizität gegenüber Warmblütern hätten, wären derartige Verbindungen sehr brauchbar. Im Hinblick auf diese Überlegungen sind verschiedene Carbofuransulfenylverbindungen synthetisiert worden und die Beziehungen zwischen deren Insektiziden Aktivität und Giftigkeit gegenüber Wamrblütern ist un- . · tersucht worden. So sind aus der BE-PS 817 517 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(Ν,Ν-dibutylamino-.sulfenyl)-N-methyl-carbamat und aus der DE-OS 22 54 2_/3-Dihydro-2/2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-methyl-N-benzolsulfonylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat bekannt. Diese "Verbindungen entsprechen jedoch noch nicht den· Anforderungen hinsichtlich der Insektiziden Aktivität, .· Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen und hinsichtlich des Herstellungsverfahrens. · · Ziel der Erfindung . '

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von Carbamatverbindungen zu zeigen, welche zur Bekämpfung von Insekten 0 geeignet sind und die gegen Warmblütler und Fischen keine oder nur eine geringe Toxizität aufweisen.

4867 3

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Insektiziden Wirkstoffen zu zeigen. Die neuen Wirkstoffe sind Carbamatverbindungen der allgemeinen Formel I

.0

Darin bedeuten: '

R und R , die gleich oder verschieden sind,· jeweils (1)

-X-COOR , worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder (2) -Y-CN, worin Y eine 2C Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 .bis 3 Kohlenstoffatom! oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom substitute: sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom! oder eine Alkoxygruppe mit-1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

oder -Z-R worin Z eine Carboxylgruppe oder eine SuIfo-

4 nylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis.δ Kohlenstoffatomen oder

eine Phenoxygruppe. 35' . .

244667

Bei der Definition der Formel (I) können die Alkylgruppen in der Alkylgruppe, in der Alkylengruppe und in der Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigt sein.

Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen der Formel (I¹)

worin bedeuten:

R. und R φ die gleich oder verschieden sein kön-

3' nen,. jeweils (1) -X'-COOR , worin X' eine Alkylen-

3'

' gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R eine

Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, bedeutet oder (2) -Y'-CN, worin Y¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind

neue Verbindungen, die bisher.nicht in der Literatur beschrieben wurden. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die neuen Verbindungen überlegene insektizide Aktivitäten bei der Kontrolle und bei der Bekämpfung von

M O Ö /

landwirtschaftlichen oder forstwirtschaftlichen Schadinsekten und von schädlichen Flausinsekten sind und dass sie in dieser Wirkung Carbofuran, das bisher die höchste insektizide Aktivität aufwies, vergleichbar sind. Die Verbindungen sind gegenüber einer grossen Anzahl von schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, die schädlich für Gemüse, Bäume, andere Pflanzen und Menschen sind, wie Hemiptera, Lepidoptera, Loeoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda _f Acarina, Tylenchida, und dergleichen, wirksam. Beispiele solcher Insekten, Milben und Nematoden sind die folgenden: Hemiptera

Nephotettix cincticeps Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens

Myzus persicae, Aphis gossypii Nezara antennata, Nezara viridula

Spodoptera litura, Agrotis- fucosa,

Laphygmae exigua Adoxophyes orana

Chilo suppressalis, Ostrinia furnacalis, Cnaphalocrocis medi nalis

Plutella xylostella

(1)	Deltocephalidae	No.ctuidae:
(2)	Delphacidae:	Tortricidae:
(3)	Aphididae:	Pyralidae:
(4)·	•Pentatomidae:
Lepidoptera
(D
(2)
(3)

(4) Plutellidae:

Coleoptera

(1) Curculionidae:

(2) Scarabaeidae:

(3) Coccinellidae

Echinocnemus squameus, Lissorhoptrus oryzophilus PopJLllia japonica Henosepilachna vigintioctopunctata

Diptera

(1) Muscidae:

(2) Cecidomyiidae;

(3) Agromyzidae:

Musca domestica Aspondylia sp. Phytobia cepae

Thyaneoptera

Thripidae:

Thrips tabaci, Scirtothrips dorsalis

Orthoptera

Gryllotalpidae;

Gryllotalpa africana

Isopoda

Armandillidae:

Armadillidium vulgäre

Acarina

Tetranychidae:

Tetranychus telarius, Tetranychus urticae, Panonychus citri

Tylenchida

Heteroderidae:

Meloidogyne incognita

Die Toxizität der Carbamatderivate gemäss Formel (I) gegenüber Warmblütern beträgt nur ein Fünftel bis ein Hundertstel der Toxizität von Carbofuran. Die vorliegenden Verbindungen haben eine Aktivität bzw. eine Wirkung gegenüber den vorerwähnten Organismen in jedem Stadium des Wachstums derselben und sie können deshalb wirksam zur Überwachung und Bekämpfung auf Feldern, in Wäldern und auch in Sanitäranlagen eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (T) lassen.

2446 67 3

sich sehr leicht in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit herstellen und sind deshalb wirtschaftlich sehr vorteilhaft. ·

Typische Verbindungen der Formel (I) sind die in den

Beispielen 1 bis 56 beschriebenen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die folgenden:

2,3-Dihydro-2,2-dimethylb"enzofuran-7-yl N-/N,N-bis-0 (ethoxycarbony!methyl)-aminosulfenyl7-N-methyl-carbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-methyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-isopropyl-N-ethoxycarbonylethylamihosulfenyl)-N-methyl-carbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-n-butyl- . N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat . " . ' . .

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-cyclohexyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-n-butyl-N-cyanoethylaminösulfenyl)-N-methyl-carbamat

Die Verbindungen der Formel (I) werden erfindtingsgemäß hergestellt,indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) . ' 30

O-C-N'

.CH.

(ID

mit Schwefeldichlorid unter Bildung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(chlorosulfenyl)-N-methylcarbamat der allgemeinen Formel (III)

.CH.

o-c-n:

(III)

umsetzt, welches dann mit einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV)

HN

(IV)

in welcher R und R die vorher angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt wird.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorid kann in Gegenwart- oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,

244667 '3.

und ähnliche Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Diethylether/ Dibutylether, Tetrahydrofuran, dioxan und ähnlich Ester. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu SCl- ist nicht besonders beschränkt und kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen werden .1 bis 2 Mole und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2 Mole der letzt ren pro Mol der ersteren angewendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für geeignete basische Verbin- düngen sind Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin und ähnliche tertiäre Ami: Pyridin, C^,ß,^-Pikolin, .Lutidin, etc.. Die basischen Verbindungen können in einer ausreichenden Menge angewendet werden, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff einzufangen. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mole der ,basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet. Die Umsetzung die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -70 bis 50⁰C und Vorzugs· weise bei etwa -10 bis etwa 30⁰C durchgeführt. Die Reak tionszeit beträgt etwa 2 bis etwa 7 Stunden, vorzugswei etwa 3 bis etwa 5 Stunden. Die Verbindung (III) wird anschliessend mit einer Aminverbindung der' Formel (IV) umgesetzt.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen der Formel (IV) sind solche sekundären Amine der Formeln (V) bis (IX)

30 X-CGOR³

- ίο -

X-CN

HN (VI)

X-COOR³

HN (VII)

X"-COOR³"

[-C00R³

HN (VIII)

Y-CN

15 ..

Y-CN

HN ·. (IX)

Y "-CN

In den Formeln (V) bis (IX) haben X, Y und R³, R⁴ und R die vorher angegebenen Bedeutungen; R bedeutet eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alky!gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Pheny!gruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; oder"-Z'-R , worin Z' eine Carbonylgruppe oder eine

2U6 6 7 3

4 ' Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe (in welcher die Alkylgrupp und'die Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigt sein

3 "

können) bedeutet. R hat die gleiche Bedeutung wie in R ; X" hat die gleiche Bedeutung wie X und Y" hat die gleiche Bedeutung wie in Y.

Typische Beispiele für Aminverbindungen. der Formel (V) sind N-Methylglycinmethylester,.N-Methylglycinethylester, N-Methylglycinbutylester/ N-Ethylglycinethylester, N-n-Propylglycinethylester, N-Isopropylglycinethy!ester, N-n-Butylglycinethylester, N-Isobutylglycinethylester, N-sek-Butylgiycinethylester, N-n-Octylglycinoctylester, N-Cyclohexylglycinethy!ester, N-Benzylglycinethy!ester, N-.(4-Methy!benzyl)-glycinethylester, N-(4-Chlprobenzyl)-glycinethylester, N-Phenylglycinethylester, N-(3-Methylphenyl)-glycinethylester, N-(4-Methoxyphenyl)-glycinethyl ester, Ethyl N-methylaminopropionat, Ethyl N-n-propylaminopropionat, Methyl N-isopropylaminopropionat, Ethyl N-isopropylaminopropionat, Butyl N-isopropylaminopropionat, 2-Ethylhexyl N-isopropylaminopropionat, Methyl N-nbutylaminopropionat, Ethyl N-n-butylaminopropionat, Ethyl _: N-isobutylaminopropionat, Ethyl N-sek-butylaminopropionat, Ethyl N-t-butylaminopropionat, Ethyl N-n-amylaminopropionat, Ethyl N-isoamylaminopropionat, Ethyl N-nhexylaminopropionat, Ethyl N-cyclohexylaminopropionat, N-Acetylglycinethylester, N-Chloroacetylaminoglycinethy1-ester, N-Propionylglycinethylester, N-Benzoylglycinethylester, N-(4-Chlorobenzoyl)-glycinethylester, N-Tosylglyci ethylester und dergleichen. .

Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VI) sind N-Methylaminoacetonitril, N-Ethylaminoacetonitril, N-n-Propylaminoacetonitril, N-Isopropylaminoacetonitril, N-n-Butylaminoacetonitril, N-Isobutylaminoacetonitril, N-Benzylaminoacetonitril, N-Phenylaminoacetonitril, N-(4-Methy!phenyl)-aminoacetonitril, N-Methylaminopropionitril, N-n-Propylaminopropionitril, N-Isopropylaminopropionitril, N-n-Butylaminopropionitril,. N-Isobutylaminopropionitril, N-sek-Butylaminopropionitril, N-Octylaminopropionitril, N-Cyclohexylaminopropionitril, und dergleichen.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VII) sind Methyliminodiacetat, Ethyliminodiacetat, Isopropyliminodiacetat, Cyclohexyiiminodiacetat, Methyliminodipropionat, Ethyliminodipropionat, N-Methoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinethy!ester, N-Phenoxycarbonylglycinethylester, Ethyl N-ethoxycarbonylmethylaininopropionat, Ethyl 4-(ethoxycarbonylmethylamino)-butyrat, Ethyl 2-(Ethoxycarbonylmethylamino)-butyrat, Ethyl N-ethoxycarbonylaminopropionat und dergleichen.

Typische Beispiele für Amine der Formel (VIII) sind Methyl N-cyanomethylcarbamat, Ethyl N-cyanomethylcarbamat, Ethyl N-cyanoethylcarbamat, N-Cyanomethylglycinethylester, N-Cyanoethylglycinethylester, Ethyl N-cyanomethylaminopropionat, Ethyl N-cyanoethylaminopropionat und dergleichen.

Typische Beispiele für Amine der Formel (IX) sind Iminodiacetonitril, Irainodipropionitril und Iminidibutyronitril.

4/ £* ^ &°9 *% 4 b 6 7 3

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit der Aminverbindung der Formel (IV) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Jedes Lösungsmittel, das für die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorid geeignet ist ist auch für diese Umsetzung geeignet. Das Verhältnis der Verbindung der Formel MlI) zu dem Amin ist nicht besonders beschränkt und kann im weiten Umfang variieren. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mole, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2 Mole, der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in Gegenwart einer basischen Verbindung, die eine der vorerwähnten sein kann, durchgeführt. Die basische Verbindung wird in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um den als Nebenprodukt bei dieser Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mole, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mole der.basischen Verbindung pro Mol der Verbindung (III) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -20 bis 50⁰C, vorzugsweise 0 bis 30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 15 Stunden.

.Die so erhaltenen Verbindungen der

25 Formel (I) können in einfacher Weise durch übliche Methoden der Abtrennung isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, Umkristallisieren oder chromatografisch.

Die Verbindungen (I).können zu Emulsionen, anfeuchtbaren Pulver, Suspensionen, konzentrierte

Suspensionen, Granulate, feine Teilchen, Stäube, Beschichtungszusammensetzungen, Schaumsprays, Aerosole, in Mikrokapseln, als Imprägnierungen für natürliche oder synthetische Materialien, als Räuchermittel oder als konzentrierte Zubereitungen, die in kleinen Mengen angewendet werden, formuliert werden.

Für die Emulsionen, Dispersionen, Suspensionen und Schäume können verschiedene oberflächenaktive Mittel

verwendet werden. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitalkylester, Sorbitalkylester, etc.. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alky!sulfate, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Alkyinaphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, etc..

Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Träger für die Verbindungen sind viele organische

Lösungsmittel, Aerosol-Treibmittel, natürliche Mineralien, Pflanzen, synthetische Verbindungen, etc.. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorobenzol, Alkylnaphthalin, Dichlormethan, Chlorethylen, Cyclohexan, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Mineralölfraktionen, etc. Beispiele für geeignete Aerosol-Treibmittel sind Propan, Butan, Halogenkohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlendioxid, etc.. Beispiele für geeignete

30 natürliche Mineralien sind Kaolin, Talkum, Bentonit,

Diatomeenerde, Ton, Montmorillonit, Kalk, Kalzit, Bimstein,

.2U6 6 7 3

'Dolomit, etc.. Beispiele für geeignete Pflanzen sind Kokosnussschalen, Tabakrippen, Sägespäne,^;etc.. Beispiele für geeignete synthetische Verbindungen sind Aluminiumoxid, Silikate, Zuckerpolymere, etc.. Auch Klebemittel, wie Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, etc., sind geeignet. Die Zubereitungen können mit organischen oder anorganischen Farbstoffen gefärbt sein.

10 Die Verbingungen der Formel (I) · _-

können zu zahlreichen Zubereitungen formuliert werden, wie die vorerwähnten, so dass diese Zubereitungen als • aktiven Bestandteil eine Insektizid, milbentötende oder Nematoiden vernichtende Menge (z.B. etwa 0,1 bis 95

Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 90 Gew.%) der Verbindung enthalten. Je nach der beabsichtigten Anwendung können die Zubereitungen als solche oder mit einem Träger oder mit Wasser verdünnt angewendet werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

25 Beispiel 1

-N-methvl-carbamat

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst

- 1

und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid.wurden 'zu der Lösung unter Kühlen zugegeben und dann wurden weiter zu der Lösung bei 0⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt und dann wurde tropfenweise bei der gleichen Temperatur eine Lösung aus 4,8 g (0,05 Mol) Iminodiacetonitril in 40 ml Tetrahydrofuran zugegeben und zu dem Gemisch wurden weiterhin 5g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen. Die Methylenchloridschicht wirde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nachezu vollständig aus dem . gewünschten Produkt bestand, jedoch eine geringe Menge des Ausgangsmaterials enthielt. Ausbeute: 13,8 g (79,8 %)·,

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein Kristall mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95⁰C erhielt.

25 NMR in Chloroform-d. : <$ 1,48 ppm (s, 8H)

6 3,02 ppm (s, 2H)

6 3,50 ppm (s, 3H)

64,32 ppm (s, 4H)

<S 6,6-7,2 ppm (m, 3H) 30

24Ä667 3

Elementaranalyse für

: (Molekulargewicht 346,4

Berechnet	%:	C	55	,36	H	5	,31	N	1	6,	05
Gefunden	%:		55	,48		5	,24		1	6r	17

Das Produkt hatte somit die nachfolgende Formel

0 ·

Il /-CH₃

O-C-fL ^CH₂CN ¹ ^ S-IT

' ^CH₂CN

Beispiel 2

Herstellung von 2_A3-Dihy_dro-2,2-dimethy_lbenzofuran2Z

^aminosulf enyl7~

11 g (0,05 Mol 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurdenin 50 ml Chloroform gelöst und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden zu der Lösung unter Kühlung zugegeben und dann wurden weiterhin 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu der Lösung bei 0⁰C gegeben. Das Gemisch wurde bei der gleichen Tempera· tür 2 Stunden gerührt und dann wurde eine Lösung aus 9,5 g (0,05 Mol) Ethyliminodiacetat in 20 ml Chloroform

24 4 6 6 7 3

- 1B -

tropfenweise bei der gleichen Temperatur zugegeben und dann wurden weiterhin 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Chloroform wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, jedoch noch geringe Mengen an Ausgangsmaterial enthielt. Ausbeute: 15,9 g (72,3 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei -man ein öliges Produkt erhielt.

NMR in Chloroform-d^: 61,24 ppm (t, 6H)

(51 ,48 ppm (s, 6H) ' 53,02 ppm (s, 2H)

£3,42 ppm (s, 3H) £4,20 ppm (q, 4H) . 54,28 ppm (s, 4H)

66,6-7,2 ppm (m, 3H) 25

Elementaranalyse für C₂₀H₂₆N₃O₇S (Molekulargew. 440,526)

Berechnet %:	C	54	,68	H	6,	46	N	6,	38
Gefunden %:		54	/53		6,	41		6,	36

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

244

- 13 -

Il /CH₃ -C-nC .CH₂COOC₂H₅

^CH₂COOC₂H₅

Beispiele 3 bis 5

Die in der Tabelle 1 gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 oder 2 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (kernmagnetisches Resonanz Spektrum) (in Chloroform-d..) der Verbindungen werden gleichfalls in Tabelle 1 gezeigt,

Tabelle 1

Il /CH₃ 0-C-N

Elementaranalyse

*

4

Amin

HN^

CH₂COOCH₃

HN

^ CH₂COO"^

R¹

R²

H-NMR

(s

:(ppm) J

empirische Formel

(%)

N

Del"

CH₂COOCH₃

£6 -Wert in CDCl^

(s

6H),

qefunden

(berechnet(%))

spiel Nr.

-CH₂COOCH₃

61,47

(s

2H),

C H

63,02

(s

3H),

C₁₈H₂₄N₂O₇S

6,63

3

^CH^OO-^

63,41

(s

, 6H),

(6,79)

63,73

.2

4H),

52,11 5,91

64,30

(d

(m, 3H)

(52,42) (5,87)

66,7-7

(s

6H),

-CH₂COO-^

61,23

(s

6H),

61,46

(s

2H),

C₂₂H₃₂N₂O₇S

5,86

63,03

(s

, 3H),

(5,98)

63,42

.3

, 4H),

56,35 6,91

64,26

(m, IH),

(56,40) (6,89)

64,5-5

(m, 3H)

66,6-7

Fortsetzung Tabelle 1

Bei	Amin
spiel
Nr.

R¹

5 HN

-CH₂COO

H-NMR

-Wert (ppm) in CDCl_3-/

61,0-2,2 (m, 20H), 61,48 (s, 6H), 63,02 (s, 2H), 63,43 (a, 3H), 64_f28 (s, 4H), 64,5-5,1 (m, 211), 66,7-7,2 (m, 3H)

Elementaranalyse

empirische	Formel	N .
gefunden	(%)
(berechnet(%) )
C H

61,32 (61,29)

7,39 (7,35)

4,95 (5,11)

Beispiel 6

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und. zu der Lösung wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben, dann wurden tropfenweise zu der Lösung bei -10 bis -5°C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Geraisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abkühlen auf -10 bis -5⁰C wurden 10,9 g (0,05 Mol) Diethyliminodipropionat tropfenweise zu der Mischung gegeben sowie 5 g (0,05 Mol) Triethylamin, die ebenfalls tropfenweise zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand und nur noch geringe Mengen Verunreinigungen enthielt. Ausbeute: 16,9 g (72,2 %) .

Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (5:1) gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt. , .

2.4 A 8 6 7 3

NMR in Chloroform-^ : £1 ,21 ppm (t, 6H)

ΟΊ ,44 ppm (s,. 6H)

62,67 ppm (t, 4H)

62,97 ppm (s, 2H)

' . 03,37 ppm (s, 3H)

(^3,42 ppm (tm 4H)

64,04 ppm (q, 4H) 6 6,5-7,2 ppm (m, 3H)

10 Elementaranalyse für C₂₂H₃₃N₂O₇S (Molekulargew. 468 j 58)

Berechnet %:	C	56	,26	H	6,	91	N	5,	52
Gefunden %:		56	,39		6,	88		5,	98

Das Produkt hatte somit die folgende Formel:

²⁰ 0-C-N^ ^CH₂CH₂COOC₂H₅

-CH₂CH₂COOC₂H₅

2U6 67 .3

Beispiel 7

11 g (0,05 Mol) von 2, S-furan-T-yl N-methyl-carbamat wurden in 50 ml Chloroform gelöst und zu der Lösung wurden unter Rühren 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurde weiterhin tropfenweise zu der Lösung bei -10 bis -5⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -5°C wurden 6,.2 g (0,05 Mol) Iminodipropionitril tropfenweise zu der.-Mischung gegeben Und danach wurden 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu dem Gemisch hinzugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über NAcht bei.Raumtemperatur stehen gelassen.

Nach Zugabe von 100 ml Chloroform wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig das gewünschte Produkt enthielt, neben geringen Mengen an Verunreinigungen. Ausbeute: 12,2 g (65,2 %) .

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

2U6 67 3

NMR in Chloroform-d^: 51,43 ppm (s, 6H)

62,73 ppm (t, 4H) 62,97 ppm (s, 2H). 63,37 ppm (s, 3H) 63,43 ppm (t, 4H) <S 6,5-7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für C₁₈H₂₂N₄O₃S (Molekulargew. 374,47) 10

Berechnet	%:	C	57	,91	H	5	,79	N	15,	04
Gefunden	%:		57	,73		5	,92		14,	96

Das Produkt hatte somit die Formel 15

CH₇CH₇CN

Beispiele 8 bis 11

Die Verbindungen in Tabelle 2 wurden wie in den Beispielen 6 oder 7 hergestellt. Die physikalischen Eigenschäften und NMR-Daten (in Chloroform-d<|) dieser Verbir düngen werden auch in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

0-CHNi

,CH₃

*S-N

Beispiel

Amin

. R

/CH₂CH₂CN

HN -CH₂CH₂CN

^" CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅

^CH₂CH₂COOC₂H₅ ^CH₂COOC₂H₅

-CH₂CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅

'R₂

H-NMR .

£<$ -Wert (ppm) in CDCl_3-,/ ·

61,26 (t, 3H), 61,47 (s, 6H), 62,6-3,1 (m, 2H), 63_t02 (s, 2H), 63,40 (s, 3H), 63,3-3,8 (m, 2H), 64,18 (s, 2H), 64,20 (q, 2H), 66,6-7_t2 (m, 3H)

61,23 (t, 6H),

61,45 (s, 6H),

62,70 (t, 2H),

63,00 (s, 2H),

63.39 (s, 3H),

63.40 (t, 2H), 64,09 (q, 2H), 64,14 (s, 2H), 64_t55 (q, 2H), 66,5-7^2 (in, 3H)

6,79 (55,50) (6,65)

55,94

6,05 (6,16)

	Elementaranalyse	"SI
	empirische Formel
gefunden (% )
(berechnet(%))
C HN
C₁₉H₂₅N₃O₅S
55,89 6,31 10,64 (56.01) (6_f19) (10,31)	I
	I

Fortsetzung Tabelle 2

	10 HN	^CH₂COOC₂H₅	A	•	6H),	Elementaranalyse	cr>
		R¹		6H),	empirische Formel	cn
				(m, 4H), 2H),	gefunden (%)	>j
Bei			. : H-NMR	2H),	(berechnete) )
spiel		-CH₂CH₂CH₂COOC₂H₅		3H),	C H N .	CftJ
Nr.. Amin				2H) ,
				2H),	C₂₂H₃₂N₂O₇S
/CH₂CH₂CH₂COOC₂H₅	CH₂CH₃			2H),
I		j ^<T -Wert (ppm)	(m, 3H)	55,94 6,93 6,25 (56,40) (6,89) (5,98)	,
U . ,CHCOOC₂H₅		R in CDCl₃J⁷	3H),
			3H),		K)
^CH₂COOC₂H₅		61,22 (t,	3H),		I
	CH₂CH₃	-CH₂COOC₂H₅ 61,45 (s,	6H),
	I	61,7-2,6 63,00 (s,	On, 2H),
	-CHCOOC₂H₅	63,35 (t,	2H),
		63,42 (s,	3H), .	C₂₂H₃₂N₂O₇S
		64,13 (q,	(m, 7H),
		64,15 (s,	(m, 3H)	56,53 6,78 5,81
		64,17 (q,		(56,40) (6,89) (5,98)
		66,5-7,2
	60,99 (t,
61,20 (t,
-CH₂COOC₂H₅ 61,23 (t,
61,43 (sy
61,5-2,5
63,02 (s,
63,38 (s,
63,5-4,5
66,5-7,2

2U6 6 7 3

- .28 -

Beispiel 12

Herstellung von 7-y_l N-(N-but^l-N^etbox^carbon^larninos 5

11 g (0,05 Mol) 2_f3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05

Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurde weiterhin zu der Lösung bei -10 bis -5°C tropfenweise 5 g {0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5⁰C wurden 8,0 g (0,05 Mol) N-Butylglycinethylester tropfenweise zu ,der Mischung gegeben und zu dem Gemisch wurden dann noch 5g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei O⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach

Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Substanz neben geringen

Mengen an Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 15,7 g

(76,6 %) .

244667 .3

,- 29 -

NMR in Chloroform»^: όΌ,β-1,9 ppm (m, 7H)

61,22 ppm (t, 3H) 61,44 ppm (s, '6H) δ 3,03 ppm (s, 2H) 6 3,30 ppm (t, 2H) 6 3,42 ppm (s, 3H) 6 4,14 ppm (s, 2H) 6 4,13 ppm (g, 2H) 6 6,5-7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für

(Molekulargew. 410,54',

Berechnet %:	C	58,	39	H	7,	41	N	6	,75
Gefunden %:		58,	52		7,	37		6	,83

Das-.Produkt hatte somit folgende Formel:

CH

o-c-n;

-CH₂CH₂CH₂CH₃

244667 3 " Beispiel 13

- 30 -

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlung 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurden zu der Lösung bei -10 bis -5⁰C tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei O⁰C gerührt und dann, weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5°C wurden 9g (0,05· Mol) N-Phenylglycinethylester tropfenweise zu der Mischung gegeben und zu der Mischung wurden dann noch 5' g'(0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml

. Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Ein Benzol/Hexan-Gemisch (1:1) wurde zu dem öligen Produkt gegeben, wobei Kri-

stalle ausfielen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter Erhalt eines öligen Produktes konzentriert, das anschliessend gekühlt wurde unter Erhalt von Kristallen. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Diethylether umkristallisiert, wobei man 13,4 g (Ausbeute: 62,3 %) an weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 93⁰C erhielt.

244667 3

NMR in Chloroform-cL : 61,15 ppm (t, 3H)

61,45 ppm (s, 6H)

0 3,00 ppm (s, 2H)

6 3,32 ppm (s, 3H)

6 4,12 ppm (g, 2H)

6 4,76 ppm (s, 2H)

66,5-7,2 ppm (m, 8H)

Elementaranalyse für ^C22^H26^N2°5^S (^M°lekulargew. 430,53)

Berechnet %:	C	61	,11	H	6	,15	N	6	,49
Gefunden %:		61	,38		6	,09		6	,51

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

I! /^CH3

O-C-N .CH₇COOC₇H₁. ^NS-N

2U667 3

Beispiele '14 bis 32

Die in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 12 oder 13 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (in ChIoroform-d.) der Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Jl /^CH3 . 0-C-N^ ^R¹

'S-N

Beispiel

14

15

Amin

HN

.CH2COOC2H5 'CH₃

-CH₂COOC₂H₅

-CH₃

^CH₂COOC₂H₅

HN /CH₃

QH

CH₃

-CH₂COOC₂H₅

-CH

-CH₃ CH₃

H-NMR . ^ Wert (ppm) in CDCl_3-/ .

61_f24 (t

61.47 (s 63.02 (s 63,17 (s

63.48 (s 64,10 (s

(q

3H), 6H), 2H), 311) , 3H), 2H), 2H),

64,17

66,6-7,2 (m, 3H)

61,16 (d, 6H), 61,18 (t, 3H), 61,43 (s, 6H), 62,94 (s, 2H), 63,29 (s, 3H), 63,1-3,7 (m, IH), 64,00 (q, 2H), 64,02 (s, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

C₁₇H₂₄N₂O₅S

55,61 (55,43)

6_f45 (6,56)

(7,61)

C₁₉H₂₈N₂O₅S

57,34 (57,56)

7,15

(7,12) (7,07)

Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel

17

AmIn

R¹

/CH₂COOC₂H₅ 16 HN -CH₂COOC₂H₅

-sec-CijHg

HN

/CH₂COOC₂H₅ 11-C₈H₁7

-CH₂COOC₂H₅

/CH₂COOC₂H₅ 18 HN -CH₂COOC₂H₅

H-NMR

(JS -Wert (ppm) in CDCIo 7

60,8-1,8 (m, 8H), 61,22 (t, 3H), 61,45 (s, 6H), 62,97 (s, 2H), 62,9-3,3 (m, IH), 63,30 (s, 3H), 64,03 (s, 2H), 64,08 (q, 2H), 66,7-7,1 (m, 3H)

60,7-1,8 (m, 18H), 61,45 (s, 6H), 62,97 (s, 2H), 63,1-3,5 (m, 2H), 63,36 (s, 3H), 64,01 (s, 2H), 64,07 (q, 2H), 66,6-7,2 (m, 3H)

60,7-2,4 (m, 14H), 61,43 (s, 611), 2H) , 3H) , 2H),

62,93 (s 63,32 (s 64,06 (q 64,08 (s

2H),

6616-7,2 (m, 3H)

Elementaranalyse

empirische Formel	gefunden 0	i)	',83)	cn
	(berechnet(\	&) )		cn
	H	N	,24 ,00)	OO
C	C₂₀H₃₀N₂O₅S			I OJ I
	,55 7,25 ,52) (7,37)	6 (6
58 (58	C₂₄H₃₈N₂O₅S
	,53 8,11 .78) (8,21)	6
61 (61

C₂₂H₃₂N₂O₅S

60,95 (60,53)

7,42 (7,39)

6,51 (6,42)

Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel

Amin

Elementaranalyse

R¹

	empirische Formel
H-NMR	gefunden (%)
^3" -Wert (τ	(berechnet (% ))
in CDCl₃ /	C H N .


5pm)
7

^CH₂COOC₂H₅

19 hn -ch₂cooc₂h₅

\h₂-//

^CH₂COOC₂H₅ 20 HN -CH₂COOC₂H₅

CH₂-V

XH₂COOC₂H₅ 21 HN -CH₂COOC₂H₅

3H), 6H), 2H), 3H), 2H), 64,11 (q, 2H), 64,15 (s, 2H), 66,5-7,6 (m, 8H)

61,22 (.t

61,40 (s

62,97 (s

63,24 (s

63,82 (a

61,25 (t, 3H), 61,42 (s, 6H), 63,04 (s, 2H), 63,42 (s, 3H), 63,92 (s, 2H), 64,21 (q, 2H), 64,23 (s, 2H), 66,7-7,2 (m, 3H), 67,2-7,5 (m, 4H)

61.17 (t 61,48 (s 62,35 (s

(s (s

64.18 (q 64,80 (s

63_f05 63,40

3H),

6H), 3H), 2H), 3H), 2H), 2H),

66,7-7,5 (m, 7H)

C23H28N2O5S

62,04 (62,15)

6,39 (6,35)

6_f63 (6_f30)

C₂₃H₂₇N₂O₅ClS

58,01 5,54 (57,67) (5,68)

5,69 (5,85)

C23H28N2O5S

61,84 (62,15)

6,42 (6,35)

6,19 (6,30)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

Amin

/CH₂COOC₂H₅ 22 HN -CH₂COOC₂H₅

23 HN

CH₂CH₂COOC₂H₅

-CH₂CH₂COOC₂H₅

-CH'

CH

'CH₃

CH₃

/CH₂CH₂COOCH₃ 24 HN _CH -CH₂CH₂COOCH₃

^CH₃

-CH

Elementaranalyse

	_r15	3-/	j	3H)	>	empirische Formel ·	gefunden (	%)	cn
	,48			6H)			(berechnet(	%))	cn
H-NMR	,02	(t,	2H)	>		H	N
	,31	(s,	3H)	>	C
	,76	(s,	3H)			C₂₃H₂₈N₂O₆S
	t¹⁷	(s,	2H)	>
	,70	(s,	2H)	7H)		,31 6,22	6,11	CO
/j$ -Wert (ppm)	,7-7	(q,	(ro,		60	,99) (6,13)	(6,08)
in CDCl	,21	(s,	3H)		(59
	,23		6H)	»				I
δΐ.	I⁴⁷	(t,	6H)					(jO CTl
61	,78	(d,	2H)	>				I
63	,04	(s,	2H)	»		C₂₀H₃₀N₂O₅S
63	,40	(t,	3H)	3H),
63	,2-3	(s,	(m,			,43 7,29	6,65
64	,12	(s,	2H)	3H)	58	,52) (7,37)	(6,83)
63	,6-7	r⁸	(m,	»	(58
66	,18	(q,	6H)
61	,43	,2	6H)	»
61	,68	(d,	2H)	>
61	,99	(s,	2H)	3H),
62	,0-3	(t,	(m,	»		C₁₉H₂₈N₂O₅S
63	_f31	(s,	3H)	»
63	,51	f⁵	3H)	3H)		,01 7,32	7,11
63	,5-7	(s,	(m,	58	,56) (7,12)	(7,07)
64	Cs,		(57
66	,1
61
61
62
62
63
63
63
66

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

Amin

R¹

HN'

CH2CH2COOC4H9

-CH2CH2COOC4H9

-CH

CH'

.CH₃ "CH₃

CH₃

CH₂CH₂COO-AA/ ^

HN . -CH₂CH₂COO-AzV

\ y ³

CH

^CH₃

-CH.

,CH₃ CH₃

^,CH₂CH₂COOC₂H₅ HN^ -CH₂CH₂COOC₂H₅

H-NMR /J -Wert (ppm) in CDCl3 J

60,6-1,8 (m, 7H), 61,17 (d, 6H), 61,42 (s, 6H), 62,65 (t, 2H),

62.94 (s, 2H), 63,31 (s, 3H), 63,0-3,6 (m, 3H), 63,7-4,1 (m, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)

60,6-1,8 (m, 15H), 61,16 (d, 6H), 61,42 (s, 6H), 62,68 (t, 2H), 62,98 (s, 2H), 63,0-3,6 (m, 3H), 63,33 (s, 3H), 63,6-4,1 (m, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)

60,7-1,8 (in, 10H), 61,41 (s, 6H), 62,4-2,8 (m, 2H),

62.95 (s, 2H), 63,33 (s, 3H), 63,1-3,4 (m, 4H), 63,97 (q, 2H),

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

G22H34N2O5S

60,48 7,69 6,13

(60,25) (7,82) (6,39)

63,45 8,62 (63,13) (8,56).

5,49 (5,66)

C₂IH₃₂N₂O₅S

59,01 (59,42)

7,38 (7^60)

6,79 (6,60)

1U\

Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel

Amin

R¹

.CH₂CH₂COOCH₃ HN -CH₂CH₂COOCH₃

-n-C₄Hg

CH₂CH₂COOC₂H₅ HN -CH₂CH₂COOC₂H₅

-sec-CtjHg

CH₂CH₂COOC₂H₅ HN. -CH₂CH₂COOC₂H₅

-ISO-Ci₊Hg

ISO-Ci₁Hg H-NMR

-Wert (ppm) in CDCl_3-/

60,6-2,0 (m, 7H), 61,45 (s, 6H), 62,66 (t, 2H), 62,97 (s, 2H), 62,9-3,7 (m, AH),

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%) )

C20H30N2O5S

58,79 7,14 (58,52) (7,37) (6,83)

6,66

63,35	(s,	3H)	>	59	C₂IH₃₂N₂O₅S	6	6	,53	•
63,54	(s,	3H)	I	(59		(6	(6	,60)	U) CO
66_f5-7	,0	(m,	3H)		,62 7,71	-			I
60,6-1	,8	(m,	11H),		,42) (7,60)
61,42	(s,	6H)	»
62,66	Ct,	2H)	t
62,96	(8.	2H)	>
63_f0-3	,7	(m,	3H),
63,31	(s,	3H)	»	59	C₂₁H₃₂N₂O₅S		,63
63,95	(q,	2H)	>	(59			,60)
66,6-7	,0	(m,	3H)		_r71 7,54
6O_f84	(d,	6H)	>		,42) (7,60)
61,18	(t,	3H)	>
61,42	(s,	6H)	>
61,6-2	,2	(m,	IH),
62_f70	(t,	2H)	f
62,97	(s,	2H)	>
63,1-3	r⁶	(m,	4H),
63,37	(s,	3H)	I
64,04	(q.	2H)	t
66.5-7		(m,	3H)

Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel

Amin

^CH₂CH₂COOC₂H₅

31 HN -CH₂CH₂COOC₂H₅ -11-C₆H₁₃

^n-C₆H₁₃

^CH₂CH₂COOC₂H₅ 32 - HN -CH₂CH₂COOC₂H₅ -C H

H-NMR

Wert(ppm) in CDCl3_/

6O_t7-2_tO (m, 14H), 61,46 (s, 6H),

62.63 (t, 2H), 62_f98 (s, 2H), 62,9-3,6 (m, 4H), 63,35 (s, 3H), 63,97 (q, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)

60,9-2,0 (m, 10H), 61,17 (t, 3H), 61,43 (s, 6H),

62.64 (t, 2H),

62.94 (s, 2H), 63,0-3,6 (m, 3H), 62,97 (s, 3H),

63.95 (q, 2H), 66,5-7,1 (m, 3H)

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

C₂₃H₃₆N₂O₅S

60,85 (61,04)

8,11 (8,02)

6,32 (6,19)

C₂₃H₃₄N₂O₅S

61,59 (61_f31)

7,49 (7,61)

6,09 (6,22)

2U6 67 3

Beispiel 33

Herstellung von_2_i32DihYdro-2_i2-dimethYlbenzofuran-7-

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und dazu wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben, sowie tropfenweise bei -10 bis -5⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei O⁰C und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5⁰C wurden 5,6 g (0,05 Mol) N-Butylaminoacetonitril tropfenweise zu'der Mischung gegeben und weiterhin 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gleichfalls tropfenweise. Das Gemisch wurde 2 .Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über .Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum- eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen Mengen an Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 13,0 g (71,4 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäuienchromatografie gereinigt, unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (5:1) als Lösungsmittel, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

2U667 3

NMR in Chloroform-d.j : 6 0,1-2,0 ppm (m, 7H)

61,42 ppm (s, 6H) 62,92 ppm (s, 2H) 6 2,9-3,5 ppm (m, 2Ή) 0 3,33 ppm (s, 3H) 6 4,01 ppm (s, 2H) 0 6,5-7,1 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für C^gH₂₅N₃O₃S (Molekulargew. 363,488

Berechnet %:	C	59	,19	H	7	,02	N	11	,69
Gefunden %:		59	,48		6	,92		11	,56

Das Produkt hatte somit die Formel:

CH

0 I!

o-c-n:

.CH

-n:

.CH₂CN

n CH -τ

Beispiele 34 bis 43

Die Verbindungen in Tabelle 4 wurden wie in Beispiel 33 hergestellt. Die physikalischen Daten und die NMR-Daten (in Chloroform-d₁) der Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel

Amin

H-NMR .

-Wert (ppm) in CDCl_3-/

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (% -) (berechnet(%))

HN.

36

CH₂CN

-CH₂CN

CH

CH₃

,CH₂CN HN

-CH₂CN

„/

CH₂CN

-CH₂CN

-CH

.CH₃ 'CH₃

W-CH,

61,28 (d, 6H),

61.42 (s, 6H), 63,00 (s, 2H),

63.43 (s, 311), 64,34 (a, 2H), 63,3-4,1 (m, IH), 66,5-7,2 (in, 3H)

61.44 (s, 6H), 62,98 (s, 2H), 63,41 (s, 311), 64,76 (s, 2H), 66,5-7,7 (m, 8H)

61_f47 (s, 6H), 62,33 (s, 3H), 63,00 (s, 2H), 63,39 (s, 3H), λ/, on (r. ou\

C₁₇H₂₃N₃O₃S

58_f23 (58,44)

6,59 (6,64)

12,21 (12,03)

C₂₀H₂₁N₃O₃S

62,11 (62,65)

5,48 (5,52)

11,02 (10,96)

C₂₁H₂₃N₃O₃S

63,51 (63,46)

5,79 (5,83)

10_f31 (10,58)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

37³⁸ 39

Amin

HN

^CH₂CH₂CN 'CH₃

CH₂CH₂CN ^H \ ^^CH3

CH₃

,CH₂CH₂CN

HN

-CH₂CH₂CN

-CHc

,CH₃

-CH

CH₃

Elernentaranalyse

60,7-2,0 (m, 7H), 61,44 (s, 6H), 62,5-2,9 (m, 2H), 62,98 (s, 2H), 62,9-3,5 (m, 4H), 63.37 (s, 3H), 66,5-7,0 (m, 3H)

C₁₉H₂₇N₃O₃S

60_t64 7,41 11,25 (60,46) (7,21) (11,13)

	(s,	1	6H)	>	empirische Formel	qefunden (%)	CD
H-NMR	,9		(m,	2H),		(berechnet(%) )
	(s,	2H)	_t		H N .	cn
	(s,	3H)	»	C
	,5	(m,	2H),		C₁₆H₂₁N₃O₃S
	(s,	3H)	»
^cT -Wert (ppm)	»1	(tn,	3H)		,59 6,17 12,74	OJ
in CDCl 3 _;	(d,	6H)		57	,30) (6,31) (12,53)
	(s,	6H)		(57
61,46	(t,	2H)
62,5-2	(s,	2H)	»			I
63,00	f8	(m,	3H),		C₁₈H₂₅N₃O₃S
63,17	(s,	3H)				I
63,0-3	,2	(m,	3H)		,32 6,87 11,64
63,46		59	,49) (6,93) (11,56)
66,5-7		(59
61,21
61,43
62,72
63,00
63,0-3
63,32
66,6-7

Fortsetzung Tabelle 4

Beispiel

Amirt

41 HN

CH₂CH₂CN n-C₈H₁₇

CH₂CH₂CN

42 HN

/CH₂CH₂CN HN -CH₂CH₂CN

-ISO-Ci₊Hg

-CH₂CH₂CN

H-NMR

Wert (ppm) in CDCl_3-/

60,90 (d, 6H), 61.43 (s, 6H), 61,7-2,2 (m, IH), 62,69 (t, 2H), 62,96 (s, 2H), 63,0-3,5 (tn, 4H), 63,33 (s, 3H), 66,5-7,0 (m, 3H)

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%.) (berechnet(%))

60,25 7,39 11,01 (60,46) (7,21) (11,13)

63,0-3,5 (m, 4H), 63,40 (s, 3H), 66,5-7,0 (m, 3H)

60,7-2,0 (in, 10H), 61,46 (s, 6H), 62,5-2,9 (m, 2H), 62,98 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 2H), 63,32 (s, 3H), 63,9-4,3 Cm₁ IH), 66,5-7,1 (m, 3H)

C₂₁H₂₉N₃O₃S

62,33 (62,51)

7,42 (7,25)

10,85 (10,42)

60,	7-2	,0	(m,	15H) ,	63	C₂₃H₃₅N₃O₃S	9,54	Ln
61,	47	(s,	6H)		(63		(9,69)	I
62,	6-2	,9	(ra,	2H),	,59 8,31
63,	01	(s,	2H)		,72) (8,14)

α - 46 -

Beispiel 43

1-7-

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und dazu wurden unter Kühlen 5,2g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und weiterhin tropfenweise 5g (0,05 Mol) Triethylamin bei -10 bis -5⁰C. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C und zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -5°C wurde eine Lösung aus 8g (0,05 Mol) N-Propionyl-

15'·

glycinethyl.ester in 10 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben, sowie ebenfalls tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei O⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur . .' stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlo-

rid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben- geringen Mengen an dem Ausgangsmaterial

und Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 14,3 g (69,8 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (9:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von' 108 bis 109⁰C erhielt.

2446 6 7 3

'NMR in Chloroform-d.: 61,14 ppm (t, 3H)

01,23 ppm (t, 3H) •i 1,49 ppm (s, 6H) ί2,7-3,3 ppm (m, 2H) 6 3,0.2 ppm (s, 2H)

6 3,48 ppm (s, 3H) (S 4,15 ppm (g, 2H) £4,50 ppm (s, 2H) 0 6,6-7,1 ppm (m, 3H) 10

Elementaranalyse für C₁₉H₂₆N₂OgS (Molekulargew. 410,499

Berechnet %: C 55,35 H 6,41 N 6,77 Gefunden %: 55,59 6,38 6,82

Das.Produkt hatte somit folgende Formel:

0-C-N; -VCH₉COOC₉Ht

*s-n;

244667 3

Beispiel 44

- 48 -

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden zu der Lösung unter Kühlen zugegeben und dann wurden bei -10 bis -5⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C und 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -5°C wurden tropfenweise 8,8 g (0,05 Mol) N-Ethpxycarbonylglycinethylester zu der Mischung gegeben sowie ebenfalls tropfenweise' 5 g (0,05 Mol) Triethylamin. Das 'Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, daneben aber geringe Mengen an Verunreinigungen und an Ausgangsmaterial enthielt. Ausbeute: 18,2 g (84,7 %)-.

Zur Identifizierung wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/ Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

24-46

-49 *

NMR in Chloroform-d-j : cii,17 ppm (t, 6H)

6i,44 ppm (s, 6H)

62,94 ppm (s, 2H)

£3,41 ppm (s, 3.H)

64,05 ppm (g, 2H)

£4,15 ppm (g, 2H)

6 4,41 ppm (s, 2H)

ό 6,5-7,0 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für

(Molekulargew. 426,499

Berechnet %:	C	53,	82	H	6,	19	N	6,	44
Gefunden %:		53,	51		6,	14		6,	67

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

o-c-n:

.CH₃ s-n;

.CH₂COOC₂H₅ -COOC₂H₅

2446

Beispiele 45 bis 52 ' .

Die Verbindungen in Tabelle 5 wurden wie in den Beispielen 43 oder 44 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (in Chloroform-d^) dieser Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.

15 20 25 30

Tabelle 5

Beispiel

45

Amin

R¹

HN

,CH₂COOC₂H₅ "COCH₂Ci.

-CH₂COOC₂H₅

-COCH₂CJ,

CH₂COOC₂H₅

HN

-CH₂COOC₂H₅

-CO

Elementaranalyse

	(t	, 3H),	empirische Formel	gefunden (%)	—' ι Cn	,43
H-NMR	(s	, 6H),		(berechnet(%)	~*	,50)
	(s	,. 2H),		H N	I
	(s	, 3H),	C
	(q	► 2H),		C₁₈H₂₃N₂O₆CiIS
	(s	, 2H),
j/cT -Wert (ppm)	<^s	ι 2H),		,98 5,17 6
in CDCl_3-/ .		(m, 3H)	49	,17) (5_;38) (6
	(t	, 3H),	(50		,02
61,21	(s	6H),			/ID
61,46	(8	> 3H),
62,98	(s	► 2H),
63,40	(q	2H),		C₂₃H₂₆N₂O₆S
64,05	(s	. 2H),
64,36	,0	(m, 3H),		,54 5,61 6
64,67	\|7	(m, 5H)	60	_;25) (5,72) (6
65,6-7		(60
61,18
61,41
62',87
62,91
64,06
64,60
66,5-7
67,1-7

Fortsetzung Tabelle 5

Beispiel Nr.

47

Amin

H-NMR

-Wert(ppm) in CDCl_3-/

HN

CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅

-CO-//

,CH₂COOC₂H₅

48 HN

-CH₂COOC₂H₅

-SO₂

^,CH₂COOC₂H₅

49 HN -CH₂COOC₂H₅

^COOCH₃

-COOCH₃

61,21 (t,

61,46 (S₁

62,93 (s,

62,95 (s,

64,07 (q,

64,56 (s.

3H), 6H), 3H), 2H), 2H), 2H),'

66,5-7,0 (m, 3H), 67,1-7,6 (m, 4H)

61,18 (t, 3H),

61,46 (s, 6H),

62,37 (s, 3H),

62,96 (s, 2H),

63,48 (s, 3H),

64,02 (q, 2H),

64,58 (s, 2H), 66,5-7,9 (m, 7H)

61,19 (t

61,46 (s

62,97 (s

63,43 (s

63,74 (s

64,07 (q

64,42 (s

3H), 611), 2H), 311) , 3H) , 211), 2H),

66,5-7,1 (m, 3H)

Elementaranalyse empirische Formel ' gefunden (%) ^ (berechnet(%))

C₂₃H₂₅N₂O₆CAS

56,53 (56,04)

5,37 (5,11)

5,49 (5,68)

C₂₃H₂₈N₂O₇S₂

54,04 (54,31)

5,57 (5,55)

5,24 (5,51)

C₁₈H₂₄N₂O₇S

52,15 (52,42)

5,64 (5,87)

6,66 (6,79)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

Amin

HN

CH₂COOC₂H₅

COO

R¹

-CH₂COOC₂H₅

-COO

^CH₂CH₂CN

HN -CH₂CH₂CN

COOC₂H₅

-COOC₂H₅

.CH₂CH₂COOC₂H₅

HN -CH₂CH₂COOC₂H₅

^COOC₂H₅

-COOC₂H₅

H-NMR fö -Wert (ppm) in CDC1₃_7

51,19 (t (s (s

63,50 (s 64,05 (q 64,52 (s

3H), 6H), 2H), 3H), 2H), 2H),

66,5-7,4 (m, 8H)

61,30 (t, 3H),

61,46 (s, 6H),

62,63 (t, 2H),

62.97 (s, 2H), 63,40 (a, 3H), 63,95 (t, 2H),

64.16 (q, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)

61.17 (t, 3H), 61,32 (t, 3H), 61,46 (s, 6H), 62,57 (t, 2H),

62.98 (s, 2H), 63,40 (s, 3H), 63,7-4,4 (m, 6H), 66,5-7,0 (m, 3H)

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

C₂₃H₂₆N₂O₇S

57,97 (58,22)

5,61 (5,52)

5,78 (5,90)

55,16 5,93 10,31 (54_;95) (5,89) (10,68)

C₂₀H₂₈N₂O₇S

54,33 (54,54)

6,29 (6,41)

6,51 (6,36)

2446 6 7 3

Nachfolgend werden Zubereitungsbeispiele gezeigt. Diese Formulierungen sind auf alle erfindungsgemässen Verbindungen anwendbar und eine geeignete Formulierung ist für eine spezielle Anwendung anwendbar. Die Formulierungen werden nur zum Zwecke der Beschreibung gezeigt und die· Anteile an aktiven Bestandteilen, organischen Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Trägern können im gewünschten Umfang verändert werden. In einigen Fällen kann man auch die Arten des organischen LΟΙΟ sungsmittels, des oberflächenaktiven Mittels, der Träger, usw., verändern. Die Prozentsätze sind alle auf das Gewicht bezogen.

15 ··

Zubereitungsbeispiel 1

60_%-ig_e_Emulsion

Verbindung von Beispiel 25 60,0 %

Polyoxyethylennonylphenylether 10,0 %

Xylol 30,0 %

Zubereitungsbeispiel 2

50_%—±2e_Emulslon

Verbindung von Beispiel 12 50,0 %

Polyoxyethylensorbitmonooleat 6,5 %

Sorbitmonooleat 3,5 %

Xylol 30,0 %

Cyclohexanon 10,0 %

2ΛΛ6 6 7

ö - 55 -

Zubereitungsbeispiel 3

20 %-ige Emulsion

Verbindung von Beispiel 22 20,0

5 Polyoxyethylenalkylether 5,0

Xylol - 45,0

Petrolether 30,0

10. In allen der vorerwähnten Zubereitungsbeispiele 1 bis ', werden die Bestandteile gründlich vermischt unter Erhai der gewünschtentEmulsion.

Zubereitungsbeispiel 4

j*O_%-ig_es_anfeuchtbares_Pulver

Verbindung von Beispiel 1 90,0 %

20 Natriumligninsulfonat 3,0 %

Ton 7,0 %

Zubereitungsbeispiel 5 50_%-ig_es_anJeuchtbares_Pulver

Verbindung von Beispiel 21 50,0 %

Alkylsulfat 30,0 %

Kondensat von Naphthalinsulfonsäure

und Formaldehyd 10,0 %

2446 6?

Alkylphosphat .. 5,5

Kaolin 3,5

Talk " ' 1,0

Zubereitungsbeispiel· 6

30_%-i2es_an^euchtbares_Pul.ver

Verbindung von Beispiel 30 30,0 %

Alkylbenzolsulfonat 3,0 %

Natriumligninsulfonat . 2,0%

weisser Kohlenstoff 15,0 %

Ton 50,0 %

In<j.edem der Zubereitungsbeispiele 4 bis 6 wurden die Bestandteile gründlich unter Verwendung eines Shinagawa-Typ-Mixers vermischt. Das Gemisch wurde dann in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert, unter Erhalt eines anfeuchtbaren Pulvers.

25 Zubereitungsbeispiel 7

5_%-ig_er_Staub .

Verbindung von Beispiel 46 5,0 %

Diatomeenerde 10,0%

Talkum 85,0 %

244 6 6 7" 3

- .57 -

Zubereitungsbeispiel 8

anfeuchtbares Pulver aus Zubereitungs-

beispiel 5 4,0

Ton 95,8

Isopropy!phosphat 0,2

Zubereitungsbeispiel 9

2.£.:L%-ig.er_Staub

anfeuchtbares Pulver aus Zubereitungs-

beispiel 6 1,7

Ton 100,3

Bei den Zubereitungsbeispielen 7 bis 9 wurden die Bestandteile unter Verwendung eines Shinagawa-Typ-Mixers unter Erhalt des gewünschten Staubs gründlich vermischt

Zubereitungsbeispiel 10

20_%-iges_Granulat

anfeuchtbares Pulver des Zubereitungsbeispiels 5 40,0 % Dolomit 60,0 %

Diese Bestandteile wurden gleichmassig vermischt und zu dem Gemisch wurde in einer Menge von 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Gemisches eine 2 %-ige wässrige Lösung von .Carboxymethylzellulose zugegeben und das Gemisch wurde gründlich geknetet. Die Mischung wurde dann in einem Granulator granuliert und das Granulat wurde zerkleinert unter Erhalt des gewünschten Granulates.

Zubereitungsbeispiel 11

10 %~i

Verbindung von Beispiel 40 10,0 %

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,5 %

Natriumligninsulfonat 2 %

Diatomeenerde 27,5 %

Bentonit 60,0 %

Diese Bestandteile wurden gründlich vermischt und zu dem Gemisch wurde Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gründlich geknetet und dann unter. Verwendung eines Granulators granuliert. Das so erhaltene granulierte Produkt wurde zerkleinert und getrocknet unter Erhalt des gewünschten Granulats.

2446 6 7 3

Zubereitungsbeispiel· 12

Verbindung von Beispiel 8 3,0 %

Polyvinylalkohol 3,0 %

Ton 94,0 %

Das Verfahren von Zubereitungsbeispiel 11 wurde unter Erhalt des gewünschten Granulates wiederholt. 10

Nachfolgend werden Versuchsbeispiele gezeigt.

15 Versuchsbeispiel 1

1.0. Drittel-Instar-Larven des Tabak-Schneidwurms (Spodoptera'litura) wurden auf ein Kraut (ein Monat alte Pflanzen) das sich in einem Topf befand, gegeben und eine 50 %-ige Emulsion der zu prüfenden Verbindung wurde in einer jeweils angegebenen Konzentration auf die Blätter der Pflanze unter vollständiger Befeuchtung derselben aufgetragen. Die Testverbindung wurde in den angegebenen Konzentrationen jeweils in zwei Töpfenausprobiert. Drei Tage danach wurden die Larven auf die Mortalität untersucht mit dem in Tabelle 6 angeführten Ergebnis. In Tabelle 6 werden auch die bei zu Vergleichszwecken mit einer unbehandelten Gruppe erzielten Ergebnisse gezeigt.

244667 3

Tabelle 6

Testverbindung Sterblichkeit (%).

^ Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm) 2.000 1.000 500

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

100	80	65
100	70	60
100	80	65
100	70	60
100	80	65
100	75	60
100	75	60
100	80	75
100	90	80
100	85	75
100	80	70
100.	90	75
100	90	75
100	90	75
100	90	75
100	85	65
100	80	60
100	90	75
100	85	65
100	85	65
100	90	75

244667

Fortsetzung Tabelle 6

Testverbindung	Sterblichkeit (%)	85	aktivem Bestand- (ppm) 500
(Beispiel Nr.)	Konzentration an - . . teil 2.000 1.000	85	65
22	100	85	70
23	100	90	75
24	100	.80	75
25	100	90	60
26	100	90	75
27	100	80	- ' ¹Z-S - -
28	100	85	60
29	100	80	65
30	100	80	60
' . 31	100	90	65 •
32	100	90	75
33	100	80	75
34	100	80	65
35	100	85	65
36	100	90	70
37	100	90	75
38	100	85	75
39	100	80 *	75
40	100	85	65
41	100	85	70
42	100	7Q
43	100

t' c c η ο 4 D-B/ ο

- 62 -

Fortsetzung Tabelle 6

Testverbindung	Sterblichkeit (%)	90	aktivem Bestand- (ppm) 500
(Beispiel Nr.)	Konzentration an teil 2.000 1.000	90	75
44	100	85	75
45 ·	100	80	70
46	100	80	65
47	100	. 90	65
48	100	80	75
49	100	85	65
50	100	85	70
51	100	60	70
5 2	100	O	35
Kontrolle*	80
unbehandelt

1-Naphthyl-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.

2U667 3

Versuchsbeispiel 2

Eine Emulsion der jeweils angegebenen Konzentration wurde aus einem 50 %-igen anfeuchtbaren Pulver der zu untersuchenden Verbindung angefertigt und auf die Blätter von 1 Monat alten Sämlingen von Paddy-Reis, die in einem Topf angepflanzt waren, unter vollständiger Anfeuchtung der Blätter aufgetragen. Nach dem Trock nen der Emulsion wurde der Topf mit einem Netzkäfig bedeckt, in welchen 10 weibliche, ausgewachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) gegeben wurden. Die jeweils in einer bestimmten Konzentration zu untersuchende Verbindung wurde auf zwei Topfen ausprobiert. Drei Tage spater wurde die Sterblichkeit der Insekten festgestellt und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt, in denen auch die Ergebnisse für eine'. Kontrollgruppe und für eine unbehandelte Gruppe gezeigt werden.

2U6 6 7

Tabelle 7

Testverbindung Sterblichkeit (%)

(Beispiel Nr.) _T. , ... _ , ,

^c Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm) . 2.000 1.000 500

• . 10 11 12 13

15 16 17 18 19 20 • 21

100	85	50
100	85	45
100	85	45
100	70	40
100	80 '	45
95	75	55
90	70	50
95	85	60
100	90	60
100	90	60
95	80	55
100	90	65
100	90	65
100	90	65
100	90	65
100	90	65
95	75	55
100	90	65
100	80	60
100	80	60
100	90	65

2 4- <4 6 6 7 3.

Fortsetzung Tabelle 7

- 6.5 -

Testverbinüung	Sterblichkeit (%)	80	aktivem Bestand- (ppm) 500
(Beispiel Nr.)	Konzentration an teil 2.000 1.000	85	60
22	100	90	55
23	100	90	60
24	100	75	65
25	100	90	55
26	100	90	65
27	100	75	65
28	100	80	45
29	100	75 .	60
30	100	75	55
31	100	90	55
32	100	90	70
33	100	75	65
34	100	75	60
35	. 95	85	60
36	95	90	65
37	100	90	70
38	100	85	70
39	100	75	.70
40	100	85	60
41	95	65
42	100

6 7 3

Fortsetzung Tabelle 7

Testverbindung (Beispiel Nr.)

Sterblichkeit (%)

Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm) 2.000 1.000 500.

43	100	85	60
44	100	90	70
45	100	90	65
46	100	90	65
47	95	75	60
48	95	75	60
49	100	90	70
.50	95	75	60
Sl	100	85	65
52	100	85	65
Kontrolle*	0	0	O
unbehandelt		O

* 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.

24 A 6 6 7 .3

Versachsbeispiel 3

Granulate, die 10 % der zu untersuchenden Verbindung enthielten, wurden in spezieller Weise mit Erde abgemischt die mit Larven von südlichen Wurzelknoten-Nematoden (Meloidogyne incognita) verseucht war und Tomaten Sämlinge wurden unmittelbar darauf in diese Erde eingepflanzt. Einen Monat später wurden die Wurzeln der Pflanzen auf Bildung von Knoten untersucht. Zwei Ver- suchsflächen von jeweils 2 χ 2 m² wurden für die Verbin dung, die in einer bestimmten Menge angewendet wurde, verwendet. Der Grad der Knotenbildung wurde nach den nachfolgend angegebenen Kriterien bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Zum Vergleich enthält Tabelle 8 auch die auf einer Kontrollfläche erzielten Ergebnisse und die auf einer unbehandelten Fläche erzielten Ergebnisse.

Grad_der_Knotenbildun2^ 20 ~

0:	0 %	zu	25
1 :	bis	zu'	50
2:	bis	zu	75
3:	bis

²⁵ 4: bis zu 100 %

244667

Tabelle 8

Testverbindung Grad der Knotenbildung (Beispxel Nr.) Menge des aufgetragenen Granulates

(kg/10 Ar) 100 50 20

1 2 3 4 5 6 _7 8 9.

10 11 12

0	1	2
0	2	3
0	2	3
0	2	3
0	2	.3
1	2	3
1	3	3
1	1	2
0	1 .	2
0	1	2
1	2	3
0	1	2

244667 3

Fortsetzung Tabelle

Testverbindung Grad der Knotenbildung (Beispiel Nr.) Menge des aufgetragenen Granulates

(10 kg/Ar)

100 50

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 0 0

0	1	2
0	1	2
0	1	2
0	1	3
0	1	3
0	1	2
0	1.	2
0	1	3
0	1	2
0	1	3
0	1	2
0	0	1
0	1	' 2
0	1	2
0	1	2
0	0	1
0	1	2
0	1	2
0	2	3
0	2	3

244667 3

Fortsetzung Tabelle 8

Testverbindung . Grad der Knotenbildung (Beispiel Nr.) Menge des aufgetragenen Granulates

(10 kg/Ar)

100

50

20

35	0	. 1	3
36	0	1	3
37	0	1	2
38	0	0	1
39	0	0	1
40	0	1	1
41 .	0	1	3
42	0	1	.'· - 2
43	0	1	^ 2
44	0	0	1
45 :	' 0	1	2
46	0	1	2
47	0	1	3
48	0	1	3
49	0	0	1
50	0	1	3
51	0	1	2
52	0	1	2
Kontrolle*	2	4	4
Unbehandelt		4

* Bis-(2-chloro-i-methylethyl)-ether wurde als Kontrolle verwendet

2446 6 7 3

- 71 -

Versuchsbeispiel 4

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer vorbestimmten Menge in Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf verschiedene Konzentrationen verdünnt und lokal gegen Hausfliegen (Musca domestica) · angewendet. Tabelle 9 zeigt die LD__-Werte die man mit der Probit-Methode aus der 24-Stunden-Sterblichkeit bestimmte.

4 Λ 6 6 7 3

Tabelle 9

Testverbindung ^LD5Q (Beispiel Nr.) (lig/xg)

1	21,3
2	58,8
3	40,0
4	2S_T9
5	75,6
6	38 _r 3
7	54,0
8	24,6
9	31,7
10	46,0
11	93,9
12	16,7
13	12,5
14	9,9
15	33,0
16	44,4
17	42,3
18	32,5
19	22,2
20	61,9
21	10,4
22	. 45,2

244667 3

Fortsetzung Tabelle 9

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD₅₀ (yug/kg)
23	44,3
24	38,6
25	50,1
26	64j.7
27	13,8
28	17,7
29	22,5
30	23,8
31	33,1
32	32,7
33	M
34	16₅7
35 .	65,6
36	59,3
37	11 j 8
38	17,5
39	13,7
40	37,9
41 ·	54 j 6
42	.46,0
43	14.4

2446 6 7 3

Fortsetzung Tabelle 9

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD50 (yug/kg)
44	16,2
45.	29,2
46	33,2
47	57^8
48	58,6
49	15j7
50	34j7
51	45,3
52.	54_;3
Kontrolle*	22,5

*^r2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.

2446 67- 3

Versuchsbeispiel 5

- 75-

Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden bei männlichen Mäusen auf die akute Toxizität durch orale Verabreichung untersucht. Tabelle 10 zeigt die LD^-Werte die man nach der Litchfield-Wilcoxon-Methode. aus der Sterblichkeit am 7. Tage errechnete.

2446 6 7 3

	Tabelle 10
Te s tve rb indung (Beispiel Nr.)	LD5O (mg/kg)
1	58
2	140
3 '	145
4	122
5	90
6	135
7	75
8	105
.- 9	158
10	115
11	93
12	125
13	115
14	120
•15	110
16	110
17	69
• 18 ·	135
19	10 8
20	75
21	105 '.
22	88

244667 3

Fortsetzung Tabelle 10

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD₅₀ (mg/kg)
23	113
24	77
25	123
26	150
27	105
28	89
29	120
30	133
31	135
32	107
33	103
34	95
35	95
36	70
37	65
38	125
39	110
40	103
41	105
42	88
43	43

2U6 6 7 3

Fortsetzung Tabelle 10

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD50 . (mg/kg)
44	128
45	80
46	105
47	95
48	80
49	105
50	95
51	88
52	125
Kontrolle *	5 „6

*2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuran-7-yl N-methylcarbamat wurde als Kontrolle* verwendet

Claims

2U6 6 7 3

SCHUTZANSPRÜCHE

1. . Verfahren zur Herstellung von Carbamatderivaten

der allgemeinen Formel (I)

10 worin bedeuten:

12

R und R , die.gleich oder verschieden sind, jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 -Kohlenstoffatomen be-

244667 3

_ Λλ ·

SG'

deutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

2
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; oder -Z-R worin Z eine Carbony!gruppe oder

4 eine Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine :TBenzy]gruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

0-c-n;

CH.

(II)

mit Schwefeldichlorid unter Bildung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(chlorosulfenyl) N-methyl-carbamat der allgemeinen Formel (III)

- 0

η CH₃

(III)

o-c-n:

244667 3

umsetzt und diese dann mit einer Aminverbindung de allgemeinen Formel (IV)

(IV)

1 2

worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeu

tung haben/ umsetzt. 10
2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 2 Mol Schwefeldichlorid pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet.

15 -
3. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

20 .' ·..
4. Verfahren gemäß Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß· das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Mehtylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diethylether, Dibutylether, Tetra-

25 haydrofuran und Dioxan.
5. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorid in Gegenwart

3Ό einer, basischen Verbindung durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Punkt 5, dadurch gekennzeichnet , daß die basische Verbindung ausgewählt ist aus Triethylamin, Tributylamin, Dimett anilin, Diethylanilin, '.Ethylmorpholin., Pyridin, "C,

β,^-Pikolin und Lutidin.
7. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 bis etwa 2 Mole der Aminverbindung der Formel (IV) pro Mol der Verbindung der Formel (III) verwendet werden.
8. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit der Aminverbindung der Formel (IV) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird
9. Verfahren gemäß Punkt 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Methylenchlorid*, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
10. Verfahren gemäß Punkt' 1, dadurch g e k e η η - ·'. zeichnet, daß die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit der Aminverbindung der Formel (IV) in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt wird. . ': ....'

· · f '
11. Verfahren gemäß Punkt 10, dadurch gekennzeichnet , daß die basische Verbindung ausgewählt ist aus Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin, Pyridin, «£-, ß, ,^-Pikolin und Lutidin. I