DE3713774A1 - Neue pyrazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und fungizide fuer landwirtschaft und gartenbau, welche diese verbindungen enthalten - Google Patents

Neue pyrazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und fungizide fuer landwirtschaft und gartenbau, welche diese verbindungen enthalten

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Description

Die Erfindung betrifft Pyrazolderivate, die durch die allgemeine Formel (I)
dargestellt werden,
worin R1 eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Phenylgruppe darstellen und R4 eine Alkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeutet oder eine heterocyclische, aromatische Gruppe, welche mindestens eines von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen enthält und unsubstituiert oder substituiert sein kann.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung dieser Pyrazolderivate und landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungizide, welche sie als aktive Bestandteile enthalten.
Es wurde bisher viel Forschungsarbeit auf organische, synthetische Verbindungen, welche in der Landwirtschaft und im Gartenbau nützlich sind, aufgewandt, und eine Anzahl biologisch aktiver Verbindungen wurde gefunden und kommen zur praktischen Anwendung. Viele aktive Verbindungen der Amid-Reihe, welche in dem Skelett der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sind, wurden gefunden, und einige von ihnen wurden als Herbizide oder Fungizide verwendet. Beispielsweise sind als substituierte Benzamid-Derivate Ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl- 2-aminopropionat (Benzoylpropethyl) nützlich als Herbizid und 2-Methyl-N-(3-isopropoxyphenyl)-benzamid (Mepronil) verwendbar als Fungizid bekannt. Herbizid aktive Verbindungen der Pyrazol-Reihe wurden ebenfalls bekannt und beispielsweise wurden 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)- 1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluolsulfonat (Pyrazolat) und 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-5-benzoylmethoxy-1,3-dimethylpyrazol (Pyrazoxin) in weitem Maße in Japan als Herbizide für Reispflanzen angewandt.
Die japanische offengelegte Patentpublikation 1 67 978/ 1982 offenbart substituierte Acylaminoacetonitril- Derivate mit einem Furanring als Herbizide und Fungizide, jedoch sind diese Verbindungen für Feldfrüchte phytotoxisch. In diesem Patentdokument sind 4-Pyridylcarbonyl-, 2-Furylcarbonyl-, 2-Thienylcarbonyl- und 2-Benzofurylcarbonylgruppen als heterocyclische Carbonylgruppen, welche Acylgruppen sind, beschrieben.
In Chemical Abstracts sind einige Beispiele für die Synthese von gesättigten, aliphatischen Acylamino-Derivaten, welche analog den Pyrazol-Derivaten der vorliegenden Erfindung sind, beschrieben. Insbesondere sind Synthesebeispiele für 2-Benzoylaminobutyronitril in J. Chem. Soc., 1963, Seiten 2143-2150, und Synthesis, 1972, Nr. 11, Seiten 622-624, und Synthesebeispiele für 2-Benzoylaminopropionitril in Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, Nr. 11, Seiten 4108-4111, und Justus Liebigs Ann. Chem., 1972, 764, Seiten 69-93, beschrieben. Diese Artikel sagen jedoch über die biologischen Aktivitäten der beschriebenen Verbindungen nichts aus.
Es wurden synthetische Verbindungen mit verschiedenen chemischen Strukturen als landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungizide verwendet und haben eine weitgehend bedeutende Rolle bei der Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten gespielt und trugen infolgedessen zur Entwicklung der Landwirtschaft bei. Einige dieser Verbindungen haben jedoch durchaus keine hinreichende Bekämpfungsaktivität und Sicherheit. Beispielsweise wurden Captafol, TPN, Captan und Dithiocarbamat-Chemikalien in weitem Maße gegen Krautfäule bzw. Trockenfäule (late blight) und Pulvermeltau bzw. Getreidemehltau (powdery mildew) verschiedener kultivierter Pflanzen verwendet und trugen zur gesteigerten Erzeugung der Feldfrüchte bei. Diese Verbindungen haben jedoch hauptsächlich eine vorbeugenden Effekt gegenüber Krautfäule und Getreidemehltau und es kann überhaupt nicht erwartet werden, daß sie eine kurative Wirkung haben. Daher haben sie den schwerwiegenden Nachteil, daß es nicht erwartet werden kann, daß sie eine hinreichende Wirkung entfalten, wenn sie aufgebracht werden, nachdem die Krankheiten aufgetreten sind. Wenn eine tatsächliche Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten in Betracht gezogen wird, sollten die Chemikalien mehr oder weniger nach dem Auftreten der Krankheiten angewandt werden. Infolgedessen ist es schwierig, die Pflanzenkrankheiten vollständig durch diese Verbindungen zu bekämpfen. Weiterhin müssen diese Verbindungen in sehr hohen Konzentrationen angewandt werden, um eine Bekämpfungswirkung zu zeigen, und ihre Anwendung ist aus Sicherheitsgründen beschränkt. Zusätzlich haben einige der obigen Verbindungen eine nicht vernachlässigbare Toxizität gegenüber Fisch. Um die obigen Probleme zu lösen, wurde eine ausgedehnte Forschung auf neue Bekämpfungsmittel fortgesetzt und es wurden N-Phenylalaninester-Derivate, wie Metalaxyl [Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)- alaninat], welches eine bessere, vorbeugende und heilende Wirkung zeigt, als Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, die durch Phycomycetes hervorgerufen werden, entwickelt und genießen weltweite Akzeptanz. Das Problem mit diesen N-Phenylalaninester- Derivaten besteht darin, daß Fungi, die eine Resistenz für diese Verbindungen erworben haben, bereits aufgetreten sind und ihre fungizide Wirkung ist gesunken.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des oben beschriebenen Standes der Technik zu überwinden und Verbindungen mit ausgezeichneten Eigenschaften als landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungizide, ein Verfahren zur Herstellung derselben und Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, welche diese Verbindungen als aktive Bestandteile enthalten, zu schaffen. Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zu schaffen, welche sowohl vorbeugende als auch heilende Wirkung auf Getreidekrankheiten, wie Krautfäule und falschen Mehltau (downy mildew) bzw. Brand haben, in weitem Maße anwendbar sind und gegenüber Kulturpflanzen, Warmblütern und Fischen nicht toxisch sind; ferner ein geeignetes Verfahren zur Erzeugung derselben in hohen Ausbeuten; und nützliche landwirtschaftliche Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, zu schaffen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen an Acylaminoacetonitril-Derivaten vorgenommen und haben gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Pyrazol-Derivaten biologische Aktivität besitzt, was aus den oben beschriebenen Verbindungen nicht herleitbar ist, und die eine ausgezeichnete Bekämpfungswirkung gegenüber einem weiten Bereich von Pflanzenkrankheiten, als landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungizide und insbesondere ausgezeichnete vorbeugende und kurative Bekämpfungswirkungen gegen Feldfrucht- bzw. Getreidekrankheiten wie Krautfäule und falscher Mehltau haben.
Demnach werden gemäß der Erfindung neue Pyrazol-Derivate geschaffen, welche durch die allgemeine Formel (I)
dargestellt werden, worin R1 eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Phenylgruppe darstellen und R4 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe steht oder eine heterocyclische, aromatische Gruppe bedeutet, welche mindestens eines von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen enthält und unsubstituiert oder substituiert sein kann.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet R1 eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe, vorzugsweise eine Niedrighaloalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstofftomen, oder eine Phenylgruppe. Jeder der Reste R2 und R3 bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe. R4 steht für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Niedrigalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe, vorzugsweise eine Niedrighaloalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine heterocyclische, aromatische Gruppe, die mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthält und die unsubstituiert oder substituiert sein kann, vorzugsweise eine Furyl-, Thienyl- oder Pyrrolgruppe.
Weiterhin haben die Erfinder ein Verfahren zur Erzeugung der Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) ausführlich studiert und ein Verfahren gefunden, das die gewünschten Produkte in hoher Ausbeute ergibt.
Demnach wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Pyrazol-Derivaten der allgemeinen Formel (I) geschaffen, das die Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
worin R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, mit Aminoacetonitrilen der allgemeinen Formel (IV)
worin R4 wie oben definiert ist, oder Salzen davon umfaßt.
Die meisten der Pyrazol-carbonsäurechloride (III), die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können leicht auf den Wegen, die in den im folgenden angegebenen Reaktionen (A) bis (E) gezeigt sind, hergestellt werden, in Übereinstimmung mit beispielsweise den Methoden, die in Aus. J. Chem., Band 36, Seite 135 (1983), und Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 59, Seite 601 (1926), beschrieben sind.
Reaktion (A)
Wenn R2 oder R3 eine Methoxygruppe ist, können die Verbindungen der Formel (III) auf dem Wege synthetisiert werden, der durch die im folgenden angegebene Reaktion (B) gezeigt ist, in Übereinstimmung mit der Methode, die in der japanischen offengelegten Patentpublikation 1 22 488/1984 beschrieben ist.
Reaktion (B)
Ferner kann, wie in der folgenden Reaktion (C) gezeigt ist, ein Substituent später in das Stickstoffatom des Pyrazolringes durch Verwendung von R1X (R1 und X sind wie vorstehend definiert) eingeführt werden.
Reaktion (C)
Pyrazolcarbonsäuren können durch Oxidieren von Pyrazolaldehyden durch Reaktion (D) erhalten werden.
Reaktion (D)
Pyrazol-5-carbonsäuren können durch die in Reaktion (E) gezeigte Methode erhalten werden.
Reaktion (E)
Die Aminoacetonitrile (IV) können leicht durch die sog. Strecker-Reaktion, gezeigt in Reaktion (F), erhalten werden.
Reaktion (F)
Speziell können sie leicht erhalten werden, indem Aldehyde der allgemeinen Formel (V) mit Cyanwasserstoff (VI, M = H) oder einen Alkalimetallcyanid (VI, M = Alkalimetall) und Ammoniak oder Ammoniumchlorid in Wasser oder einem Zwei-Phasen-System von Wasser und einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe des Aldehyds (V), des Cyanids (VI) und Ammoniak oder Ammoniumchlorid ist wahlweise. In vielen Fällen bewirkt die Zugabe eines Phasenübergangskatalysators, daß die Reaktion wirksamer fortschreitet. Da die entstehenden Aminoacetonitrile instabil sind, ist es erwünscht, sie sofort dem nächsten Schritt zu unterwerfen. Jedoch sind die Mineralsäuresalze der Aminoacetonitrile stabile Feststoffe und können während einer langen Zeitdauer aufbewahrt werden.
Das Verfahren zur Erzeugung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf Reaktion (G) beschrieben.
Reaktion (G)
Das Aminoacetonitril (IV) wird in einem gegenüber der vorliegenden Reaktion inerten Lösungsmittel gelöst und ein Äquivalent oder ein leichter Überschuß einer Base wird zugesetzt. Dann wird das Pyrazolcarbonsäurechlorid (III) allmählich zugetropft. Wenn das Aminoacetonitrilsalz verwendet wird, wird eine Base, die zum Neutralisieren desselben erforderlich ist, zusätzlich zugegeben. Beispiele für ein inertes Lösungsmittel umfassen Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ligroin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; Ester, wie Ethylacetat und Ethylpropionat; sowie aprotische, polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und 1,3-Dimethylimidazolidinon. Pyridin kann sowohl als Base als auch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für die Base sind organische Basen, wie Triethylamin, Dimethylanilin und Pyridin, und anorganische Basen, wie Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Ammoniumcarbonat. Diese Reaktion sollte nicht bei zu hohen Temperaturen durchgeführt werden, da die thermische Stabilität der α-Aminoacetonitril-Derivate (IV) gering ist. Weiterhin wird, da dies eine exotherme Reaktion ist, sie wünschenswerterweise unter Kühlung (0 bis 5°C) durchgeführt. Nach der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionszeit, welche in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variieren kann, ist gewöhnlich 0,5 bis 4 Stunden. Nach der Reaktion wird das Rohprodukt in üblicher Weise erhalten. Das entstandene Pyrazol-Derivat kann leicht isoliert und nach üblichen Methoden, wie Umkristallisieren und Säulenchromatographie, gereinigt werden.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Fungizid für die Landwirtschaft und den Gartenbau, umfassend ein Pyrazol-Derivat der allgemeinen Formel (I) als aktiven Bestandteil. Als landwirtschaftliches und gartenbauliches Fungizid zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine Bekämpfungswirkung auf einen weiten Bereich von Pflanzenkrankheiten, insbesondere Krautfäule, und falschen Mehltau verschiedener Feldfrüchte, verursacht durch Phycomycetes. Die hauptsächlichen Pflanzenkrankheiten, welche durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, umfassen Kartoffel-Krautfäule (Phytophthora infestans), Tomaten-Krautfäule (Phytophthora infestans), Tabak- Schwarzfäule (Phytophthora parasitica var. nicotiana), Erdbeer-Lederfäule (Phytophthora cactorum), falscher Mehltau bzw. Brand der Girlanden-Chrysantheme (Peronospora chrysanthemi), Phytophthorafäule der Adzukibohne, falscher Rebenmehltau (Plasmopara viticola), falscher Gurkenmehltau (Pseudoperonospora cubensis), falscher Hopfenmehltau (Pseudoperonospora humuli) und Keimlings-Umfallkrankheit verschiedener Feldfrüchte, verursacht durch Fungi der Genera Pythium und Aphanomyces.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können aufgebracht werden durch Saatbeizen, Blattaufbringung, Bodenbehandlung, etc. Sie entfalten eine hinreichende Wirksamkeit, indem irgendeine der üblicherweise vom Fachmann angewandten Methoden verwendet wird. Die Rate der Aufbringung und die Konzentration des anzuwendenden Chemikals kann in Abhängigkeit von der zu schützenden Pflanze bzw. Feldfrucht auf dem Halm, der zu bekämpfenden Krankheit, dem Grad des Auftretens der Krankheit, der Formulierung des Chemikals, der Aufbringungsmethode und verschiedenen Umgebungsbedingungen variieren. Die Aufbringungsrate durch Sprühen ist geeigneterweise 5 bis 200 g und vorzugsweise 10 bis 100 g/Ar. Die geeignete Spraykonzentration beträgt 10 bis 500 ppm, vorzugsweise 50 bis 300 ppm.
Das erfindungsgemäße, landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungizid kann zusammen mit landwirtschaftlichen Chemikalien, wie anderen Fungiziden, Insektiziden, Herbiziden oder das Pflanzenwachstum regulierenden Mitteln, Bodenkonditionierern und Düngemitteln, verwendet werden. Sie können in gemischten Formulierungen vor der Verwendung hergestellt werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können direkt aufgebracht werden, jedoch vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung, die einen festen oder flüssigen Träger einschließlich eines festen oder flüssigen Verdünnungsmittels umfaßt. Der Träger, wie auf ihn hier Bezug genommen wird, bezeichnet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, welche einverleibt wird, um das Ankommen der aktiven Bestandteile an dem zu behandelnden Sitz zu unterstützen oder um die Lagerung, den Transport und die Handhabung der aktiven Bestandteile zu erleichtern.
Geeignete feste Träger schließen beispielsweise ein: Tone, wie Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Substanzen, wie Diatomeenerde, Kaolin, Talk, Vermikulit, Gips, Calciumcarbonat, Silikagel und Ammoniumsulfat, pflanzliche organische Substanzen, wie Sojabohnenmehl, Sägemehl und Weizenmehl, sowie Harnstoff.
Geeignete flüssige Träger umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Cumol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Mineralöle, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorethan, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Propanol und Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.
Verschiedene Hilfsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden, in Abhängigkeit vom Typ der Formulierung, der Aufbringungssituation, usw., um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen weiter zu steigern. Beispielsweise können anionische oberflächenaktive Mittel (wie Ligninsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze und Alkylsulfatester), nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylarylether, Polyoxyalkylenalkylamine, Polyoxyalkylenalkylamide, Polyoxyalkylenalkylthioether, Polyoxyalkylenfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyalkylensorbitanfettsäureester und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-Blockpolymere), Gleitmittel (wie Calciumstearat und Wachse), Stabilisierer (wie Isopropylhydrogenphosphat), Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Gummiarabikum verwendet werden zum Zwecke der Emulgierung, Dispersion, Ausbreitung, Befeuchtung, Bindung, Stabilisierung, usw.
Die Menge des aktiven Bestandteils in der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Verbindung ist gewöhnlich 0,5 bis 20 Gew.% für ein Stäubemittel, 5 bis 20 Gew.% für ein emulgierbares Konzentrat, 10 bis 90 Gew.% für ein benetzbares Pulver, 0,1 bis 20 Gew.% für Körnchen und 10 bis 90 Gew.% für ein fließfähiges Mittel. Andererseits beträgt die Menge an Träger in der Formulierung gewöhnlich 60 bis 99 Gew.% für das Stäubemittel, 60 bis 95 Gew.% für das emulgierbare Konzentrat, 10 bis 90 Gew.% für das benetzbare Pulver, 80 bis 99 Gew.% für die Körnchen und 10 bis 90 Gew.% für das fließfähige Mittel.
Die Menge der Hilfsmittel ist gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.% für das Stäubemittel, 1 bis 20 Gew.% für das emulgierbare Konzentrat, 0,1 bis 20 Gew.% für das benetzbare Pulver, 0,1 bis 20 Gew.% für die Körnchen (Granulat) und 0,1 bis 20 Gew.-% für das fließfähige Mittel.
Typische Beispiele der Pyrazol-Derivate gemäß der Erfindung, welche durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die folgenden Synthesebeispiele erläutern besonders das Verfahren zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Synthesebeispiel 1 Synthese von α-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)- (2-furyl)-acetonitril (Verbindung Nr. 33)
8,3 g Ammoniumchlorid und 5,0 g Natriumcyanid wurden in 50 ml Wasser gelöst und 15 ml Diethylether, 8,0 ml 28%iges wäßriges Ammoniak und 1,0 g Triethylbenzylammoniumbromid zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt. Unter Rühren wurden 8,0 g 2-Furylaldehyd tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde 25 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Ethylacetat vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 4,2 g Triethylamin zugegeben und unter Rühren 3,9 g 1,3-Dimethylpyrazol- 4-carbonsäurechlorid allmählich zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. 50 ml Wasser wurden zugesetzt und das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde darin gelöst. Die Ethylacetatschicht wurde abtgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert. Die Säule wurde mit Hexan/Ethylacetat eluiert, und man erhielt 3,9 g (Ausbeute 65,0%) des gewünschten α-(1,3-Dimethylpyrazol- 4-yl-carbonylamino)-(2-furyl)-acetonitrils; Fp. 121,5 bis 122,5°C.
Synthesebeispiel 2 Synthese von α-(1-Isopropyl-3-methylpyrazol-4-yl-carbonylamino)- (2-thienyl)-acetonitril (Verbindung Nr. 32)
6,7 g Ammoniumchlorid und 4,0 g Natriumcyanid wurden in 50 ml Wasser gelöst und 15 ml Diethylether, 7,0 ml 28%iges Ammoniak und 1,0 g Triethylbenzyl-ammoniumchlorid zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren wurden 7,5 g 2-Thiophenylaldehyd zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 20 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 50 ml Tetrahydrofuran vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 3,4 g Triethylamin zugesetzt und allmählich 4,1 g 1-Isopropyl-3-methylpyrazol- 4-carbonsäurechlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert. Die Säule wurde mit Hexan/Ethylacetat eluiert, und man erhielt 3,2 g (Ausbeute 50,4%) gewünschtes α-(1-Isopropyl-3-methylpyrazol-4-yl-carbonylamino)- (2-thienyl)-acetonitril; Fp. 140,5 bis 141,5°C.
Synthesebeispiel 3 Synthese von α-(1,3-dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)- (3-thienyl)-acetonitril (Verbindung Nr. 38)
10,0 g Ammoniumchlorid und 6,0 g Natriumcyanid wurden in 50 ml Wasser gelöst und 15 ml Diethylether, 9,5 ml 28%iges wäßriges Ammoniak und 1,0 g Triethylbenzylammoniumchlorid zu der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren wurden 11,2 g 3-Thiophenaldehyd zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 24 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Diethylether vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 4,2 g Triethylamin zugegeben und unter Rühren allmählich 3,9 g 1,3-Dimethylpyrazol-4-carbonsäurechlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert. Die Säule wurde mit Benzol/Ethylacetat eluiert, und man erhielt 4,8 g(Ausbeute 75,0%) α-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)- (3-thienyl)-acetonitril; Fp. 113,0 bis 114,5°C.
Synthesebeispiel 4 Synthese von α-(1-Methyl-3-methoxymethylpyrazol-4-yl- carbonylamino)-(2-furyl)-acetonitril (Verbindung Nr. 46)
In 100 ml Ethylacetat wurden 3,2 g α-(2-Furyl)-amino- acetonitrilhydrochlorid suspendiert und unter Eiskühlung 4,5 g Triethylamin zugesetzt. Dann wurden 3,8 g 1-Methyl- 3-methoxymethylpyrazol-4-carbonsäurechlorid allmählich unter Rühren bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 2 h bei Raumtemperatur gerührt. 50 ml Wasser wurden zugesetzt, um das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid aufzulösen. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 4,3 g (Ausbeute 78,6%) gewünschtes α-(1-Methyl-3-methoxymethylpyrazol-4-yl- carbonylamino)-(2-furyl)-acetonitril.
Synthesebeispiel 5 Synthese von α-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)- (2-pyrrolyl)-acetonitril (Verbindung Nr. 42)
8,3 g Ammoniumchlorid und 5,0 g Natriumcyanid wurden in 50 ml Wasser gelöst und 15 ml Diethylether, 8,0 ml 28%iges wäßriges Ammoniak und 1,0 g Triethylbenzylammoniumbromid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt, unter Rühren tropfenweise mit 8,0 g Pyrrol- 2-carboxyaldehyd versetzt und das Gemisch 24 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Ethylacetat vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 4,2 g Triethylamin zugegeben und unter Rühren allmählich 3,9 g 1,3-Dimethylpyrazol- 4-carbonsäurechlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 2 h bei Raumtemperatur gerührt. 50 ml Wasser wurden zugegeben, um das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid aufzulösen. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumacetat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule wurde mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 4,4 g (Ausbeute 73,1%) gewünschtes α-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)-(2-pyrrolyl)- acetonitril; Fp. 174 bis 176°C.
Synthesebeispiel 6 Synthese von 2-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)- 4-methyl-3-pentennitril (Verbindung Nr. 1)
8,3 g Ammoniumchlorid und 5,0 g Natriumcyanid wurden in 50 ml Wasser gelöst und 15 ml Diethylether und 8 ml 28%iges wäßriges Ammoniak wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren mit 7,0 b 3-Methyl-2-butenal versetzt. Das Gemisch wurde weiter 24 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Diethylether gemischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 4,2 g Triethylamin zugegeben und unter Rühren allmählich 3,9 g 1,3-Dimethylpyrazol-4-carbonsäurechlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Benzol/Ethylacetat eluiert; man erhielt 3,7 g (Ausbeute 64,6%) gewünschtes 2-(1,3-Dimethylpyrazol-4- yl-carbonylamino)-4-methyl-3-pentennitril; Fp. 110,5 bis 111,5°C.
Synthesebeispiel 7 Synthese von 2-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)- 4-chlor-3-pentennitril (Verbindung Nr. 4)
6,7 g Ammoniumchlorid und 4,0 g Natriumcyanid wurden in 50 ml Wasser gelöst und 15 ml Diethylether und 7 ml 28%iges wäßriges Ammoniak zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren mit 7,0 g 3-Chlor-2-butenal versetzt. Das Gemisch wurde weiter 12 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 50 ml Tetrahydrofuran vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 3,4 g Triethylamin zugesetzt und unter Rühren allmählich 3,1 g 1,3-Dimethylpyrazol-4-carbonsäurechlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiterhin 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 2,6 g (Ausbeute 52,5%) gewünschtes 2-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)- 4-chlor-3-pentennitril; Fp. 113 bis 114°C.
Synthesebeispiel 8 Synthese von 2-(1-Allyl-3-methylpyrazol-4-yl-carbonylamino)- 4-methyl-3-pentennitril (Verbindung Nr. 14)
8,3 g Ammoniumchlorid und 5,0 g Natriumcyanid wurden in 50 ml Wasser gelöst und 15 ml Diethylether und 8,0 ml 28%iges wäßriges Ammoniak zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde mit Eis auf 5°C gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit 7,0 g 3-Methyl-2-butenal versetzt. Das Gemisch wurde weitere 24 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Diethylether vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 4,2 g Triethylamin zugesetzt. Ferner wurde rohe 1-Allyl-3-methylpyrazol-4-carbonsäure, synthetisiert nach der Methode B in den weiter unten angegebenen Referenzsynthesebeispielen, in üblicher Weise in 1-Allyl- 3-methylpyrazol-4-carbonsäurechlorid überführt. Das rohe Produkt (4,5 g) wurde allmählich unter Rühren zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 4,3 g (Ausbeute 67,9%) gewünschtes 2-(1-Allyl-3-methylpyrazol-4- yl-carbonylamino)-4-methyl-3-pentennitril.
Synthesebeispiel 9 Synthese von 2-(1,3-Dimethylpyrazol-5-yl-carbonylamino)- 4-methyl-3-pentennitril (Verbindung Nr. 52)
8,3 g Ammoniumchlorid und 5,0 g Natriumcyanid wurden in 50 ml Wasser gelöst und 15 ml Diethylether und 8,0 ml 28%iges wäßriges Ammoniak zugegeben. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit 7,0 g 3-Methyl-2-butenal versetzt. Das Gemisch wurde weiter 24 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Diethylether vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 4,2 g Triethylamin zugesetzt und unter Rühren allmählich 3,9 g 1,3-Dimethylpyrazol-5-carbonsäurechlorid zugegebem. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Benzol/Ethylacetat eluiert; man erhielt 3,7 g (Ausbeute 64,6%) gewünschtes 2-(1,3-Dimethylpyrazol- 5-yl-carbonylamino)-4-methyl-3-pentennitril; Fp. 92,5 bis 94,0°C.
Synthesebeispiel 10 Synthese von 2-(1,3-Dimethylpyrazol-5-yl-carbonylamino)- pentannitril (Verbindung Nr. 56)
Ein Gemisch von 3,6 g n-Butylaldehyd und 10 ml Methanol wurde tropfenweise unter Rühren zu einem Gemisch von 7,9 g Ammoniumchlorid, 6,6 g Natriumcyanid, 47 ml 28%igem wäßrigem Ammoniak und 23 ml Methanol bei 25 bis 30°C gegeben. Das Gemisch wurde weiter 5 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Diethylether vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 4,2 g Triethylamin zugesetzt und unter Rühren allmählich 3,9 g 1,3-Dimethylpyrazol-5-carbonsäurechlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 4,1 g (Ausbeute 75,6%) gewünschtes 2-(1,3-Dimethylpyrazol- 5-yl-carbonylamino)-pentannitril in Form eines Öls.
Synthesebeispiel 11 Synthese von α-(1,3-Dimethylpyrazol-5-yl-carbonylamino)- phenylacetonitril (Verbindung Nr. 57)
1,6 g Mandelnitril wurden in 30 ml Methanol gelöst und unter Rühren wurde Ammoniakgas bis zum Verschwinden des Ausgangs-Mandelnitrils in die Lösung eingeblasen. Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit 50 ml Diethylether und dann mit 2,5 g Triethylamin versetzt. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren wurden 1,6 g 1,3-Diemthylpyrazol-5-carbonsäurechlorid allmählich zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 1,7 g (Ausbeute 67,0%) gewünschtes α-(1,3-Dimethylpyrazol-5-yl- carbonylamino)-phenylacetonitril; Fp. 135 bis 136°C.
Die folgenden Referenzbeispiele erläutern besonders das Verfahren zur Erzeugung der Ausgangs-Pyrazolcarbonsäureester und -Pyrazolcarbonsäuren. Wenn die Abtrennung der Isomeren aus dem Zwischenprodukt schwierig war, wurde das Rohprodukt direkt dem nächsten Schritt unterworfen und im Endschritt gereinigt.
Referenzbeispiel 1 Synthese von 1,3-Dimethylpyrazol-4-carbonsäure (Verbindung Nr. I-1; nach Methode A)
Ein Gemisch von 18,6 g (0,1 Mol) Ethyl-2-ethoxymethylenacetoacetat und 47 ml Ethanol wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren wurden 6,8 g (0,15 Mol) Methylhydrazin zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 4 bis 5 h unter Rückfluß gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 230 ml Wasser versetzt. Nach dem Aussalzen wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschichten wurden vereinigt, mit einer gesättigten, wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 16,7 g rohen Ester erhielt. Bei Raumtemperatur wurden 16,7 g des rohen Esters zu einem Gemisch von 16,7 g Natriumhydroxid und 33 ml Wasser unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde 3 bis 4 h bei 100 bis 110°C gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 42 ml Wasser versetzt. Während des Kühlens der Reaktionslösung wurde konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 4 bis 5 einzustellen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, getrocknet und aus Wasser umkristallisiert; man erhielt 9,8 g (Ausbeute 70%) gewünschte 1,3-Dimethylpyrazol-4-carbonsäure, Fp. 190 bis 190,5°C.
Referenzbeispiel 2 Synthese von 1-Methyl-5-methoxypyrazol-4-carbonsäure (nach Methode B)
3,4 g Ethyl-5-hydroxy-1-methylpyrazol-4-carboxylat (japanische offengelegte Patentpublikation 1 22 488/1984), erhalten aus Ethylethoxymethylenmalonat und Methylhydrazin, wurden in 80 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Verwendung von 0,8 g Natriumhydrid in ein Salz überführt. 2,8 g Methyljodid wurden zugesetzt und das Gemisch 3 h bei 40°C gerührt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat eingeengt; man erhielt 1,7 g (Ausbeute 46%) 1-Methyl-5-methoxypyrazol-4-carboxylat.
1,4 g Ethyl-1-methyl-5-methoxypyrazol-4-carboxylat wurden 2 h bei Raumtemperatur zusammen mit 30 ml Ethanol, 10 ml Wasser und 2 g Kaliumhydroxid gerührt. Ethanol wurde unter vermindertem Druck aus der Reaktionslösung entfernt. Aus der wäßrigen Schicht wurden 1,29 g (Ausbeute 99%) der gewünschten 1-Methyl-5-methoxypyrazol- 4-carbonsäure durch Säurefällung erhalten; FP. 225°C (Zers.).
Referenzbeispiel 3 Synthese von 1-(γ-Chlorallyl)-3-methylpyrazol-4-carbonsäuren (Verbindungen Nr. I-10 und I-11; nach Methode C)
5,0 g Ethyl-3-methylpyrazol-4-carboxylat wurden zu Natriumalkoholat, hergestellt aus 0,75 g metallischem Natrium und 30 ml Ethanol, gegeben. Zu dem homogenen Gemisch wurden 3,6 g 1,3-Dichlorpropen gegeben und das Gemisch wurde 2 h unter Rückfluß behandelt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Wasser entleert und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 2,5 g (34%) eines Z-Isomeren von Ethyl-1-(γ-chlorallyl)-3-methylpyrazol- 4-carboxylat und 1,5 g (20%) seines E-Isomeren. Das Z- Isomere (2,5 g) wurde 4 h unter Hitze zusammen mit einem Gemisch von 25 ml Ethanol, 2,5 g Natriumhydroxid und 25 ml Wasser gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Kühlen konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 4 bis 5 einzustellen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet. Umkristallisieren aus Wasser ergab 0,3 g (Ausbeute 14%) des Z-Isomeren der 1-(γ-Chlorallyl)-3-methylpyrazol- 4-carbonsäure; Fp. 96 bis 100°C. Nach der gleichen Arbeitsweise wurde das E-Isomere in einer Menge von 0,34 g (Ausbeute 30%) erhalten, Fp. 152 bis 156°C.
Referenzbeispiel 4 Synthese von 1-Methylpyrazol-4-carbonsäure (Verbindung Nr. I-5; nach Methode D)
3,9 g 1-Methylpyrazol-4-aldehyd (beschrieben in J. Chem. Soc., Seite 3314, 1957) wurden in 20 ml Aceton gelöst und während des Erhitzens der Lösung wurde Jones- Reagens zugesetzt. Nach der Reaktion wurde der Überschuß von Jones-Reagens mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung behandelt und die Ausfällung durch Filtration gesammelt. Das Filtrat wurde leicht sauer gemacht und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt; man erhielt 2,3 g (Ausbeute 52%) 1-Methylpyrazol-4-carbonsäure; Fp. 205 bis 206°C.
Referenzbeispiel 5 Synthese von Ethyl-1.3-dimethylpyrazol-5-carboxylat (nach Methode E)
10 g Methylhydrazin wurden tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung zu einem Gemisch von 30 g Acetobrenztraubensäure und 120 ml Ethanol gegeben. Unter Wärmeentwicklung wechselte das Gemisch von einer farblosen zu einer gelben Lösung. Die Lösung wurde dann 3 h unter Rückfluß gerührt. Niedrigsiedende Materialien wurden unter vermindertem Druck eingedampft und ergaben 33,6 g eines gelben Öls. Das gelbe Öl wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert (Elutionsmittel: Benzol/Ethylacetat = 1/1); man erhielt 8,6 g (Ausbeute 27%) Ethyl-1,3-dimethylpyrazol- 5-carboxylat als gelbes Öl.
NMR (CDCl3)δ : 1,46 (3H, t, J = 7,0 Hz), 2,38 (3H, s), 4,18 (3H, s), 4,47 (2H, q, J = 7,0 Hz), 6,65 (1H, s).
Ethyl-1,5-dimethylpyrazol-3-carbonsäure als Isomeres wurde in einer Menge von 22,0 g (Ausbeute 69%) als farbloses Öl erhalten.
NMR (CDCl3)δ : 1,38 (3H, t, J = 7,0 Hz), 2,31 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,32 (2H, q, J = 7,0 Hz), 6,26 (1H, s).
Durch die gleiche Methode wie oben wurden andere Pyrzolcarbonsäuren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, synthetisiert. Die Verbindungen und ihre Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt. Die entstandenen Pyrazolcarbonsäuren wurden verwendet, nachdem sie in üblicher Weise in Säurechloride der allgemeinen Formel (III) überführt worden waren.
Die gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können erhalten werden, indem die Pyrazolcarbonsäuren in Säurechloride in üblicher Weise ohne Umkristallisation überführt werden und diese mit den Aminoacetonitrilen der allgemeinen Formel (IV) zur Reaktion gebracht und die Rohprodukte durch Säulenchromatographie gereinigt werden. Andere Verbindungen gemäß der Erfindung können im wesentlichen in Übereinstimmung mit den Verfahren der Synthesebeispiele 1 bis 11 synthetisiert werden.
Tabelle 2
Die Erzeugung des landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Fungizids der Erfindung wird durch die folgenden Formulierungsbeispiele erläutert.
Formulierungsbeispiel 1 Stäubemittel
3 Teile Verbindung Nr. 1, 20 Teile Diatomeenerde, 30 Teile Kaolin und 47 Teile Talk wurden einheitlich pulverisiert und vermischt, um 100 Teile eines Stäubemittels zu erhalten.
Formulierungsbeispiel 2 Benetzbares Pulver
30 Teile Verbindung Nr. 2, 47 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Kaolin, 1 Teil Natriumlignosulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden pulversisiert und vermischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu erhalten.
Formulierungsbeispiel 3 Emulgierbares Konzentrat
20 Teile Verbindung Nr. 3, 10 Teile Cyclohexanon, 50 Teile Xylol und 20 Teile Sorpol (oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Toho Chemical Co., Ltd.) wurden einheitlich gelöst und vermischt, um 100 Teile eines emulgierbaren Konzentrats zu erhalten.
Formulierungsbeispiel 4 Granulat
1 Teil Verbindung Nr. 4, 78 Teile Bentonit, 20 Teile Talk und 1 Teil Natriumlignosulfonat wurden vermischt und mit einer geeigneten Menge an Wasser verknetet. Das Gemisch wurde durch einen Extrusionsgranulator nach üblicher Methode granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu erhalten.
Formulierungsbeispiel 5 Granulat
5 Teile Verbindung Nr. 3, 1 Teil Polyethylenglykolnonylphenylether, 3 Teile Polyvinylalkohol und 91 Teile Ton wurden einheitlich vermischt, nach Zugabe von Wasser granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu erhalten.
Formulierungsbeispiel 6 Stäubemittel
2 Teile Verbindung Nr. 33, 40 Teile Calciumcarbonat und 58 Teile Ton wurden einheitlich vermischt, um 100 Teile eines Stäubemittels zu erhalten.
Formulierungsbeispiel 7 Benetzbares Pulver
50 Teile Verbindung Nr. 5, 40 Teile Talk, 5 Teile Natriumlaurylphosphat und 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden vermischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu erhalten.
Formulierungsbeispiel 8 Benetzbares Pulver
50 Teile Verbindung Nr. 1, 10 Teile Natriumligninsulfonat, 5 Teile Natriumalkylnaphthalin, 10 Teile Kreide (white carbon) und 25 Teile Diatomeenerde wurden vermischt und pulverisiert, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu erhalten.
Formulierungsbeispiel 9 Fließfähige Zusammensetzung
40 Teile Verbindung Nr. 30, 3 Teile Carboxymethylcellulose, 2 Teile Natriumlignosulfonat, 1 Teil Natriumdioctylsulfosuccinat und 54 Teile Wasser wurden mittels einer Sandschleifmühle naß pulverisiert, um 100 Teile einer fließfähigen Zusammensetzung zu erhalten.
Die Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung als landwirtschaftliches und gartenbauliches Fungizid wird durch die folgenden Testbeispiele erläutert. In diesen Testbeispielen werden die folgenden Verbindungen als Kontrollen verwendet.
A:,3α-(2,6-Dichlorpyridin-4-yl-carbonylamino)- (2-furyl)-acetonitril B:,3α-(2-Furylcarbonylamino)-(2-furyl)-acetonitril C:,34-(2,4-Dichlorbenzoyl)-5-benzoylmethoxy-1,3- dimethylpyrazol D:,3α-Benzoylaminopropioacetonitril E:,3Zink-ethylen-bis-(dithiocarbamat) (Zineb) F:,3Tetrachlorisophthalonitril (TPN).
Die Kontrollverbindungen A und B sind in der oben erwähnten japanischen offengelegten Patentpublikation 1 67 978/1982 beschrieben. Die Verbindung C ist ein im Handel erhältliches Reis-Herbizid. Die Verbindung D ist in den oben erwähnten Justus Liebigs Ann. Chem., 1972, 764, Seiten 69-93, beschrieben. Die Verbindungen E und F sind im Handel erhältliche Chemikalien zur Bekämpfung von Krautfäule der Kartoffel und Falschem Mehltau der Gurke.
Testbeispiel 1 Test zur Bekämpfung von Kartoffel-Krautfäule (vorbeugende Wirkung)
Kartoffeln (Varietät "Danshaku", Höhe etwa 25 cm) wurden in Töpfen in einem Gewächshaus gezüchtet. Es wurde eine Testchemikalie hergestellt, indem ein benetzbares Pulver von jeder der Testverbindungen in Übereinstimmung mit der Methode des Formulierungsbeispiels 8 gebildet wurde und dieses mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration verdünnt wurde. Die Chemikalie wurde durch eine Spritzpistole (1,0 kg/cm2) in einer Rate von 50 ml/3 Töpfe versprüht und dann an der Luft getrocknet. Eine Zoosporen-Suspension wurde hergestellt aus Phytophthora infestans, das zuvor 7 Tage lang auf einer Kartoffelscheibe gezüchtet worden war. Die Suspension wurde in den Kartoffelpflanzen durch Versprühen inokuliert. Die Pflanzen wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 19°C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten und dann wurde der Grad der Bildung von Schädigungen geprüft.
Das Verhältnis der Fläche der Schädigungen wurde beobachtet und für jedes Blatt ausgewertet und der Schädigungsindex bestimmt. Für jede Fläche wurde der Schädigungsgrad in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung berechnet:
Die Einteilung der Bewertung war wie folgt.
SchädigungsindexVerhältnis der Fläche der Schädigungen (%)
00 11-5 26-25 326-50 451 oder mehr n 0:Anzahl der Blätter mit einem Schädigungsindex von 0 n 1:Anzahl der Blätter mit einem Schädigungsindex von 1 n 2:Anzahl der Blätter mit einem Schädigungsindex von 2 n 3:Anzahl der Blätter mit einem Schädigungsindex von 3 n 4:Anzahl der Blätter mit einem Schädigungsindex von 4 N =n 0 + n 1 + n 2 + n 3 + n 4
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Testbeispiel 2 Test zur Bekämpfung von Kartoffel-Krautfäule (kurative Wirkung)
Eine Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans, hergestellt wie in Testbeispiel 1, wurde in Kartoffeln (Varietät "Danshaku", Höhe etwa 25 cm), die in Töpfen in einem Treibhaus gezüchtet worden waren, durch Versprühen inokuliert. Die Pflanzen wurden 20 h bei einer Temperatur von 17 bis 19°C und einer Feuchtigkeit von 95% gehalten. Dann wurde eine Chemikalie in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers von jeder der Testverbindungen in Übereinstimmung mit dem Formulierungsbeispiel 8 und Verdünnen desselben auf eine vorbestimmte Konzentration) auf die Pflanzen mittels einer Spritzpistole (1,0 kg/ cm2) bei einer Rate von 50 ml/3 Töpfe versprüht. Nach Lufttrocknung wurden die Pflanzen erneut 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 19°C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten und der Grad der Bildung von Schädigungen wurde geprüft.
Die Einteilung der Auswertung und der Schädigungsgrad waren gleich wie in Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Testbeispiel 3 Test zur Bekämpfung von Falschem Meltau bei der Gurke (vorbeugende Wirkung)
Eine Chemikalie in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers von jeder der Testverbindungen in Übereinstimmung mit mit der Methode des Formulierungsbeispiels 8 und Verdünnen desselben mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration) wurde auf Gurken (Varietät "Sagami Hanjiro"; im Stadium, wo zwei Hauptblätter entwickelt waren) in einer Rate von 30 ml/3 Töpfe versprüht und luftgetrocknet. Eine Probe von Pseudoperonospora cubensis wurde von den Schädigungen der Gurkenblätter, die mit Falschem Meltau infiziert waren, genommen und zu einer Sporensuspension unter Verwendung von entionisiertem Wasser gebildet. Die Suspension wurde in den Gurkenpflanzen in den Töpfen durch Versprühen inokuliert. Die Töpfe wurden sofort für 24 h bei einer Temperatur von 18 bis 20°C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten und dann in ein Treibhaus (Raumtemperatur, 18 bis 27°C) überführt. 7 Tage später wurde der Grad der Bildung von Schädigungen geprüft. Die Einteilung der Auswertung und der Schädigungsgrad wurden wie in Testbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Testbeispiel 4 Test zur Bekämpfung von Falschem Meltau bei der Gurke (kurative Wirkung)
Eine Zoosporen-Suspension von Pseudoperonospora cubensis wurde hergestellt und auf die gleichen Gurkenpflanzen, wie sie in Testbeispiel 3 verwendet wurden, gesprüht, um den Fungus einzuimpfen. Die Pflanzen wurden 24 h bei einer Temperatur von 18 bis 20°C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten. Eine Chemikalie in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers von jeder der Testverbindungen gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 8 und Verdünnen desselben mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration) wurde auf die Pflanzen mittels einer Spritzpistole (1,0 kg/cm2) bei einer Rate von 30 ml/3 Töpfe aufgesprüht. Die Töpfe wurden dann in ein Treibhaus (Temperatur 18 bis 27°C) gebracht und 7 Tage später wurde der Grad der Bildung von Schädigungen geprüft. Die Einteilung der Auswertung und der Schädigungsgrad waren gleich wie in Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Testbeispiel 5 Test auf Tomaten-Krautfäule (Bodendurchtränkung)
Eine Chemikalie (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers von jeder der Testverbindung in Übereinstimmung mit der Methode des Formulierungsbeispiels 8 und Verdünnen desselben mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration) wurde an den Wurzeln der Tomate (Varietät: "sekaiichi", Höhe etwa 20 cm), die in Töpfen (Durchmesser 7,5 cm) in einem Treibhaus gezüchtet wurde, in einer Rate von 2 ml/Topf durch Verwendung einer Pipette durchtränkt. Die Pflanzen wurden 5 Tage im Treibhaus gehalten. Eine Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans wurde zuvor 7 Tage auf einer Kartoffelscheibe gezüchtet. Die Suspension wurde auf die mit der Chemikalie behandelten Tomatenpflanzen gesprüht und dann wurde 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 19°C und einer Feuchtigkeit von 95% oder mehr gehalten und dann der Grad der Bildung von Schädigungen geprüft. Die Einteilung der Auswertung und des Schädigungsgrades waren wie in Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
In den vorstehenden Testbeispielen war die Konzentration des aktiven Bestandteils 100 ppm im Falle des Versprühens und 15 g/Ar im Falle der Bodendurchtränkung.
Tabelle 3
Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Bekämpfungswirkung gegen Pflanzenkrankheiten, die durch Phycomycetes verursacht werden, wie Kartoffel-Krautfäule, Tomaten-Krautfäule und Falscher Meltau bei Gurken, nicht nur durch Versprühen, sondern auch durch Bodendurchtränkungsbehandlung haben. Dies steht ganz im Gegensatz zu der Tatsache, daß die Bekämpfungsmittel A, B, C und D, die als sehr ähnlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen angesehen werden, nur wenig oder gar keine Bekämpfungswirkung gegen diese Krankheiten zeigen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen, verglichen mit Zinkethylen-bis-(dithiocarbamat) und Tetrachlorisophthalonitril, die derzeit auf dem Markt sind und gegen diese Pflanzenkrankheiten in weitem Umfang verwendet werden, eine vorbeugende Wirkung in viel geringeren Dosierungen zeigen und gleichzeitig eine Heilwirkung und eine vorbeugende Wirkung bei Bodendurchtränkung haben, was diese zwei handelsüblichen Chemikalien nicht besitzen.
Wie aus der obigen Beschreibung klar ersichtlich wird, haben die erfindungsgemäßen Pyrazol-Derivate eine ausgezeichnete Bekämpfungswirkung als landwirtschaftliches und gartenbauliches Fungizid gegen verschiedene Pflanzenkrankheiten, die durch Phycomycetes verursacht werden. Da sie eine Heilwirkung haben, wird erwartet, daß sie eine Bekämpfungswirkung entfalten, selbst wenn sie aufgebracht werden, nachdem die Pflanzen infiziert wurden.
Das System der Bekämpfung von Krankheiten bei Pflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau kann durch die erfindungsgemäß erzeugten Verbindungen außerordentlich verändert werden, und dies ergibt klarerweise eine große Arbeitsersparnis seitens der Züchter. Infolgedessen haben landwirtschaftliche Chemikalien, die die erfindungsgemäßen Pyrazol-Derivate enthalten, ausgezeichnete Eigenschaften als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau und sind sehr wertvoll.

Claims (8)

1. Pyrazol-Derivat der allgemeinen Formel (I) worin R1 eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Phenylgruppe darstellen und R4 eine Alkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe oder eine heterocyclische, aromatische Gruppe, welche wenigstens eines der Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome enthält und unsubstituiert oder substituiert sein kann, bedeutet.
2. Pyrazol-Derivat gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 Niedrigalkylgruppen, R3 ein Wasserstoffatom und R4 eine 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl-, 3-Thienyl- oder 2-Pyrrolgruppe, die unsubstituiert oder substituiert ist durch eine Methylgruppe oder ein Halogenatom, bedeuten.
3. Pyrazol-Derivat gemäß Anspruch 2, worin in der allgemeinen Formel (I) R4 eine 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl- oder 3-Thienylgruppe ist.
4. Pyrazol-Derivat gemäß Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) R1 und R2 Niedrigalkylgruppen, R3 ein Wasserstoffatom und R4 eine 2-Methylpropen-1-yl- gruppe bedeuten.
5. Pyrazol-Derivat gemäß Anspruch 1 der folgenden allgemeinen Formel (II) worin R1 und R2 Niedrigalkylgruppen, R3 ein Wasserstoffatom und R4 eine 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl- oder 3-Thienylgruppe bedeuten.
6. Pyrazol-Derivat gemäß Anspruch 5, worin in der allgemeinen Formel (II) R4 eine 2-Methylpropen-1-y- gruppe ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Pyrazol-Derivats der allgemeinen Formel (I) worin R1 eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Phenylgruppe darstellen und R4 eine Alkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe oder eine heterocyclische, aromatische Gruppe bedeutet, die mindestens eines von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen enthält und unsubstituiert oder substituiert sein kann,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) worin R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Aminoacetonitril der allgemeinen Formel (IV) worin R4 wie vorstehend definiert ist, oder dessen Salz umgesetzt wird.
8. Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, umfassend ein Pyrazol-Derivat der allgemeinen Formel (I) worin R1 eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Phenylgruppe darstellen und R4 eine Alkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe oder eine heterocyclische, aromatische Gruppe bedeutet, die mindestens eines von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen enthält und unsubstituiert oder substituiert sein kann, als aktiven Bestandteil.
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