FR2690440A1

FR2690440A1 - Arylpyrazoles fongicides.

Info

Publication number: FR2690440A1
Application number: FR9205434A
Authority: FR
Inventors: Cantegril Richard; Croisat Denis; Mortier Jacques; Peignier Raymond; Vors Jean-Pierre
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1992-04-27
Filing date: 1992-04-27
Publication date: 1993-10-29
Anticipated expiration: 2012-04-27
Also published as: AU4263993A; BG61711B1; MA22882A1; RU94046018A; EP0638070A1; AU675790B2; JPH07506355A; CN1079735A; AP465A; HRP930843A2; FI945034A0; IL105525A0; SK130794A3; RO111934B1; US5945382A; BR9306410A; CA2134453A1; AP9300522A0; KR950701320A; FR2690440B1

Abstract

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de la famille des 3-arylpyrazoles, leurs procédés de préparation, les compositions lescontenant et leur utilisation pour la protection des plantes contre les maladies fongiques. L'invention a plus spécialement pour objet des dérivés 3-arylpyrazoles de formule I: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: X1 à X5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, ou un groupement nitro ou alkyle; Y représente un atome d'halogène ou un groupe nitro; et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe C(Z1)Z2.

Description

ARYLPYRAZOLES FONGICIDES.

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de la famille des 3-arylpyrazoles, leurs procédés de préparation, les compositions les contenant et leur utilisation pour la protection des plantes contre les maladies fongiques.

L'invention a plus spécialement pour objet des dérivés 3-arylpyrazoles, caractérisés en ce qu'ils sont de formule I:

FORMULE I
dans laquelle:
X1, X2, X3, X4 et Xg, identiques ou différents, sont:
- un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy, cyano, thiocyanato, nitro, nitroso, amino éventuellement substitué par un ou deux allyles ou phényles,
- un radical alkyle, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkyle benzyle, alkényle, aikynyle, alkoxy, alkylthio, formyle, acétyle, aikyl- ou alkoxy(thio)-carbonyle, mono ou di alkylamino(thio)carbonyle, carboxyle, carboxylate, carbamoyle ou benzoyle,
- un radical phényle, phényloxy, phénylthio,
- un radical alkyle- ou alkoxy- ou mono ou di alkylamino- ou phényl sulfényl ou sulfinyle ou sulfonyle,
- un groupe phosphoryle, substitué par deux groupes choisis dans le groupe comprenant alkyle, alkoxy, alkylthio et dialkylamino,
- un groupe trialkyl- ou alkylphényle-silyle,
Deux des X1, X2, X3, X4 et X5 adjacents peuvent également être reliés entre eux par un pont carboné comprenant de 2 à 4 chaînons, dont au moins un peut être remplacé par un un atome d'oxygène,de soufre ou d'azote, les carbones de ce pont pouvant être ou non substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxy, amino, alcoyle, alcoxy ,alcoylthio, mono ou di alkylamino, alkylsulfinyle ou -sulfonyle la partie alcoyle étant telle que définie ci-dessus,
sous réserve que X1à X5 ne peuvent être à la fois chacun un atome d'hydrogène;
Y est un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe nitro, nitrile, thiocyanato ou alkyle, alkoxy ou alkylthio éventuellement mono ou polyhalogéné, un amino éventuellement substitué par un ou deux allyles ou phényles; Z est:
- un atome d' hydrogène, d'halogène, un groupe cyano, nitro, hydroxy ou alkyle, alkoxy, éventuellement substitué par un hydroxy, un alkoxy, un alkylthio, un phényloxy ou phénylthio, ou un alkylthio, un amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou
- un groupe de formule C(Z1)Z2 dans lequel:
- Z1 est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe alkylamino ou imino ou arylamino et
- Z2 est::
- un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydroxy, sulfhydrile, cyano, amino, alcoyle, alcoxy, phényle, phénoxy, phénalkyloxy, alcoylthio, mono ou di alkylamino, un radical mono- ou diphényl-amino ou -sulfonylamino,
- un groupe phosphoryle substitué par deux radicaux choisis parmi le groupe comprenant alkyle, alkoxy, alkylthio et dialkylamino;
- ou un groupe S(Z1)(Z3)Z2, dans lequel Z1 et Z2 ont les mêmes significations que ci-dessus et Z3 a les mêmes significations sans être forcémént égal à Z1,
sous réserve que Z n'est pas un atome d'hydrogène quand X3, X4 et X5 sont chacun un atome d'hydrogène;;
ainsi que les formes tautomères de formule Ibis, lorsque Z est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule C(Z1)Z2, ou S(Z1)(Z3)Z2,

FORMULE Ibis
étant entendu que dans tous les significations hydrocarbonées ci-dessus, la partie alcoyle de ces groupes peut comprendre de 1 à 4 atomes de carbone et être éventuellement halogénée et que phényle désigne le noyau phényle éventuellement substitué.

De préférence, dans la formule, Y est un atome de chlore ou de brome ou un groupe nitro.

D'autres dérivés préférés sont tels que ,dans la formule I, Z est un atome d'hydrogène ou un groupe C(Z1Z2 dans lequel Z1 est un atome d'oxygène ou de soufre.

D'autres dérivés préférés sont tels que ,dans la formule I, X1,X2 et X4 sont un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro ou alkyle éventuellement halogéné, de 1 à 4 atomes de carbone.

D'autres dérivés préférés sont tels que ,dans la formule I, X3 est un atome d'hydrogène ou de fluor.

D'autres dérivés préférés sont tels que ,dans la formule I, X5 est un atome d'hydrogène.

D'autres dérivés préférés sont tels que ,dans la formule I, deux substituants adjacents choisis parmi X1, X2, X3, X4 et X5 forment un pont comprenant 3 ou 4 chaînons, en particulier un pont méthylènedioxi éventuellement halogéné et de préférence fluoré.

Les composés de formule I, dans laquelle Z est C(Z1)Z2 ou
S(Z1)(Z3)Z2, dans lequel Z1 ou Z3 est un atome d'oxygène ou de soufre, peuvent être préparés, de manière en soi connue, par réaction avec un dérivé de formule II:

FORMULE II
avec un agent acylant comme décrit dans les compilations "Comprehensive Heterocyclic Chemistry",A.R.Katritzky et C.W.Rees 1984,
Vol.5, pages 222 à 242, Pergamon Press et dans "The chemistry of heterocyclic compounds", L.C. Behr, R.Fusco et C.H.Jardoe, 1967, pages 137 à 140, J.Wiley & sons.1966, Vol.6,pages 391 à396, Academic Press et "The chemistry of heterocyclic compounds", L.C.Behr, R.Fusco et C.H.Jardoe,1967, pages 84 à 91 et tableau 41, J.Wiley & sons.

Par agent acylant, on entend un composé de formule Z4C(Z1)Z2 ou ZsS(Z1)(Z3)Z2, dans lesquelles Z1 Z2 et Z3 sont définis comme ci-dessus et
Z4 et Z5 sont choisis dans le groupe comprenant un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, alkoxy, alkylthio, amino, mono- ou dialkylamino, la partie alkyle de ces groupes contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Les dérivés de formule II selon l'invention peuvent être préparés à l'aide de divers procédés en soi connus notamment dans les compilations "Comprehensive Heterocyclic Chemistry",A.R.Katritzky et C.W.Rees 1984,
Vol.5, pages 239 à 241 et 263, Pergamon Press; "Advances in Heterocyclic
Chemistry",A.N.Kost et I.I.Grandberg, 1966, Vol.6,pages 391 à396, Academic
Press et "The chemistry of heterocyclic compounds", L.C.Behr, R.Fusco et C.H.Jardoe, 1967 J.Wiley & sons.

Un premier procédé de fabrication des composés de formule II, dans laquelle Z est un atome d'hydrogène et Y est un atome d'halogène, consiste à faire réagir un 3-arylpyrazole de formule III:

FORMULE m
dans laquelle X1, X2, X3, X4 et X5 et Z ont la même signification que dans la formule I et Y est un atome d'hydrogène, avec un agent d'halogénation.

Comme agent d'halogénation on peut citer, comme agent de chloration, le chlore, de préférence en milieu aqueux comme dans l'eau, ou organique tel que l'acide acétique ou le tétrachlorure de carbone, ou encore l'acide hypochloreux, l'acide chlorhydrique en présence d'eau oxygénée dans l'acide acétique, ou encore le chlorure de sulfuryle ou un N-chloroimide tel que le Nchlorosuccinimide dans un solvant chloré tel que le dichlorométhane, ou encore le pentachlorure de phosphore.

La chloration peut être effectuée avec le chlore en milieu solvant organique, de préférence un acide carboxylique inférieur, à une température de 16 à 30 C, et de préférence à température ambiante, les réactifs étant dans un rapport molaire sensiblement stoechiométrique.La chloration peut également être effectuée avec le N-chlorosuccinimide en milieu solvant organique, de préférence un solvant chloré tel que le dichlorométhane, le 1,2 dichloroéthane à une température de O"C à 80 C, et de préférence de 20 C à 50 C, les réactifs étant dans un rapport molaire sensiblement stoechiométrique.

Comme agent de bromation, on peut citer le brome, de préférence dans un solvant, aqueux tel que l'eau, en milieu acide par exemple nitrique ou acétique,en présence ou non d'une base tel que l'acétate de sodium, ou dans un solvant organique comme par exemple le chloroforme,ou encore le perbromure de pyridinium.

La bromation peut être effectuée par exemple, avec du brome en milieu solvant organique tel qu'un acide carboxylique inférieur, à une température de 16"C à de préférence à la température ambiante.

Comme agent de iodation, on peut utiliser l'iode en présence d'acide hypoiodeux ou en présence d'une base comme un hydroxyde alcalin ou un sel basique tel que l'acétate de sodium, ou en présence d'un sel de nickel(II); on peut encore utiliser l'iode sur le sel d'argent (I) du pyrazole de formule m.

La fluoration peut s effectuer à partir de dérivés de formule II dans laquelle Y est un groupe amino, par préparation du dérivé tétrafluoroborate de diazonium dérivé de groupe amino puis irradiation de ce composé.

Un second procédé en soi connu de préparation des dérivés de formule II selon l'invention, dans laquelle Y est un atome de brome, consiste à faire réagir un composé de formule II, dans laquelle Y est un groupe formyle, avec du brome dans l'acide acétique pour donner le 4-bromo-3-phénylpyrazole.

Les composés de formule III peuvent être préparés ,de manière en soi connue, par réaction d'un dérivé de formule IV:

FORMULE IV
dans laquelle W est un radical hydroxyle ou un atome de chlore ou un groupe mono ou dialkylamino ou phénylamino et X1 à X5 ont les mêmes significations que dans la formule I, avec de l'hydrate d'hydrazine, à une température de 10 C à 150 C,de préférence de 20 C à 120 C, avantageusement en milieu solvant organique, de préférence un acide carboxylique inférieur ou dans un alcool, en présence d'un catalyseur acide organique ou minéral, le rapport molaire des 2 réactifs étant sensiblement stoechiométrique.

Les composés de formule IV, dans laquelle W un groupe dialcoylamino, X1 à X5 étant définis comme précedemment, peuvent être obtenus, de manière en soi connue, par réaction d'acétophénones de formule V:

FORMULE V
dans lesquelles X1 à Xgsont définis comme précedemment, avec des acétals d'amide, des aminals d'esters ou des orthoaminals, de préférence en l'absence de solvant organique avec des dialcoyl (de préférence diméthyl ou diéthyl)-acétals du N,N-diméthylformamide, à une température de 20 C à 130 C et de préférence de 70 C à 130 C.

Les acétophénones de formule V sont pour la plupart commerciales.

Celles qui ne le sont pas peuvent être préparées de manière en soi connue par action de l'acétaldoxime ou d'un de ses dérivés O-substitués, de l'hydrazone de l'acétaldéhyde ou d'un de ses dérivés N-substitués, en présence de sels de cuivre et de sulfite de sodium sur une aniline de formule VI:

FORMULE VI
comme décrit par W.F.Beech dans J.Chem.Soc., 1954, 1297, ou par action de méthyllithium, puis de chlorure de triméthylsilyle, sur un acide benzoïque de formule VII:

FORMULE VII tel que décrit par G.M. Rubottom et coll. J. Org.Chem. 1983, 48 1550- 1552.

On peut également préparer de manières en soi connue certains acides benzoïques de formule VII par ortholithiation des dérivés benzéniques VIU correspondants:

FORMULE vm
et traitement par du dioxyde de carbone solide tel que décrit par
V.Snieckus dans Chem. Rev.1990, 90, 879.

On peut aussi préparer ces acides en traitant un acide benzoïque de -formule IX:

FORMULE IX
dans laquelle l'un des X2 , X3, X4 est un hydrogène et l'un des autres est un groupe capable de diriger en ortho la métallation, par une base forte lithiée (aikyllithiens ou dialkylamidures de lithium) et réaction avec un électrophile, l'agent de métallation et l'électrophile étant décrits dans la référence V.Snieckus ci-dessus.

Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour illustrer la préparation et l'activité fongicide des dérivés selon l'invention. La structure de ces derniers a été confirmée par analyse RMN.

EXEMPLE 1: 3',5'-dichloroacétophénone.

On ajoute 300 ml d'eau et 70 ml d'acide chlorhydrique concentré à 48,6g (0,30) de 3-S-dichloroaniline.Puis, au bout de 30 minutes, on coule goutte à goutte 27,5 g (0,40 mole) de nitrite de sodium dans 32 ml d'eau en maintenant la température entre 0 C et 50C. Au mélange réactionnel filtré est ajouté 16,2 g (0,2 mole) d'acétate de sodium. Cette solution est coulée goutte à goutte sur une solution de 28,5 g (0,48 mole) d'acétaldoxime, de 25,0 g(0,10 mole) de sulfate de cuivre pentahydraté, de 20,5 g (0,018 mole) de sulfite de sodium anhydre et de 121 g (1,50 mole) d'acétate de sodium dans 250 ml d'eau maintenue à 15"C.

Au bout d'une heure d'agitation, le milieu est acidifié par addition d'acide chlorhydrique concentré. Après entraînement à la vapeur et chromatographie du produit brut sur colonne de silice (éluant heptane/acétate d'éthyle 90/10), on récupère 16,6 g (rendement 30%) de 3',5'-dicholoroacétophénone (composé 1), sous forme d'un liquide incolore.

EXEMPLE 2 : 4-acétyl-7-chloro-2,2-difluoro- 1 ,3-benzodioxole (composé 2).

a) On dissout, 7,5 g (0,038 mole) de l'acide 2,2-diffuoro-1,3- benzodioxole-4-carboxylique, préparé selon le procédé décrit dans la demande européenne 0 333 658,sous agitation et sous atmosphère d'argon, dans 75 ml de tétrahydrofurane (TUF) sec. On coule goutte à goutte, à -70 C, ml (0,081 mole) de n-butyllithium en solution dans l'hexane. Au bout d'une heure d'agitation, on coule 8,9 g (0,038 mole) d'hexachloroéthane en solution dans 50 ml de tétrahydrofurane (THF) sec. Après 2 heures à -70 C, on laisse remonter la tempétature à 100C.Le mélange réactionnel est hydrolysé par 150 ml d'eau glacée et amené à pH1 environ par addition d'acide chlorhydrique 1N. La phase aqueuse est extraite à l'éther, séchée sur sulfate de magnésium et concentrée sous vide.Le solide est lavé à l'heptane pour donner 3,7 g (0,016 mole) d'acide 7-chloro-2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-4-carboxylique (rendement: 42%; point de fusion: 185"C).

b) on fait réagir, à 00sous agitation et sous atmosphère d'argon, 3,7 g (0,016mole) de l'acide 7-chloro-2,2-difluoro-l ,3-benzodioxole-4-carboxylique obtenu en a) dissout dans 100 ml deTHF sec, avec 30 ml (0,047 mole) de méthyllithium en solution dans l'éther. Le mélange réactionnel est maintenu 2 heures à cette température puis on ajoute rapidement 29 ml (0,235mole) de chlorométhylsilane.On laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante et on ajoute 130 ml d'acide chlorhydrique lN.L'agitation est maintenue 30 mn à cette température puis la phase aqueuse est extraite à l'éther, séchée sur sulfate de magnésium et concentrée sous vide.

Le résidu est chromatographié sur colonne de silice (éluant heptane/acétate d'éthyle 90/10) pour donner 1.35 g (0,006 mole) de 4-acétyl-7 chloro-2,2-difluoro-l,3-benzodioxole (rendement: 37%; point de fusion: 40"C).

EXEMPLE 3.

a) On dissout, 29,0 g (0,200 mole) de 6-chloro-2-fluorotoluène,sous agitation, dans 200 ml deTHF sec. Après refroidissement à -70 C ,on ajoute goutte à goutte 151,0 ml (0,24 mole) de n-butyl lithium en solution dans l'hexane. Au bout de deux heures . Le mélange réactionnel maintenu à -700C est versé sur du dioxyde de carbone solide. Après retour à la tempétature ambiante, on ajoute une solution aqueuse de chlorure d'ammonium. La phase aqueuse est extraite à l'éther, acidifiée à l'acide chlorhydrique 6N, extraite à l'éther. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de magnésium et concentrées à sec.

Le résidu est lavé à l'heptane pour donner 9,0 g (0,048 mole) d'acide 4-chloro-2fluoro-3-méthyl benzoïque, sous forme d'une poudre blanche (rendement: 24%; point de fusion: 198"C).

b) en opérant comme à l'exemple 2b, on obtient le 1-acétyl-4 -chloro-2fluoro-3-méthylbenzène (rendement: 67%; point de fusion: 57"C) (composé 3).

EXEMPLE 4.

En opérant comme à l'exemple 2 en partant de l'acide convenablement substitué, on a obtenu les dérivés de formuleV et VII, rassemblés dans le tableau A suivant:

<tb> COMPOSE <SEP> phase <SEP> Xl,X2,X3,X4X5 <SEP> Rdt(%) <SEP> F"C <SEP> ou
<tb> <SEP> N" <SEP> analyse
<tb> <SEP> a <SEP> a <SEP> OCF2O, <SEP> CH3, <SEP> H, <SEP> H <SEP> 50 <SEP> 200"C <SEP>
<tb> <SEP> 5 <SEP> b <SEP> OCF2O, <SEP> CH3, <SEP> H, <SEP> H <SEP> 73 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 60"C <SEP>
<tb>
EXEMPLE 5: 1-(3 ,5-dichlorophényl)-3-diméthylaminopropèn-2-one- 1 (dérivé 6).

On dissout, à température ambiante et sous agitation, 10g (0,053 mole) de 3',5'-dicholoroacétophénone dans 50 ml de N,N-diméthylformamide diméthylacétal. L'agitation est maintenue et le mélange réactionnel est chauffé pendant 2h à 900C. Le milieu est concentré à sec, sous pression réduite. Le résidu est repris avec 150 ml d'heptane. Le résidu orange est filtré pour donner 10,0 g (rendement 77%, point de fusion: 100"C) de 1-(3,5-dichlorophényl)-3diméthylaminopropèn-2-one- 1.

EXEMPLE 6.

On opère comme à l'exemple 5 en partant de l'acétophénone convenablement substituée et du second réactif approprié.

On a obtenu les dérivés enaminones de formule IV, rassemblées dans le tableau B.

<tb>

COMPOSE <SEP> X1,X2,X3,X4,X5 <SEP> Rdt <SEP> (%) <SEP> F <SEP> ( C) <SEP> ou
<tb> <SEP> N <SEP> analyse
<tb> <SEP> 7 <SEP> H, <SEP> H, <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H <SEP> 66 <SEP> 88 C <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> Cl, <SEP> H, <SEP> Cl,H, <SEP> H <SEP> 87 <SEP> 86 C <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> H, <SEP> Cl, <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H <SEP> 73 <SEP> 96 C <SEP>
<tb> <SEP> 10 <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H, <SEP> Cl, <SEP> H <SEP> 83 <SEP> 76 C <SEP>
<tb> <SEP> Il <SEP> H, <SEP> H, <SEP> OCH2O, <SEP> H <SEP> 44 <SEP> 125 C <SEP>
<tb> <SEP> 12 <SEP> Cl, <SEP> H, <SEP> H, <SEP> H, <SEP> C1 <SEP> 70 <SEP> 106 C <SEP>
<tb> <SEP> 13 <SEP> Cl, <SEP> Cl, <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H <SEP> 74 <SEP> 98 C <SEP>
<tb> <SEP> 14 <SEP> H, <SEP> F, <SEP> F, <SEP> H, <SEP> H <SEP> 79 <SEP> 62 C <SEP>
<tb> <SEP> 15 <SEP> OCF2O, <SEP> CH3, <SEP> H, <SEP> H <SEP> 61 <SEP> 126 C <SEP>
<tb> <SEP> 16 <SEP> OCF2O, <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H <SEP> 79 <SEP> 123 C <SEP>
<tb> <SEP> 17 <SEP> F, <SEP> CH3, <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H <SEP> 84 <SEP> 95 C <SEP>
<tb>
EXEMPLE 7 : 3-(3,5-dichlorophényl) 1H-pyrazole (dérivé 18).

On ajoute lentement et à température ambiante, 2,4 g (0,05 mole) d'hydrate d'hydrazine à une solution de 9 g (0,0369 mole) de 1-(3,5dichlorophényl)-3-diméthylaminopropèn-2-one-1 dans 100 ml d'éthanol. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures à température ambiante puis concentré à sec. Le résidu est trituré dans l'heptane. On obtient 7,1 g (rendement 90%, point de fusion 156"C) de 3-(3,5-dichIorophényl) lH-pyrazole.

EXEMPLE 8.

En opérant comme à l'exemple 7, sauf pour le composé 24 obtenu dans l'acide acétique au reflux, en partant de l'énaminone convenablement substituée, on a obtenu les dérivés pyrazoles non substitués en 4 de formule m rassemblés dans le tableau C suivant:

<tb> COMPOSE <SEP> X1,X2,X31X4,X5 <SEP> Y <SEP> Z <SEP> Rdt <SEP> (%) <SEP> F <SEP> ( C) <SEP> ou
<tb> <SEP> N <SEP> analyse
<tb> <SEP> 19 <SEP> H, <SEP> H, <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 91 <SEP> 100 C <SEP>
<tb> <SEP> 20 <SEP> Cl,H,Cl,H,H <SEP> H <SEP> H <SEP> 78 <SEP> 140 C
<tb> <SEP> 21 <SEP> H, <SEP> C1, <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 69 <SEP> 138 C <SEP>
<tb> <SEP> 22 <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H, <SEP> Cl, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 84 <SEP> 147 C <SEP>
<tb> <SEP> 23 <SEP> H, <SEP> OCH2O, <SEP> H, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 87 <SEP> 124 C <SEP>
<tb> <SEP> 24 <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H, <SEP> H, <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> 100 <SEP> 167 C <SEP>
<tb> <SEP> 25 <SEP> Cl, <SEP> Cl, <SEP> Cl,H,H <SEP> H <SEP> H <SEP> 91 <SEP> 164
<tb> <SEP> 26 <SEP> H, <SEP> OCH3, <SEP> OCH3 <SEP> H, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 88 <SEP> 125 C <SEP>
<tb> <SEP> 27 <SEP> OCH3, <SEP> OCH3, <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 72 <SEP> 125 C <SEP>
<tb> <SEP> 28 <SEP> OCF2O, <SEP> CH3, <SEP> H, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 87 <SEP> 140 C <SEP>
<tb> <SEP> 29 <SEP> OCF2O, <SEP> Cl, <SEP> H, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 94 <SEP> 162 C <SEP>
<tb> <SEP> 30 <SEP> F, <SEP> CH3, <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 77 <SEP> 90 C <SEP>
<tb>
EXEMPLE 9 : Halogénation de pyrazoles.

a) 4- chloro-3-(3,5-dichorophényl) 1H-pyrazole(composé 31):
On dissout, à température ambiante et sous agitation, 2,3g (0,0152 mole) de 3-(3,5-dichlorophényl) 1H-pyrazole dans 300 ml de dichlorométhane.

On ajoute ensuite 2, 07 g (0,016 mole) de N-chlorosuccinimide, puis on poursuit l'agitation 4jours à température ambiante. Le mélange réactionnel est alors concentré puis chromatographié sur colonne de silice (éluant heptane/acétate d'éthyle 70/30).0n obtient 1.4 g (rendement:57%, Point de fusion :192"C) de 4- chloro-3-(3,5-dichlorophényl) lH-pyrazole.

b) 4- chloro-3-(4-chlorophényl) lH-pyrazole(composé 32):
On dissout, à température ambiante et sous agitation, 1,0g (0,006 mole) de 3-(4-chorophényl) lH-pyrazole dans 20 ml d'acide acétique. On introduit ensuite 0,5 g (0,007 mole) de chlore dans le mélange réactionnel. Le précipité blanc formé est filtré, lavé à l'eau et à l'heptane puis chromatographié sur colonne de silice(éluant heptane/acétate d'éthyle 70/30) On obtient 0.7 g (0,002 mole) (rendement:58%, Point de fusion :158"C) de 4- chloro-3-(4chlorophényl) 1H-pyrazole.

c) 4-bromo-3-(4-chlorophényl) lH-pyrazole(composé 33):
On dissout, à température ambiante et sous agitation, 1,5g (0,0084 mole) de 3-(4-chlorophényl) lH-pyrazole, préparé à l'exemple précédent (19) dans 25 ml d'acide acétique. On coule ensuite 1,6 g (0,01 mole) de brome au goutte à goutte en maintenant la température inférieure à 30"C. L'agitation est maintenue 3 heures 30 mn puis le mélange réactionnel est versé dans l'eau. Le précipité est filtré, lavé à l'eau et à l'heptane. On obtient 2.1 g (0,0084 mole) (rendement: 100%; Point de fusion :143"C) de 4-bromo-3-(4-chlorophényl) 1Hpyrazole.

EXEMPLE 10.

En opérant comme à l'exemple 9 en partant d'un 3- phényl- 1Hpyrazole convenablement substitué, on a obtenu les dérivés de formule ll,.rassemblés dans le tableau D suivant:

<tb> COMPOSE <SEP> Xl,X2,X3,X4,X5 <SEP> Y <SEP> Z <SEP> Rdt(%) <SEP> F <SEP> ( C) <SEP> ou
<tb> <SEP> N <SEP> analyse
<tb> <SEP> 34 <SEP> Cl, <SEP> H, <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> 87 <SEP> 144 C <SEP>
<tb> <SEP> 35 <SEP> H, <SEP> Cl, <SEP> Cl, <SEP> H, <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> 100 <SEP> 159 C
<tb> <SEP> 36 <SEP> Cl, <SEP> H,Cl, <SEP> H, <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 86 <SEP> 144 C <SEP>
<tb> <SEP> 37 <SEP> H, <SEP> Cl, <SEP> Cl,H,H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 69 <SEP> 154,5 C <SEP>
<tb> <SEP> 38 <SEP> Cl, <SEP> H, <SEP> H, <SEP> Cl,H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 53 <SEP> 140 C <SEP>
<tb> <SEP> 39 <SEP> Cl, <SEP> H, <SEP> OCH2O, <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 12 <SEP> 57 C <SEP>
<tb> <SEP> 40 <SEP> H, <SEP> H, <SEP> OCH2O, <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 8 <SEP> 140 C <SEP>
<tb> <SEP> 41 <SEP> H, <SEP> OCH3, <SEP> OCH3,H, <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 86 <SEP> 148 C <SEP>
<tb> <SEP> 42 <SEP> Cl, <SEP> Cl, <SEP> Cl,H,H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 58 <SEP> 194 C <SEP>
<tb> <SEP> 43 <SEP> OCH3, <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 43 <SEP> 110 C <SEP>
<tb> <SEP> 44 <SEP> OCF2O, <SEP> CH3, <SEP> H, <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 58 <SEP> 170 C <SEP>
<tb> <SEP> 45 <SEP> OCF2O, <SEP> Cl, <SEP> H, <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 38 <SEP> 204 C <SEP>
<tb> <SEP> 46 <SEP> F, <SEP> CH3, <SEP> C1, <SEP> H, <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 77 <SEP> 131 C
<tb>
EXEMPLE 11: Test in vivo sur Botrvtis cinerea sur feuille excisée de tomate:
(souches sensibles et souches résistantes aux benzimidazoles):
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.

Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active.

Des tomates cultivées en serre (variété Marmande) agées de 30 jours sont traitées par pulvérisation avec des suspensions aqueuses telles que définies ci-dessus et à diverses concentrations du composé à tester.

Au bout de 24 heures les feuilles sont coupées et mises dans une boîte de Pétri (diamètre 14 cm), dont le fond a été préalablement garni d'un disque de papier filtre humide (10 folioles par boîte).

L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes( 3 par foliole) d'une suspension de spores de Botrytis cinerea, sensibles aux benzimidazoles ou résistants aux benzimidazoles, obtenue à partir de cultures de 15 jours, mises ensuite en suspension à raison de 150 000 unités par cm3.

Le contrôle est fait 6 jours après la contamination en comparaison avec un témoin non traité.

Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 20, 31, 45 et 46 sur Botrytis sensible aux benzimidazoles.

EXEMPLE 12 : Test in vivo sur Pvricularia orvzae responsable de la piriculariose du riz:
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.

Du riz, semé en godets dans un mélange 50/50 de tourbe enrichie et de pouzzolane, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus.

Au bout de 24 heures, on applique sur les feuilles une suspension aqueuse de spores de Pvriculana oryzae, obtenue à partir d' une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension à raison de 100 000 unités par cm3.

Les plants de riz sont placés pendant 24 heures en incubation ( 25"C, 100% d'humidité relative) , puis mis en cellule d'observation, dans les mêmes conditions, pendant 5 jours.

La lecture se fait 6 jours après la contamination.

Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 7, 20, 22, 31, 36, 37,38,42,45 et46.

EXEMPLE 13 Test in vivo sur Plasmopara viticola:
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.

Des boutures de vigne (Vitis vinifera), variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur de 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen de la suspension aqueuse ci-dessus.

Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.

Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola obtenue à partir d' une culture de 7 jours, mise ensuite en suspension à raison de 100 000 unités par cm3.

Les plants contaminés sont ensuite mis en incubation pendant deux jours à 18"C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant 5 jours à 20-22"C environ sous 90-100% d'humidité relative.

La lecture se fait 7 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.

Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 20, 21, 25, 31, 33, 34, 36, 37, 41 et 43.

EXEMPLE 14 : Test in vivo sur Puccinia recondita (rouille du blé)
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau pour obtenir une suspension/solution à 1 g/l.

Cette suspension aqueuse est ensuite éventuellement diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée en matière active.

Du blé, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus.

Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (100000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 24 heures en cellule d'incubation à environ 20"C et à 100% d'humidité relative, puis pendant 7 à 14 jours à 60% d'humidité relative.

Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 8ème et le 15ème jour après la contamination, par comparaison avec un témoin non traité.

Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 22, 35, 37, 31 et 32.

Ces résultats montrent clairement les bonnes propriétés fongicides des dérivés selon l'invention contre les maladies fongiques des plantes dûes à des champignons appartenant aux familles les plus diverses telles que les
Phycomycètes, les Basidiomycètes, les Ascomycètes, les Adelomycètes ou fungi imperfecti, en particulier les Botrytis sp., Pyricularia oryzae, le mildiou de la vigne.

Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ces composés font partie de compositions. Ces compositions, utilisables comme agents fongicides, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en mélange avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de l'invention.

Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloides protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.

D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'un composé selon l'invention (appelé par la suite matière active), un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.

Par le tenne "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle le composé est combiné pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol.

Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau; alcools, notamment le butanol etc...).

L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des aikyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents.La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque le composé et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.

Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids.

Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.

Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas), les comprimés ou tablettes effervescents.

Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.

Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes, les gels.

Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active.

En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités.

A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures.

A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables:
Exemple CE 1:
- matière active 400 g/l
- dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l
- nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 glu
- cyclohexanone 200 g/l
- solvant aromatique q.s.p.l litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise::
Exemple CE 2
- matière active 250 g
- huile végétale époxydée 25 g
- mélange de sulfonate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g
- diméthylformamide 50 g
- xylène 575 g
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.

A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée:
Exemple SC 1:
- matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
- alkylphénol polyéthoxylé 50 g
- polycarboxylate de sodium 20 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g
- polysaccharide 1,5 g
-eau 316,5 g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...

Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables trés avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.

A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.

A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser):
Exemple PM 1
- matière active 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5%
- craie (support inerte) 42,5%
Exemple PM 2:
- matière active 10%
- alcool synthétique oxo de type ramifié, en
C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène
(agent mouillant) 0,75%
- lignosulfonate de calcium neutre (agent
dispersant) 12%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100 %
Exemple PM 3:
Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après:
- matière active 75%
- agent mouillant 1,50%
- agent dispersant 8%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 4::
- matière active 90%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6%
Exemple PM 5:
- matière active 50%
- mélange de tensio-actifs anioniques et
non ioniques (agent mouillant) 2,5%
- lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%
- argile kaolinique (support inerte) 42,5%
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".

Les composés selon l'invention peuvent être formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.

Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.

La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.

Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique.

On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux.

Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.

Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc...). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus.

De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après.

Exemple Gel : Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.

Exemple GD2 : Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants:
- matière active 75%
- agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2%
- agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm.

Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.

En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active.

L'invention a également pour objet l'utilisation des composés selon l'invention pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes par traitement
préventif ou curatif, sur le feuillage ou le matéiel de propagation, de ces
dernières ou de leur lieu de croissance.

Claims

REVENDICATIONS

1) Dérivés 3-arylpyrazoles caractérisés en ce qu'ils sont de formule (1):

ainsi que les formes tautomères de formule Ibis, lorsque Z est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule C(Z1)Z2, ou S(Z1)(Z3)Z2,

sous réserve que Z n'est pas un atome d'hydrogène quand X3, X4 et X5 sont chacun un atome d'hydrogène;;

- ou un groupe S(Z1)(Z3)Z2, dans lequel Z1 et Z2 ont les mêmes significations que ci-dessus et Z3 a les mêmes significations sans être forcémént égal à Z1,

- un groupe phosphoryle substitué par deux radicaux choisis parmi le groupe comprenant alkyle, alkoxy, alkylthio et dialkylamino;

- un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydroxy, sulfhydrile, cyano, amino, alcoyle, alcoxy, phényle, phénoxy, phénalkyloxy, alcoylthio, mono ou di alkylamino, un radical mono- ou diphényl-amino ou -sulfonylamino,

- Z2 est::

- Z1 est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe alkylamino ou imino ou arylamino et

- un groupe de formule C(Z1)Z2 dans lequel:

- un atome d' hydrogène, d'halogène, un groupe cyano, nitro, hydroxy ou alkyle, alkoxy, éventuellement substitué par un hydroxy, un alkoxy, un alkylthio, un phényloxy ou phénylthio, ou un alkylthio, un amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou

Y est un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe nitro, nitrile, thiocyanato ou alkyle, alkoxy ou alkylthio éventuellement mono ou polyhalogéné, un amino éventuellement substitué par un ou deux allyles ou phényles; Z est:

sous réserve que X1à X5 ne peuvent être à la fois chacun un atome d'hydrogène;

Deux des X1, X2, X3, X4 et X5 adjacents peuvent également être reliés entre eux par un pont carboné comprenant de 2 à 4 chaînons, dont au moins un peut être remplacé par un un atome d'oxygène,de soufre ou d'azote, les carbones de ce pont pouvant être ou non substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxy, amino, alcoyle, alcoxy ,alcoylthio, mono ou di alkylamino, alkylsulfinyle ou -sulfonyle la partie alcoyle étant telle que définie ci-dessus,

- un groupe trialkyl- ou alkylphényle-silyle,

groupe comprenant alkyle, alkoxy, alkylthio et dialkylamino,

- un groupe phosphoryle, substitué par deux groupes choisis dans le

sulfényl ou sulfinyle ou sulfonyle,

- un radical alkyle- ou alkoxy- ou mono ou di aikylamino- ou phényl

- un radical phényle, phényloxy, phénylthio,

carboxylate, carbamoyle ou benzoyle,

alkoxy(thio)-carbonyle, mono ou di alkylamino(thio)carbonyle, carboxyle,

benzyle, alkényle, alkynyle, alkoxy, alkylthio, formyle, acétyle, alkyl- ou

- un radical alkyle, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkyle

- un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy, cyano, thiocyanato, nitro, nitroso, amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles ou phényles,

X1 X2, X3 X4 et Xg, identiques ou différents, sont:

dans laquelle:

FORMULE I

étant entendu que dans tous les significations hydrocarbonées ci-dessus, la partie alcoyle de ces groupes peut comprendre de 1 à 4 atomes de carbone et être éventuellement halogénée et que phényle désigne le noyau phényle éventuellement substitué.

FORMULE Ibis

2) Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule, Y est un atome de chlore ou de brome ou un groupe nitro.

3) Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule, Z est un atome d'hydrogène ou un groupe C(Z1)Z2, dans lequel Z1 est un atome d'oxygène ou de soufre.

4) Dérivés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que, dans la formule I, X1,X2 et X4 sont un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe nitro ou alkyle éventuellement halogéné,de 1 à 4 atomes de carbone.

5) Dérivés selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que

X3 est un atome d'hydrogène ou de fluor.

6) Dérivés selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que X5 est un atome d'hydrogène.

7) Procédé de préparation de dérivés selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir un phénylpyrazole de formule m, dans laquelle X1à X5 ont les mêmes significations et Y et Z sont chacun un atome d'hydrogène, avec un agent d'halogénation.

8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait agir,en solution aqueuse ou organique, un agent de chloration tel que le chlore, l'acide hypochIoreux, l'acide chlorhydrique en présence d'eau oxygénée,le chlorure de sulfuryle, un N chloroimide comme par exemple le N chloro succinimide ou le pentachlorure de phosphore.

9) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir un agent de bromation tel que le brome en solution aqueuse ou organique, le perbromure de pyridinium.

10) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait agir un agent d'iodation tel que l'iode seule ou en solution acide ou basique.

11) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la préparation du tétrafluoroborate du dérivé de diazonium de l'amino en 4 du dérivé de formule IL

12)Procédé de préparation de dérivés de formule I, dans laquelle Z est un groupe C(Z1)Z2,caractérisé en ce qu'on fait agir un dérivé de formule II, dans laquelle Z est un atome d'hydrogène, avec un agent acylant de formule

Z4C(Z1)Z2, dans laquelle Z4 est un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle,amino, alkoxy, alkylthio mono ou di alkylamino.

13) Procédé de préparation de dérivés de formule V, dans laquelle

X1,X2 et X4 sont définis comme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait agir un dérivé de formule VI,dans laquelle X1,X2 et X4 sont définis comme précédemment, avec l'acétaldoxime ou un de ses dérivés O-substitués, ou l'hydrazone de l'acétaldéhyde ou un de ses dérivés N-substitués ou la semicarbazone ou semithiocarbazone de l'acétaldéhyde ou un de leurs dérivés

N2 ou N3-substitués, en présence de sels de cuivre et de sulfite de sodium.

14) Composition fongicide pour la protection des plantes contre les maladies fongiques, caractérisée en ce qu'elle contient ,comme matière active, un dérivé selon l'une des revendications 1 à 6.

15) Utilisation d'un dérivé selon l'une des revendications 1 à 6 pour la protection des plantes contre les maladies fongiques.