FR2690441A1 - Nouveaux dérivés triazole et imidazole fongicides. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne de nouveaux composés à groupement triazole ou imidazole à usage phytosanitaire de formule générale: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: W est N ou CH; E est CH2 ou O; X est un halogène ou un radical alkyle; n est un entier de 0 à 5; R1 est un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle; R2 est un alkyle ou un perfluoroalkyle. L'invention concerne également la préparation de ces composés et leur utilisation comme fongicides à spectre large.
Description
l '
Nouveaux dérivés triazole et imidazole fongicides.
La présente invention concerne de nouveaux composés à groupement triazole ou imidazole à usage phytosanitaire Elle concerne également les procédés de préparation de ces composés et les composés éventuellement utilisables comme intermédiaires dans les procédés de préparation Elle concerne enfin l'utilisation fongicide de ces composés, les compositions fongicides à base de ces composés et les procédés, pour lutter contre les maladies fongiques des cultures, utilisant ces composés Elle concerne également un produit de multiplication des plantes cultivées qui a subi un traitement de protection par un
produit de l'invention.
Un des but de la présente invention est de proposer des composés
présentant une activité améliorée dans le traitement des maladies fongiques.
Un autre but est de proposer des composés présentant un spectre
d'utilisation également amélioré dans le domaine des maladies fongiques.
De nombreux produits à groupes triazole, notamment des fongicides, sont déjà connus En particulier, par les demandes de brevets EP 151084, 246982, 121979, 89100 on connait des fongicides triazoles à cycle tétrahydrofuranne Par les demandes de brevets EP 272895, 267778, 378953, DE 3630840, BE 867245 on connait des fongicides triazoles à cycle cyclopentane Par la demande de brevet EP 324646 et le brevet US 4684396, on
connait des fongicides triazoles à groupe cycloalcane.
D'autres composés triazole ou imidazole fongicides sont décrits dans la littérature brevets Certains triazoles ou imidazoles à groupe cyclopropyl sont connus par les demandes de brevets BE 886128, EP 40345, 47594, 52424, 143384, 180136, 180838, 212605 et DE 3909862 Certains triazoles ou imidazoles à groupe oxirane sont décrits dans les demandes de brevets EP
251086 et DE 3819053.
Ainsi compte tenu de cet état de la technique, un but de la présente invention est de proposer d'autres composés triazoles ou imidazoles fongicides à large spectre utiles notamment dans le traitement des maladies du pied comme le piétin verse ou de la feuille comme l'o Idium, la septoriose, la piriculariose, les fusarioses, la rhynchosporiose, des maladies provoquées par les champignons pathogènes tels que Botrytis, Phoma, Aschochyta, dans les cultures aussi
diverses que les céréales, la vigne, le riz, le maïs et le soja par exemple.
Il a été maintenant trouvé que les buts précités pouvaient être atteints grâce aux composés selon l'invention, qui sont de nouveaux dérivés à groupe triazole ou imidazole et à groupe oxirane ou cyclopropyl, éventuellement substitué Ces composés ont pour formule générale VII: R' E 1 *R 2 o Xn dans laquelle: R 1 représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié; cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone; alkylidène, hydroxyalkyle, carboxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; aryle, choisi dans le groupe comprenant phényl, naphtyl, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi halogène, nitro, cyano, amino, alkyle de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, alkylamino, la partie alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; aralkyle, dont la partie alkyle possède de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié et dont la partie aryle est définie comme ci-dessus; R 2 représente un radical alkyle ou perhalogénoalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié; Rl et R 2, ensemble, peuvent former un radical (CH 2)3 -, (CH 2)4 -, (CH 2)5 -, conduisant ainsi à un cycle à 5, 6 ou 7 atomes de carbone, cycle dont chaque hydrogène peut éventuellement être substitué par un radical choisi dans le groupe comprenant les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; W est un radical CH ou l'atome d'azote; E représente un atome d'oxygène ou un radical CH 2; X représente un atome d'halogène F, Cl, Br; un radical alkyle, de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; alkylamino, la partie alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; phénoxy ou benzyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes; nitro; cyano; N est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5, avec, quand cet entier est supérieur ou égal à 2, la possibilité que les groupements X ne soient pas identiques;
L'invention concerne également les formes salifiées des composés ci-
dessus définis Les formes salifiées sont les formes acceptables en agriculture parmi lesquelles on peut citer les chlorhydrates, les sulfates, les oxalates, les nitrates ou les arylsulfonates ainsi que les complexes d'addition de ces composés avec des sels métalliques, et notamment des sels de fer, chrome, cuivre,
manganèse, zinc, cobalt, étain, magnésiuni et aluminium.
Les composés de l'invention et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à
l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou
plusieurs formes d'isomères selon le nombre de centres asymétriques de la molécule L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leur mélanges racémiques et les diastéréoisomères correspondants La séparation des isomères optiques et/ou des diastéréoisomères peut s'effectuer selon des
méthodes connues en soi.
Parmi les composés de l'invention, on préferera en vue des applications fongicides ceux pour lesquels W est l'atome d'azote, donc les composes
triazoles.
De façon encore plus avantageuse, on choisira des composés triazoles
ayant un groupe oxirane ou cyclopropane.
Finalement, les composés avec X qui représente un halogène, de préférence le chlore, R 1 qui est un groupe propyl ou butyl, linéaire ou ramifié, et R 2 qui est un radical méthyl ou éthyl, constituent un groupe de composés préférés parmi les composés de l'invention à groupements triazoles et oxirane ou cyclopropane. L'invention concerne également l'utilisation préventive ou curative des composés ci- dessus définis comme fongicides ainsi que les compositions fongicides Les composés de l'invention peuvent être utilisés en traitement
foliaire ou, vu l'absence de phytotoxicité, en traitement de semences.
L'invention concerne également un procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en
ce l'on applique sur les feuilles une dose efficace d'un composé de l'invention.
Les composés s'appliquent avantageusement à des doses de 0,002 à 5
kg/ha, et plus spécifiquement de 0,005 à 1 kg/ha.
L'invention concerne en outre un produit de multiplication des plantes
cultivées qui a subi un traitement de protection avec un composé de l'invention.
On désigne par produit de multiplication toutes les parties génératives de la plante que l'on peut utiliser pour la multiplication de celle-ci On citera par exemple les graines (semence au sens étroit), les racines, les fruits, les tubercules, les bulbes, les rhizomes, les parties de tige, les plants, pousses et autres parties de plantes On mentionnera également les plantes germées et les jeunes plants qui doivent être transplantés après germination ou après sortie de terre Ces jeunes plants peuvent être protégés avant la transplantation par un
traitement total ou partiel par immersion.
En général, les composés seront appliqués à raison de 0,1 à 500 g par quintal de graines Les graines subiront alors un traitement avec les composés selon l'invention par pelliculage ou enrobage Les brevets US 3989501 et FR
2588442 décrivent de telles formes d'application.
La présente invention a également pour objet les procédés de
préparation des composés selon l'invention, dont on donne un schéma global ci-
après, ainsi que les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation Ces composés ont les formules 11, RI, IV, V,
VI, VII et IX telles qu'elles apparaissent dans la description des procédés qui
suit avec la même signification pour les substituants W, E, Rl, R 2, X et N que
dans la formule générale VII ci-dessus.
J.
CHEMA REACTONNEL:6
O
Rô C
l 'P CHO R 1. o-x Rk X 4 l O
R IR 2 E
Xn (VI) N-' OH Ri C R 2 n (cv) V I) f % (V) N 11 N-W XOH Ri,. o-xn MQX (v) O HO'yx R 2 O N Ir l Le procédé consiste à condenser une cétone de formule générale (I) o O Ri- avec un aldéhyde de formule:
X,,OCHO
en présence d'une base telle que les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, alcoolates de métaux alcalins, hydrure de sodium, amidures de lithium, ou d'un acide tel que l'acide sulfurique, acétique, chlorhydrique, bromhydrique, p-toluènesulfonique, méthanesulfonique dans un solvant comme un alcool C 1 à C 5 ou un éther ou un hydrocarbure aromatique, au moyen de la réaction bien connue d'aldolisation-crotonisation de façon à obtenir le composé de formule (II) 0 o R 1 r
O ()
Les cétones de formule (Il) peuvent également être obtenues par réaction d'un aldéhyde de formule
XPDCHO
avec un anhydride de formule (R 2 CH 2 CO)20 et le sel de sodium ou potassium de l'acide carboxylique correspondant R 2 CH 2 CO 2 H selon la réaction de Perkin décrite dans Org React 1, 251 ( 1942) pour obtenir un dérivé de l'acide cinnamique de formule (III) O HO Le composé (Im) est transformé en chlorure d'acide (IV) (IV) à l'aide de chlorure de thionyle, trichlorure de phosphore, pentachlorure
de phosphore, chlorure d'oxalyle ou du complexe triphénylphosphine -
tétrachlorure de carbone.
La cétone (II) est ensuite obtenue par: couplage du chlorure d'acide (IV) avec un organomagnésien R 1 Mg Cl ou un organozincique R 12 Zn dans un solvant tel que l'éther ou le tétrahydrofurane avec un intervalle de température de -78 à + 25 C en l'absence ou en présence de cuivre et de chlorure cuivreux selon la méthode décrite dans
la littérature (J E Dubois, M Boussu, Tetrahedron Lett 1970, 2523).
couplage du chlorure d'acide (IV) avec l'énolate de lithium, de sodium ou de potassium de la butyrolactone dans le THF, suivi d'une extrusion de dioxyde de carbone en présence de Li Ci, Li Br, Na CL ou Na Br dans un solvant
tel que le dimethylsulfoxyde, N,N-dimethylformamide ou N-méthyl-2-
pyrrolidinone à une température comprise entre l'ambiante et le reflux du solvant selon la méthode décrite dans la littérature (S Takei, Y Kawano, Tetrahedron Lett1975,4389). couplage du chlorure d'acide (IV) avec le dianion lithié de l'acide carboxylique Ri COOH (à condition que R 1 possède au moins un atome d'hydrogène) dans un solvant tel que le tetrahydrofurane ou l'éther suivi d'un
traitement acide décarboxylant selon la méthode décrite dans la littérature (P.
E Pfeffer, LS Silbert, JM Chirinko, J Org Chem 1972, 37, 451).
Le composé de formule (Il) est mis à réagir avec un ylure de sulfoxonium, de formule (CH 3)2 S(O)=CH 2, obtenu par action d'une base telle qu'un alcoolate de métal alcalin, Na H, ou les hydroxydes de métaux alcalins sur de l'iodure de trimethylsulfoxonium ((CH 3)3 SO+,I-) dans un solvant tel que le dimethylsulfoxyde, la N,N-dimethylformamide, la Nmethyl-2-pyrrolidinone, l'acétonitrile, ou un mélange de ces solvants avec de l'alcool tert-butylique ou de l'alcool tert-amylique dans un rapport 50:50 à 90:10 à une température comprise entre 20 et 100 C pour obtenir le composé de formule (V) Le composé de formule (II) peut être également mis à réagir avec du peroxyde d'hydrogène ou de l'hydroperoxyde de tert-butyle en présence d'une base telle q'un hydroxyde de métal alcalin dans un mélange eau-alcool C 1-C 5 dans un intervalle de température compris entre O C et le reflux du solvant pour obtenir le composé de formule (V) (Y) Ledit composé (V) est mis à réagir avec un ylure de sulfonium, de formule (CH 3)2 S=CH 2, obtenu par action d'une base telle que les hydroxydes de métaux alcalins, Na H, les alcoolates de métaux alcalins sur ((CH 3)35 +,X-)
(X = Cl, Br, I, CH 3 SO 4) dans un solvant tel que le dimethylsulfoxyde, la N,N-
dimethylformamide, la N-methyl-2-pyrrolidinone, l'acétonitrile ou un mélange dichlorométhane-eau ou toluène-eau à une température comprise entre -10 c et + 50 C pour obtenir un oxirane de formule (VI) o O-E (VI) oR L'oxirane (VI) est mis à réagir avec un hétérocycle azoté de formule générale N en présence de bases telles que Na H, les hydroxydes de métaux alcalins, les alcoolates de métaux alcalins, les carbonates de sodium ou de
potassium dans un solvant comme la N-méthyl-2-pyrrolidinone, la N,N-
dimethylformamide, le diméthylsulfoxyde, les alcools en C 1-C 5, les nitriles dans un intervalle de température compris entre + 25 C et le reflux du solvant, pour obtenir un composé de formule (VII)
:N X
OH
R ' E
oe 2 (VM il Les composés de formule (VII) peuvent également être obtenus à partir du composé (II) comme décrit dans le brevet EP-378953-A par réaction avec un ylure de sulfonium, de formule (CH 3)2 S=CH 2, obtenu par action d'une base telle que les hydroxydes de métaux alcalins, Na H, les alcoolates de métaux alcalins sur ((CH 3)3 S+,X-) (X = CI, Br, I, CH 3 SO 4) dans un solvant tel que le dimethylsulfoxyde, la N,Ndimethylformamide, la N-methyl-2-pyrrolidinone, l'acétonitrile ou un mélange dichlororéthane-eau ou toluène-eau à une température comprise entre -10 c et + 50 C pour obtenir un oxirane de formule
(VIII)
o R Is. (V Xn) Ledit oxirane est mis à réagir avec un hétérocycle azoté de formule générale N-" en présence de bases telles que Na H, les hydroxydes de métaux alcalins, les alcoolates de métaux alcalins, les carbonates de sodium ou de
potassium dans un solvant comme la N-méthyl-2-pyrrolidinone, la N,N-
dimethylformamide, le diméthylsulfoxyde, les alcools en C 1-C 5, les nitriles dans un intervalle de température compris entre + 25 C et le reflux du solvant, pour obtenir un composé de formule (IX) N-TI OH R 1 (IX) Le composé de formule (IX) est soumis à une oxydation avec de l'acide méta-chloro perbenzoique ou de l'hydroperoxyde de tert- butyle dans un solvant tel que les solvants halogénés, les hydrocarbures pour obtenir le composé selon
l'invention de formule (VII).
Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration des composés selon l'invention, de leurs procédés de préparation et de leurs propriété antifongiques.
Exemple 1: Préparation du 1-( 4-chlorophenyl)-2,4-dimethyl-3-one-
pent-1-ène O o II<C ci Du chlorure d'hydrogène est mis à barbotter dans un mélange de 10 Oml de 2-méthyl-3-pentanone, 113 g de 4- chlorobenzaldéhyde et 400 ml d'éthanol jusqu'à saturation La température de la solution est maintenue à 60 C pendant 8 h Le mélange est ensuite versé dans 11 d'eau et extrait avec 500 ml d'éther diisopropylique La phase organique est lavée avec 250 ml de soude à 10 %, puis avec 250 ml de solution saturée de chlorure de sodium et séchée sur sulfate de
sodium Après évaporation, 167 g de liquide brun sont obtenus.
Rdt= 93 %.
Exemple 2: Préparation du 1-( 4-chlorophenyl)-2-methyl-2-( 2-
methyl-1-one-l-propyl)-cyclopropane o CIC ci A une suspension de 61,3 g d'hydrure de sodium dans 200 ml de NMP chauffée à 50 C, sont ajoutés 185 ml d'alcool tert-amylique de manière à avoir un dégagement d'hydrogène régulier La solution obtenue est refroidie à 25 C et 176 g d'iodure de trimethylsulfoxonium solide sont ajoutés, suivis d'une solution de 162 g de 1-( 4-chlorophenyl)-2,4-dimethyl-3-one-pent-1-ène dans 250 ml de NMP Le mélange résultant est chauffé à 60 C pendant 30 mn Le produit
obtenu est laissé dans le milieu réactionnel pour l'étape suivante.
Exemple 3: Préparation du 1-( 4-chlorophenyl)-2-methyl-2-( 2-
methyl-l-oxirane-l-propyl)-cyclopropane C A la solution précédemment obtenue sont ajoutés 151 g de méthylsulfate de trimethylsulfonium dans 200 ml de NMP à 25 C Après 30 mn, la réaction est finie Le composé obtenu est laissé dans le milieu réactionnel
pour l'étape suivante.
Exemple 4: Préparation du 1-( 4-chlorophenyl)-2-methyl-2 ( 2-
methyl-l-hydroxy-1-( 1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-propyl)-cyclopropane
(composés n 3 et 4).
N "N o
< CI
A la solution précédemment obtenue, est ajoutée une solution de triazolyl sodium obtenue en mélangeant 60,5 g de 1,2,4-triazole et 70 g de soude à 50 % dans 500 ml de NMP Le mélange réactionnel est chauffé à 130 C pendant 8 h Le mélange est ensuite versé dans 21 d'eau et extrait avec 2 X 750 ml d'éther La phase organique est lavée avec 21 d'eau puis avec 50 Oml de solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et séchée sur sulfate de sodium Le brut
est purifié par chromatographie sur silice avec heptane 60-acétate d'éthyle 37-
éthanol 5 14,5 g de diastéréoisomère A (F = 121 -composé 4) et 16,3 g de
diastéréoisomère B (F = 141 -composé 3) sont obtenus.
Exemple 5: Préparation du 2-( 4-chlorophenyl)-4-( 1,2,4-triazol-1-
ylmethyl)-4-ol-( 2,5)-oxaspirooctane (composé n 7).
Nu
1,, UN
Ci
Un mélange de 9 g de 2-( 4-chlorobenzylidène)-1-( 1,2,4-triazol-1-
ylmethyl)-cyclopentan-l-ol et 14,8 g d'acide m-chloroperbenzoïque dans 50 ml de dichloromethane est agité pendant 3 h à température ambiante 200 ml d'eau sont ensuite ajoutés et extraits avec 3 X 10 Oml de dichloromethane La phase organique est lavée avec une solution de carbonate de potassium La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et évaporée Le résidu est cristallisé dans de l'éther diisopropylique pour obtenir 6 g de solide blanc (F = 150,5 C) Rdt = 63 % Composé n R 1 R 2 W E X F ( C) 1(dia B) i Pr Me N CH 2 2,4-di Cl147 2 (dia A) i Pr Me N CH 2 2,4-di Ci145 3 (dia B) i Pr Me N CH 2 4-C 1 141 4 (dia A) i Pr Me N CH 2 4-C 1 121 (dia B) i Pr Me N O 4-C 1 152 6 (dia A) i Pr Me N O 4-C 1 175
7 -(CH 2)4 N O 4-C 1 148
8 -(C Me 2 CH 2-CH 2)N O 4-C 1 143 9 (dia B) t Bu Et N CH 2 4-C 1 117 (dia A) t Bu Et N CH 2 4-CI 100 11(dia B) i Pr Et N CH 2 4-C 1 131 12(dia A) i Pr Et N CH 2 4-C 1 109 13( 2 dia) -(C Me 2 CH 2-CH 2)N CH 2 4-C 1 113 14 (CH Me CH 2-CH 2-CH 2)N CH 2 4-C 1 183 (dia A) -(CH 2)4 N CH 2 4-C 1 106 16(dia B) -(CH 2)4 N CH 2 4-C 1 150 17(dia A) -(CH 2)5 N CH 2 4-C 1 119 18(dia B) -(CH 2)5 N CH 2 4-Cl 124 19(dia A) -(CH Me CH 2-CH 2) N CH 2 4-C 1 119 (dia B) -(CH Me CH 2-CH 2) N CH 2 4-Cl 144 21(dia C) -(CH Me CH 2-CH 2) N CH 2 4-Cl 150 Exemple 6: Test in vivo sur Botrytis cinerea(pourriture grise) sur feuille excisée de tomate(souches sensibles et résistantes aux benzimidazoles On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: matière active: 60 mg agent tensioactif Tween 80,'(oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10 % dans l'eau: 0,3 ml on complète à 60 ml d'eau pour obtenir une suspension/solution à 1 g/1. Cette suspension aqueuse est ensuite éventuellement diluée par de l'eau
pour obtenir la concentration désirée en matière active.
Des tomates culitvées en serre(variété Marmande agées de 30 jours sont traitées par pulvérisation avec des suspensions aqueuses telles que définies ci-dessus et à diverses concentrations du composé à tester 1 Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution
aqueuse ne contenant pas la matière active.
Au bout de 24 heures les feuilles sont coupées et mises dans une boîte de Pétri (diamètre 14 cm), dont le fond a été préalablement garni d'un disque de
papier filtre humide ( 10 folioles par boîte).
L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes ( 3 par foliole) d'une suspension de spores de Botrytis cinerea, sensibles aux benzimidazoles ou résistantes aux benzimidazoles, obtenue à partir de cultures de 15 jours, mises ensuite en suspension à raison de 150 000 unités par cm 3 Le contrôle est fait 6 jours après la contamination en comparaison avec
un témoin non traité.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne ( au moins 75 %) ou totale avec les composés 3, 4, 6, 7, 8, 10, 12 et 13 contre les souches de Botrytis sensibles aux benzimidazoles: Exemple 7: Test in vivo sur Pyricularia oryzae responsable de la piriculariose du riz: On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: matière active: 60 mg r agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10 % dans l'eau: 0,3 ml on complète à 60 ml d'eau pour obtenir une suspension/solution à 1 g/1. Cette suspension aqueuse est ensuite éventuellement diluée par de l'eau
pour obtenir la concentration désirée en matière active.
Du riz, semé en godets dans un mélange 50/50 de tourbe enrichie et de pouzzolane, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la
suspension aqueuse ci dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution
aqueuse ne contenant pas la matière active.
Au bout de 24 heures, on applique sur les feuilles une suspension aqueuse de spores de Pyricularia oryzae, obtenues à partir d' une culture de 15
jours, mises ensuite en suspension à raison de 100 000 unités par cm 3.
Les plants de riz sont placés pendant 24 heures en incubation ( 25 C, % d'humidité relative), puis mis en cellule d'observation, dans les mêmes
conditions, pendant 5 jours.
La lecture se fait 6 jours après la contamination.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne (au moins 75 %) ou totale avec les composés 2, 3, 4, 6, 8, 10, 11, 12, 13,
et 14.
Exemple 8: Test in vivo sur Erysiphe graminis sur orge (oidium de l'orge): On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: -matière active: 60 mg agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10 % dans l'eau: 0,3 ml on complète à 60 ml d'eau pour obtenir une suspension/solution à 1 g/l. Cette suspension aqueuse est ensuite éventuellement diluée par de l'eau
pour obtenir la concentration désirée en matière active.
De l'orge, en godets, semée sur un substrat tourbe terre pouzzolane /50, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension
aqueuse ci dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution
aqueuse ne contenant pas la matière active.
Au bout de 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores
d'Ervsiphe graminis, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
La lecture se fait 7 à 14 jours aprés la contamination, en comparaison
avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection
bonne (au moins 75 %) ou totale avec les composés 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12 et 13.
Exemple 9: Test in vivo sur Puccinia recondita (rouille du blé): On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: matière active: 60 mg agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10 % dans l'eau: 0,3 ml on complète à 60 ml d'eau pour obtenir une suspension/solution à 1 g/I. Cette suspension aqueuse est ensuite éventuellement diluée par de l'eau
pour obtenir la concentration désirée en matière active.
Du blé, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension aqueuse
ci dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution
aqueuse ne contenant pas la matière active.
Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores ( 100000 sp/cm 3) est pulvérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés On place ensuite le blé pendant 24 heures en cellule d'incubation à environ 20 'C et à 100 % d'humidité relative, puis pendant 7 à 14 jours à 60 %
d'humidité relative.
Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 8 ème et le 15 ème jour
après la contamination, par comparaison avec un témoin non traité.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protection bonne (au moins 75 %) ou totale avec les composés suivants 1, 3, 4, 6, 7, 8, 9, , 11, 12 et 13: Ces résultats montrent clairement les bonnes propriétés fongicides des dérivés selon l'invention contre les maladies des plantes dues à des champignons appartenant aux familles les plus diverses telles que les Phycomycètes, les Basidiomycètes, les ascomycètes, les adelomycètes ou fungi imperfecti, en
particulier les Botrytis sp, Piricularia oryzae, le mildiou de la vigne.
Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls Le plus souvent ces composés font partie de compositions Ces compositions, utilisables comme agents fongicides, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en mélange avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs
usuels Ces compositions font également partie de l'invention.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloldes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux
techniques habituelles de la mise en formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'un composé selon l'invention (appelé par la suite matière active), un ou plusieurs supports
solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle le composé est combiné pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides,
etc) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénolssubstitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque le composé et/ou le support inerte ne sont
pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids) Leur teneur en agent tensio-actif est
avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des
formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers
cas), les comprimés ou tablettes effervescents.
Les composés de formule ( 1) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange
par poudrage.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les
poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes, Ies gels.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à
l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active.
En plus du solvant, lei concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de
corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités.
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent
particulièrement à l'application sur les cultures.
A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables:
Exemple CE 1:
matière active dodécylbenzène sulfonate alcalin nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène cyclohexanone 400 g/1 24 g/I 16 g/I g/l solvant aromatique q s p l 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise:
Exemple CE 2
matière active 250 g huile végétale époxydée 25 g mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g diméthylformamide 50 g xylène 575 g Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée:
Exemple SC 1:
matière active 500 g phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g alkylphénol polyéthoxylé 50 g polycarboxylate de sodium 20 g éthylène glycol 50 g huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g polysaccharide 1,5 g eau 316,5 g Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très
avantageusement en particulier pour 'application sur les feuilles des végétaux.
A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes.
Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont
semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser): Exemple PM 1 matière active 50 % alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5 % phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5 % craie (support inerte) 42,5 %
Exemple PM 2:
matière active 10 % alcool synthétique oxo de type ramifié, en C 13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75 % lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12 % carbonate de calcium (charge inerte) q s p 100 % Exemple PM 3: Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après: matière active 75 % agent mouillant 1,50 % agent dispersant 8 % carbonate de calcium (charge inerte) q s p100 %
Exemple PM 4:
matière active 90 % alcool gras éthoxylé (agenf mouillant) 4 % phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6 %
Exemple PM 5:
matière active 50 % mélange de tensio- actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) 2,5 % lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5 % argile kaolinique (support inerte) 42,5 % Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à raide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile- dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle
d'une "mayonnaise".
Les composés selon l'invention peuvent être formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement
comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
I La teneur en matière active de ces granulés est généralement
comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau Ces granulés peuvent être essentiellement
de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau.
Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate
alcalin ou alcalino-terreux.
Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut
ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc) On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule
choisie dans les limites mentionnées ci-dessus.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué
dans les exemples ci-après.
Exemple GD 1: Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns. Exemple GD 2: Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants: matière active 75 % agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2 % agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8 % charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15 % Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension
comprise entre 0,15 et 0,80 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de
granulés ou suspensions aqueuses.
En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de
substance active.
L'invention a également pour objet l'utilisation des composés selon l'invention pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes par traitement
préventif ou curatif de ces dernières ou de leur lieu de croissance.
Claims (14)
1) Composés à groupement triazole ou imidazole caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale VII: N- R -i - R- X Jw OH R 2 Xn dans laquelle: R 1 représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié; cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone; alkylidène, hydroxyalkyle, carboxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; aryle, choisi dans le groupe comprenant phényl, naphtyl, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi halogène, nitro, cyano, amino, alcyle de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, alkylamino, la partie alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; aralkyle, dont la partie alkyle possède de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié et dont la partie aryle est définie comme ci-dessus; R 2 représente un radical alkyle ou perhalogénoalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié; Rl et R 2, ensemble, peuvent former un radical (CH 2)3 -, (CH 2)4 -, (CH 2)5 -, conduisant ainsi à un cycle à 5, 6 ou 7 atomes de carbone, cycle dont chaque hydrogène peut éventuellement être substitué par un radical choisi dans le groupe comprenant les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; W est un radical CH ou l'atome d'azote; E représente un atome d'oxygène ou un radical CH 2; X représente un atome d'halogène F, Cl, Br; un radical alkyle, de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; alkylamino, la partie alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; phénoxy ou benzyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes; nitro; cyano; N est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5, avec, quand cet entier est supérieur ou égal à 2, la possibilité que les groupements X ne soient pas identiques;
et les formes salifiées de ces composés.
2) Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce que W est
l'atome d'azote.
3) Composés selon la revendication 2 caractérisés en ce que le cycle
incluant E est un oxirane.
4) Composés selon la revendication 2 caractérisés en ce que le cycle
incluant E est un cyclopropane.
) Composés selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisés en ce
que X est un atome d'halogène -i 6) Composés selon la revendication 5 caractérisés en ce que X est
l'atome de chlore.
7) Composés selon la revendication 2 caractérisés en ce que RI est un
radical propyl ou butyl, linéaire ou ramifié, et R 2 est un radical méthyl ou éthyl.
8) Compositions fongicides comprenant, en association avec un ou des
supports solides ou liquides acceptables en agriculture et/ou des agents tensio-
actifs également acceptables en agriculture, une ou plusieurs matière active qui est un composé de fomule générale VII: N 1 IN ' OH
R E
-R
dans laquelle: -
Rl représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié; cycloalkyle de 3 à 6 atomes de carbone; alkylidène, hydroxyalkyle, carboxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; aryle, choisi dans le groupe comprenant phényl, naphtyl, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi halogène, nitro, cyano, amino, alkyle de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, alkylamino, la partie alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; aralkyle, dont la partie alkyle possède de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié et dont la partie aryle est définie comme ci-dessus; R 2 représente un radical alkyle ou perhalogénoalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié; R 1 et R 2, ensemble, peuvent former un radical (CH 2)3 -, (CH 2)4 -, (CH 2)5 -, conduisant ainsi à un cycle à 5, 6 ou 7 atomes de carbone, cycle dont chaque hydrogène peut éventuellement être substitué par un radical choisi dans le groupe comprenant les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; W est un radical CH ou l'atome d'azote; E représente un atome d'oxygène ou un radical CH 2; X représente un atome d'halogène F, CI, Br; un radical alkyle, de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; alkylamino, la partie alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; phénoxy ou benzyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes; nitro; cyano; n est un entier égal à 1, 2, 3, 4 ou 5, avec, quand cet entier est supérieur ou égal à 2, la possibilité que les groupements X ne soient pas identiques;
et les formes salifiées de ces composés.
9) Compositions fongicides selon la revendication 8 caractérisées en ce
que la matière active est un composé selon l'une des revendications 2 à 7.
) Compositions fongicides selon l'une des revendications 8 ou 9
caractérisées en ce que le ou les composés selon l'une des revendications 1 à 7
est présent à raison de 0,5 à 95 % en poids.
11) Procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce l'on applique, de façon préventive ou curative, une quantité efficace d'un composé selon l'une des
revendications 1 à 7 ou d'une composition selon l'une des revendications 8 à 10.
12) Procédé de traitement des cultures selon la revendication 11
caractérisé en ce que la dose efficace est comprise entre 0,002 et 5 kg/ha.
13) Procédé de traitement des cultures selon la revendication 12
caractérisé en ce que la dose efficace est comprise entre 0,005 et 1 kg/ha.
14) Produit de multiplication des plantes cultivées qui a subi un traitement de protection par un, ou plusieurs, des composés selon l'une des
revendications 1 à 7 ou par une composition selon l'une des revendications 8 à
10. ) Graine selon la revendication 14 ayant subi un traitement de
protection à raison de 0,1 à 500 g par quintal.
16) Composés utiles notamment comme intermédiaires dans la
préparation des composés selon les revendications 1 à 7 caractérisés en ce qu'ils
répondent aux formules V, VI, et VIII: o R(I (VI)
R 1 -(R 2 Q
(v II) dans lesquelles W, E, Rl, R 2, X et N ont la même signification que
dans la formule générale de la revendication 1.
17) Procédé de préparation des composés de formule VII selon l'une
des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxirane de
formule VI avec un hétérocycle azoté en présence de base et dans un solvant à température comprise entre + 250 C et le reflux du solvant: R'' (V)
(VI) (VII)
les substituants ayant la mnme signification que dans la revendication 1 ll 18) Procédé de préparation des composés oxiranes de formule VI caractérisé en ce que un composé de formule V est mis à réagir avec un ylure de sulfonium de formule (CH 3)2 S=CH 2 dans un solvant à une température comprise entre -10 et + 50 C: O R 1 + Qx (V) les substituants ayant la même signification que dans la revendication 1 19) Procédé de préparation des composés de formule V caractérisé en ce que l'on fait réagir un ylure de sulfoxonium de formule (CH 3)2 S(O)=CH 2 sur un composé de formule II dans un solvant à une température comprise entre et 100 C: O
R 1 R
(II) les substituants ayant la même signification que dans la revendication 1 ) Procédé de préparation des composés de formule V caractérisé en ce que l'on fait réagir un peroxyde ou hydroperoxyde en présence de base dans un mélange eau-alcool sur un composé de formule II à une température
comprise entre O C et le reflux du solvant.
21) Procédé de préparation des composés de formule VII selon l'une
des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acide méta-
chloro perbenzoique ou de l'hydroperoxyde de ter-butyle sur un composé de formule IX dans un solvant tel que les solvants halogénés ou les hydrocarbures: OH Ri R NIWI OH
R 2 '-â
M (vii) les substituants ayant la même signification que dans la revendication 1 22) Procédé de préparation des composés de fromule IX par action d'un hétérocycle azoté, en présence de base et dans un solvant à température comprise entre + 25 C et le reflux du solvant, sur un oxirane de formule VIII: o
R 1 XN
R 2 lX N-I
(VIII)
les substituants ayant la même signification que dans la revendication 1 23) Procédé de préparation des composés de fromule VIII par action d'un ylure de sulfonium de formule (CH 3)2 S=CH 2 dans un solvant à une température comprise entre -10 et + 50 C sur un composé de formule Il: o -R 2 Q-Xn (II) les substituants ayant la même signification que dans la revendication 1
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