SK30493A3

SK30493A3 - Triazole and imidazole derivatives, process for their preparation and their fungicidal composition

Info

Publication number: SK30493A3
Application number: SK304-93A
Authority: SK
Inventors: Jean Hutt; Marie-Pascale Latorse; Christine Veyrat
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1992-04-08
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1993-11-10
Also published as: FR2690441A1; HUT65294A; IL105257A0; EP0565463A1; KR930021635A; CN1077452A; HU9301018D0; SI9300186A; ZA932550B; BR9300913A; FI931585A0; JPH07285943A; CZ59693A3; CA2093623A1; PL298448A1; BG97615A; FI931585A; AU3679193A; CO4180382A1; US5380741A

Description

Triazolové a imidazolové deriváty, spôsob ich prípravy a fungicídne kompozície obsahujúce tieto deriváty.

Oblasť techn i ky

Vynález sa týka nových zlúčenín obsahujúcich triazolovú L alebo imidazolovú skupinu, ktoré sú použiteľné pre ochranu rastlín. Vynález sa rovnako týka spôsobu prípravy týchto zlúčenín a zlúčenín, ktoré môžu byť pri týchto spôsoboch prípravy prípadne použité ako medzi produkty. Vynález sa ďalej týka fungicídneho použitia týchto zlúčenín, funaicídnych kompozícií založených na uvedených zlúčeninách a spôsobu kontroly fungálnych chorôb úžitkových plodín pri použití uvedených zlúčenín. Vynález sa rovnako týka propagačného materiálu pre úžitkové plodiny, ktorý sa vystavil protekčnému spracovaniu pri použití zlúčenín podľa vynálezu.

Hlavnou úlohou vynálezu je navrhnúť zlúčeniny, ktoré by mali vyššiu účinnosť pri kontrole fungálnych chorôb úžitkových plodín.

Ď a ľ š o u úlohou vynálezu je navrhnúť zlúčeniny, ktoré by v oblasti kontroly fungálnych chorôb vykazovali zlepšené spektrum účinku.

Doterajší stav techniky

V súčasnej dobe je známe veľké množstvo zlúčenín obsahujúcich triazolové skupiny a to hlavne v oblasti fungicídov. Tak napríklad triazolové fungicídy obsahujúce tetrahydrofuránový kruh sú známe z patentových prihlášok EP 151,084, EP 246,982, EP 121,979 a EP 39,100. Triazolové fungicídy obsahujúce cyklopentánový kruh sú známe z patentových prihlášok EP 272,895, EP 267,778, EP 378,953, DE 3,630,840 a BE 867,245. Triazolové fungicídy obsahujúce cykloalkénovú skupinu sú známe z patentovej prihlášky EP ·'.' -Ί

324,646 a patentu US 4,684,396.

V patentovej literát úresú popísané i ďaľšie fungicídne triazoiové alebo imidazolové zlúčeniny. Niektoré triazoly alebo imidazoly obsahujúce cyklopropylovú skupinu sú známe z patentových prihlášok BE 886,128, EP 40,345, EP 47,594, EP

52,424, EP 3,909,862 . ox i ranovú

143,384, EP 180,136, Niektoré tr iazoly skupinu sú popísané v

EP 130,838, EP 212,605 a DE alebo imidazoly obsahujúce patentových prihláškach EP :51,086 a DE 3,819,053.

Vzhľadom k známemu stavu techniky je teda cieľom vynálezu navrhnúť ďaľšie triazoiové alebo imidazolové zlúčeniny so širokým spektrom fungicídneho účinku, ktoré b y s a dali použit najmä pri kontrole fungálnych chorôb stonky úžitkových plodín, medzi ktoré patri n a p r í k 1 a d škvrnitosť obilnín, alebo fungálnych chorôb listoví a úžitkových plodín, medzi ktoré patrí napríklad múčnatka trávová, alebo chorôb spós benými druhmi S e p t o r i a, Piricularia, F u s a r i u m, Rhynchosporium alebo Rhizoctonia alebo chorôb spôsobenými pato génymi hubami, medzi ktoré patrí hlavne Botrytis, Phoma alebo Ascochyta, pričom ako príklady uvedených úžitkových plodín tu je možné uviesť najmä obilniny, vinič, ryžu, kukuricu a sóju.

Teraz sa zistilo, že vyššie uvedené ciele je možné splniť pomocou novo nájdených zlúčenín podľa vynálezu, ktoré sú novými derivátmi obsahujúcimi triazolovú alebo imidazolovú skupinu a oxiránovú alebo cyklopropylovú skupinu, ktorá môže byť prípadne substituovaná.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca VII ktorom •γι <;!

ν'ΑΙ

V;Jm ’l.'J :--¾] v···!

:^yΆ$· &

vi'·

R¹ a \ž.-j

Áj.i w&í • S·,.J

Xn (VI í) znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahuS i-. U p i Π li alebo karboxyalkylovú skupinu i h 1 í k;j . pričom tieto o b s a h u j u c u s k upi P y m o niekoľkými a t omám j ú c u 1 až 4 atómy uhlíka, júcu 3 až 6 atómov uhlíka, a 1 k/1 i der,ovú . v ú , atómy prípadne s u b s t i t u c v a n é jedným alebo h a 1 o g é n u, a r y 1 o v ú skupín u zvolen ú z množí n y z ah ŕ ή a j úo e j fenylovú a n a f t y 1 o v ú skupinu, ktorá je pri p a dne s u b štítu o v a n á jedným alebo niekoľkými substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej atóm halogén:.!, n i t r o - s k u p i n u , kyano-skup i n u , amínovú skupinu, alkylovú a a 1 k. oxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a c r í p a d n e subsU . . ií L· / L tituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénu a a 1 k y 1 a m í n o v m skupinu , h u j e 1 až 4 atóm y u h 1 í k a ktorej alkylový zvyšok o b s a i r i o a d n e s u b s t , f u o· v a n v jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo a r a 1 k y 1 c v ú. skupinu , pričom alkylový zvyšok tejto skupiny má priamy alebo rozvetvený u h 1 í k. a t ý reťazec obsahujúci i až 4 atómy u h 1 í k a a a r y 1 o v ý zvyšok tejto skupiny m á vyššie uvedený význam, znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú alebo perhalogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo fluóru v prípade, že E má iný význam ako atóm kyslíku,

R - môžu spoločne tvoriť skupinu - f C H - ) _:J - , -(CH-),.- alebo -(CHľ)s- a spoluvytvárať tak kruh obsahujúci 5,6 alebo 7 atómov uhlíka, pričom v tomto kruhu môže byť každý atóm vodíka prípadne substituovaný substituentom zvoleným z množiny zahŕňajúcej atómy halogénov a priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka a je prípadne substituovaná 1 alebo niekoľkým iatóma m ihalogé n u,

W znamená skupinu CH alebo atóm dusíka,

E znamená atóm kyslíka alebo skupinu CH_i;,

X znamená atóm fluóru, atóm chlóru alebo atóm brómu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alkylamínovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka a môže byť prípadne substituovaný jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, fenoxy-skupinu alebo benzyloxy-skupinu, ktoré môžu byť prípadne substituované jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, nitro-skupinu alebo kyano-skupinu a n znamená celé číslo 1,2,3,4 alebo 5 a možnosti, že skupiny X nie sú rovnaké v prípade, že n je väčšie alebo rovné 2.

Vynález sa rovnako týka solí vyššie definovaných zlúčenín. Tieto soli zahŕňajú poľnohospodársky prijateľné soli, medzi ktoré hlavne patria hydroch1 or idy, sulfáty, oxaláty, ňitrá'ty alebo alkyl alebo arylsulfonáty, ako aj adičné komplexy týchto zlúčenín so so ľam i kovov, najmä so s o ľ a m i železa, chrómu, medi, mangánu, zinku, kobaltu, cínu, horčíka a hliníka.

Zlúčeniny podľa vynálezu a zlúčeniny, ktoré sa môžu použiť ako medziprodukty pri príprave zlúčenín podľa vynálezu a ktoré budú definované až pri popise prípravy zlúčenín podľa vynálezu môžu existovať v jednej alebo v niekoľkých izomérnych formách v závislosti na počte asymetrických centier v molekule. Vynález sa takto týka všetkých optických izomérov ako aj ich racemických zmesí’ a zodpovedajúcich diastereoizomérov a to ako separátných izomerných foriem tak i ich kombinácie. Separácia optických izomérov a/alebo diastereoizomérov sa môže vykonať známymi postupmi.

Pre účely fungicídnych aplikácii budú zo zlúčenín podľa vynálezu výhodné tie zlúčeniny všeobecného vzorca VII, v ktorom W znamená atóm dusíka, t. zn. triazolové zlúčeniny.

Ešte výhodnejšími zlúčeninami budú triazolové zlúčeniny s oxiránovou alebo cyklopropánovou skupinou.

Zo zlúčenín podľa vynálezu obsahujúcich triazolové skupiny a oxiránovú alebo cyklopropánovú skupinu tvoria výhodnú skupinu zlúčenín, zlúčeniny všeobecného vzorca VII, v ktorom X znamená atóm halogénu, výhodne atóm chlóru, R¹ znamená priamu alebo rozvetvenú propylovú alebo b u t ylo v ú s k u p i n u a R- znamená metylovú alebo etylovú skupinu, alebo v ktorom R¹ a R³spoločne tvoria kruh obsahujúci 5 alebo 6 atómov uhlíka.

Vynález sa rovnako týka preventívneho alebo kuratívneho použitia vyššie definovaných zlúčenín ako fungicidov a fungicídnych kompozícií. Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu použiť mechanizmom foliárnej aplikácie, mechanizmom pôdnej aplikácie alebo tiež mechanizmom ošetrenia semien úžitkových plodín vzhľadom k tomu, že zlúčeniny podľa vynálezu nie sú fytotoxické....,

Vynález sa rovnako týka spôsobu ošetrenia úžitkových plodín, ktoré boli napadnuté fungálnou chorobou, alebo pri ktorých sa predpokladá napadnutie fungálnou chorobou, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na listy úžitkovej plodiny aplikuje účinnádávka zlúčeniny podľa vynálezu.

Zlúčeniny podľa vynálezu sa výhodne aplikujú v dávkach od 0,002 do 5 kg/ha, hlavne v dávkach od 0,005 do . 1 kg/ha.

ο

Vynález sa ďalej týka propagačného materiálu pre úžitkové plodiny, ktorý sa vystavil protekčnému spracovaniu použitím zlúčeniny podľa vynálezu.

Propagačným materiálom sa rozumejú všetky rozmnožovacie časti úžitkovej plodiny, ktoré sa môžu použiť na jej propagáciu tj. vegetatívne rozmnožovanie. V tomto ohľade môžu byť napríklad spomenuté semená, koreniny, plody, hľuzy,cibule, o d denky, časti stvolov, semenáče, odnože a ostatné časti rastlín. Rovnako sa môžu spomenúť klíčiace rastliny a mladé rastliny, ktoré sa presadili po vyklíčení alebo po vyjdení zo zeme. Tieto mladé rastliny môžu byť protekčne ošetrené pred presádzaním celkovým alebo čiastočným ponorením do kúpeľa s účinnou zlúčeninou.

í

Vo všeobecnosti sa zlúčeniny podľa vynálezu v množstve od 0,1 do 500 g na metrický cent semien, ošetria zlúčeninami podľa vynálezu ovrstvovacou alebo začnou technikou. Takéto aplikačné formy sú popísané toch US 3,989,501 a FR 2,588,442.

a p 1 i k. u j ú Semená sa p a 1 e t i v patenĎalším predmetom vynálezu sú spôsoby prípravy podľa vynálezu a zlúčenín, ktoré môžu byť prípadne ako medziprodukty pri príprave zlúčenín podľa vynálezu zlúčenín použité

.. ³.;’.

Prvá sada schéme A, zahŕňa IV, V, VIII a IX,

W, E, R ¹ , R², X a becného vzorca VII spôsobov uvedená' v nasledujúcej reakčnej medziprodukty všeobecných vzorcov II, III, v ktorých všeobecne definované substituenty n majú vyššie uvedený význam v rámci všeo-

•rc /

R e a č n á s c é m a

T

u s t r o v a n ý spôsob spočíva v tom, neho vzorca I a ketón v š e c b e c O

R² 'kondenzuje s aldehydom všeobecného vzorca ^<©>-00 v p r i t o m n o s t i zásady, akou je n a p r í k í a d hyd r o x í d a 1 k a 1 ·: c k o v u , h y d r o x. i d kovu a 1 k, a 1 í c k ý ch z e m í n . a 1 k. o x i d a 1 k a 1 í c k é h o vu, hydrid sodný, amid 1 í t r. y , alebo kyseliny akou je načri kyselina sírová, kyselina octová, kyselina chlór o v o d í k ov á, s e 1 i n a bromovodíková, kyselina p-toluénsulfónová alebo k y s na metánsulfónová v rozpúšťadle akým je alkohol s i aí 3 mami uhlíka alebo éter alebo aromatický uhľovodík, mechani veľmi dobrej známej a 1 d o 1 o v e j k o n d e n z a č n o-d e h y d r a t a č n e j r c i e, pričom sa získa zlúčenina všeobecného vzorca II ·< v á t o ľ in C i?

í Q k “

{ II)

Všeobecne sa môžu ketóny všeobecného vzorca II, v ktorom R¹ a R- spoločne tvoria kruh, z ískane postupom popísaným v patentovej prihláške EP 373,953. Tieto zlúčeniny sa môžu získať najmä reakciou aldehydu všeobecného vzorca *n

CHO ΐ

- $ s anhydridom všeobecného vzorca (RC K :.· C 0) * C· a sodnou alebo draselnou soľou odpovedajúcej karboxylovej kyseliny R· CH-CO-H P e r k i n o v o u reakciou popísanou v 0 r g,R e ak t. , 1 , 2 5 1 ( 1 9421, pričom sa získa derivát kyseliny škoricovej v šeob e c n é h o v z o r c a III

Λ' ϊ

J

O

P (III) ú cenina v á e o b e c n é h o v z o r c a III kyseliny všeobecného vzorca IV prevedie na c h i c r i d •X

(IV)

Cl

‘.γ i : -1 f?

*n

p r i pOU Žití fosforečného, a t e t r a c h 1 o r m e t á n u .

t i o n y 1 c h 1 o r i d u , oxalylchloridu c h i o r i d u f o s f o > alebo komplexu h o , chlorid u í e n y 1 f o s f í n u

K. e t č· n v š e o b e c n é h o v z c· r c a II s a p o t c m z í s ! a :

kopuláciou chloridu k y s e 1 i ny všeobecnéh o v z o r c a IV s o r g a n o k o v o v o u zlúčeninou R ¹ Mg Cl alebo o r g a n o z i nko v o u zlúčeninou R¹ _cZ n v rozpúšťadle, akým je éter alebo tetrahydrofurán, pri teplote od -7S°C do 25°C v neprítomnosti alebo v prítomnosti medi a chloridu m e d n é h o pri použití postupu popísaného v literatúre (J.E. Oubois, M.Boussu, Tetrahedron L e 11. ,197C,2 5 2 3 ) .

kopuláciou chloridu kyseliny všeobecného vzore·! IV s lítium-, n á t r i u m- alebo k á 1 i u m e n o 1 á t o m b u t y r o 1 a k t ó n u v t e t r a h y d r o f u r á n e a následnou d e k a r b o .x y '! á c i o u v pri10 tomnosti chloridu lítneho, bromidu lítneho, chloridu sodného alebo bromidu sodného v rozpúšťadle, akým je dimety1su1foxi d , N,N-dimety1 formami d alebo N-metyl-2pyrrolidón, pri teplote od teploty okolia až po teplotu varu rozpúšťadla pri použití postupu popísaného v literatúre (S. Takei, Z.Kawano, Tetrahedron Lett., 1975, 4389 ) ;

•s - kopuláciou chloridu kyseliny všeobecného vzorca IV • -i s lítiovaným dianiónom kyseliny karboxylovej FPCOOH (za •i «. predpokladu, že R’ má aspoň jeden atóm vodíka) v rozpúšťadle, akým je tetrahydrofurán alebo éter a následným dekarboxylačným kyslým spracovaním pri použití postupu popísaného v literatúre (P.E.Pfeffer, L.S . S i 1 b e r t ,

J.M.Ch i r inko , J.Or g.Chem. , 1 9 7 2,3 7,45 1 );

kopuláciou amidu, získaného o sebe známym spôsobom z chloridu kyseliny reakciou s amínom, výhodne sekundárnym, s organohorčíkovou alebo organolítnou zlúčeninou postupom popísaným S.M. Weinreb-om a kol. v Tetrahedron Letters, 1981, z v. 22, s t r . 38 1 5-3818.

Zlúčenina všeobecného vzorca II sa uvedie do reakcie so sulfoxóniumylidom vzorca (CHaí^Sf. 0)=CHc, získaným reakciou z áí sady akou je alkoxid alkalického kovu, hydrid sodný alebo hydroxid alkalického kovu s halogenidom, napríklad trimetyisulfox o n i um jodidom ((CH ₃)3 S O * ľ), v rozpúšťadle, akým je dimetylsulfoxid, N,N-dimty1 formami d , N-mety1-2-pyrro1 i d inón alebo acetonitril alebo zmes týchto rozpúšťadiel s terc.butylalkoholom alebo terc.amy1 a 1 koho 1om v pomere 50:50 až 90:10, pri teplote medzi 20 a 100°C, pričom sa získa zlúčenina všeobecného vzorca V. Zlúčenina všeobecného vzorca II môže byť rovnako uvedená do reakcie s peroxidom vodíka alebo s terc.buty1hydrogénperoxi dom v prítomnosti zásady akou je hydroxid alkalického kovu, v zmesi vody a alkoholu s 1 až 5 atómami uhlíka pri teplote od 0°C do teploty varu rozpúšťadla pod spätným chladičom, pričom sa získa zlúčenina všeobecného

I

(V)

Uvedená z 1 ú cení n a v š e o b e c n é b o v zore a V z a u vedie d <5 reakcie so s ulfon i umy 1 i dom vzorca f CH··) - S χ c H .·.·, získaným ··’ e a k c i o u z á s a d y , a k o u .j e h y d r o x i d a 1 k a 1 i c k é h o !< q v u , h y d r i d sodný alebo a 1 k oxid a 1 k. a i i c r. e h o k o v u , s '.· z 1 u c e n i n o u C ( CH :₃ )X “ } < X = C ¹ , B r , J alebo CW-.30-, ·„ rozpúšťadle, akým je d i m e t y 1 s u 1 f o x i d . N , N ~ d i m e t y 1 f o r m a m i d , N - m e t y 1 - 2 - p y r r o 1 i d i n c π , a c e t o n i t r i 1 alebo zmes o b ] ó r m e t á n u a v o d: y alebo t o l u é n u a v o d y pri teplote - 1 0C až 5 0 ” C , pričom sa z ' s k a o x i r á n v š e o b e o n é b c vzorca Vi

(VI)

Tento oxirán sa tiež môže získať reakciou halogénmet y 11 í t i o v e j zlúčeniny so zlúče n i no u všeobecného v z o r ca V p op í s a n o u v 6 u 1 1 . S o c , C h i m , d e F r a n c e , í 3 3 δ , z v . 3 , s t r , a 7 o - a 7 7 .

Uvedený oxirán všeobecného vzorca Vi sa uvedie do reakcie s dusíkatým h e t e r o c y k 1 o m všeobecného vzorca

H (T^N'^W

N'5

v p r i t o m n o s t	i zasady,	k 0 U J 3	h y d r i	d S 0 tj n y' ,	! i y υ ;	oxid al	k ,.¾ i	: ý* ..
k é h o k o v u , a	1 k o x i d a 1 k a 1 i c k é h o	k o v u	a 1 e b o u h 1	i č i t	a n s o d n	ý a	1 e-
b o d r a s e 1 n ý	, v r o z	púšťa d 1 e,	aký m	je N-metyl-	_ - P y r r o	1 i d	Č ,
N , N-d imety 1 formarn i d ,	d i m e t y 1 s u 1	f o x. i d	, a 1 k o h o 1	S ^J!	až 5 a	t ó m	am i
u h 1 í k a alebo	n i t r i 1 ,	pri teplôt	e od	2S’C po	t* PS í-'. 1	C f L! V a t'	•j r	’.· ľ ·
p ú š í a d 1 a p o d	spätným	chladičom,	p r i č	o m sa z í s	k a z	i i.i č e n i n	a v	še-
obecného vzorca VII

Z 1 Cl cenina v še obecné h o v zor c a VIT s a tiež zlúčeníny v š e o b ecn é ho v z o r ca II, p o pi sa n ej 2 7 S , 9 5 3 - A , reakciou so s u 1 f o n. i u m y 1 i d o m v z o r získaným r e a k c i o u z á s a d y , a k o u ,j e h y d r c x i d a ' o t e n t e ΐ a f C H - S - C h .

a ' c k e ‘n o k c· ·..

h yd rid sodný a 1 e b o	a 1 k o x. i d a 1	k a 1 i c k	C.	ho	k 0 V L! , í	- — Ί	ú č e n i n o u
vzorca (í CHj ) .-S*X^_ ) (	X = C1 , Br	, J a 1	e	bo	CHnSO , ? ·	-· r c	zpúšťad-
le, akým je dimety1su	1 f c· x i d , N ,	M - d i m e	μ	y l f c r m a m i d ,	M-me	ty 1-2-
p y r r o 1 i d í n o n , acetón	i t r i 1 ale	bo z m	3	3	d i ch 1 ; ' '	e í á n u	·?. 7 C' d
a 1 e b o t o 1 u é n u a v o d y	pri t. 3 C 1	.<-> t íl r_}		-	10 do 2 0‘	r . 0	r* 1 r Π m £ Ή

získa o x i rá n všeobecného v c a Vili

OyXn (VIII)

Uvedený o x i r á n s a u vedie heterocyklom všeobecného vzorca

v prítomnosti zásady, a k. c u je h y d r i d s o d r, ý , h y = ί q a

1 i c k é h o k o v u , a	1 k o x i d a 1 k a 1	i c k é h o k o v ti	a lebo t, h i i ó	i t	a n	s o d n y
á'l ebo· d r ase 1 n ý ,	v r o z p ú š ť a d i	e, a k ý m je N	- m e t y 1 - 2 - p y r	r o	1 i d	í -
non, N,N-d i mety	1 formami d, d	i m e t y 1 s u 1 f o x	i d , a 1 k o h o 1	s		λ z 5
a t ó m a mi u h 1 í ka	alebo n i t r i 1	. p i i teplo	t e od 2 ?2	d o	te	« 1 ... 4- . . 1.’ ^; L·· L y
y a r u rozpúšťadla	pod spätný m	o h 1 a d i č o m ,	o r i č o m s z í	- !<	a z	• ú é e -
nina všeobecného	v z o r c a ΐ X

(IX)

V p r í p a d 9 , ž e E in a m e n á s k; u p : a zlúčenina všeobecného v z o r c a IX c y k 1 o 3 m i t h o v ho typ ti í' v i ď 0 r g a nie R e 131) s d i h a 1 o g é n m e t á n o ιη , výhodne ľ á t o r e a k o i a s a m ô z e v y k o n a t p o d r o p a n a č n e j r e a k c i i S i m m o n s o t i o n s,í 9 73, z v ,20. s t r . 1 a í s dijód- alebo d i brómmetáncm , ti 11 r a z v o k Gin postupom popísaným v T e t r a h e d r o n L e 11 e r s , 19 3 2, z v . 2 3 , s t i' . 2 7 v britskej patentovej prihláške 2,191,774.

732 alebo

V prípade, že E znamená atóm kyslíka, zlúče n i na vše o beonéhc vzorca IX sa oxiduje kyselinou metachlórperoxybenzoo v c u alebo t e r c . b u t y 1 h y d r o p e r o x i d o m v r o z p ti š ť a d 1 e , akým je halogenované rozpúšťadlo alebo uhľovodík, pričom sa získa zlúčenina podľa vynálezu všeobecného vzorca VII.

Druhá s a d a spôsobov, uvedená v ďalšej zaradenej reakčnej schéme B, zahŕňa med z i produkty všeobecných vzorcov X. XI, XII a XIII, v ktorých všeobecne definované s u b s t i t u e n t y W , E,

4 rej Y znamená znamená atóm vodíka, priamu

R¹, R³, X a n majú významy uvedené v súvislosti s vyššie definovaným všeobecným vzorcom VII a R³ znamená atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo atóm brómu, alebo skupinu Y r R^Λ , v k t oatóm kyslíka, atóm síry alebo atóm dusíka a R'* alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, cyk 1oa1ky 1 ovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo naftylovú skupinu, prípadne substituovanú s 1 až 5 substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej atóm halogénu, amínovú skupinu alebo alkylovú skupinu alebo alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alebo tiež fenylalkylovú skupinu alebo naftylalkylovú skupinu, ktorých alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka. V prípade, a k Y znamená atóm dusíka, nesie tento atóm okrem R⁴ ešte druhý substituent, ktorý je vzhľadofti k R’ rovnaký alebo odlišný a ktorý iná rovná k, é významy.

R'³ znamená atóm halogénu (rovnaký ako R³ v prípade, že R³znamená atóm halogénu) alebo sulfóniovú alebo sulfoxóniovú soľ, výhodne alkylsulfóniovú alebo alkylsulfoxóniovú soľ, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, v prípade že Y znamená atóm síry, amóniovú soľ (výhodne a 1 k y 1 amó n i ovú soľ, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka) v prípade, že Y znamená atóm dus i k a, alebo a 1 k á n (výhodne metán)su 1 fonátovú, benzén (výhodne to 1 y 1) 1 su 1 fonátovú alebo naftalénsulfonátovú skupinu alebo halogénalkylkarbonyloxy-skupinu (výhodne trifluórmetylkarbonyloxy-skupinu), v prípade, že Y znamená atóm kyslíka.

Zlúčeniny všeobecného vzorca X, ktorom R^: z namen a atóm halogénu, môžu byť pripravené reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II s halogénmetyllítiovou zlúčeninou postupom popísaným v Bull.Ch i lm. F r . , 1986, str. 470-477.

Zlúčeniny všeobecného vzorca X, v ktorom R³ znamená skupinu Y R^Λ, môžu byť'pripravené reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II so zlúčeninou všeobecného vzorca HYR*¹ postupom popísaným v Advanced Organic Chemistry,McGraw H i 11 inc.,J.March

Zlúčeniny všeobecného vzorca X, v ktorom R³ znamená

5 skupinu YR'’, v ktorej Y znamená atóm síry, sa môžu pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II s alkyl (alebo aryl)tiometyllítíovou zlúčeninou postupom popísaným v J.Orga.Chem., 1985, zv. 95, str. 3429-3431.

Zlúčeniny všeobecného vzorca X, v ktorom R³ znamená hydroxylovú skupinu,sa môžu pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II s paraforma 1dehydom postupom popísaným v Tetrahedron Letters, 1992, zv. 48, str. 2069-2080.

Zlúčeniny všeobecného vzorca XI sa môžu pripraviť c y k lopropanačnou reakciou Simmons-Smithovho typu (viď Organic Reactions, 1973, zv.20, str nu, výhodne d i jód- alebo

1-131) pri použití dl halogénmetádibrómmetánu . Jedna z možných variácií tejto reakcie spočíva v tom, že sa vykoná pod ultrazvukom postupom popísaným v Tetrahedron Letters, 1982, zv. 23, str. 2729-2732 alebo v britskej patentovej prihláške 2,191,774. V prípade, ak R³ znamená skupinu SR'¹, v ktorej R'* znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, získavajú sa zlúčeniny všeobecného vzorca XII, v ktorom R'³ znamená mety 1 s u 1 fóniumha1ogeni d (výhodne jodid), priamo zo zlúčenín všeobecného vzorca X.

Zlúčeniny všeobecného vzorca XII, v ktorom R'³ znamená alkánsulfonátovú, benzénsulfonátovú alebo naftalénsulfonátovú skupinu alebo halogénalkylkarbonyloxy-skupinu, sa môžu byť získať zo zlúčenín všeobecného vzorca XI, v ktorom R³ znamená hydroxylovú skupinu postupom popísaným v Advanced Organic Chemistry, McGraw Hill Inc., J.March.

Zlúčeniny všeobecného vzorca XI sa môžu získať priamo zo zlúčeniny všeobecného vzorca X, v ktorom R³ znamená hydroxylovú skupinu, alebo zo zlúčeniny všeobecného vzorca XI, v ktorom R³ znamená alkoxylovú alebo aryloxy-skupinu, o sebe známymi postupmi najmä reakciou s tri mety 1 s i 1 y 1jodi dom popísanou v Silicon Reagents for Ofrgan i c Synthesis, W.P.Weber,

1983, S p r i n g e r Verlag.

Zlúčeniny všeobecného vzorca XIII sa môžu získať zo zlúčenín všeobecného vzorca XII reakciou so zásadou, akou je hýdroxid alkalického kovu, hydrid sodný alebo alkoxid alkalického kovu, v rozpúšťadle, akým je dimetylsulfoxid, N,N-dimetyl formamid, N-mety1-2-pyr ro 1 idinon alebo acetonitril, pri \ teplote -10 až 60°C.

,» ' t vzorca VII, v ktorom E znamená získať zo zlúčenín všeobecného analogický s postupom, ktorý bol zo zlúčenín všeobecného vzorca

Zlúčeniny všeobecného m e t y 1 é n o v ú skupinu, sa môžu vzorca XII postupom, ktorý je vyššie popísaný pre prípravu

VI .

f. / í

•fi

ύ.

í ý

.4 .1 ' i ^ri ».

V nasledujúcej časti popisu bude vynález bližšie objasnený formou konkrétnych prípadov jeho uskutočnenia, ktoré majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov. V týchto príkladoch sú uvedené praktické príklady zlúčenín podľa vynálezu, spôsobu ich prípravy a ich fungicídnych vlastnosti.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Príprava l-í4-chlórfeny1)-2,4-dimetyl-i-pentén-3-ónu

Do zmesi 100 ml 2-metyl-3-pentanónu,113 g 4-chlórbenzaľ chlorovodík až do 60°C počas 8 hodín, a zmes sa extrahuje d e h y d u a 400 ml etanolu sa zavedie nasýtenia. Teplota roztoku sa udržuje na Získaná zmes sa potom naleje do 1 1 vody ml diizopropyléteru. Organická fáza sa premyje 250 ml 10 % vodného roztoku hydroxidu sodného a potom ešte 250 ml nasýteného vodného roztoku chloridu sodného, a potom sa vysuší nad síranom sodným. Po odparení sa získa požadovaný produkt vo forme hnedej kvapaliny.

Výťažok: 160 g (93 % ) .

Príklad 2

Príprava 1-(4-ch1órfenyl)-2-metyľ2-(2~metylpropionyl)c y k 1 opropánu

K suspenzii 61,3 g hydridu sodného v 200 ml NMP, zohrievanej na teplotu 50°C tak, aby sa dosiahol stabilný vývoj vodíka, sa pridá 185 ml terc.amylalkoholu. Získaný roztok sa ochladí na teplotu 25°C, a potom sa k nemu pridá 176 g pevného trimetylsulfoxóniumjodidu a potom roztok 162 g 1 -(4chlórfenyl)-2,4-dimetyl-1-pentén-3-ónu v 250 ml NMP. Výsledná zmes sa potom zohrieva na teplotu 60^σ0 po dobu 30 minút. Zís1 9 kaný produkt sa s reakčnej zmesi neizoluje a v tejto forme sa použije v nasledujúcom reakčnom stupni.

Príklad 3

Príprava 1-(4-chlórfenyl)-2-metyl-2-/2-(1-metyletyl)-2-oxichiranyl/cyklopropánu

K roztoku získanému v predchádzajúcom príklade sa pri teplote 2 5°C pridá 151 g trimetylsulfóniummetylsulfátu v 200 ml NMP. Reakcia je ukončená po 30 minútach. Získaná zlúčenina sa z reakčnej zmesi neizoluje a v tejto forme sa použije v nasledujúcom reakčnom stupni.

Príklad 4

Príprava 1-(4-chlórfenyl)-2-metyľ2-(2-metyl-1-hydroxy-1-(1,2, 4-triazol-1-ylmetyl)-1-propyl)cyklopropánu (zlúčeniny č.3 a 4)

K roztoku získanému v predchádzajúcom príklade sa pridá roztok nátriumtriazolu, získaného zmiešaním 60,5 g 1,2,3-triazolu a 70 g 50 % roztoku hydroxidu sodného, v 500 ml NMP. Táto reakčná zmes sa zohrieva na teplotu 130°C počas 8 hodín. Reakčná zmes sa potom naleje do 2 1 vody a získaná zmes sa extrahuje 2 x 750 ml éteru. Organická fáza sa premyje 2 1 vody a potom 50 ml nasýteného vodného roztoku chloridu sodného, a následne sa vysuší nad síranom sodným. Získaný surový produkt sa prečistí chrómatograficky na silikagelu, pričom sa ako elučná sústava použije zmes heptánu, etylacetátu a etanolu v objemovom pomere 60:37:5. Zo zodpovedajúcich frakcií eluátu sa potom získa 14,5 g d i a s te reoi z Orné r u A (teplota topenia: 121°C, zlúčenina č. 4) a 16,3 g d iastereoizoméru B (teplota topenia: 141°C, zlúčenina č. 3).

Príklad 5

Príprava 2-(4-chlórfeny1 )-4-(1,2,4-triazol-1-ylmetyl)-4-hydroxy’’ ! • í •i

0

1-oxasp i r o/2.5/oktánu (zlúčenina č. 7).

Zmes 9 g 2 - ( 4-ch 1 ór ben.zy 1 i dén ) - 1 - ( 1 , 2,4-1 r i az o 1 - 1-y 1 mety 1)cyk 1 ohexán-1-o 1 u a 14,8 g 50 ml dichlórmetánu sa mieša t

t kyseliny m-chlórperbenzoovej v po dobu 3 hodín pri teplote okolia. K zmesi sa potom pridá 200 ml vody a získaná zmes sa extrahuje 3 x 100 ml dichlórmetánu. Organická fáza sa premyje roztokom uhličitanu draselného. Organická fáza sa vysuší nad síranom sodným a odparí sa. Získaný odparok sa rekryštalizuje diizopropyléterom, pričom sa získa požadovaný produkt vo forme bieleho pevného produktu.

Výťažok: 6 g (63 %) , teplota topenia: 15 0,5°C.

Zlúčenina č.	R¹	R²	w	E	x	T.t. (°C)
l-(dia B)	iPr	M e	N	ch.	2 ,4-diCl	147
2-(dia A)	iPr	Me	N	ch₂	2,4-diCl	145
3-(dia B)	iPr	Me	N	ch₂	4-C1	14 1
4-(dia A)	iPr	Me	N	CH_:	4-C1	12 1
5-(dia B)	iPr	Me	N	0	4-C1	152
6-(dia A)	iPr	Me	N	0	4-Cl	175
7	-(CH₂	)<-	N	0	4-C1	150
8	- (CMe,CH	,-CH₂)-	N	0	4-Cl	143 j
9-(dia B)	tBu	Et	N	CH,	4-Cl	117
10-(dia A)	tBu	Et	N	CH₂	4-Cl	100 !
ll-(dia B)	iPr	Et	H	CH₂	4-Cl	131
12-(dia A)	iPr	Et	N	CK₂	4-Cl	109
13-(2 dia)	- (CMe₂CH		z N	CH,	4-Cl	113
14-(dia A)	- (CHMeCH₂-CH₂-CH₂) -	N	CH,	4-Cl	133
15-(dia A)	-(CH₂)₄-	N	CH,	4-Cl	15 5
16-(dia B)	-(CH₂)₄-	N	CH,	4-Cl	150
17-(dia A)	-(CH₂)«-	N	CH,	4-Cl	119
Ί8-(dia B)	-(CH₂	)₅-	N	CH,	4-Cl	124
19-(dia A)	-(CHMeCH	₂-CH₂)-	N	CH,	4-Cl	128
20-(dia B)	-(CHMeCH	₂-ch₂)-	N	ch₂	4-Cl	155
21-(dia C)	-(CHMeCH	₂-CH₂)-	N	ch₂	4-Cl	157
22-(dia B)	- (CHMeCH₂-CH₂) -	N	ch₂	4-Cl	114
23-(dia C)	-(CHMeCH	₂-CH₂)-	N	ch₂	4-Cl	161
24-(dia D)	-(CHMeCH	₂-CH₂)-	N	ch₂	4-Cl	179
25	-(CH₂)₃-	N	ch₂	4-Cl	123

rx <·>

Príprava 2-(4-chlórbenzylidén)-5-metyľ1-(metyltiomety1) c y k 1 o pentanolu

Do guľatej banky o obsahu 500 ml, vybavenej 100 ml kvapkačou nálevkou s vyrovnávaním tlaku a magnetickým miešadlom, sa pod atmosférou argónu zavedie 69 ml (0,011 mmolu) 1,6M n-butyllítia. Banka sa potom ochladí na ľade, a následne sa do nej postupne zavedie 16,6 ml (0,11mmolu) tetramety1ety1éndiamínu a potom po 15 minútach 8,1 ml (0,11 mmolu) d i mety 1 s u 1 f i d u. Po 3 hodinovom miešaní pri teplote okolia sa banka ochladí na teplotu -70°C, a následne sa do nej zavedie 20 g (0,09 mmolu) 2-(4-ch1órbenzy1 idén)-5-mety 1cyk 1opentanónu rozpusteného v 100 ml bezvodého tetahydrofuránu. Po polhodinovom zotrvaní na teplote -7 0° C sa do banky zavedie 5 g chloridu amónneho a potom 80 ml etyléteru. Roztok sa potom hydrolyzuje 200 ml vody nasýteného chloridom amónnym a extrahuje 2 x 60 ml éteru. Organické fázy sa premyjú 3 x 80 ml vody nasýtené chloridom sodným a potom vysušia nad síranom horečnatým. Po vyhnaní rozpúšťadiel sa získa 25 g (výťažok surového produktu: 98 %)

2-(4-chlórbenzylidén)-5-metyl-1-(metyltiometyl)cyklopentanolu vo forme svetložltého viskózneho oleja zahŕňajúceho 2 diastereoizoméry v pomere 70:30.

Príklad 7

Príprava /(1-(4-chlórfenyl)-5-metyl-4-hydroxyspiro/2.4/hept-4yl)metyl/dimetylsulfóniumjodidu

Do guľatej banky o obsahu 200 ml, vybavenej spätných chladičom, kvapkačou nálevkou s vyrovanávaním tlaku a mecha niekým miešadlom, sa pod atmosférou dusíka zavedie 11 g (0,168 gramat.) zinkového prášku v 60 ml bezvodého glymu.Banka sa potom zavedie do ultrazvukového kúpeľa (model Branson 2200), následne sa do banky po jednej hodine a 30 minútach rýchlo zavedie 13,55 g (0,048 mmo 1 u ) z 1 účeniny príprave2 3 nej v príklade 6 a zriedenej 10 ml glymu. Potom sa pod ultrazvukom pri teplote 4°C po kvapkách pridá 13,7 ml (0,170 mmolu)dijódmetánu zriedeného 10 ml glymu. V priebehu zavedenia dijódmetánu je možné pozorovať exotermný vzrast teploty o 10 až 15°C. Reakčná zmes sa potom udržuje pod ultrazvukom a pri teplote 55°C po dobu 5 hodín. Reakčná zmes sa potom nechá vychladnúť na teplotu okolia, následne sa k nej pridá 100 ml λ etylacetátu a zmes sa hydrolyzuje 150 ml vodného nasýteného roztoku chloridu amónneho. Vodná fáza sa extrahuje 3 x 70 ml etylacetátu. Zlúčenie organickej fázy sa premyje 3 x 80 ml nasýteného vodného roztoku chloridu sodného, vysuší nad síranom horečnatým a zahustí.

Týmto spôsobom sa získa 35 g svetložltého viskózneho oleja, ktorý sa rozotrie zo zmesi dietyléteru a d i izopropy1éteru v pomere 50:50, pričom sa získa značne hygroskopická béžová zrazenina. Po vysušení pri teplote 40°C sa získa 13 g (výťažok: 87 %) požadovaného produktu vo forme bielej peny topiacej sa pri teplote 7 8 ° C .

Príklad 8

Príprava 1-(4-chlórfenyl)-4-(lH-1,2,4-triazoľ1~ylmetyl)-5-. mety 1-4-hydroxyspiro/2.4/heptánu (zlúčeniny č. 19 a 21)

Do guľatej banky o obsahu 500 ml, vybavenej spätným chladičom, 100 ml kvapkacou nálevkou a mechanickým m i e š a d 1 o m, sa zavedie 160 ml bezvodého dimetylformamidu a potom ešte 1,64 g (0,04 mmolu) 60 % hydridu sodného v oleji. Potom sa do banky pridá 7,64 g (0,084 mmolu) nátr iumtr iazo1 u, pripravého a zriedeného v 40 ml dimetylformamidu. Zmes sa potom zohrieva na teplotu 855°C po dobu 3 hodín. Potom sa reakčná zmes nechá vychladnúť na teplotu okolia, následne sa hydrolyzuje a spracuje postupom popísaným v príklade 4. Po odohnaní rozpúšťadiel sa získa 10,5 g hnedého viskózneho zvyšku, ktorý sa chromatografuje na s i 1 ikage 1 u, pri použití elučnej sústavy tvorenej zmesou metylénchloridu a metanolu v objemovom pomere 98:2. Zo zodpovedajúcej frakcie e 1 u á t u sa potom získa ,9 g zmesi zlúčenín č. 19 a 21 v pomere 30:70 (celkový výťažok: J 1 %) .

Zlúčenina 21 sa získa rekryštalizáciou vyššie uvedenej zmesi z dvojzlôžkovej zmesi etylacetátu a d i izopropy 1 éter u. Teplota topenia : 157°C.

Týmto spôsobom sa môžu rovnako získať zlúčeniny 2, 4, 10, 12 , 1 6, 1 7, 2 2, 24 a 25.

P r í k 1 ad 9

Test in vivo na Botrytis cinerea (pleseň šedá) na odrezanom liste paradajky (kmene senzitívne zoly) a rezistentné na b e n z i m i d a Jemným mletím sa pripraví vodná suspenzia testovanej účinnej látky , ktorá má nasledujúce zloženie:

-účinná látka: 60 mg,

- povrchovoaktívne činidlo Tween 80 (o 1eát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou 10 % : 0,3 ml, na objem 60 ml s cieľom na koncentráciu

- doplnené vodou (a 1 ebo roztoku) s získania suspenzie koncentráciou účinnej látky 1 g/1.

Táto vodná suspenzia sa potom prípadne zriedi s vodou za účelom získania požadovanej koncentrácie účinnej látky.

dní staré paradajky pestované v skleníku (odroda Marmande) sa vystavia postreku vyššie definovanými vodnými suspenziami s rôznymi koncentráciami účinnej testovanej zlúčeniny. Rastliny použité ako kontrolné vzorky sa vystavia postreku vodným roztokom, ktorý neobsahuje účinnú látku. Po 24 hodinách sa listy odrežú a uložia do Petriho misky (o priemere 14 cm), jej dno je pokryté zvlhčeným kotúčom filtračného papie ra (10 lístkov v každej Petriho miske). Do Petriho misky sa potom pomocou injekčnej striekačky zavedie nanesením troch kvapiek na každý list i n o k u 1 u m suspenzie spór Botrytis cinerea, ktoré sú senzitívne na benzimidazoly alebo rezistentné voči benzimidazolom, pričom uvedená suspenzia spór sa získala s 15 denných kultúr následne suspendovaných až po dosiahnutie koncentrácie 150 000 jednotiek na cm³. Po nasledujúcich 6 dňoch po infekcii sa stav lístkov paradajok vizuálne vyhodnotí

,._x v porovnaní s lístkami kontrolných rastlín. Pri týchto podmienkach sa pri koncentrácii 1 g/1 dosiahla dobrá (aspoň 75 » % ) alebo úplná ochrana rastlín voči tým kmeňom Botrytis, ktol ré sú senzitívne na benzimidazoly, aplikáciou zlúčenín 1, 3, ' 4, 5, 6, 7, 3, 10, 12, 13, 16, 17, 19, 22 a 23.

Príklad 10

Test in vivo na P i r i c u 1 a r i a o r y z a e spôsobujúcu p i r i k u 1 a r i ó z u ryže

Jemným mletím sa pripraví suspenzia účinnej látky, ktorá má nasledujúce zloženie:

- účinná látka : 60 mg,

- povrchovo aktívne činidlo Tween 80 (o 1 e á t polyoxyetylénového derivátu sorbitanu) zriedené na koncentráciu 10 % vodou.:

, 3 m 1 ,

- doplnenie vodou na objem 60 ml pre získanie suspenzie (alebo roztoku s koncentráciou účinnej látky 1 g/1.

Táto vodná suspenzia sa potom prípadne zriedi vodou za účelom získania požadovanej koncentrácie účinnej látky.

Rastliny ryže zasadené v malých korenáčoch naplnených zmesou (50:50) obohatenej rašeliny a pucolánu, sa v štádiu výšky 10 cm vystavia postreku vyššie uvedenej suspenzie účinnej látky. Rastliny použité ako kontrolné vzorky sa postriekajú vodným roztokom, ktorý neobsahuje účinnú ľ á t k u. Po 24 hodinách sa na listy rastlín aplikuje vodná suspenzia spor Pi--.26 ricularia oryzae, získaná z 15 dennej kultúry následne suspendovanej po dosiahnutie koncentrácie 100 000 jednotiek na cm³Rastliny ryže sa inkubujú počas 24 hodín (25°C, 100 % relatívna vlhkosť), následne sa prechovávajú za rovnakých podmienok v pozorovacej komore po dobu 5 dní. Vyhodnotenie stavu rastlín porovnaním s kontrolnými rastlinami sa vykoná 6 dní po infekcii. Pri týchto podmienkach sa pri koncentrácii účinnej látky 1 g./l dosiahla dobrá (aspoň 75%) alebo úplná ochrana aplikáciou zlúčenín 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 1 9 , 2 1, 2 2, 23 a 24.

Príklad 11

Test in vivo na Erysiphe .graminis na jačmeni (múčnatka trávová)

Jemným mletím sa pripraví vodná suspenzia testovanej účinnej látky, ktorá má nasledujúce zloženie:

- účinná látka: 60 mg,

- povrchovo aktívne činidlo Tween 80 (oleát po 1 yoxyety 1 énovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou na koncentráciu % : 0,3 ml,

- doplnené vodou na objem 60 ml s cieľom získania suspenzie (alebo roztoku) s koncentráciou účinnej látky 1 g/1.

Táto vodná suspenzia sa potom prípadne zriedi vodou s cieľom získania požadovanej koncentrácie účinnej látky.

Jačmeň, zasiaty do malých korenáčov naplnených zmesou (50:50) rašeliny a pucolánu, sa v štádiu výšky 10 cm vystavia suspenziou.Rast 1 iny jačmeňa použité postreku vodným roztokom, 24 hodinách sa rastliny graminis, pričom tento infikovaného jačmeňa, kontrolnými rastlinami Za týchto podmienok sa postreku vyššie uvedenou ako kontrolné vzorky sa vystavia ktorý neobsahuje účinnú látku. Po jačmeňa poprášia spórami Erysiphe poprašok sa realizuje pomocou už Vyhodnotenie stavu rastlín porovnaním sa uskutoční 7 až 14 dní po infekcii pri koncentrácii účinnej látky 1 g/1 dosiahne dobrá (aspoň 75

%) alebo úplná ochrana rastlín aplikáciou zlúčenín 1, 2, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 13, 16, 19, 20, 21, 22, 23 a 24.

Príklad 12

Test in.v i vo na Puccinia recondita

Jemným mletím sa pripraví suspenzia účinnej látky určenej na testovaniu, ktorá má nasledujúce zloženie:

- účinná látka: 60 mg,

- povrchovo aktívne činidlo Tween 30 (oleát polyoxyetylénovaného derivátu sorbitanu) zriedené vodou na koncentrácii % : 0,3 ml, na objem 60 ml s cieľom získania suspenzie s koncentráciou účinnej látky 1 g/1.

- doplnené vodou (alebo roztoku)

Pšenica, zasiata do malých korenáčov naplnených zmesou (50:50) rašeliny a pucolánu, sa v štádiu výšky 10 cm vystaví postreku vyššie uvedenou suspenziou. Rastliny pšenice použité ako kontrolné vzorky sa vystavia ktorý neobsahuje účinnú látku. Po aplikuje postrek vodnou suspenziou cm³),..pričom táto suspenzia spor postreku vodného roztoku, hodinách sa na pšenicu spór (100 000 jednotiek na sa získala z už infikovaných rastlín. Infikovaná pšenica sa potom prechováva počas 24 hodín v inkubačnej komore, v ktorej sa udržuje teplota približne 20°C a relatívna vlhkosť 100 % , následne sa relatívna vlhkosť v inkubačnej ko.more zníži na 60 % a pšenica sa v inkubačnej komore prechováva za týchto podmienok po dobu 7 až 14 dní. Vyhodnotenie stavu infikovaných rastlín sa vykonáva medzi 8 až 15 dňom po infikovaní porovnaním týchto

Za týchto podmienok sa dosiahne dobrá (aspoň 75 rastlín s kontrolnými pri koncentrácii účinnej % ) alebo úplná ochrana rasti i nam i. látky 1 g/1 rastlín aplikáciou zlúčenín 1,

4, 6, 7 , 8 , 9 , 10, 11, 1

13, 16, 22, 23 a 24.

Vyššie uvedené výsledky jasne ukazujú dobré fungicídne vlastnosti derivátov podľa vynálezu proti chorobám rastlín spôsobených hubami patriacimi k najrôznejším čeľadiam, medzi ktoré patria napríklad Phycomycétes, Bas i d i omycétes, Ascomycétes , Adelomycétes alebo Fungi Imperfecti, najmä druhy Botry' tis, Piricularia oryzae, E r y s i p h e, P u c c i n i a a múčnatka v i n i č o v á .

Pri praktických aplikáciách sa zlúčeniny podľa vynálezu len zriedka používajú samostatne. Tieto zlúčeniny omnoho častejšie tvoria súčasť fungicídnych kompozícií. Tieto kompozície, ktoré môžu byť na základe uvedených vlastností účinných látok, ktoré obsahujú, použité ako fungicídne činidlá obsahujú zlúčeninu podľa vynálezu vo funkcii účinnej látky v kompozícii s pevnými alebo kvapalnými v e h i k u 1 a m i, spĺňajúcimi požiadavky kladené na ich použitie v poľnohospodárstve a s poľnohospodársky prijateľnými povrchovoaktívnymi činidlami. V tomto ohľade sa hlavne používajú inertné a konvenčné v e h i l< u 1 á a konvenčné povrchovo aktívne činidla. Tieto kompozície tiež tvoria súčasť vynálezu.

Uvedené kompozície môžu rovnako obsahovať ľubovoľnú ďalšiu prísadu, akou je napríklad ochranný koloid, adhezivum, zhutňovacie činidlo, tixotropné činidlo, penetračné činidlo, stab i-1 i začné činidlo, sekvestračné činidlo a podobné činidlá. Obvykle sa môžu zlúčeniny podľa vynálezu kombinovať so všetkými pevnými alebo kvapalnými prísadami, zodpovedajúcim konvenčným formulačným technikám.

Kompozície podľa vynálezu zvyčajne obsahujú asi 0,05 až 95 % hmotnosti zlúčeniny podľa vynálezu (ktorá bude ďalej uvedená ako účinná látka), jeden alebo niekoľko pevných alebo kvapalných nosičov a prípadne jedno alebo niekoľko povrchovoaktívnych činidiel.

·ϊ'ί i

Pod pojmom vehikulum alebo nosič sa v tomto opise rozumie ľubovoľný prírodný alebo syntetický, organický alebo anorganický materiál, s ktorým sa účinná látka kombinuje s cieľom jej ľahkej aplikácie na rastlinu, semená alebo pôdu. Tento nosič je takto všeobecne inertný a musí byť poľnohospodársky prijateľný, najmä pre ošetrovanú rastlinu. Nosič môže byť pevný (hlinky, prírodné alebo syntetické kremičitany, silika, živice, vosky, pevné hnojiva a podobne) alebo kvapalný (voda, alkoholy, najmä butanol, a pod.).

Povrchovoaktívnym činidlom môže byť emulgačné, d i s pe r gačné alebo zmáčacie činidlo iónvého alebo ne ionogénneho typu. Ako povrchovoaktívne činidlá môžu byť napríklad uvedené soli polyakrylových kyselín, soli lignosulfónových kyselín, soli fenolsulfónových alebo naftalénsulfónových kyselín, polykondenzáty etylénoxidu s mastnými alkoholmi alebo mastnými kyselinami alebo s mastnými amínmi, substituované fenoly (najmä alkylfenoly alebo arylfenoly), soli esterov su1 fosukcí nových kyselín, taurínové deriváty (najmä alkyltauráty), estery kyseliny fosforečnej a po 1 yoxyety 1 énovaných fenolov alebo alkoholov, estery mastných kyselín a polyólov a deriváty vyššie uvedených zlúčenín obsahujúcich sulfátové, sulfonátové a fosfátové funkčné Skupiny. V prípade, že účinná zlúčenina a/alebo inertný nosičje, resp. sú vo vode nerozpustné a že nosným aplikačným prostredím je voda, musí kompozícia obsahovať aspoň jedno povrchovoaktívne činidlo.

Kompozície podľa vynálezu určené pre poľnohospodárske použitie môžu takto obsahovať účinné látky podľa vynálezu v širokom koncentráčnom rozmedzí od 0,05 až do 95 % hmotnosti. Obsah povrchovo aktívnych činidiel v týchto kompozíciách sa výhodne pohybujú od 5 do 40 % hmotnosti.

Samostatné kompozície podľa vynálezu majú pevnú alebo kvapa1nú formu.

Ako pevné formy kompozície podľa vynálezu môžu byt uvedené prášky pre popčasovanie (s obsahom účinnej látky až 100 %), granuláty, najmä granuláty získané vytláčaním, lisovaním, inpregnovaním g r anulovaného nosiča alebo g r a n u 1 á c i u z prášku (v posledných uvedených prípadoch činí obsah účinnej látky v týchto granulátoch 0,5 až 80 % ), tabletky alebo šumivé (effervescentné) tabletky.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I môžu byť rovnako použité vo forme prášku pre poprašovanie; rovnako je možné použiť kompozíciu obsahujúcu 50 g účinnej látky a 950 g ta 1 k u; tiež je možné použiť kompozíciu obsahujúcu 20 g účinnej látky, 10 g jemne rozomletej siliky a 970 g t a 1 k u; tieto zložky sa zmiešajú a spoločne zomelú a zmes sa potom aplikuje poprášením.

Ako kvapalné formy kompozícií je možné uviesť formy určené na vytvorenia kvapalných kompozícií bezprostredne pred vlastnou aplikáciou, hlavne roztoky, napríklad vo vode rozpustné koncentráty, emu 1 govateľné koncentráty, emulzie, suspenzné koncentráty, aerosóly, zmáčate ľ né prášky (alebo prášky určené pre postrek), pasty alebo gély.

Emulgovateľné alebo rozpustné koncentráty najčastejšie obsahujú 10 až 80 % účinnej látky, zatiaľ čo emulzia alebo roztoky schopné okamžitej aplikácie obsahujú 0,001 až 20 % účinnej látky.

Emulgovateľné koncentráty môžu okrem rozpúšťadla prípadne, obsahovať 2 až 20 % vhodných prísad, akými sú stabilizačné činidlá, povrchovoaktívne činidlá, penetračné činidlá, inhibítory korózie, farbivá alebo iné vyššie uvedené prísady.

Zriedením vodou je možné z týchto koncentrátov získať emulzie s ľubovoľnou koncentráciou účinnej látky, ktoré sú obzvlášť výhodné pre aplikáciu na úžitkové plodiny.

V nasledujúcej' časti popisu budú uvedené príklady zloženia dvoch emulgovateľných koncentrátov.

1. príklad eroulgovateľného koncentrátu

Účinnálátka	400 g/1
Dodecylbenzénsulfonát alkalického kovu	24 g/1
Oxyety1énovaný nonylfenol obsahujúci 10 molekúl
etylénoxidu	16 g/l
Cyklohexánon	200 g/1
Aromatické rozpúšťadlo doplnené do	1 litra

I i

.r

Λ

J >

2. príklad emulgovateľného koncentrátu

- Účinná látka	250	g
- Epoxidovaný rastlinný olej	25	g
- Zmes alkylarylsulfonátu a éteru polyglykolu a
mastných alkoholov	100	g
- D imety1 formami d	50	g
- Xylén	575	g

Suspenzné koncentráty, ktoré sú rovnako aplikovateľné postrekom sa pripravia tak, aby sa tvorili stabilným kvapalným produktom, ktorý nesedímen tuje, pričom tieto koncentráty zvyčajne obsahujú 10 až 75 % účinnej látky, 0,5 až 15 % povrchovo aktívnych činidiel, 0,1 až 10 % tixotropných činidiel a 0 až 10 % vhodných prísad, akými sú odpeňovadlá, i nh i b í to r y korózie stabilizačné činidlá a penetračné činidlá a ako nosič vodu alebo,organickú kvapalinu, v ktorej je účinná látka nerozpustná alebo v podstate nerozpustná. V nosiči môžu byt rozpustené niektoré organické pevné látky alebo anorganické soli vo funkcii činidiel zabraňujúcich sedimentácii alebo vymrazovaniu vo'dy. Ďalej bude uvedený príklad zloženia takéhoto suspenzného koncentrátu.

Príklad suspenzného koncentrátu

Účinná látka

Polyetoxylovaná tristyrylfenylfosfát

500 g 50 g

-Polyetoxylovanýalkylfenol 50 g

- Po 1 ykarbox y 1át sodný 20 g

- Ety1éng1yko 1 50 g

- Organopo1ysiloxánový olej (odpeňovad1 o) 1 g

-Polysacharid l,5g

- Voda 3 1 6 , 5 g .

Zmáčate ľné prášky (alebo prášky určené pre postrek) sa zvyčajne pripravujú tak, aby obsahovali 20 až 95 % účinnej látky, pričom okrem pevného nosiča ďalej obsahujú 0 až 30 % zmáčacieho činidla, 3 až 20 % d ispergačného činidla a prípadne 0, 1 až 10 % jedného alebo niekoľko stabilizačných činidiel a/alebo ďalších prísad , akými sú penetračné činidlá, adhezíva, antiagregačné činidlá a farbivá. S cieľom získania práškov určených pre postrek alebo zmáčate ľ ných práškov sa účinná látka intenzívne zmieša vo vhodných mixéroch s ďalšími zložkami kompozície, a následne sa získaná zmes spoločne zomelie v mlyne alebo v inom vhodnom dezintegračnom zariadení. Takto získané prášky majú výhodnú zmáčanlivosť a suspendovateľnosť. Môžu byť suspendované vo vode v ľubovoľnej požadovanej koncentrácii a takto získané suspenzie sa môžu výhodne použiť najmä pre a p likáciunalistovérastliny.

Namiesto zmáčateľných práškov sa môžu pripraviť kompozície pastovitej konzistencie. Podmienky, za ktorých sa tieto pasty pripravujú a spôsoby ich prípravy sú analogické s podmienkami a spôsobmi prípravy zmáčateľných práškov alebo práškov určených pre postrek. Ďalej bude uvedených päť príkladov zloženia zmáčateľných práškov (alebo práškov určených pre postrek).

1. príklad zmáčate ľ ného prášku

-Účinnálátka 50 %

- Etoxylovaný mastný alkohol (zmáčate ľ n é činidlo) 2,5 %

- Etoxylovaný fenyletylfenol (dispergačné činidlo) 5 %

-Krieda (inertný nosič) 42,5% . príklad zmáčate ľného prášku

- Účinná látka

- C i 3 - rozvetvený syntetický oxoalkohol, e t o x y 1 ovaný 8 až 10 molekulami etylénoxidu (zmáčacie činidlo)

- Neutrálny 1 ignosu 1 fonát vápenatý (dispergačné činidlo)

- Uhličitan vápenatý (inertný nosič) doplniť do

0,75 %

100 %

3. príklad zmáčate ľného prášku

Tento zmáčateľný prášok obsahuje rovnaké zložky ako zmáčateľný prášok z predchádzajúceho príkladu v nasledujúcich množstvách:

-Účinná látka 75%

-Zmáčacie Činidlo 1,50%

-Oispergačnéčinidlo 8%

- Uhličitan vápenatý (inertný nosič) doplniť do 100 % .

4. príklad zmáčate ľného prášku

-Účinná látka 90%

- Etoxylovaný mastný alkohol (zmáčacie činidlo) 4 %

- Etoxylovaný fenyletylfenol (dispergačné činidlo) 6 % .

5. príklad zmáčate ľného prášku

-Účinná látka 50%

- Zmes aniónového a ne ionogenného povrchovo aktívneho činidla (zmáčacie činidlo) 2,5 %

- Lignosulfonát sodný (dispergačné činidlo) 5 %

-Kaolín (inertný nosič) 42,5%

Do rozsahu vynálezu patrí aj vodná disperzia a emulzia, napríklad kompozície získané zriedením zmáčateľného prášku alebo emulgovateľného koncentrátu podľa vynálezu vodou. Tieto emulzie môžu byt emulziami typu voda v oleji alebo typu olej vo vode a môžu mať tuhú konzistenciu, akú má napríklad majonéza.

Zlúčeniny podľa vynálezu môžu byť formulované vo forme vo 'vodedispergovateľných granúl í, ktoré rovnako spadajú do rozsahu vynálezu. Tieto dispergovateľné granule so sypnou hustotou asi 0,3 až 0,6 majú veľkosť častíc v rozmedzí približne od 150 do 2 000, výhodne od 300 do 1 500, mikrometrov. Obsah účinnej látky v týchto granulách sa obvykle pohybuje od asi Jc •'á s i 90 % , výhodne od 25 do 90 %. Zvyšok granúl í je v podstate tvorený pevným plnidlom a prípadne povrchovo aktívnym činidlom udeľujúci granulám schopnosť dispergovanía vo vode. Tieto granule môžu byť granulami dvoch základných typov a to podľa toho, či uvedené plnidlo je rozpustné alebo nerozpustné vo vode. V prípade, že je plnidlo rozpustné vo vode, môže byť týmto pojidlom anorganická alebo organická látka. V tomto ohľade sa dosiahli výborné výsledky s močovinou. V prípade vo vode nerozpustného pojidla je pojidlo výhodne organická látka , akou je napríklad kaolín alebo bentonit. Potom je výhodná prítomnosť porchovoaktívnych činidiel (v množstve 2 až 20 %, vzťahujúc na hmotnosť granulí), z nich viac ako polovica je napríklad tvorená aspoň jedným dispergačným činidlom, v podstate aniónového typu, akým je po 1 ynafta 1énsu1 fonát alkalického kovu,. ...alebo kovu alkalických zemín alebo lignosulfonát alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, zatiaľ čo zvyšujúci podiel povrchovo aktívnych činidiel je tvorený zmáčacími činidlami ne ionogénneho alebo aniónového typu, akými sú alkylnaftalénsulfonáty alkalických kovov a kovov alkalických zemín.

Okrem toho môžu granule obsahovať (aj keď to nie je nevyhnutné) aj ďalšie prísady, medzi ktoré patria odpeňovadlá.

Uvedené granule podľa vynálezu môžu byť pripravené zmiešaním nevyhnutných zložiek a následnou granuláciou získanej zmesi niektorou zo známych techník (granulátor, fluidné lôžko, rozprašovač, vytláčací stroj). Príprava granulí je obvykle ukončená d r ten í m získaného granulátu a vytriedením na sitách podielu granulí s vyššie uvedenou veľkosťou častíc. Rovnako sa môžu byť použiť granule pripravené granulovaním nosiča a prípadne prísad a následnou inpregnáciou takto získaných granulí kompozíciou obsahujúcou účinnú látku.

Granule sa výhodne získavajú vytláčaním, jeho postup je uvedený v nasledujúcom prvom príklade dispergovateľného granulátu.

1. príklad dispergovateľného granulátu

V mixéri sa zmieša 90 % hmotnosti účinnej látky a 10 % hmotnosti močoviny vo forme perličiek. Táto zmes sa potom zomelie v otáčavom des integrátore. Získaný prášok sa zvlhčí asi 8 % hmotnosti vody. Tento vlhký prášok sa potom vytláča v extrudéri s perforovaným bubnom. Získaný granulát sa vysuší, drtí a vytriedi na site tak, aby sa zadržali iba granule s veľkosťou častíc medzi 150 a 2 000 mikrometrov.

2. príklad dispergovateľného granulátu

V mixéri sa zmiešajú nasledujúce zložky:

-Účinnálátka 75%

- Zmá,čacie činidlo (alkylnaftalénsulfonát sodný) 2 %

- Dispergačné činidlo (polynaftalénsulfonát sodný) 8 %

- Vo vode nerozpustné inertné plnidlo (kaolín) 15 % .

Táto zmes sa potom granuluje vo fluidnom lôžku v prítomnosti vody, a následne sa vysuší, drtí a vytriedi a site tak, aby sa zadržali granule o veľkosti častíc medzi 0,15 až 0,80 mm. Tieto granule sa môžu použiť samostatne alebo vo forme roztoku alebo disperzie vo vode s požadovanou aplikačnou koncentráciou. Tieto granule sa môžu rovnako použiť pre prípravu kombinácie s inými účinnými látkami, hlavne fungicídmi, ktoré sú vo forme zmáčateľných práškov alebo granúl í alebo vodnýchsuspenzií.

Pokiaľ ide o kompozície, ktoré sú vhodné pre skladovanie a transport, obsahujú tieto kompozície najvýhodnejšie 0,5 až 95 % hmotnosti účinnej látky.

Do rozsahu vynálezu rovnako patrí použitie zlúčenín podľa vynálezu pre kontrolu fungálnych chorôb rastlín preventívnym alebo kurativnym ošetrením týchto rastlín alebo prostredia, v ktorom tieto rastliny rastú.

Claims

T r i a z o 1 c v é a i m i d a z o 1 o v é deriváty všeobecného vzorca VII (VII )

I •i:

·% i

v kto; R ¹ znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, c y K 1 o a 1 k y 1 o v ú s k u p i n u obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, a 1 ky 1 i de'novú , hydroxyalkylovú alebo k a r b o x y a 1 k y 1 c v ú skupinu obsahujúcu vždy 1 až λ atómy uhlíka, pričom tieto tri skupiny môžu byť prípadne substituované jedným alebo n i e k o ľ k ý m i atómami halogénu; arylovú skupinu zvolenú z množiny zahŕňajúcej ŕ e n y 1 o v ú a n a f t y 1 o v ú s k u p i n u , k t o r á je p r í p a dne s u b s t i -. t u o v a n á jedným alebo niekoľkými substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej atóm halogénu, nitro-skupinu, kyano-skupi n u, amínovú skupinu, alkylovú a alkoxylovú skupinu obsahujúcu vždy 1 až 4 atómy uhlíka a prípadne substituovanú jedným alebo niekoľkými atómami halogénu a alkylamínovú skupinu - ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka a je prípadne substituovaný jedným alebo niekoľkými atómami halogénu; alebo aralkýlovú skupinu, pričom alkylový zvyšok tejto skupiny má priamy alebo rozvetvený uhlíkatý reťazec obsahujúci 1 až 4 atómy uhlíka a a r y 1 o v ý zvyšok tejto skupiny má vyššie uvedený význam,

3 8

R² znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú alebo perha 1 ogénalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka alebo atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo atóm fluóru, v prípade, že E má iný význam než atóm kyslíka,

R^{1 a} R² môžu spoločne tvoriť skupinu-(CH_Ľ)₃-, - ŕ CH 2)λ- alebo

-(CHž)s- a tak spolu vytvárajú kruh obsahujúci 5, 6 alebo 7 atómov uhlíka, pričom v tomto kruhu môže byť každý atóm vodíka prípadne substituovaný substituentom zvoleným z množiny zahŕňajúcej atómy halogénov a priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka a je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

W znamená skupinu CH alebo atóm dusíka,

E znamená atóm kyslíka alebo skupinu CHc,

X znamená atóm halogénu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alkylamínovú skúp inu,ktoré j alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka a môže byť prípadne substituovaný jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, fenoxy-skupinu a 1 ebobenzy1oxy-skupinu, ktoré môžu byť prípadne substituované jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, nitroskupinu alebo kyano-skupinu a 'n znamená celé číslo 1, 2, 3, 4 alebo 5 s možnosťou, že skupiny X nie sú rovnaké v prípade, že n. je väčšie alebo rovné 2, a poľnohospodársky prijateľné soli týchto zlúčenín.

Zlúčeniny podľa nároku všeobecného vzorca VII, v ktorom W znamená atóm dusíka.

3 . Zlúčeniny podľa n á r o k u 2 v š e o b e c n é h o v z or c a VII, v ktorom kruhom zahŕňajúcim E je c x r á n o v ý k r u h .

4. Zlúčeniny podľa nároku 2 všeobecného vzorca VII, v ktorom kruhom zahŕňajúcim E je cyk1 c propáne vý kruh.

5. Zlúčeniny podľa náro k u 3 a 1 e b o 4 v še o b ec n é h o v z o r c a VII, v ktorom X znamená atóm halogénu.

3 . Zlúčeniny p o d ľ a n á r o !< u 3 v š e o b e c n é h o v z o r c a V 11 , v ktorom X znamená atóm chlóru.

7 . Zlúčeniny podľa n a r o k u 2 ; š e c b e c n é h c v z o r c a V 11 , v ktorom R¹ znamená priamu alebo -c z vetve n ú p ropylovú alebo b u t y l o v ú skupinu a R¹² z n a m s n á metyl o v ú alebo e t y1 o- v ú s k u p i n u .

8. Zlúčeniny podľa nároku 2 všeobecného v z o r c a V11 , v ktorom R ¹ a R tvoria spoločne kruh o b s a h u j ú c ’ 5 alebo 3 atómov uhlíka.

9. F u n g i c í d n a kompozícia, v y z n a č e n á t ý m, z e v kombinácii s jedným alebo viacerými peľnohospodársky prijateľnými pevnými alebo kvapalnými nosičmi a/alebo s poľnohospodárskymi prijateľnými po v r c hovoak t í v n ym i činidlami obsahuje ako účinnú látku aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca V11 *n (VI r ) v ktorom

R¹ znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, cykloalkylovú skupinu až 6 atómov uhlíka, alkylídenovú, obsahujúcu 3 hydroxyalkylovú obsahujúcu 1 až skupiny môžu byť alebo karboxyalkylovú skupinu 4 atómy uhlíka, pričom tieto tri prípadne substituované jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, arylovú skupinu zvolenú z množiny zahŕňajúcej fenylovú a nafty 1ovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej atóm halogénu, nitro-skupinu, kyano-skupinu, amínovú skupinu, alkylovú a alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka a prípadne substituovanou jedným alebo niekoľkými atómami halogénu a alkylamínovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka a je prípadne substituovaný jedným alebo niekoľkými atómami halogénu, alebo aralkylovú skupinu, pričom alkylový zvyšok tejto skupiny má priamy alebo rozvetvený uhlíkatý reťazec obshujúci 1 až 4 atómy uhlíka a arylový zvyšok tejto skupiny má vyššie uvedený význam, znamená priamu, alebo rozvetvenú alkylovú alebo perhalogénalkýlovú skupinu obsahujúcu až 4 atómy uhlíka alebo atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo fluóru, v prípade, že E má iný význam ako atóm kyslíka.

R¹ a. R ² môžu spoločne tvoriť skupinu - (C H a ) a - , - (CHs ) d- alebo -(C H 2)s- a spolu tak vytvárajú kruh obsahujúci 5, 6 alebo 7 atómov uhlíka, pričom v tomto kruhu môže byť každý atóm vodíka prípadne substituovaný substituentom zvoleným z množiny zahŕňajúcej atómy halogénov a priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, ktorá obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka a je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénu,

W znamená skupinu CH alebo atóm dusíka,

4 1

E znamená atóm kyslíka alebo skupinu CH:?,

X znamená atóm halogénu, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alkylamínovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka a môže byť prípadne substituovaný jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, fenoxy-skupinu , alebo benzy 1oxy-skupinu, ktoré môžu byť prípadne substituované jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, n itro-skupinu alebo kyano-skupinu a n znamená celé číslo 1, 2, 3, 4 alebo 5 s možnosťou, že skupiny X nie sú rovnaké, že n je väčšie alebo rovné 2, alebo soľ tejto zlúčeniny.

10. Fungicídna kompozícia podľa nároku 9, v y z n a č e n á t ý m , že ako účinnú látku obsahuje zlúčeninu podľa niektorého z nárokov 2 až 7.

11. Fungicídna kompozícia podľa nároku 9 alebo 10, v y z na č e n á t ý m , že zlúčenina, prípadne zlúčeniny podľa niektorého z nárokov 1 až 7 sú prítomné v koncentrácii 0,05 až 95 % hmotnosti.

12. Spôsob ošetrenia úžitkových plodín, ktoré už boli napadnuté fungálnou chorobou alebo, u ktorých sa predpokladá napadnutie fungálnou chorobou, vyznačený tým, že sa preventívne alebo kuratívne aplikuje účinné množstvo zlúčeniny podľa niektorého z nárokov 1 až 7 alebo kompozície podľa niektorého z nárokov 8 až 10.

13. Spôsob podľa nároku 12, v y z n a č e n ý tým, že

- J- 2 účinná d á v ka činí 0,002 až

14. Spôsob p o d ľ a nároku účinná dávka činí 0,005 až k g /ha .

13, vyznačený 1 k g/ha.

t. ý m , že

1 5 . Propagačný materiál pre úžitkové plodiny, v y z n a č e n ý t ý m , že bc 1 vystavený ochrannému ošetreniu jednou a lebo “'niekoľkými zlúčení n a m i podľa n i e k t o r é h o z nárokov 1 až 8 alebo M* kompo z í c i o u podľa niektorého z n á r o k o v 9 až 11. 1 6 » 1 6 . P r o p a g a ó n ý mate r i á 1 pod ľ a n á r o k u 1 δ . v 7' z n a č e n ý t ý m , že je t v o r e ít ý semena m i , k t o r é boli vystavené ochrán n é m u o š e t r e n i u v in n o Ž s t v e 0,1 až 5 Q 0 g úč i n nej 1 á t k y n a me t r i c k v cent semi O j'

17. Zlúčeniny najmä č e n í r, podľa n á r o k o v h o d n é a k o m e d z i o r o d u k t y p r e

S, majúce všeobecné o r í p ra v u z 1 ú vzorce v, VI a vín v ktorých W, E, R ¹ , R ² , X a n m <

18. Spôsob prípravy zlúčenín niektorého z nárokov 1 až 3, v sa oxirán všeobecného vzorca VI h e t e r o c y k 1 o m v p r í t o m r, o s t i z á s a < od 2 5 ° C po teplotu varu r o z p ú š t í

j ú v ý z n a m y u vedené v nár oku 1 . všeobecné ho vzorca VII p o d ľ a y z n a č e n ý t } f m 7 P J 4- _ uvedie do reakcie s dus í k a t ý m

t a v rozpúšťadle pri teplote j 1 a pod spätným chladiče in (VII)

N—II (VI) pričom všeobecne definované substituenty v d všeobecných .v:c;‘ c o c h majú významy uvedené v nárok u 1 .

Spôsob prípravy ox i r á nov ý ch zlúčenín všeobecného vzore

VI, vyznačený vzorca V uvedie d o t ý m , že sa zlúčenina všeobecného •eakcie so s u 1 f ó n i u mm y 1 i dom vzor.;

( C H -s) :.· S = C H „· v r o z p ú š ť a d 1 e pri teplote - 1 0 až 5 0 '* C n' x pričom všeobecne definované substituenty vo všeobecnom vzoi V majú význam uvedený v nároku 1 .

Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca V, v načený tým, že sa su 1 foxóni umy 1 i d zlúčeniny vzorca ( C H - ) r.· S ( 0) - CH- uvedie do reakcie so zlúčeninou všeobecnéh vzorca II v rozpúšťadle pri teplote 20 až 100°C

Or^n (II)

4 4 pričom všeobecne definované substituenty vo všeobecnom vzorci II majú významy uvedené v n á r o ku 1 .
2 1. Spôsob p r í p r a v y zlúčenín všeobecného v z o r c a V , v y z n a č e n ý t ý m , že sa peroxid alebo h y d r o g é n p e r o x i d uvedie, v prítomnosti zásady v zmesi vody a alkoholu do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca II ŕ-l ( II ) v ktorom všeobecne definované substituenty m a n é v n á r o k u 1 . pri tep— o t e o d 0C po teplôt u pod spätným chladičom.

ú v ý z n a in y u v e d e v a r u r o z p ú š ť a d 1 a

2 2. Spôsob prípravy zlúčenín v š e o b e c n é h o v z o r c a VII pod ľ a niektorého z nárokov ¹ až 8, v y z n a č e n ý t ý m , z e sa kyselina m e t a - c h 1 ó r p e r b e n z o o v á alebo terc.butylhydrogénperoxid uvedie do r e a k c i e so zlúčeninou všeobecného vzorca IX v rozpúšťadle, akým je halogéno vane r o z p u š ť a d 1 o alebo uhľovodík (IX) (VII)
4 5 pričom všeobecne definované substituenty vo všeobecných vzorcoch majú významy uvedené v nároku 1.

2 3. Spôsob P i' í p r a v y zlúčenín všeobecného vzorca IX. v y z n a č e n ý t ý m , že sa dusíkatý h e t e r o c y k 1 us uv e d i e do reakcie v prítomnosti zásady a v rozpúšťadle pri teplote od 2 5⁰C do teploty varu rozpúšťadla pod spätným chladičom s o x i pánom všeobecného vzorca VIII (VIII) pričom všeobecne definované substituenty vo všeobecných vzorcoch majú významy uvedené v nároku 1.

24 .

Spôsob p r i p r a v y n ý tým v š e o b e c r, é h o 1 f ó n i u m v 1 i d z (CHajtrS - C H e uvedie do reakcie, v rozpúšťadle c d - 10 do 5 0C , so zlúčeninou všeobecného vzorca vzore a VIII,

1 ú ceniny vzore a pri teplote II

Q pričom všeobecne definované c.och majú významy uvedené v substituenty vo všeobecných v z orná r o k u 1 .

25. Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca VII podľa niektorého z nárokov 1 až 7, v y z r, a č e n ý t ý m , že sa o x i r á n všeobecného vzorca XIII uvedie do reakcie s dusíkatým heterocyklom v prítomnosti zásady a v rozpúšťadle pri teplote od 25°C po teplotu varu rozpúšťadla pod spätným chladičom

4 6 - (XIĹI! (VIĎ y

pričom všeobecne substituenty majú vo v š e c b e o n y c h v z c r c c c 'n ^J· , významy uvedené v n á r o k u 1 .

26. Spôsob prípravy zlúčenín E znamená metylénovú skupinu, po 8 , v y z n a č e n ý t ý rn , ž becného vzorca XII ľ uvedie do re v p r í t o m n o s t i zásady ?. v r o z p ú š teplotu varu rozpúšťači.?, pod s p ä v š e o b e c n é h o v z o r c a V11 , y k t o r o m

ľa n i e k t o r é h p z n á r o k c s a 0 x i r á n o v á z 1 ú č e n i n a v š 90’ k c i e s d u s í k a t ý m h e t s r o c y k lom ad 1 e pri teplote od 2 C <-> r> ·.? L* po ným c hlad i č o m

- -( ;<ii.l ) (VII)

Zlúčeniny,na jmž vhodné ako medziprodukty pre p r í p r a v u zlúčenín podľa nárokov 1 až majúce všeobecné vzorce

XII a XIII i X)

4 7 (ΧΠ) v ktorých W, E, R¹, R², X a n majú významy uvedené v náreku 1, R³ znamená atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo atóm brómu, alebo skupinu Y-R⁴, v ktorej Y znamená atóm kyslíka, atóm síry alebo atóm dusíka a R⁴ znamená atóm vodíka, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, cyk 1oa1ky1ovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, fenylovú alebo naftylovú skupinu prípadne substituovanú s 1 až 5 substituentami zvolenými z množiny zahŕňajúcej atóm halogénu, amínovú skupinu alebo alkylovú alebo alkoxylovú skupinu obsahujúcu vždy 1 až 4 atómy uhlíka, alebo tiež fenylalkylovú alebo naftylalkylovú skupinu, ktorej alkylová časť obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, pričom v prípade, že Y znamená atóm dusíka, potom Y okrem R⁴ nesie ešte druhý substituent, ktorý je odlišný od R⁴ alebo je rovnaký ako R⁴ a ktorý môže mať rovnaké významy, a R'³ znamená atóm halogénu (rovnaký ako R³ v prípade, že R³ znamená atóm halogénu) alebo sulfóniovú alebo sulfoxóniovú soľ, výhodne C 1 -C _Λ- alkylsulfónium alebo C >-C a - a 1 k y ľ sulfoxónium , v prípade, že Y znamená atóm síry, alebo amóniovú soľ, výhodné Ci-Ca- alkylamónium, v prípade že Y znamená atóm dusíka alebo alkánsulfonátovú skupinu, výhodne metánsuľ fonátovú skupinu, benzénsulfonátovú skupinu, výhodné tolylsulfonátovú skupinu, naftalénsulfonátovú skupinu alebo ha l ogéna l ky l karbony l oxy-skup i nu , výhodne tr i f l uórmety l.„ kar bony l oxy-sk up i nu , v prípade, že Y znamená atóm kyslíka.

28. Spôsob ošetrenia úžitkových plodín, ktoré už boli napadnuté fungálnou chorobou alebo, u ktorých sa predpokladá napadnutie fungálnou chorobou, vyznačený tým, že sa na listy úžitkovej plodiny aplikuje účinné množstvo zlúčeniny podľa niektorého z bodov