CZ59693A3 - Triazole and imidazole derivatives, process of their preparation and fungicidal composition containing thereof - Google Patents
Triazole and imidazole derivatives, process of their preparation and fungicidal composition containing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ59693A3 CZ59693A3 CZ93596A CZ59693A CZ59693A3 CZ 59693 A3 CZ59693 A3 CZ 59693A3 CZ 93596 A CZ93596 A CZ 93596A CZ 59693 A CZ59693 A CZ 59693A CZ 59693 A3 CZ59693 A3 CZ 59693A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- optionally substituted
- halogen
- atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/16—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
- C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
- C07C49/235—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/527—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings
- C07C49/567—Unsaturated compounds containing keto groups bound to rings other than six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Vynález se týká nových sloučenin obsahujících triazolovou nebo imidazolovou skupinu, které jsou použitelné pro ochranu rostlin. Vynález se rovněž týká způsobů přípravy těchto sloučenin a sloučenin, které mohou při těchto způsobech přípravy případně použity jako meziprodukty. Vynález se konečně týká fungicidního použití těchto sloučenin, fungicidních kompozic založených na uvedených sloučeninách a způsobů kontroly fungálních chorob užitkových plodin za použití uvedených sloučenin. Vynález se rovněž týká propagačního materiálu pro užitkové plodiny, který byl vystaven protekčnímu zpracování za použití sloučenin podle vynálezu.
Hlavním úkolem vynálezu je navrhnout sloučeniny, které by měly vyšší účinnost při kontrole fungálních chorob užitkových plodin.
Dalším úkolem vynálezu je navrhnout sloučeniny, které by v oblasti kontroly fungálních chorob vykazovaly zlepšené spektrum účinku.
Dosavadní stav techniky
V současné době je známo velké množství sloučenin obsahujících triazolové skupiny a to zejména v oblasti fungicidů. Tak například triazolové fungicidy obsahující tetrahydrofuranový kruh jsou známé z patentových přihlášek EP 151,084, EP 246,982,
EP 121,979 a EP 89,1.00= Triazolové fungicidy obsahující cyklopentanový kruh jsou známé z patentových přihlášek EP 272,895,
EP 267,778, EP 378,953, DE 3,630,840 a BE 867,245. Triazolové fungicidy obsahující cykloalkenovou skupinu jsou známé z patentové přihlášky EP 124,646 a patentu US 4,684,396.
V patentové literatuře jsou popsané i další fungicidní triazolové nebo imidazolové sloučeniny. Některé triazoly nebo imidazoly obsahující cyklopropylovou skupinu jsou známé z patentových přihlášek BE 886,128, EP 40,345, EP 47,594, EP 52,424, EP 143,384, EP 180,136, EP 180,838, EP 212,605 a DE 3,909,862. Ně- | které triazoly nebo imidazoly obsahující oxiranovou skupinu jsou ?
popsané v patentových přihláškách EP 251,086 a DE 3,819,053.
Vzhledem ke známému stavu techniky je tedy cílem vynálezu navrhnout- další triazolové neboimidazolové sloučeniny š širokým spektrem fungicidního účinku, které by byly použitelné zejména při kontrole fungálních chorob stonku užitkových plodin, mezi které patří například skvrnitost obilovin,.nebo fungálních-cho- rob listoví užitkových plodin, mezi které patří například padlí travní, nebo chorob způsobených druhy Septoria, Piricularia, Fusarium, Rhynchosporium nebo Rhizoctonia anebo chorob způsobených patogeními houbami, mezi které patří zejména Botrytis, Phoma nebo Ascochyta, přičemž jako příklady uvedených užitkových plodin 'zďe—rzé^ůvesť-žejnféna: obiloviny, vinnou révu, rýži, kukuřici a sóju.
Nyní bylo nově zjištěno, že výše uvedené cíle mohou být 1 splněny pomocí nově nalezených sloučenin podle vynálezu, které jsou novými deriváty obsahujícími triazolovou nebo imidazolovou skupinu a oxiranovou nebo cyklopropylovou skupinu, která může být případně substituována.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce VII
(VII) ve kterém
2namená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, alkylidenovou, hydroxyalkylovou nebo karboxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 %
uhlíkové atomy, přičemž tyto tři skupiny mohou být pří·; padne substituované jedním nebo několika atomy halogenu, arylovou skupinu zvolenou z množiny zahrnující fenylovou a naftylovou skupinu, která je případně substituována jedÍX1' ním nebo několika substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu, kyano-skupinu, aminovou skupinu, alkylovou a alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a případně substituovanou jedním nebo několika atomy halogenu a alkylaminovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a je případně substituován jedním nebo několika atomy halogenu, nebo aralkylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek této skupiny má přímý nebo rozvětvený uhlíkatý řetězec obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a arylový zbytek této skupiny má výše uvedený význam, * & ;'·Ι ί znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo perhalogenL»t1 rtlzu « i η n 1, ·> r» A t i.V* 1. t. r rt5* 4« « r A rt uuacuiu j i cl 4« n nui j.jw vc a. íícíju alk atom halogenu, výhodně atom chloru nebo fluoru v případe, že E má jiný význam než atom kyslíku,
- a R mohou spolecne tvořit skupinu -(C^)^- nebo
-(ΟΗ2)β“ a spoluvytváří tak kruh obsahující 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů, přičemž v tomto kruhu může být každý atom vodíku případně substituován substituentem zvoleným z množiny zahrnující atomy halogenů a přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
W znamená skupinu CH nebo atom dusíku,
E znamená atom kyslíku nebo skupinu CH2.,
X znamená atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující i až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenů, alkylaminovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 4- uhlíkové atomy a může .....
být případně substituován jedním nebo několika atomy halogenů, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenů, fenoxy-skupinu nebo benzyloxy-skupinu, které mohou být případně substituované,jedním nebo několika atomy halogenů, nitro-skupinu nebo.kyano-skupinu a n znamená celé číslo 1, 2, 3, 4 nebo 5 s možností, že skupiny
X nejsou stejné v případě, že n je větší nebo rovné 2.
Vynález se rovněž týká solí výše definovaných sloučenin.
Tyto soli zahrnují zemědělsky přijatelné soli, mezi které zejména patří hydrochloridy, sulfáty, oxaláty, nitráty nebo alkylnebo arylsulfonáty, jakož i adiční komplexy těchto sloučenin se solemi kovů, zejména se solemi železa, chrómu, mědi, manganu, zinku, kobaltu, cínu, hořčíku a hliníku.
Sloučeniny podle vynálezu -a sloučeniny, které mohou být použity jako meziprodukty při přípravě sloučenin podle vynálezu * M a které budou definované až při popisu přípravy sloučenin podle vynálezu, mohou existovat v jedné nebo několika isomerních for-í mach v závislosti na počtu asymetrických center v molekule. Vynález se takto týká všech optických isomerů, jakož i jejich racemických směsí a odpovídajících diastereoisomerů a to jak separátních isomerních forem, tak i jejich kombinací. Separace optických isomerů a/nebo diastereoisomerů může být provedena o sobě známými postupy.
Pro účely fungicidních aplikací budou ze sloučenin podle vynálezu výhodné ty sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém W znamená atom dusíku, t.zn. triazolové sloučeniny.
Ještě výhodnějšími sloučeninami budou triazolové sloučeniny mající oxiranovou nebo cykloprapanovou skupinu.
Ze., sloučenin podle vynálezu obsahujících triazolové skupiny a oxiranovou nebo cyklopropanovou skupinu tvoří výhodnou skupinu sloučenin sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém X zna, mená atom halogenu, výhodně atom chloru, znamená přímou nebo l& rozvětvenou propylovou nebo butylovou skupinu a R znamená methy1 2 - lovou nebo ethylovou skupinu, nebo ve kterem R a R spolecne tvoří kruh obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů.
' V·'
Vynález se rovněž týká preventivního nebo kurativního použití výše definovaných sloučenin jako fungicidů a fungicidních kompozic. SLoučeniny podle vynálezu mohou být použity mechanismem foliární aplikace, mechanismem půdní aplikace nebo také mechanismem ošetření semen užitkových plodin vzhledem k tomu, že sloučeniny podle vynálezu nejsou fytotoxické.
Vynález se rovněž týká způsobu ošetření užitkových plodin, které byly napadeny fungální chorobou nebo u kterých se předpo kládá napadení fungální chorobou, jehož podstata spočívá v tom, že se na listy užitkové plodiny aplikuje účinná dávka sloučeniny o ·*ί. 1 Λι,ιΐ.
v j naxcij .
Sloučeniny podle vynálezu se výhodně aplikují v dávkách od 0,002 do 5 kg/ha, zejména v dávkách od 0,005 do 1 kg/ha.
Vynález se dále týká propagačního materiálu pro užitkové plodiny, který byl vystaven protekčnímu zpracování použitím sloučeniny podle vynálezu.
Propagačním materiálem se rozumí všechny rozmnožovací části užitkové plodiny, které mohou být použity pro její propagaci, tj. vegetativní rozmnožování. V tomto ohledu mohou být například zmíněna semena, kořeny, plody, hlízy, cibule, oddenky, části stvolu, semenáČe, odnože a ostatní části- rostlin. Zde mohou být rovněž zmíněny klíčící rostliny a mladé rostliny, které byly přesazeny po vyklíčení nebo po vzejiti ze země. Tyto mladé rostliny mohou být_.pro.tekčně.-ošetřeny před -přesazením-celkovým nebo částečným - - ponořením do lázně s účinnou sloučeninou.
Obecně se sloučeniny podle vynalezu aplikují v množství.....
od 0,1 do 500 g na metrický cent semen. Semena se ošetří sloučeninami podle vynálezu ovrstvovací nebo peletizační technikou. Takové aplikační· formy jsou popsány v patentech US 3,989,501 a FR 2,588,442.
_Dalším předmětem, vynálezu jsou způsoby příp.r.ay_y_s.l.o.uč.enin__.
podle vynálezu a sloučenin, které mohou být případně použity jako meziprodukty při přípravě sloučenin podle vynálezu.
První sada způsobů, uvedená v následujícím-reakčním schématu A, zahrnuje meziprodukty obecných vzorců II, III, IV, V, ? L
VIII a IX, ve kterých obecné substituenty W, E, R , R , X a n mají výše uvedený význam v rámci obecného vzorce VII.
Reakční schéma A
Ilustrovaný způsob spočívá v tom, že se keton obecného vzorce I
kondenzuje s 'aldehydem obecného vžóřcé
CHO v přítomnosti báze, jakou je například hydroxid alkalického kovu, hydroxid kovu alkalických zemin, alkoxid alkalického kovu, hydrid sodný amid lithný, nebo kyseliny, jakou je například kyselina sírová, kyselina octová, kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina p-toluensulfonová nebo kyselina methansulfonová, v rozpouštědle, jakým je alkohol s 1. až 5 uhlíkovými atomy nebo ether nebo aromatický uhlovodík, mechanismem velmi dobře zná mé aldolové kondenzačně-dehydratační reakce, přičemž se získá sloučenina obecného vzorce II
Οτ*η
(II)
Obecně mohou být ketony obecného vzorce II, ve kterém R1 a R společně tvoří kruh, získány postupem popsaným v patentové přihlášce EP 378,953. Tyto sloučeniny mohou být zejména získány reakcí, aldehydu obecného vzorce
s anhydridem obecného vzorce (R C^CO^O a sodnou nebo draselnou solí odpovídající karboxylové kyseliny R^Cí^COjH Perkinovou reakcí popsanou v Org.Reakt.,1,251 (1942), přičemž se získá derivát kyseliny skořicové obecného vzorce III
HO
* (III)
Sloučenina obecného vzorce III se převede na chlorid kyseliny obecného vzorce IV
Ov Xn (IV)
za použití thionylchloridu, chloridu fosforitého, chloridu fos-; forečného, oxalylchloridu nebo komplexu trifenylfosfinu a tetra chlormethanu. ‘
Keton obecného vzorce II se potom získá:
- kopulaci chloridu kyseliny obecného vzorce IV s organo1 kovovou sloučeninou R MgCl nebo organozinkovou slouceni1 . 1 nou R 22n v rozpouštědle, jakým je ether nebo tetrahydrofuran, při teplotě od -78 °C do 25 °C- v nepřítomnos-__ ti nebo přítomnosti mědi a chloridu mědného za použití ' postupu “popsaného v literatuře' {J.Ei Dúbóis7 M.' Bouššú,' Tetrahedron Lett., 1970, 2523);
.kopulací .chloridu -kyseliny -obecného v-zorce IV s-lithium-, natrium- nebo kaliumenolatem butyrolaktonu v tetrahydrofuranu a následnou dekarboxy.lací v přítomnosti chloridu' Hthného, bromidu 1'ithného, chloridu sodného nebo bromidu sodného v rozpouštědle, jakým je dimethylsulfoxid, N,Ndimethylformamid.nebo N-methyl-2-pyrrolidon, při.teplotě od-okolní, teploty aŽ. do teploty varu rozpouštědla za použití postupu popsaného v literatuře (S. Takei, Y. Kawano, Tetrahedron Lett., 1975, 4389);
- kopulací chloridu kyseliny obecného vzorce IV s lithiovaným dianiontem karboxylové kyseliny R COOH (za předpokladu že R1 má alespoň jeden atom vodíku) v rozpouštědle, jakým je tetrahydrofuran nebo ether a následným dekarboxylačním kyselým zpracováním za použití postupu popsaného v literatuře (P.E. Pfeffer, L.S. Silbert, J.M. Chirinko,
J. Org. Chem., 1972, 37, 451);
kopulací amidu, získaného o sobě známým způsobem z chloridu kyseliny reakcí s aminem, výhodně sekundárním, s organohořčíkovou nebo organolíthnou sloučeninou postupem popsaným S.M. Weinreb-em a kol. v Tetrahedron Letters,
1
1981, sv.22, str.3815-3818.
Sloučenina obecného vzorce II se uvede v reakci se sulfoxoniumylidem vzorce (CH^)2S(0)=CH2, získaným reakcí báze, jakou je alkoxid alkalického kovu, hydrid sodný nebo hydroxid alkalického kovu, s halogenidem, například trimethylsulfoxoniumjodidem ( (CH-j)3SO+ I ), v rozpouštědle, jakým je dimethylsulfoxid, N,Ndimethylformamid, N-methyl-2-pyrrolidinon nebo acetonitril nebo směs těchto rozpouštědel-s terč.butylalkoholem nebo terc.amylalkoholem v poměru 50:50 až 90:10,při teplotě mezi 20 a 100 °C, přičemž se získá sloučenina obecného vzorce V. Sloučenina obeci ného vzorce II může být rovněž uvedena v reakci s peroxidem vodíku nebo s terc.butylhydrogenperoxidem v přítomnosti báze, jakou je hydroxid alkalického kovu, ve směsi vody a alkoholu s 1 až 5 uhlíkovými atomy při teplotě od 0 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem, přičemž se získá sloučenina obecného vzorce V '?
ΟτΧη
Uvedená sloučenina obecného vzorce V se uvede v reakci se sulfoniumylidem vzorce (CH2)2S=CH2, získaným reakcí báze, jakou je hydroxid alkalického kovu,· hydrid sodný nebo alkoxid alkalického kovu, se sloučeninou ((CH^Í^s1 X ) (X = Cl, Br, J nebo CH-^SOp v rozpouštědle, jakým je dimethylsulfoxid, Ν,Ν-dimethylformamid,' N-methyl-2-pyrrolidinon, acetonitril nebo směs dichlormethanu a vady nebo toluenu a vody, při teplotě -10 °C až 50 °C, přičemž se získá oxiran obecného vzorce VI
Xfl (VI)
Tento oxiran může být rovněž získán reakcí halogenmethyl” lithřové' sloučeniny''sě~sTouceniňóu obecného vzorcě~v’ popsanou v
Bull·. Soc. Chim. de France, 1986, sv.3. str.470-477.
-----Uvedený oxiran-obecného vzorce VI se uvede v reakci ~s du-~ síkatým heterocyklem obecného vzorce
H lfN
N—
W
JJ.
v přítomnosti báze, jakou je hydrid sodný, hydroxid alkalického kovu, alkoxid alkalického kovu nebo uhličitan sodný nebo draselný, v rozpouštědle, jakým je N-methyl-2-pyrrolidon, N,N-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, alkohol s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo nitril, při teplotě od 25 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem, přičemž se získá sloučenina obecného vzorce VII
{VID
Sloučenina obecného vzorce VII muže být rovněž získána ze sloučeniny obecného vzorce II, popsané v patentu EP 378,953-A, reakcí se sulfoniumylidem vzorce (CH^) , získaným reakcí báze, jakou je hydroxid alkalického kovu, hydrid sodný nebo alkoxid alkalického kovu, se sloučeninou vzorce ((CH^)^S+ X ) {X = Cl,
Br, J nebo 0Η^50^),ν rozpouštědle, jakým je dimethylsulfoxid, N,Ndimethylformamid, N-methyl-2-pyrrolidinon, acetonitril nebo směs dichlormethanu a vody nebo toluenu a vody, při teplotě od -10 do 50 °C, přičemž se získá oxiran obecného vzorce VIII
OH (VIII)
Jt>·^ • 1’
Uvedený oxiran se uvede* v reakci s dusíkatým obecného vzorce heterocyklem
v přítomnosti báze, jakou je hydrid sodný, hydroxid alkalického kovu, alkoxid alkalického kovu nebo uhličitan sodný nebo draselný, v rozpouštědle, jakým je N-methyl-2-pyrrolidinon, N,N-dimethyl·· formamid, dimethylsulfoxid, alkohol s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo nitril, při teplotě od 25 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným- chladičem-, přičemž se získá sloučenina obecného vzorce IX
(IX)
V případě, že E znamená skupinu CI^, podrobí se sloučenina obecného vzorce IX cyklopropanační reakci Simmons-Smithova typu (viz Organic Reactions, 1973, sv.20, str.1 až 131) s dihalogenmethanem, výhodně s dijod- nebo dibrommethanem. Tato reakce může být provedena pod ultrazvukem postupem popsaným v Tetrahedron Letters, 1982, sv.23, str. 2729-2732 nebo v britské patentové přihlášce 2,191,774.
V případě, že E znamená atom kyslíku, sloučenina obecného vzorce IX se oxiduje kyselinou metach-lorperoxybenzoovou nebo terč.butylhydroperoxidem v rozpouštědle, jakým je halogenované rozpouštědlo nebo uhlovodík,'přičemž sě získá sloučenina podlé vynálezu obecného vzorce VII.
Druhá-sada způsobů, -uvedená v dále-zařazeném reakčním schématu B, zahrnuje meziprodukty obecných vzorců X, XI, XII a XIII, ve kterých obecné substituenty W, E, R , R , X a n mají významy uvedené v souvislosti s výše definovaným obecným vzorcem VII a R^ znamená atom halogenu, výhodně atom chloru nebo atom bromu, . nebo skupinu. Y-R , ve které Y znamená atom kyslíku, atom síry nebo atom dusíku a R^ znamená.atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, připadne substituovanou 1 až 5 substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, aminovou skupinu nebo alkylovou nebo alkoxylovou skupinu obsahující 1 až uhlíkové atomy, nebo také fenylalkylovou skupinu nebo naftylalkylovou skupinu, jejichž alkylový zbytek obsahuje 1 aŽ 4 uhlíkové atomy. V případě, kdy Y znamená atom dusíku, nese tento atom kromě R* 4 ještě druhý substituent, který je vzhledem k R4 stejný nebo odlišný a který má stejné významy,
R^ znamená atom halogenu (stejný jako v případě, že znamená atom halogenu) nebo sulfoniovou nebo sulfoxoniovou sůl, výhodně alkylsulfoniovou nebo alkylsulfoxoniovou sůl, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, v případě, že Y znamená atom síry, amoniovou sůl (výhodně alkylamoniovou sůl, ve /
které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy) v případe, že Y znamená atom dusíku, nebo alkan(výhodně methan)sulfonátovou, benzen(výhodně tolyl)sulfonátovou nebo naftalensulfonátovou skupinu nebo halogenalkylkarbonyloxy-skupinu (výhodně trifluormethylkarbonyloxy-skupinu), v případě, že Y znamená atom kyslíku.
Sloučeniny obecného vzorce X, ve kterém R^ znamená atom halogenu, mohou být připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce II s halogenmethyllithiovou sloučeninou postupem popsaným v Bull. Chim.. Fr., 1986, str. 470-477.
Sloučeniny obecného vzorce X, ve kterém R^ znamená skupinu YR\ mohou být připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce HYR^ postupem popsaným v Advanced Organic Chemistry, McGraw Hill inc., J. March. ,~χ.
. <-Ý·.
Sloučeniny obecného vzorce X, ve kterém R^ znamená skupinu Yr\ ve které Y znamená atom síry, mohou být připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce II s alkyl(nebo aryl)thiomethyllithíovou sloučeninou postupem popsaným v J.Qrg.Chem., 1985, sv,95>.. str. 3429-3431.
.Sloučeniny obecného vzorce X, ve kterém R^ znamená hydroxylovou skupinu, mohou být připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce II s paraformaldehydem postupem popsaným v Tetrahedron Letters, 1992, sv. 48, str.2069-2080.
Sloučeniny obecného vzorce XI mohou být připraveny cyklopropanační reakcí Simmons-Smithova typu (viz Organic Reactions, 1973, sv.20, str. 1-131) za použití dihalogenmethanu, výhodně dijod- nebo dibrommethanu. Jedna z možných variací této reakce spočívá v tom, že se provádí pod ultrazvukem postupem popsaným v Tetrahedron. Letters, 1982, sv.23, str. 2729-2732 nebo v britské patentové přihlášce 2,191,774. V případě, kdy R^ znamená skupinu SrS ve které znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo cykloalkylovou sku16 pinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, získají se sloučeniny obecného vzorce XII, ve kterém R3 znamená methylsulfioniumhaloge' nid (výhodně jodid), přímo ze sloučenin obecného vzorce X.
_ , . '3 Sloučeniny obecného vzorce XII, ve kterem R znamena alkansulfonátovou, benzensulfonátovou nebo naftalensulfonátovou skupinu nebo halogenalkylkarbonyloxy-skupinu, mohou být získané ze sloučeniny obecného vzorce XI, ve kterém R znamena hydroxylovou skupinu, postupem popsaným v Advanced Organic Chemistry, McGraw Hill lne., J. March.
.......“ Sloučeniny' obecného vzorce XI 'mohou“ býť získané přímoze sloučeniny obecného vzorce X, ve kterém R3 znamená hydroxylovou skupinu, nebo ze sloučeniny obecného vzorce XI, ve kterém R zna------------mená alkoxy-lovou. nebo .aryloxy-skupinu, - .o sobě..známými. postupy..... .
zejména reakcí s trimethylsilyljodidem popsanou v Silicon Reagehts for Organic Synthesis, W.P.' Weber, Ί983, Springér' Veřlag.
Sloučeniny obecného vzorce XIII mohou být získané ze sloučenin obecného, vzorce XII reakcí s bází, jakou je hydroxid, alkalického kovu, hydríď sodný nebo alkoxiď-alkaričkeho kovu, v roz-' pouštedle, jakým je dimethylsulfoxid,.Ν,Ν-dimethylformamid, Nmethyl-2-pyrrolidinon nebo acetonitril, při teplotě -10 až 60 °C.
Sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém E znamená methylenovou skupinu, mohou být získány ze sloučenin obecného vzorce XIII postupem, který je analogický s postupem, který byl popsán výše pro přípravu ze sloučenin obecného vzorce VI.
konfiguraci) (X)
(XH) {XHD (YW
18. V následující části popisu bude vynález blíže objasněn formou konkrétních příkladů jeho provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. V těchto příkladech jsou uvedeny praktické příklady sloučenin podle vynálezu, způsobů jejich přípravy a jejich fungicidních vlastností.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 1-(4-chlorfenyl)-2,4-dimethyl-l-penten-3-onu
..... ——Do-směsi--100-ml—2-methyl-3-penťariohu, ΊΊ 3 g 4-chlorbenzaldehydu a 400 ml ethanolu se zavádí chlorovodík až do nasycení. Teplota roztoku se udržuje na 60 °C po dobu 8 hodin. Získaná_ směs se potom nalije do 1 1 vody a směs se extrahuje 500 ml diisopropyletheru. Organická fáze se promyje 250 ml 10% vodného roztoku hydroxidu sodného a potom ještě 250 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného, načež sé vysuší nad síranem sodným. Po odpaření se získá požadovaný produkt ve formě hnědé kapaliny. Výtěžek: 167 g (93 %) .
Příklad 2
Příprava 1-(4-chlorfenyl)-2-methyl-2-(2-methylpropionyl)cyklopropanu
K suspenzi 61,3 g hydridu sodného ve 200 ml NMP, zahřívané na teplotu 50 °C tak, aby bylo dosaženo stabilního vývoje vodíku, se přidá 185 ml terc.amylalkoholu. Získaný roztok se ochladí na teplotu 25 C, načež se k němu přidá 176 g pevného trimethylsulfoxoniumjodidu a potomroztok 162 g 1-{4-chlorfenyl)-2,4dimethyl-1-penten-3-onu ve 250 ml NMP. .Rezultující směs se potom 2ahřívá na teplotu 60 °C po dobu 30 minut. Získaný produkt se z reakční směsi neizoluje a v této formě se použije v následujícím reakčním stupni.
Příklad 3
Příprava 1-(4-chlorfenyl)-2-methyl-2-/2-(1-methylethyl)-2-oxičhiranyl/cyklopropanu
K roztoku získanému v předcházejícím příkladu se při teplotě 25 °C přidá 151 g trimethylsulfoniummethylsulfátu ve 200 ml NMP. Reakce je ukončena po 30 minutách. Získaná sloučenina se z reakční směsi neizoluje a v této formě se použije v následujícím reakčním stupni.
Příklad 4 ,-'B
Příprava 1 -(4-chlorfenyl)-2-methy1-2-(2-methyl-1-hydroxy-1-(1,2,4triazol-1-ylmethyl)-1-propyl)cyklopropanu (sloučeniny č. 3 a 4)
K roztoku získanému v předcházejícím příkladu se přidá / roztok natriumtriazoLu, získaného smíšením 60,5 g 1,2,3-tria2oluc a 70 g 50% roztoku hydroxidu sodného, v 500 ml NMP. Tato reakční' směs se zahřívá na teplotu 130 °C po dobu 8 hodin. Reakční směs se potom nalije do 2 litrů vody a získaná směs se extrahuje 2 x 750 ml etheru. Organická fáze se promyje 2 litry vody a potom 500 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného, načeš se vysuší nad síranem sodným. Získaný surový produkt se přečistí chromatograficky na silikagelu, přičemž se jako eluční soustava použije směs heptanu, ethylacetátu a ethanolu v objemovém poměru 60:37:5. Z odpovídajících frakcí eluátu se potom získá 14,5 g diastereoisomeru A (teplota tání: 121 °C, sloučenina č. 4) a 16,3 g diastereoisomerů B (teplota tání: 141 °C, sloučenina č. 3).
Příklad 5
Příprava 2-(4-chlorfenyl)-4-(1,2,4-triazol-1-yImethy1)-4-hydroxy20
1-oxaspiro/2.5/oktanu (sloučenina č.7).
Směs 9 g 2-{4-chlorbenzyliden)-1-(1,2,4-triazol-1~ylmethyl)cyklohexan-1-olu a 14,8 g kyseliny m-chlorperbenzoové v 50 ml dichlormethanu se míchá po dobu 3 hodin při okolní teplotě. Ke směsi se potom přidá 200 ml vody a získaná směs se extrahuje 3 x 100 ml dichlormethanu. Organická fáze se promyje roztokem uhličitanu draselného. Organická fáze se vysuší nad síranem sodným a odpaří. Získaný odparek se rekrystalizuje z diisoprcpyletheru, přičemž _ se získá požadovaný produkt ve.formě,bílého pev-____ ného produktu.
Výtěžek’:” 6 ”g ”{63”%)', teplota tání: 150,5 °C).
Tabulka
| Sloučenina č. | Rl | R2 | W | E | X | T.t. (°C) |
| l-(dia 3) | iPr | Me | N | CH2 | 2,4-diCl | 147 | |
| 2-(dia A) | iPr | . Me | N | ch2 | 2,4-diCl | 145 |
| 3-(dia B) | iPr | Me | N | ch2 | 4-C1 | 141 |
| 4-(dia A) | iPr | Me | N | CHj | 4-C1 | 121 |
| 5-(dia B) | iPr | Me | N | 0 | 4-C1 . | 152 |
| 6-(dia A). | iPr | Me | N | 0 | 4-Cl | 175 |
| 7 | -(CH2)4- | N | 0 | 4-C1 | 150 | |
| 8 | -(CJ£ezCH2-CHj)- | N | 0 | 4-C1 | 143 | |
| 9-(dia B) | tBu | Et | N | ch2 | 4-C1 | 117 |
| lO-(dia A) | tBu 1 Et | N CH, | 4-Cl | 100 | ||
| ll-(dia B) | iPr Et | N | CHj | 4-Cl | 131 | |
| 12-(dia A) | iPr 1 Et | N | ch2 | 4-Cl | 109 | |
| 13-(2 dia) | -(CMe,CH2-CH2)- | N | ch2 | 4-C1 | 113 | |
| 14-(dia A) | - (CEMeCH2-CH2-CH2) - | N | ch2 | 4-C1 | 183 | |
| 15-(dia A) | -(CHzh- | N | ch2 | 4-C1 | 165 | |
| 16-(dia B) | -(CHJ,- | N | ch2 | 4-Cl | 150 | |
| 17-(dia A) | -(CH2)S- | N | ch2 | 4-Cl | 119 | |
| 18-(dia B) | -(CH,),- | N | CH, | 4-Cl | 124 | |
| 19-{dia A) | -(CHMeCH,-CH2) - | N | CH: | 4-Cl | 128 | |
| 20-(dia B) | - (CHMeCHj-CH,J - | N | ch2 | 4-Cl | 155 | |
| 21-(dia C) | -(CHMeCHj-CH,) - | N | CHj | 4-Cl | 157 | |
| 22-(dia B) | -(CHMeCH2-CH2)- | N | CHj | 4-Cl | 114 | |
| 23-{dia C) | -{CHKeCHj-CHJ- | N | CHj | 4-Cl | 161 | |
| 24-(dia D) | -(CHMeCHj-CH2) - | N | CHj | 4-Cl | 179 | |
| 25 | -(CH.).,- | N | CHj | 4-Cl | 1 *3 ±4. J |
Příklad 6
Příprava 2- ( 4-chlorbenzyliden) -5-methy 1-1 ’ (methylthiomethyl) cyklopentanolu
Do kulaté baňky o obsahu 500 ml, vybavené 100 ml kapací nálevkou s vyrovnáváním tlaku a magnetickým míchadlern, se pod atmosférou argonu zavede 69 ml (0,011 molu) 1,6M n-butyllithia. Baňka · se potom ochladí na ledu, načež se do ní postupně zavede 16,6 ml {0,11 molu) tetramethylethylend.iamiriu a .potom po 15 minutách 8,1 ml (0,Tl molu) dimethylsulfidu.. Po 3 hodinovém míchání při
- ..... - okolní-· teplotě-se--baňka- och-ladí--na- teplotu-—7-Q--C,- načež se do ní----------zavede 20 g (0,09 molu) 2-(4-chlorbenzyliden)-5-methylcyklopentanonu rozpuštěného ve 100 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Po půlhó. dinoyém setrvání na tep lote.. “70.. °Csedo baňky, zavede /5 g chlori-g du amonného a potom 80 ml ethyletheru. Roztok se potom hydrolyzuje “200 ml vody nasycené chloridem amonným~a extrahuje 2.~χ-’6Ό ml ' “etheru.Organické fáze se promyjí’3 x80’ml vody'nasycené''chlori-' dem sodným a potom vysuší nad síranem hořečnatým. Po odehnání rozpouštědel se získá 25-g (výtěžek surového' produktu: 98 %) 2~ (4“chrro'rbe'n'zyriúe'nj“5-me't'hyl“1~('meh'h'yrťhi_om'e'ťh'yr)cykrbpe'hťanoru—“'7 ve formě světležlutého viskózního oleje zahrnujícího 2 diastereoisomery v poměru 70:30.
Přiklad 7 ,
Příprava /(1-(4-chlorfenyl)-5-methyl-4-hydroxyspiro/2.4/heptr4ylJmethyl/dimethylsulfoniumjodidu
Do kulaté baňky o obsahu 250 ml, vybavené zpětným chladičem, kapací nálevkou s vyrovnáváním tlaku a mechanickým míchadlern, se pod atmosférou dusíku zavede 11 g (0,168 gramat.) zinkového prášku v 60 ml bezvodého glymu. Baňka se potom zavede do ultrazvukové lázně (model Branson 2200), načež se do baňky po jedné hodině á 30 minutách rychle zavede 13,5 g (0,048 molu) sloučeniny připravené v příkladu 6 a zředěné 10 ml glymu. Potom se pod ultrazvu23 kem při teplotě 45 °C po kapkách přidá 13,7 ml (0,170 molu) dijodmethanu zředěného 10 ml glymu. V průběhu zavádění dijodmethanu lze pozorovat exotermní vzrůst teploty o 10 až 15 °C. Reakční směs se potom udržuje pod ultrazvukem a při tepLotě 55 °C po dobu 5 hodin. Reakční směs se potom ponechá vychladnout na okolní teplotu, načež se k ní přidá 100 ml ethylacetátu a směs se hydrolyzuje 150 ml vodného nasyceného roztoku chloridu amonného. Vodná fáze se extrahuje 3 x 70 ml ethylacetátu. Sloučené organické fáze se promyjí 3 x 80 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí.
Tímto způsobem se získá 35 g světležlutého viskózního oleje, který se rozetře se směsí diethyletheru a diisopropyletheru v poměru 50:50, přičemž se získá značně hygroskopická béžová sraženina. Po vysušení při teplotě 40 °C se získá 18 g (výtěžek: 87 %) požadovaného produktu ve formě bílé pěny tající při teplotě 78 °C.
Příklad 8
Příprava 1-(4-chlorfenyl)-4-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-5-methyl-4-hydroxyspiro/2.4/heptanu (sloučeniny č. 19 a 21)
Do kulaté baňky o obsahu 500 ml, vybavené zpětným chladičem, 100 ml kapací nálevkou a mechanickým míchadlem, se zavede 160 ml bezvodého dimethylformamidu a potom ještě 1,64 g (0,04 molu) 60% hydridu sodného v oleji. Potom se do baňky přidá 7,64 g (0,084 molu) natriumtriazolu, připraveného a zředěného ve 40 ml dimethylformamidu. Směs se potom zahřívá na teplotu 85 °C po dobu 3 hodin. Potom se reakční směs ponechá vychladnout na okolní teplotu, načež se hydrolyzuje a zpracuje postupem popsaným v příkladu 4. Po odehnání rozpouštědel se získá 10,5 g hnědého viskózního zbytku, který se chromatografuje na silikagelu za použití eluční s.oustavv tvořené směsí methylenchloridu a methanolu v objemovém poměru 98:2. Z odpovídající frakce eluátu se potom získá 5,9 g směsi sloučenin č. 19 a 21 v poměru' 30:70 (celkový výtěžek; 41 %).
Sloučenina 21 se získá rekrystalizací výše uvedené směsi z dvousložkové směsi ethylacetátu a diisopropyletheru. Teplota tání: 157 °C.
Tímto způsobem mohou být rovněž získány sloučeniny 2, 4, 10, 12, 16, 17, 22, 24 a 25.
Příklad 9
Test in vivo na Botrytis cinerea (plíseň šedá) na odříznutém Tistu^řájče^té^fkmehy^Šénsitivni a~resistentní na benzimidazoly)
Jemným mletím se připraví vodná suspenze testované účinné látky, mající následující složení:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleáf polyoxyethylenované- ho derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10%Γ0/3 ml,
- doplněno vodou na objem 60 ml k získání suspenze(nebo roztoku) s koncentrací účinné látky 1 g/1.
Tato vodná suspenze se potom případně zředí vodou za účelem získání požadované koncentrace účinné látky.
dní stará rajčata pěstovaná ve skleníku (odrůda Marmande) se vystaví postřiku výše definovanými vodnými suspenzemi s různými koncentracemi účinné testované sloučeniny. Rostliny použité jako kontrolní vzorky se vystaví postřiku vodným roztokem, který neobsahuje účinnou látku. Po 24 hodinách se listy odříznou a uloží do Petriho misky (o průměru 14 cm), jejíž dno je pokryto zvlhčeným kotoučem filtračního papíru (10 lístků v každé Petriho misce). Do Petriho misky se potom zavede inokulum pomocí injekční stříkačky'nanesením 3 kapek na každý list suspense spor Botrytis cinerea, které jsou sensitivní na benzimidazoly nebo resistentní vůči benzimidazolům, přičemž uvedená suspense spor bylazíakána z 15 denních kultur následně suspendovaných k dosažení koncentrace
150 000 jednotek na cm3. Po 6 dnech následujících po infekci se stav lístků rajčat vizuálně vyhodnotí srovnání s lístky kontrolních rostlin. Za těchto podmínek bylo při koncentraci 1 g/1 dosaženo dobré (alespoň 75%) nebo úplné ochrany rostlin vůči těm kmenům Botrytis, které jsou sensitivní na benzřmidazoly, aplikací sloučenin 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 13, 16, 17, 19, 22 a
23.
Příklad 10
Test in vivo na Piricularia oryzae způsobující pirikulariosu rýže
Jemným mletím se připraví suspenze účinné látky mající násle dující složení:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zředěné na koncentraci 10 % vodou: 0,3 ml,
- doplněno vodou na objem 60 ml k získání suspenze (nebo roztoku) s koncentrací účinné látky 1 g/1.
Tato vodná suspense se potom případně zředí vodou za účelem získání požadované koncentrace účinné látky.
Rostliny rýže,zasazené v malých kořenáčích naplněných směsí (50:50) obohacené rašeliny a pucolánu, se ve stádiu výšky 10 cm vystaví postřiku výše uvedené suspense účinné látky. Rostliny použité jako kontrolní vzorky se vystaví postřiku vodného roztoku, který neobsahuje účinnou látku. Po 24 hodinách se na listy rostlin aplikuje vodná suspense spor Piricularia oryzae, získaná z 15 denní kultury následně suspendované k dosažení koncentrace 100 000 jednotek na cm3. Rostliny rýže se inkubují po dobu 24 hodin (25 °C, 100% relativní vlhkost), načež se přechovávají za stejných podmínek v pozorovací komoře po dobu 5 dní. Vyhodnocení stavu rostlin srovnáním s kontrolními rostlinami se provádí'6 dnů po infekci. Za těchto podmínek bylo při koncentraci účinné látky 1 g/1 dosaženo dobré (alespoň 75%) nebo úplné ochrany aplikací sloučenin 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 19, 21, 22, 23 a 24.
Příklad 11
Test in vivo na Erysiphe graminis na ječmeni (padlí travní)
Jemným mletím se připraví vodná suspense testované účinné látky, mající následující složení:....._______ --------- —- ' účinná' látka:' '60- mg,
- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml,
- doplněno vodou-na-objem--60 ml’za účelem'získání suspenze (nebo roztoku) s koncentrací účinné látky 1 g/1.
Tato vodná suspense se potom případně zředí vodou za účelem získání požadované koncentrace účinné látky.
. Ječmen,zasetý do malých kořenáčů naplněných směsí (50:50) rašeliny a pucolánu, se ve stádiu výšky 10 cm vystaví postřiku výše uvedenou suspensí. Rostliny ječmene použité jako kontrolní vzorky se vystaví postřiku vodným roztokem, který neobsahuje účinnou látku. Po 24 hodinách se rostliny ječmene popráší sporami Erysiphe graminis, přičemž tento popraš se realizuje pomocí již infikovaného ječmene. Vyhodnocení stavu rostlin srovnáním s kontrolními rostlinami se provede 7 až 14 dnů po infekci. Za těchto podmínek se při koncentraci účinné látky 1 g/1 dosáhne dobré (ales poň 75%) nebo úplné ochrany rostlin aplikací sloučenin 1, 2, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 13, 16, 19, 20, 21, 22, 23 a 24.
Příklad 12
Test in vivo na Puccinia recondita
Jemným mletím se připraví suspense účinné látky určené k testování, mající následující složení:
- účinná látka: 60 mg,
- povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zředěné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml,
- doplněno vodou na objem 60 ml za účelem získání suspenze (nebo roztoku) s koncentrací účinné látky 1 g/1.
Tato vodná suspense se potom případně zředí vodou za účelem získání požadované koncentrace účinné látky.
Pšenice, zasetá do malých kořenáčů naplněných směsi (50:50) rašeliny a pucolánu, se ve stádiu výšky 10 cm vystaví postřiku výše uvedenou suspensí. Rostliny pšenice použité jako kontrolní, vzorky se vystaví postřiku vodného roztoku, který neobsahuje účinnou látku. Po 24 hodinách se na pšeninci aplikuje postřik vodnou suspensí spor (100 000 jednotek na cm^), přičemž tato suspense spor byla získána z již infikovaných rostlin. Infikovaná pšenice se potom přechovává po dobu 24 hodin v inkubační komoře, ve které se udržuje teplota přibližně 20 °C a relativní vlhkost 100 %, načeš se relativní vlkost v inkubační komoře sníží na 60 % a pšenice se v inkubační komoře přechovává za těchto podmínek po dobu 7 až 14 dnů. Vyhodnocení stavu infikovaných rostlin se provádí mezi
8. až 15. dnem po infekci srovnáním těchto rostlin s kontrolními rostlinami. Za těchto podmínek se při koncentraci účinné látky 1 g/1 dosáhne dobré (alespoň 75%) nebo úplné ochrany rostlin aplikací sloučenin 1, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 16, 22, 23 a
24.
Výše uvedené výsledky jasně prokazují dobré fungicidní vlastnosti derivátů podle vynálezu proti chorobám rostlin způsobovaným houbami náležejícími k nejrůznějším čeledím, mezi které patří například Phytcomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes; Adelo mycetes nebo Fungi Imperfecti, zejména druhy Botrytis, Piricularia oryzae, Erysiphe, Puccinia a padlí révové.
Při praktických aplikacích jsou sloučeniny podle vynálezu jen zřídka používány samotné. Tyto sloučeniny mnohem častěji tvoří součást fungicidních kompozic. Tyta kompozice, které mohou být na základě uvedených vlastností účinných látek, které obsahují, použity jako fungicidní činidla, obsahují sloučeninu podle vynálezu ve funkci účinné látky v kombinaci s pevnými nebo kapalnými vehikuly, splňujícími požadavky kladené na jejich použití v zemědělství, a se zemědělsky přijatelnými povrchově aktivními činidly. V tomto ohledu se zejména používají inertní a konvenční vehikula a konvenční povrchově aktivní činidla. Tyto kompozice rovněž tvoří_součást. vynálezu................... .............. . --Uvedené kompozice mohou rovněž obsahovat libovolnou další přísadu, jakou je například ochranný koloid, adhezivo,. zhutňovací činidlo, thixotropní Činidlo, penetrační činidlo, stabilizační činidlo, sekvestrační'činidlo a podobná činidla. Obvykleji mohou být sloučeniny podle vynálezu kombinovány se všemi pevnými nebo kapalnými přísadami, odpovídajícími konvenčním formulačním technikám .
Kompozice podle vynálezu obvykle obsahují asi 0,05 až 95 % hmo'ťn'o'sťi' sToučehTny^odTě-výňarézň-('která' bude dále uváděna jako účinná látka), jeden nebo několik pevných nebo kapalných nosičů a případně jedno nebo několik povrchově aktivních činidel.
Pod pojmem vehikulum nebo nosič se zde rozumí libovolný přírodní nebo syntetický, organický nebo anorganický materiál, se kterým je účinná látka kombinována za účelem její snadné aplikace na rostlinu, semena nebo půdu. Tento nosič je takto obecně inertní a musí být zemědělsky přijatelný, zejména pro ošetřovanou rostlinu. Tento nosič může být pevný (hlinky, přírodní nebo syntetické křemičitany, silika, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá a podobně) nebo kapalný (voda, alkoholy, zejména butanol, a podobně ) .
Povrchově aktivním činidlem může být emulgační, dispergační nebo smácecí činidlo iontového nebo neionogenního typu. Jako povrchově aktivní činidla mohou být například uvedeny soli póly29 akrylových kyselin, soli lignosulfonových kyselin, soli fenolsulfonových nebo naftalensulfonových kyselin, polykondenzáty ethylenoxidu s mastnými alkoholy nebo mastnými kyselinami anebo s mastnými aminy, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfosukcinových kyselin, taurinové deriváty (zejména alkyltauráty), estery kyseliny fosforečné a polyoxyethylenovaných fenolů nebo alkoholů, estery mastných kyselin a polyolů a deriváty výše uvedených sloučenin obsahující sulfátové, sulfonátové a fosfátové funkční skupiny. V případě, že účinná sloučenina a/nebo inertní nosič je, resp. jsou ve vodě nerozpustné a že nosným aplikační prostředím je voda, musí kompozice obsahovat alespoň jedno povrchově aktivní Činidlo.
Kompozice podle vynálezu určené pro zemědělské použití mohou takto obsahovat účinné látky podle vynálezy v širokém koncentračním rozmezí od 0,05 až do 95 % hmotnosti. Obsah povrchově aktivních činidel v těchto kompoticích se výhodně pohybuje od 5 do 40 % hmotnosti.
Samotné kompozice podle vynálezu mají pevnou nebo kapalnou formu.
Jako pevné formy kompozic podle vynálezu mohou být uvedeny prášky pro poprašování (s obsahem účinné látky aš 100 %), granuláty, zejména granuláty získané vytlačováním , lisováním, impregnováním granulovaného nosiče nebo granulací z prášku (v posledně uvedených případech Činí obsah účinné látky v těchto granulátech 0,5 až 80 %), tablety nebo šumivé {efervescentní) tablety.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použity ve formě prášků pro poprašování; rovněž je možné použít kompozici obsahující 50 g účinné látky a 950 g talku; také je možné použít kompozici obsahující 20 g účinné látky, 10 g jemně rozemleté siliky a 970 g talku; tyto složky se smísí a společně semelou a směs se potom aplikuje poprášením.
Jako kapalné formy kompozic zde lze zmínit formy určené k vytvoření kapalných kompozi bezprostředně prsa vlastní aplikací, zejména roztoky, například ve vodě rozpustné koncentráty, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty, aerosoly, zmáčitelné prášky (nebo prášky určené pro postřik), pasty nebo gely.
Emulgovatelné nebo rozpustné koncentráty nejčastěji obsahují 10 až 80 % účinné látky, zatímco emulze nebo roztoky schopné okamžité aplikace obsahují 0,001 až 20 % účinné látky.
Emulgovatelné koncentráty mohou kromě rozpouštědla případ... ně. obsahovat. 2 až 20 % vhodných přísad·,· jakými''jsou stabilizační činidla, povrchově aktivní činidla, penetrační činidla, inhibitory koroze, barviva nebo jiné výše uvedené přísady.
Zředěním vodou lze z těchto koncentrátů získat emulze s libovolnou koncentrací účinné látky, které jsou' obzvláště výhodné pro aplikaci na užitkové plodiny.
V následující části popisu budou uvedeny příklady složení -----d v o u- e mu-l-go va t e-l-n ých—k on c e n t r áťů-; ~~
1. příklad emulgovatelného koncentrátu
- Účinná látka 400 g/1
- Dodecylbenzensulfonát alkalického kovu 24 g/1
- Oxyethylenovaný nonylfenol obsahující. 10 molekul ethylenoxidu 16 g/1
- Cyklohexanom 200 g/1
- Aromatické rozpouštědlo doplněno do 1 litru.
2. příklad emulgovatelného koncentrátu
- Účinná látka . 250 g
- Epóxidovaný rostlinný olej 25 g
- Směs alkylarylsulfonátu a etheru polyglykolu a mastných alkoholů 100 g
- Dimethylformamid 50 g
- Xylen- 575 g.
Suspensaí koncentráty, které jsou rovněž aplikovatelné' postřikem, se připraví tak, aby byly tvořeny stabilním kapalným produktem, který nesedimentuje, přičemž tyto koncentráty obvykle obsahují 10 až 75 % účinné látky, 0,5 až 15 % povrchově aktivních činidel, 0,1 až 10 % thixotropních činidel á 0 až 10 % vhodných přísad, jakými jsou odpěňovadla, inhibitory koroze, stabilizační činidla a penetrační činidla, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, ve které je účinná látka- nerozpustná nebo v podstatě nerozpustná. V nosiči mohou být rozpuštěny některé organické pevné látky nebo anorganické soli ve funkci činidel zabraňujících sedimentaci nebo vymražování vody. Dále bude uveden příklad složení takového suspen .ního koncentrátu.
T
Příklad susoensního koncentrátu
- Účinná látka .500 g
- Polyethoxylovaný tristyrylfenylfosfát 50 g
- Polyethoxylovaný alkylfenol , 50 g
- Polykarboxylát sodný 20 g
- Ethylenglykol 50 g
- Organopolysiloxanový olej (odpěňovadlo) 1 g
- Polysacharid 1,5 g
- Voda 316,5 g.
Smáčitelné prášky (nebo prášky určené pro postřik) se obvykle připravují tak, aby obsahovaly 20 až 95 % účinné látky, přičemž kromě pevného nosiče dále obsahují 0 až 30 % smáčecího činidLa, 3 až 20 % dispergačního Činidla a případně 0,1 až 10 % jednoho nebo několika stabilizačních činidel a/nebo dalších přísad, jakými jsou penetrační činidla, adhesiva, antiagregační činidla a barviva. Za účelem získání prášků určených pro postřik nebo smáčitelných prášků se účinná látka intensivně smísí ve vhodných mixérech s dalšími složkami kompozice, načež se získaná směs společně semele v mlýnu nebo jiném vhodném desintegračním zařízení. Takto získané prášky mají výhodnou smáčivost a suspendovatelnost. Mohou být suspendovány ve vodě v libovolné požadované koncentraci a takto získané suspense mohou být výhodně použity zejména pro aplikaci na listoví rostlin.
Namísto smáčitelných prášků mohou být připraveny kompozice s konsistencí pasty. Podmínky, za kterých se tyto pasty připravují a způsoby jejich přípravy jsou analogické s podmínkami a způsobypřípravy smáčitelných prášků neb.o_ prášků „určených _pr oůpds tř-ik .-„. Dále bude uvedeno pět příkladů složení smáčitelných prášků(nebo prášků určených pro postřik).
1, příklad smáčitelného prášku
- Účinná látka 50 %
- Ethoxylovaný mastný alkohol (smáčecí činidlo) 2,5 %
- Ethoxylovaný fenylethylfenol (dispergačni činidlo) 5 %
- Křída (inertní nosič) 42,5 %.
2. příklad smáčitelného prášku
- Účinná látka 10 %
- C^-rozvětvený syntetický oxoalkohol, ethoxylov.aný 8 až 10 molekulami ethylenoxidu (smáčecí činidlo) 0,75%·
- Neutrální lignosulfonát vápenatý (dispergačni činidlo) 12 %
- Uhličitan vápenatý (inertní nosič) doplnit do 100 %.
3. příklad smáčitelného prášku
Tento smáčitelný prášek obsahuje stejné složky jako smáčitelný prášek, z předcházejícího příkladu v následujících množstvích:
- Účinná látka . 75 %
- Smáčecí činidlo 1,50%
- Dispergační činidlo 8 %
- Uhličitan vápenatý {inertní nosič) doplnit do 100 %.
4. příklad smáčitelného prášku
- Účinná látka 90 %
- Ethoxylovaný mastný alkohol (smáčecí činidlo) 4 %
- Ethoxylovaný fenylethylfenol (dispergační činidlo 6 %.
5. příklad smáčitelného prášku ·'.u
- Účinná látka 50 %
- Směs aniontového a neionogenního povrchově aktivního činidla (smáčecí činidlo) > 2,5 %
- Lignosulfonát sodný (dispergační Činidlo) 5 %
- Kaolín (inertní nosič) 42,5 %.
Do rozsahu vynálezu náleží i vodné disperse a emulse, například kompozice získané zředěním smáčitelného prášku nebo emulgovatslného koncentrátu podle vynálezu vodou. Tyto emulse mohou být emulsemi typu voda v oleji nebo typu olej ve vodě a mohou mít hutnou konsistenci, jakou má například mayonéza.
Sloučeniny podle vynálezu mohou být formulovány ve formě ve vodě dispergovatelných granulí, které rovněž spadají do rozsahu vynálezu. Tyto dispergovatelné granule se sypnou hustotou asi 0,3 až 0,6 mají velikost .částic v rozmezí přibližně od 150 do 2000, výhodně od 300 do 1500, mikrometrů. Obsah účinné látky v těchto granulích se obvykle pohybuje od asi 1 do .asi 90 %, výhodně od 25 do 90 %. Zbytek granulí je v podstatě tvořen pevným plnivem a případně povrchově aktivním činidlem udělujícím granulím schopnost dispergovaní ve vodě. Tyto granule mohou být granulemi dvou základních typů a to podle toho, zda uvedené plnivo je rozpustné nebo nerozpustné ve vodě. V případě, že je plnivo rozpustné ve vodě, může být tímto pojivém anorganická nebo organická látka. Znamenitých výsledků bylo v tomto ohledu dosaženo s močovinou.
V případě ve vodě nerozpustného pojivá je pojivo výhodně tvořeno anorganickou látkou, jakou je například kaolín nebo bentonit.
Potom je výhodná přítomnost povrchově aktivních činidel {v množství 2 až 20 %, vztaženo na hmotnost granulí), z nichž více než polo vina je například tvořena alespoň jedním dispergačním činidlem, v
.... podstatě, aniontového-typu-, jakým je polynaftalensulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo lig.nosulfonát alkalic-.. kého kovu nebo kovu alkalických zemin, zatímco zbývající podíl povrchově aktivních činidel je tvořen smáčecími činidly neionogenního nebo aniontového typu, jakými jsou alkylnaftalensulfonáty alkalických kovů a kovů alkalických zemin.
Kromě toho mohou granule obsahovat (i.když „to není nezbytné) i další přísady, mezi které patří zejména odpěňovadla.
_ Uvedené granule podle vy.nálejzu_mo.hou_bý-t-přj.pr-a-ven-y—smí-šením nezbytných složek a následnou granulací získané směsi některou ze známých technik (granulátor, fluidní lože, rozprašovač, vytlačovací stroj). Příprava granulí je obvykle ukončena drcením získaného granulátu a vytříděním na sítech podílu granulí s výše uvedenou velkostí částic. Rovněž mohou být použity granule připravené granulováním nosiče a případně přísad a následnou impregnací takto získaných granulí kompozicí obsahující účinnou látku.
Granule se výhodně získávají vytlačováním, jehož postup je uveden v následujícím prvním příkladu dispergovatelného granulátu.
1. příklad dispergovatelného granulátu .V mixéru se smísí 90 % hmotnosti účinné látky a 10 % hmotnosti močoviny ve formě perliček. Tato směs se potom semele v otáčivém desintegrátoru. Získaný prásek se zvlhčí asi 8 % hmotnosti vody. Tento vlhký prásek se potom vytlačuje v extrudéru s perforovaným bubnem. Získaný granulát se vysuší, drtí a vytřídí na sítu tak, aby byly zadrženy pauze granule s velikostí částic mezi 150 a 2000 mikrometry.
2. příklad dispergovatelného granulátu
V mixéru se smísí následující složky:
- Účinná látka 75 %
- Smáčecí činidLo (alkylnaftalensulfonát sodný) 2 %
- Dispergační činidlo (polynaftalensulfonát sodný) 8 %
- Ve vodě nerozpustné inertní plnivo (kaolin) 15 %.
• ' í
Tato směs se potom granuluje ve fluidním loži v přítomnosti vody, načež se vysuší, drtí a vytřídí na sítu tak, aby byly zadrženy granule s velikostí částic mezi 0,15 a 0,80 mm.. Tyto granule mohou být použity samotné nebo ve formě roztoku nebo disperse ve vodě s požadovanou aplikační koncentrací. Tyto granule mohou být rovněž použity pro přípravu kombinací s jinými účinnými
- > látkami, zejména'fungicidy, které jsou ve formě smáčitelných prášků nebo granulí nebo vodných suspensí.
t
Pokud jde o kompozice, která jsou vhodné pro skladování a transport, obsahují tyto kompozice nejvýhodněji 0,5 až 95 % hmotnosti účinné látky.
Do rozsahu vynálezu rovněž spadá použití sloučenin podle vynálezu pro kontrolu fungálních chorob rostlin preventivním nebo kurativním ošetřením těchto rostlin nebo prostředí, ve kterém tyto rostliny rostou.
PATENTOVÉ <Ό c-
σ o
NÁROKY
Claims (18)
- NÁROKY σ
- 2 ....... ..... ...pinu a R znamená, methylovou nebo ethylovou skupinu.2. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce VII, ve kterémW znamená atom dusíku.2 .R znamena přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo perhalogenalkylovou skupinu obsahující l až 4 uhlíkové atomy nebo atom halogenu, výhodně.atom chloru nebo fluoru,v případě, že E má jiný význam než atom kyslíku,
- 3. Sloučeniny podle nároku 2 obecného vzorce VII, ve kterém kruhem zahrnujícím E je oxiranový kruh.
- 4. Sloučeniny podle nároku 2 obecného vzorce VII, ve kterém kruhem zahrnujícím E je cyklopropanový kruh.>4 _ σ < oΓΙΟ O w-J uC n<ITriazolové a imiaazolové deriváty obecného vzorce VII kterém znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, alkylidenovou, hydroxyaikylovou nebo karboxyalkylovou skupinu obsahující vždy 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž tyto tři skupiny mohou být případně substituované jedním nebo několika atomy halogenu; arylovou skupinu zvolenou z množiny zahrnující fenylovou a naftylovou skupinu, která je případně substituována jedním nebo několika substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu, kyano-skupinu, aminovou *skupinu, alkylovou a alkoxylovou skupinu obsahující vždy 1 až 4 uhlíkové atomy a případně' substituovanou jedním nebo několika atomy halogenu, a alkylaminovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a je případně substituován jedním nebo několika atomy halogenu; nebo aralkylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek této skupiny má přímý nebo rozvětvený uhlíkatý řetězec obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a arylový zbytek zato skupiny má výše uvedený význam,
- 5. Sloučeniny podLe nároku 3 nebo 4 obecného vzorce VII, ve kterém X znamená atom halogenu.
- 6. Sloučeniny podie nároku 5 obecnéhovzorce-VII,-ve—kterém— χ-znamená -atom-chlor-u—.....— -------------------- _________________________ _ _____
- 7. Sloučeniny podle nároku 2 obecného vzorce VII,· ve kterém .r\znamená přímou nebo rozvětvenou propylovou nebo butylovou sku
- 8. Sloučeniny podle nároku 2 obecného ...vzorce.
- VII, ..ve kterém , R a R společně tvoří kruh obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů '92 F ungi-cřdn-í—k omp o z-i-c e—v—y—z—n— a—o -e-n-á—_t _í _m _,_ž.e_y_ kombinaci s jedním nebo více zemědělsky přijatelnými pevnými nebo kapalnými nosiči a/nebo se zemědělsky přijatelnými povrchově aktivními činidly obsahuje jako účinnou látku alespoň jednu slou ceninu obecného vzorce VII ve kterém (VII) natočenu, í envlovouR znamena pnmou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomu, alkylidenovou, hyerexya-kýlovou nebo karboxyalkylovou skupinu obsahující 1 ač 4 uhlíkové atomy, přičemž tyto tři skupiny mohou být ořipádně substituované jedním nebo někoLika atomy- arylovou skupinu zvolenou z množiny zahrnující a naftylovou skupinu, která je případně substituována jedním nebo několika substituenty zvolenými z množiny zahrnující atom halogenu, nitro-skupinu, kyano-skupinu, aminovou skupinu, alkylovou a alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a případně substituovanou jedním nebo několika atomy halogenu a alkylaminovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a je případně substituován jedním nebo několika atomy halogenu, nebe aralkylovou skupinu, přičemž alkylový zbytek této skupiny má přímý nebo rozvětvený uhlíkatý řetězec obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a arylový zbytek této skupiny má výše uvedený význam,R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo perhaioge.nalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo .1 atom halogenu, výhodně atom chloru nebo fluoru,v případě, že Ξ má jiný význam než atom kyslíku,
- 10. Fungicidní kompozice podle nároku 9, vyznačená t í m , že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu podle některého z nároků 2-až-7·............... . ...........................
- 11. Fungicidní kompozice podle nároku 9' nébó 10,” vyznáMl_ β -ϊ * _L.čená tím, že sloučenina, popřípadě' sloučeniny podle ně- ‘ kterého z nároků 1 až 7 jsou přítomné v koncentraci 0,05 až 95 % hmotnosti.
- 12. Způsob ošetření užitkových plodin, které již byly napadeny fungální chorobou nebo u kterých se předpokládá napadení fungální chorobou, vyznačený tím, že se preventivně nebo kurativně aplikuje účinné množství sloučeniny podlé některého z nároků 1 až 7 nebo kompozice podle některého z nároků 8 až 1 0 .12 - ,R a R mohou spólecne tvořit skupinu nebo —a spoluvytváří tak kruh obsahující 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů, přičemž v tomto kruhu může být každý atom vodíku případně substituován substituentem zvoleným z množiny zahrnující atomy halogenů a přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až.4 uhlíkové atomy a je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenu,W znamená skupinu CH nebo atom dusíku,E znamená atom kyslíku nebo skupinu CH^,X znamená atom halogenu , přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující i až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo...několika atomy halogenů,-alkyLaminovou skupinu, jejíž alkvlcvv zbytek obsahuje 1 az 4 uhlíkové atomy a muže bvt oříoadně substituován jedním nebo několika atomy halogenu, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenu, fenoxy-skupinu nebo benzyloxy-skupinu, které mohou být případně substituované jedním nebo několika atomy halogenů, nitro-skupinu nebo kyano-skupinu a n znamená celé číslo 1, 2, 3, 4 nebo 5 s možností, že skupinyX nejsou stejné v případě, že n je větší nebo rovné 2, nebo sůl této sloučeniny.12 „ ' „R a R mohou spolecne tvořit skupinu -(CK^)nebo a spoluvytváří tak kruh obsahující 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů, přičemž v tomto kruhu může být každý atom vodíku případně substituován substituentem zvoleným z množiny zahrnující atomy halogenů a přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 4 uhlíkové . atomy a je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenu, w znamená skupinu CH nebo atom dusíku,E znamená atom kyslíku nebo skupinu CH^,X znamená atom halogenu , přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlí. kové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenů, alkylaminovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 4· uhlíkové atomy a může být případně substituován jedním nebo několika atomy halogenů, alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenů, fenoxy-skupin.u nebo benzyloxv-skupinu, které mohou být případně substituované jedním nebo několika atomy halogenů, nitro-skupinu nebo' kyano-skupinu a n znamená celé číslo 1, 2, 3, 4 nebo 5 s možností, že skupinyX nejsou stejné v případě, že n je větší nebo rovné 2, a zemědělsky přijatelné, soli těchto sloučenin.
- 13. Způsob podle nároku 12, vyzná č.ený tím, že účinná dávka činí 0,002 až 5 kg/ha.
- 14. Způsob podle nároku 13,vyznačený tím, že účinná dávka činí 0,005 až 1 kg/ha.
- 15. Propagační materiál pro užitkové plodiny, vyznačený t í m , že byl vystaven ochrannému ošetření jednou nebo několika sloučeninami podle některého z nároků. 1 až 8 nebo kompo41 zicí podle některého z nároků 9 až 11.
- 16. Propagační materiál podle nároku 15, vyznačený t í m , že je tvořen semeny, která byla vystavena ochrannému ošetření v množství 0,1 až 500 g účinné látky na metrický cent semen.
- 17. Sloučeniny zejména vhodné jako meziprodukty pro přípravu sloučenin podle nároků 1 až 8, mající obecné vzorce V, VI a VII ve kterých W,E, R , R , X a n mají významy uvedené v nároku 1..
- 18. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce VII podle některého z nároků 1 až 8, vyznačený .tím, že se oxiran obecného vzorce VI uvede v reakci s dusíkatým heterocyklem v přítomností báze a v rozpouštědle při teplotě od 25 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9204524A FR2690441A1 (fr) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | Nouveaux dérivés triazole et imidazole fongicides. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ59693A3 true CZ59693A3 (en) | 1994-02-16 |
Family
ID=9428811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ93596A CZ59693A3 (en) | 1992-04-08 | 1993-04-07 | Triazole and imidazole derivatives, process of their preparation and fungicidal composition containing thereof |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380741A (cs) |
| EP (1) | EP0565463A1 (cs) |
| JP (1) | JPH07285943A (cs) |
| KR (1) | KR930021635A (cs) |
| CN (1) | CN1077452A (cs) |
| AU (1) | AU3679193A (cs) |
| BG (1) | BG97615A (cs) |
| BR (1) | BR9300913A (cs) |
| CA (1) | CA2093623A1 (cs) |
| CO (1) | CO4180382A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ59693A3 (cs) |
| FI (1) | FI931585A (cs) |
| FR (1) | FR2690441A1 (cs) |
| HU (1) | HUT65294A (cs) |
| IL (1) | IL105257A0 (cs) |
| MA (1) | MA22869A1 (cs) |
| PL (1) | PL298448A1 (cs) |
| SI (1) | SI9300186A (cs) |
| SK (1) | SK30493A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA932550B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU658488B2 (en) * | 1992-02-15 | 1995-04-13 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Novel azole derivative, production thereof and pharmaceutical composition |
| DE19517722A1 (de) * | 1995-05-15 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Oxiranyl-hydroxyethyl-triazole |
| DE19520096A1 (de) * | 1995-06-01 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Cycloalkan-benzyliden-Derivate |
| US5786188A (en) * | 1996-06-05 | 1998-07-28 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Fungal inoculum preparation |
| US6821943B2 (en) * | 2001-03-13 | 2004-11-23 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Hard surface antimicrobial cleaner with residual antimicrobial effect comprising an organosilane |
| WO2010023862A1 (en) * | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Kureha Corporation | 5-benzyl-4-azolylmethyl-4-spiro[2.4]heptanol derivatives, methods for producing the same, and agro-horticultural agents and industrial material protecting agents thereof |
| CN102746215A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 张兆勇 | 一种制备高纯度盐酸贝尼地平的方法 |
| EP2746258A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Basf Se | Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds |
| RU2648240C1 (ru) * | 2016-12-23 | 2018-03-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Замещенные 4-(азол-1-илметил)-1-фенил-5,5-диалкилспиро-[2.5]октан-4-олы, способ их получения (варианты), фунгицидная и рострегуляторная композиции на их основе |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1179866A (en) * | 1967-09-08 | 1970-02-04 | Agfa Gevaert Nv | Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds |
| AU542623B2 (en) * | 1980-05-16 | 1985-02-28 | Bayer Aktiengesellschaft | 1-hydroxyethyl-azole derivatives |
| DE3530799A1 (de) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Hoechst Ag | Azolyl-cyclopropyl-ethanol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4965281A (en) * | 1986-06-23 | 1990-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Cmopany | Antifungal carbinols |
| US4980367A (en) * | 1987-12-17 | 1990-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antifungal carbinols |
| EP0251086B1 (en) * | 1986-06-23 | 1993-03-17 | The Du Pont Merck Pharmaceutical Company | Antifungal carbinols |
| US4952232A (en) * | 1987-04-29 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antifungal carbinols |
| DE3806089A1 (de) * | 1988-02-26 | 1989-09-07 | Basf Ag | Azolylmethyloxirane und diese enthaltende fungizide |
| DE3809069A1 (de) * | 1988-03-18 | 1989-09-28 | Basf Ag | Azolylmethylallylalkohole und diese enthaltende fungizide |
| JPH0699251B2 (ja) * | 1988-05-10 | 1994-12-07 | 呉羽化学工業株式会社 | 工業用殺菌剤 |
| DE3819053A1 (de) * | 1988-06-04 | 1989-12-07 | Basf Ag | (alpha)-hydroxy-azolylethyloxirane und diese enthaltende fungizide |
| US5179114A (en) * | 1988-06-04 | 1993-01-12 | Basf Aktiengesellschaft | α-Hydroxyazolylethyloxiranes and fungicides containing these compounds |
| US5256683A (en) * | 1988-12-29 | 1993-10-26 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Fungicidal compositions containing (benzylidene)-azolylmethylcycloalkane |
| MA21706A1 (fr) * | 1988-12-29 | 1990-07-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Benzolidene azolylmethylcycloalcane et utilisation comme fongicide. |
| DE3909862A1 (de) * | 1989-03-25 | 1990-09-27 | Basf Ag | Azolylethylcyclopropane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel |
| JPH03197464A (ja) * | 1989-12-16 | 1991-08-28 | Basf Ag | 置換アゾリルメチルシクロアルカノール及びこれを含有する殺菌剤 |
| DE4018927A1 (de) * | 1990-06-13 | 1991-12-19 | Bayer Ag | Azolyl-propanol-derivate |
| DE4034337A1 (de) * | 1990-10-29 | 1992-04-30 | Basf Ag | Azolylmethylcyclohexanole und diese enthaltende fungizide |
| FR2668893A1 (fr) * | 1990-11-13 | 1992-05-15 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede pour proteger les produits de multiplication des vegetaux a l'aide de triazolyl ou imidazolyl methyl allyl alcool et composes nouveaux pour mettre en óoeuvre le procede. |
-
1992
- 1992-04-08 FR FR9204524A patent/FR2690441A1/fr not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-04-01 IL IL105257A patent/IL105257A0/xx unknown
- 1993-04-02 BR BR9300913A patent/BR9300913A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-04-06 SK SK304-93A patent/SK30493A3/sk unknown
- 1993-04-06 BG BG97615A patent/BG97615A/bg unknown
- 1993-04-06 CO CO93381566A patent/CO4180382A1/es unknown
- 1993-04-07 MA MA23160A patent/MA22869A1/fr unknown
- 1993-04-07 EP EP93420148A patent/EP0565463A1/fr not_active Withdrawn
- 1993-04-07 HU HU9301018A patent/HUT65294A/hu unknown
- 1993-04-07 CZ CZ93596A patent/CZ59693A3/cs unknown
- 1993-04-07 FI FI931585A patent/FI931585A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-04-07 CA CA002093623A patent/CA2093623A1/fr not_active Abandoned
- 1993-04-08 AU AU36791/93A patent/AU3679193A/en not_active Abandoned
- 1993-04-08 SI SI9300186A patent/SI9300186A/sl unknown
- 1993-04-08 CN CN93104190A patent/CN1077452A/zh active Pending
- 1993-04-08 KR KR1019930005896A patent/KR930021635A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-04-08 ZA ZA932550A patent/ZA932550B/xx unknown
- 1993-04-08 US US08/044,048 patent/US5380741A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-08 JP JP5082167A patent/JPH07285943A/ja active Pending
- 1993-04-08 PL PL29844893A patent/PL298448A1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3679193A (en) | 1993-10-14 |
| KR930021635A (ko) | 1993-11-22 |
| PL298448A1 (en) | 1993-10-18 |
| ZA932550B (en) | 1993-11-01 |
| HUT65294A (en) | 1994-05-02 |
| SK30493A3 (en) | 1993-11-10 |
| HU9301018D0 (en) | 1993-07-28 |
| FR2690441A1 (fr) | 1993-10-29 |
| FI931585A (fi) | 1993-10-09 |
| CN1077452A (zh) | 1993-10-20 |
| FI931585A0 (fi) | 1993-04-07 |
| CO4180382A1 (es) | 1995-06-07 |
| SI9300186A (sl) | 1993-12-31 |
| EP0565463A1 (fr) | 1993-10-13 |
| BG97615A (bg) | 1994-06-30 |
| CA2093623A1 (fr) | 1993-10-09 |
| IL105257A0 (en) | 1993-08-18 |
| BR9300913A (pt) | 1993-10-13 |
| US5380741A (en) | 1995-01-10 |
| MA22869A1 (fr) | 1993-12-31 |
| JPH07285943A (ja) | 1995-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0193574A (ja) | 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤 | |
| JPH02237979A (ja) | （ベンジリデン）―アゾリルメチルシクロアルカン及びその殺菌剤としての用途 | |
| CZ278937B6 (en) | Fungicidal agent, 1-phenoxyphenyl-1-triazolyl methylcarbinol as active compound thereof and process for preparing such compound | |
| IE44186B1 (en) | 1,2,4-triazolyl alkanols and their use as pesticides | |
| JPS6128668B2 (cs) | ||
| NL8303651A (nl) | Nieuwe azoolverbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. | |
| US4871389A (en) | Heterocyclic compounds | |
| US4609668A (en) | Fungicidal α-(alkynylphenyl)azole ethanol compounds | |
| JPH0133467B2 (cs) | ||
| JPS6052148B2 (ja) | α−アゾリル−β−ヒドロキシ−ケトン、その製造方法および殺菌剤組成物 | |
| JPH0231711B2 (cs) | ||
| US4634466A (en) | Triazoles and use as fungicides and plant growth regulators | |
| CZ59693A3 (en) | Triazole and imidazole derivatives, process of their preparation and fungicidal composition containing thereof | |
| EP0082340B1 (de) | Mikrobizide Triazolyl-ethyl-äther | |
| JPH0739396B2 (ja) | 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用 | |
| EP0005600A1 (en) | Imidazolyl and triazolyl compounds, compositions containing them and methods of using them as plant fungicidal and growth regulating agents | |
| JPS6026111B2 (ja) | 新規な１−アゾリル−４−ヒドロキシ−ブタン誘導体，その製造方法およびそれを活性成分として含有する殺菌剤組成物 | |
| EP0091398A1 (de) | Mikrobizide und wuchsregulierende Azolylpropan-Derivate | |
| US4319911A (en) | Triazolyl derivatives, their manufacture, and agents containing them for influencing plant growth | |
| JPS6224426B2 (cs) | ||
| JPH0533949B2 (cs) | ||
| EP0116262B1 (de) | Fluorazolyl-propanol-Derivate als Mikrobizide und wuchsregulierende Mittel | |
| JPH04300867A (ja) | トリアゾリル−／またはイミダゾリル−メチルアリルアルコールを用いて植物繁殖体を保護する方法及び本方法を実施するための新規化合物 | |
| EP0076628A2 (en) | Novel substituted imidazoles and triazoles, fungicidal compositions containing them and the use of the novel compounds for combating fungi | |
| JPS61122279A (ja) | トリアゾリルメチルカルビノール‐アリールアセタール類 |