JPH0739396B2 - 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用 - Google Patents

新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用

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JPH0739396B2
JPH0739396B2 JP63006054A JP605488A JPH0739396B2 JP H0739396 B2 JPH0739396 B2 JP H0739396B2 JP 63006054 A JP63006054 A JP 63006054A JP 605488 A JP605488 A JP 605488A JP H0739396 B2 JPH0739396 B2 JP H0739396B2
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、植物病害を防除する作用を有する活性成分と
しての有用性を有するアゾール置換シクロアルカノール
誘導体とその製造法及び該アゾール置換シクロアルカノ
ール誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤に
関する。
発明が解決しようとする課題 本発明者らは、人畜に対する毒性が低くて取扱い上での
安全性が高く且つ広汎は植物病害に対して優れた防除効
果を示す農園芸用殺菌剤を開発するために、多数のアゾ
ール誘導体を合成しそれらの実用性について検討した結
果、上記式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロアルカ
ノール誘導体が上述した特性を有することを見い出し、
本発明をなすに至つた。
すなわち、本発明の目的は、上記作用を有する農園芸用
殺菌剤の活性成分としての有用性を有するアゾール置換
シクロアルカノール誘導体とその製造法、及び広汎な植
物病害に対して優れた防除効果を示し且つ低毒性及び取
扱い上の安全性の点でも優れている上記アゾール置換シ
クロアルカノール誘導体を活性成分として含有する農園
芸用殺菌剤を提供することにある。
以下発明を詳しく説明する。
発明の構成 本発明は、下記一般式（Ｉ） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わし、Ａは窒素原子
またはCHを表わす〕で示される新規アゾール置換シクロ
アルカノール誘導体と該シクロアルカノール誘導体を製
造する方法及びその製造法において中間体として用いら
れるオキシラン誘導体，メチレンシクロアルカン誘導
体，シクロアルカノン誘導体及びシクロアルカンカルボ
ン酸エステル誘導体の各化合物群、さらに上記アゾール
置換シクロアルカノール誘導体を活性成分として含有し
殺菌作用を有する農園芸用殺菌剤から構成されている。
上記一般式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロアルカ
ノール誘導体並びに該シクロアルカノール誘導体を製造
するための上記各中間体の理化学的性質を示すと表１乃
至表５に示すとおりである。
なお、これら中間体は表４の化合物番号１を除きいずれ
も新規化合物である。
上掲の表１乃至表５の化合物のNMRスペクトルはTMSを内
部基準にして測定し、下記の記号で示した。
ｓ…一重線 ｄ…二重線 ｔ…三重線 ｑ…四重線 ｍ
…多重線 ｂ…ブロードライン Ｊ…カツプリング定数
（単位Hz） また、表１に例示した各シクロアルカノール化合物の赤
外線吸収スペクトルは、添付の第１図乃至第５図に示
す。
課題を解決するための手段 本発明に係る上記一般式（１）で示されるアゾール置換
シクロアルカノール誘導体を得るための製造法及び該シ
クロアルカノール誘導体の有用性として農園芸用殺菌剤
としての利用について説明する。
本発明に係るアゾール置換シクロアルカノール誘導体は
下記方法により製造される。
前記式（II）で示されるオキシラン誘導体を下記式（VI
I）で示される1,2,4−トリアゾール又はイミダゾールと
希釈剤の存在下に反応させることにより前記一般式
（Ｉ）で示される目的のアゾール置換シクロアルカノー
ル誘導体が得られる。
〔式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａ
は窒素原子またはCHを表わす。〕 ここで出発物質として用いる式（II）を有するオキシラ
ン誘導体は、下記の方法により得ることができる。
すなわち、前記式（IV）で示されるシクロアルカノン
を、例えばオルガニツク・シンセシス（Org.Syn.）49 7
8（1969）並びにザ ジャーナル オブ ジ アメリカ
ン ケミカル ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.），87,135
3（1965）に記載の方法を参照し、例えばジメチルオキ
ソスルホニウムメチリドまたはジメチルスルホニウムメ
チリドと希釈剤の存在下に反応させることにより、得る
ことができる（以下Ａ法と記す）。
また、別法（以下Ｂ法と記す）として（IV）で示される
シクロアルカノン類からウイツテツヒ反応〔オルガニツ
ク・シンセシス（Org.Syn.）40 66（1966）並びにジヤ
ーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリイ（J.Org.Ch
em.）28 1128（1963）〕を利用して式（III）で示され
るメチレンシクロアルカン類を経由し、エポキシ化反応
〔オルガニツク・シンセシス（Org.Syn.）Coll.vol.4,5
52（1963），49 62（1969）を参照〕を行うことによ
り、式（II）で示されるオキシラン誘導体を得ることが
できる。
上記Ａ法並びにＢ法による反応式を示すと下記のとおり
である。
式（II）の合成法 更に式（IV）で示されるシクロアルカノン類は、式（V
I）で示される２−オキソシクロアルカンカルボン酸ア
ルキルエステルをオルガニツク・シンセシス（Org.Sy
n.）45、７（1965）やジヤーナル・オブ・オルガニツク
・ケミストリィ（J.Org.Chem.）29、2781（1964）に記
載された方法によりベンジル化して式（Ｖ）誘導体と
し、続いて加水分解及び脱炭酸して式（IV）のシクロア
ルカノン誘導体を得ることができる。
上記シクロアルカノン類の反応様式を示すと下記のとお
りである。
式（IV）のシクロアルカノン類の合成法 本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物の製造法に
おける一連の反応において用いる希釈剤としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール
類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；その他アセトニトリ
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等を例示し得る。
なお、本発明に係る製造法では、上掲の希釈剤に加えて
塩基または酸の共存下に反応を行うこともある。ここで
用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属のアルコキシド、水素化ナトリウム、
水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物、ｎ−ブチ
ルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物、その他
トリエチルアミン、ピリジン等を例示し得る。
また、酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
硫酸等の無機酸並びにギ酸、酢酸、酪酸ｐ−トルエンス
ルホン酸等の有機酸を例示し得る。
本発明に係る製造法を実施するには、例えば前記一般式
（Ｖ）で示されるシクロアルカンカルボン酸エステル誘
導体を得る場合、一般式（VI）で示される化合物を前掲
の希釈剤に溶かしたものに必要に応じ上掲の塩基の存在
下で４−クロロベンジルハライドと反応させるとよい。
この際の反応温度は、溶媒としての上記希釈剤の凝固点
から沸点までの任意の温度を適用し得る。
前記一般式（IV）で示される化合物を得るには、式
（Ｖ）で示されるシクロアルカンカルボン酸エステル誘
導体を上掲の無機酸又は有機酸にて加水分解脱炭酸反応
を行うことにより得られる。この際の反応時間は２〜18
時間の範囲であつて、撹拌下に反応を行うことがより好
ましい。
一般式（II）で示されるオキシラン誘導体を製造するに
は、上記Ａ法の場合について、前掲の希釈剤（特にジメ
チルスルホ キシドが好ましい）に、一般式（IV）で示
されるケトン類をとかした溶液を、上掲の塩基（例え
ば、水素化ナトリウム）とトリメチルスルホキソニウム
ヨーダイドあるいはトリメチルスルホニウムヨーダイド
とを等量混合して調製したジメチルオキソスルホニウム
メチリド又はジメチルスルホニウムメチリドへ加えて反
応させるとよい。また、ジメチルオキソスルホニウムメ
チリド又はジメチルスルホニウムメチリドの反応量は一
般式（IV）で示されるシクロアルカノン誘導体の1.0乃
至2.0当量が好ましい。この際の反応温度は25乃至100℃
の範囲が好ましい。また、反応時間は１乃至40時間の範
囲が好ましい。
又、前述のＢ法による場合、前掲の希釈剤（特にジメチ
ルスルホキシドが好ましい。）中で、前掲の塩基（例え
ば水素化ナトリウム）とメチルトリフエニルホスホニウ
ムハライドとを等量混合して調製したトリフエニルホス
フインメチリド（ウイツテツヒ試薬）に、式（IV）で示
されるシクロアルカノン誘導体を加えることにより、式
（III）で示すメチレンシクロアルカン誘導体が生成
し、これを分離し、前掲の希釈剤にとかし、過酸化水素
や過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸等の有機
過酸を加えて、室温から希釈剤の沸点の範囲の温度で反
応させることにより得られる。
シクロアルカノン誘導体（IV）から前述のＡ法又はＢ法
により得られるオキシラン化合物（II）は、そのスピロ
環の３位と４位におけるオキシラン基と４−クロロベン
ジル基との立体配置において、次のような立体異性構造
となる。
これらの立体異性体II−Ａ及びII−Ｂの分離は例えば、
クロマトグラフィー（薄層、カラム、高速液体クロマト
グラフィーなど）によつて行うことができる。これらの
構造の特徴は、例えばNMRスペクトルによつて知ること
ができる。
一般式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロアルカノー
ル類を得るには、例えば前記一般式（VII）で示される
アゾール類を前掲の希釈剤に溶かしたものに、必要に応
じ、上掲の塩基の存在下に、前記一般式（II）で示され
るオキシラン類を0.5〜1.0当量加えるか、もしくは逆に
該オキシラン類を希釈剤に溶かしたものに上記アゾール
類のアルカリ金属塩を加えて反応させるとよい。
この際の反応温度は溶媒としての上記希釈剤の凝固点か
ら沸点までの任意の温度を適用し得るが実際上は０乃至
100℃の範囲の温度で反応を行うことが好ましい。また
反応時間は１〜６時間の範囲であって、撹拌下に反応を
行うことが好ましい。
上記反応の終了後、反応により得られた反応混合物を冷
却した後、氷水中において酢酸エチル、クロロホルム、
ベンゼン等の有機溶剤により抽出して有機層を分離し、
次いで該有機層を水洗して乾燥した後、溶媒を減圧下に
留去し、得られた残渣を精製処理することにより、目的
とする化合物を得る。なお、精製処理は、再結晶又はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー等に付することによ
り行い得る。
なお、一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体には、そ
の原料化合物であるオキシラン化合物に（II−Ａ）と
（II−Ｂ）の異性体が存在することにより、オキシラン
化合物（II）と1,2,4−トリアゾール又はイミダゾール
と反応させて得られる目的物アゾール誘導体（Ｉ）にも
次のような立体異性体が存在してくる。
勿論、この異性体（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）の分離は例え
ばクロマトグラフィーにより行うことができる。
次に、本発明に係る前記一般式（Ｉ）に示されるアゾー
ル置換シクロアルカノール誘導体の農園芸用殺菌剤の活
性成分としての有用性について説明する。
本発明に係るアゾール置換シクロアルカノール誘導体は
下記に示す広範囲な植物病害に対して防除効果を示す。
イネのイモチ病（Pyricularia oryzae）、イネのごま葉
枯病（Cochliobolus miyabeanus）、イネの白葉枯病（X
anthomonas oryzae）、イネの紋枯病（Rhizoctonia sol
ani）、イネの小黒菌核病（Helminthosporium sigmoide
um）、イネの馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、リン
ゴのうどんこ病（Podosphaera leucotricha）、りんご
の黒星病（Venturia inaequalis）、リンゴのモリニア
病（Monilinia mali）、リンゴの落葉病（Alternaria m
ali）、リンゴの腐乱病（Valsa mali）、ナシの黒班病
（Alternaria kikuchiana）、ナシのうどんこ病（Phyll
actinia pyri）、ナシの赤星病（Gymnosporangium asia
ticum）、ナシの黒星病（Venturia nashicola）、ブド
ウのうどんこ病（Uncinula necator）、ブドウのさび病
（Phakopsora ampelopsidis）、ブドウの晩腐病（Glome
rella cingulata）、オオムギのうどんこ病（Erysiphe
graminis f.sphordei）、オオムギの雲形病（Rhynchosp
orium secalis f.sp.hordei）、オオムギの黒さび病（P
uccinia graminis）、オオムギの黄さび病（Puccinia s
triiformis）、コムギの赤さび病（Puccinia recondit
a）、コムギの葉枯病（Septoria tritici）、コムギの
黄さび病（Puccinia striiformis）、コムギのうどんこ
病（Erysiphe graminis f.sp.tritici）、ウリ類のうど
んこ病（Sphaerotheca fuliginea）、ウリ類の炭そ病
（Colletotrichum lagenarim）、スイカのつる割病（Fu
sarium oxysporum f.sp.niveum）、キユウリのつる割病
（Fusarium oxysporumf.sp.cucumerinum）、ダイコン萎
黄病（Fusarium oxysporum f.sp.raphani）、トマトの
うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、トマトの輪紋
病（Alternaria solani）、ナスのうどんこ病（Erysiph
c cichoracearum、イチゴのうどんこ病（Sephaerotheca
humuli）、タバコのうどんこ病（Erysiphe cichoracea
rum）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、テン
サイの褐班病（Cercospora beticola）、ジヤガイモの
夏疫病（Alternaria solani）、ダイズの褐紋病（Septo
ria glycines）、ダイズの紫班病（Cercospora kikuchi
j）、核果類果樹の灰星病（Monilinia fructicola）、
種々の作物をおかす灰色カビ病（Botrytis cinera）、
菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）などに対して活性
を有する。
なお、本発明に係るアゾール置換シクロアルカノール誘
導体は、上掲の植物病害のうちのいくつかの病害に対し
ては予防的な防除効果のみならず、治療的効果も奏す
る。
前記一般式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロアルカ
ノール誘導体を上述のごとき殺菌剤として適用するに
は、該化合物をそのまま又は担体（希釈剤）と混合して
粉剤，水和剤，粒剤，乳剤並びに液剤等の形態として有
利に使用し得る。更に必要に応じて上記担体のほかに展
着剤，乳化剤，湿展剤，固着剤等の助剤を添加すること
により効果を一そう確実にすることも勿論可能である。
因に、本化合物は1,2,4−トリアゾール環またはイミダ
ゾール環を含有しているので、無機酸や有機酸との塩類
もしくは金属錯塩等の形体でも使用し得る。
また、本化合物にはシクロアルカン環の１位と２位にそ
れぞれアゾリルメチル基と４−クロロベンジル基が含有
されているので、シス体とトランス体の幾何異性体並び
に光学異性体が存在し得るが、本発明では全ての単独の
異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物を包含す
るものである。
したがつて、本発明に係る農園芸用殺菌剤は、これら異
性体の単独又は混合物を活性成分として含有するものを
包含するものであると理解すべきである。
以下に、本発明に係るアゾール置換シクロアルカノール
誘導体の具体的な製造法及び該誘導体を活性成分として
利用した農園芸用殺菌剤の具体例を示して本発明の効果
を説明する。
先ず、一般式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロアル
カノール誘導体及びそれを製造するための各中間体の製
造例を示す。
実施例１ １−（４−クロロベンジル）−２−オキソシクロヘプタ
ンカルボン酸メチルエステル（表５に示した番号２の化
合物の製造 無水ジメチルホルムアミド70mlに水素化ナトリウム（60
％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄したも
の）3.7gをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加し、次
いで２−オキソシクロヘプタンカルボン酸メチルエステ
ル25.0gを20分間要して加え、室温下で更に１時間撹拌
した。次に４−クロロベンジルクロライド24.7gを20分
間要して加え、90℃で１時間撹拌した。
得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、ベンゼン
で抽出して有機層を得、該有機層を水，食塩水で順次洗
浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下
に溶媒を留去した。
得られた残渣を減圧蒸留にて精製して標題化合物38.1g
を得た。沸点160〜167℃（0.4mmHg）。
実施例２ ２−（４−クロロベンジル）−１−シクロヘプタノン
（表４に示した番号２の化合物）の製造 １−（４−クロロベンジル）−２−オキソシクロヘプタ
ンカルボン酸メチルエステル（表５に示した番号２の化
合物）20.0gを47％臭化水素酸70mlに加え、この混合物
を100℃で13時間激しく撹拌した。
得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、ベンゼン
で抽出して有機層を得、該有機層を炭酸水素ナトリウム
水溶液，食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。
得られた残渣を減圧蒸留して精製して標題化合物14.2g
を得た。沸点165〜170℃（4.5mmHg）。
実施例３ ４−（４−クロロベンジル）−１−オキサスピロ〔2.
6〕ノナン（Ａ法による表２に示した番号３と番号４の
化合物）の製造 無水ジメチルスルホキシド15mlに水素化ナトリウム（60
％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄したも
の）438mgをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加し、
次いで、トリメチルオキソスルホニウムヨーダイド4.0g
を加え、室温で30分間撹拌した。次に２−（４−クロロ
ベンジル）−１−シクロヘプタノン（表４に示した番号
２の化合物）3.3gを添加し、80℃で４時間撹拌した。
得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、ベンゼンで抽
出して有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去
した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
付して精製し、標題化合物の番号３の化合物1.66gと番
号４の化合物を0.42gを得た。
実施例４ ２−（４−クロロベンジル）−１−メチレンシクロヘプ
タン（Ｂ法による表３に示した番号２の化合物）の製造 無水ジメチルスルホキシド70mlに水素化ナトリウム（60
％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄したも
の）2.5gをヘリウム雰囲気下で添加し、70℃で５分間撹
拌した。反応液を氷水にて冷却し、次いでメチルトリフ
エニルホスホニウムブロマイド37.5gを添加し、90分間
水冷却下にて撹拌した。次に２−（４−クロロベンジ
ル）−１−シクロヘプタノン（表４に示した番号２の化
合物）10.6gを添加し、50℃で３時間撹拌した。
得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、ヘキサンで抽
出し、有機層を得た。有機層中の固形物トリフエニルホ
スフインオキサイドは別し、該有機層を食塩水で洗浄
した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶
媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
付して精製し、標題化合物8.7gを得た。
実施例５ ４−（４−クロロベンジル）−１−オキサスピロ〔2.
6〕ノナン（Ｂ法による表２に示した番号３と番号４の
化合物）の製造 ２−（４−クロロベンジル）−１−メチレンシクロヘプ
タン（表３に示した番号２の化合物）8.5gをクロロホル
ム100mlに溶解し、次いでｍ−クロロ過安息香酸12.5gを
10分間かけて添加し、室温下で3.5時間撹拌した。次に
水酸化カルシウム12.0gを10分間かけて添加し、１時間
室温下で撹拌した。
析出する固体を別し、液のクロロホルム層を濃縮
し、無色油状物を得、この残油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーに付して精製し、標題化合物の番号
３の化合物3.3gと番号４の化合物5.6gを得た。
実施例 ６ ｃ−２−（４−クロロベンジル）−１−（1H−1,2,4−
トリアゾール−１−イルメチル）−ｒ−１−シクロヘプ
タノール（表１に示した番号４の化合物）の製造 無水ジメチルホルムアミド20mlに水素化ナトリウム（60
％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄したも
の）200mgをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加し、
次いで1H−1,2,4−トリアゾール574mgを加え、発泡が止
まるまで室温下に撹拌した。
得られた溶液に４−（４−クロロベンジル）−１−オキ
サスピロ〔2.6〕ノナン（表２に示した番号３の化合
物）1.6gを加え、この混合物を90℃で３時間撹拌した。
得られた反応を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽
出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
付して精製し、さらにｎ−ヘキサン−酢酸エチルで再結
晶化して標題化合物1.3gを得た。融点92〜93℃ 実施例 ７ ２−（４−クロロベンジル）−１−（1H−イミダゾール
−１−イルメチル）−１−シクロヘキサノール（表１に
示した番号３の化合物）の製造 無水ジメチルホルムアミド5mlに水素化ナトリウム（60
％油性水素化ナトリウムを無水ヘキサンで洗浄したも
の）120mgをヘリウム雰囲気下で撹拌しながら添加し、
次いで1H−イミダゾール340mgを加え、発泡が止まるま
で室温下に撹拌した。
得られた溶液に４−（４−クロロベンジル）−１−オキ
サスピロ〔2.5〕オクタン（表２に示した番号１の化合
物）1.0gを加え、この混合物を80℃で２時間撹拌した。
得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。
得られた残渣をｎ−ヘキサン−酢酸エチルで再結晶化し
て標題化合物800mgを得た。融点159〜160℃。
次に本発明化合物の有効性を証する為若干の実施例を示
すが、担体（希釈剤）及び助剤、その混合比及び有効成
分は広い範囲で変更し得るものである。
実施例8:粉剤 重量部 本発明化合物（表１に示した番号１の化合物） 3 クレー 40 タルク 57 を粉砕混合し、散粉として使用する。
実施例9:水和剤 重量部 本発明化合物（表１に示した番号４の化合物） 50 リグニンスルホン酸塩 5 アルキルスルホン酸塩 3 珪藻土 42 を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
実施例10:粒剤 重量部 本発明化合物（表１に示した番号３の化合物） 5 ベントナイト 43 クレー 45 リグニンスルホン酸塩 7 を均一に嵌合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
実施例11:乳剤 重量部 本発明化合物（表１に示した番号４の化合物） 25 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル 10 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 3 キシレン 62 を均一に混合溶剤して乳剤とする。
実施例12:コムギ赤さび病防除試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２本葉時の幼苗コム
ギ（品種；農林64号、16本／鉢）に、実施例９に示した
水和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁し、5ml/鉢
の割合で散布した。散布葉風乾後、り病葉より採取した
コムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接種し20〜23℃
高湿度条件下に24時間保つた。その後ガラス温室内に放
置し、接種から７〜10日後にコムギ赤さび病の病班面積
率を調査し、下記式により防除価を算出した。
結果は表６に示す。
実施例13:コムギうどんこ病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コムギ
（品種；農林64号、16本／鉢、３鉢／処理区使用）に実
施例９の如き水和剤形態のものを所定濃度に水で希釈懸
濁し、１鉢当たり5mlの割合で散布した。散布葉風乾
後、り病葉から採取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁
液を噴霧接種し、20〜24℃高湿度条件下に24時間保ちそ
の後は温室内に放置した。接種後９〜11日目にコムギう
どんこ病の病班面積率を調査し、下記式により防除価を
算出した。
結果は表７に示す。
実施例14:インゲン灰色かび病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第１本葉時のインゲン
葉（品種：本金時）に実施例９の如き水和剤形態のもの
を所定濃度に水で希釈懸濁し、１鉢当たり5ml散布し
た。散布葉風乾後、予めジャガイモ・ショ糖寒天媒地を
用いて20℃で３日間培養した灰色かび病菌の含菌寒天の
円形切片（径4mm）を葉の中央部に直接付着させ、20〜2
2℃高湿度条件下に保つた。接種後３日目にインゲン灰
色かび病の病班面積率を調査し、下記式により防除価を
算出した。
結果は表８に示す。
実施例15 各種病原菌に対する抗菌性試験 本例は、本発明によるアゾール誘導体の化合物の各種植
物病原菌に対する抗菌性を試験した結果を示したもので
ある。
試験方法： 本発明化合物を、所定濃度となるように、ジメチルスル
ホキシドに溶解し、その0.6mlと、60℃前後のPSA培地60
mlを100ml三角フラスコ内でよく混合し、シヤーレ内に
流し固化させた。一方、予め平板培地上で培養した供試
菌を直径4mmのコルクボーラーでうちぬき、上記の薬剤
含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温に
て１〜３日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定し、
薬剤無添加区における菌の生育と比較して下記式に従い
菌糸伸長抑制率を求めた。
式中 Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％） dc＝無処理平板上菌そう直径 dt＝薬剤処理平板上菌そう直径 をそれぞれ示す。
結果を次の基準に従つて５段階評価とし、表９に示し
た。
生育阻害度 ５ 菌糸伸長抑制率が100％〜90％以上のもの ４ 菌糸伸長抑制率が90％未満〜70％以上のもの ３ 菌糸伸長抑制率が70％未満〜40％以上のもの ２ 菌糸伸長抑制率が40％未満〜20％以上のもの １ 菌糸伸長抑制率が20％未満のもの
【図面の簡単な説明】
添付の第１図乃至第５図は本発明に係る表１に示したア
ゾール置換シクロアルカノール誘導体の赤外線吸収スペ
クトルを示したものであつて、第１図は表１に示した化
合物番号１、第２図は化合物番号２、第３図は化合物番
号３、第４図は化合物番号４、第５図は化合物番号５の
赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、ｎは１または２の整数を表わし、Ａは窒素原子
    またはCHを表わす］ で示されるアゾール置換シクロアルカノール誘導体。
  2. 【請求項２】一般式（II） ［式中、ｎは１または２の整数を表わす］ で示されるオキシラン誘導体と下記一般式（VII） ［式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａ
    は窒素原子またはCHを表わす］ で示される1,2,4−トリアゾールもしくはイミダゾール
    を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） ［式中、ｎは１または２の整数を表わし、Ａは窒素原子
    またはCHを表わす］ で示されるアゾール置換シクロアルカノール誘導体の製
    造法。
  3. 【請求項３】（ａ） ２−オキソシクロアルカンカルボ
    ン酸アルキルエステルと４−クロロベンジルハライドを
    反応させて下記一般式（Ｖ） ［式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｎは１または２
    の整数を表わす］ で示される１−（４−クロロベンジル）−２−オキソシ
    クロアルカンカルボン酸アルキルエステルを得、 （ｂ） この１−（４−クロロベンジル）−２−オキソ
    シクロアルカンカルボン酸アルキルエステルの加水分解
    脱炭酸反応により下記一般式（IV） ［式中、ｎは１または２の整数を表わす］ で示されるシクロアルカノン誘導体を得、 （ｃ） このシクロアルカノン誘導体をスルホニウムイ
    リド又はスルホキソニウムイリドを用いてオキシラン反
    応させるか、もしくは該シクロアルカノン誘導体からウ
    ィッテッヒ反応により得られる下記一般式（III） ［式中、ｎは１または２の整数を表わす］ で示されるメチレンシクロアルカン誘導体をエポキシ化
    反応により下記一般式（II） ［式中、ｎは１または２の整数を表わす］ で示されるオキシラン誘導体となし、次いで （ｄ） 得られたオキシラン誘導体を下記一般式（VI
    I） ［式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａ
    は窒素原子またはCHを表わす］ で示される1,2,4−トリアゾールもしくはイミダゾール
    と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） ［式中、ｎは１または２の整数を表わし、Ａは窒素原子
    またはCHを表わす］ で示されるアゾール置換シクロアルカノール誘導体の製
    造法。
  4. 【請求項４】一般式（II） ［式中、ｎは１または２の整数を表わす］ で示されるオキシラン誘導体。
  5. 【請求項５】一般式（III） ［式中、ｎは１または２の整数を表わす］ で示されるメチレンシクロアルカン誘導体。
  6. 【請求項６】式（IV−２） で示される２−（４−クロロベンジル）シクロヘプタノ
    ン。
  7. 【請求項７】一般式（Ｖ） ［式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｎは１または２
    の整数を表わす］ で示されるシクロアルカンカルボン酸エステル誘導体。
  8. 【請求項８】一般式（Ｉ） ［式中、ｎは１または２の整数を表わし、Ａは窒素原子
    またはCHを表わす］ で示されるアゾール置換シクロアルカノール誘導体を活
    性成分として含有する農園芸用殺菌剤。
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