JP3183723B2 - 新規（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導体、その製造方法および農薬・医薬としての利用 - Google Patents

新規（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導体、その製造方法および農薬・医薬としての利用

Info

Publication number
JP3183723B2
JP3183723B2 JP23650292A JP23650292A JP3183723B2 JP 3183723 B2 JP3183723 B2 JP 3183723B2 JP 23650292 A JP23650292 A JP 23650292A JP 23650292 A JP23650292 A JP 23650292A JP 3183723 B2 JP3183723 B2 JP 3183723B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
azolylmethyl
reaction
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP23650292A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0665208A (ja
Inventor
平太郎 小原
智 熊沢
秀明 竪石
Original Assignee
呉羽化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 呉羽化学工業株式会社 filed Critical 呉羽化学工業株式会社
Priority to JP23650292A priority Critical patent/JP3183723B2/ja
Publication of JPH0665208A publication Critical patent/JPH0665208A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3183723B2 publication Critical patent/JP3183723B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬・医薬の有効成分
として利用できる、（アゾリルメチル）シクロペンタノ
ール誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導体には、例
えば、特開昭62-149667 号公報には、殺菌剤の有効成分
として利用できる、化３の式（A ）の化合物が記載され
ている（式中、 Y2 は、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロアルキル基、フェニル基、シアノ基またはニトロ基を
示し、同一または相異なっていてもよい、t は、0 〜 5
の整数を示し、 Aは、CHまたは、 Nを示す）。
【化３】 また、特開平1-93574 号公報にも、化４の式（B ）の化
合物が記載されている（式中、 R2 と R3 は、それぞれ
独立に水素原子または C1 〜 C5 のアルキル基を示し、
Y1 は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、
フェニル基、シアノ基またはニトロ基を示し、同一また
は相異なっていてもよい、m は、0 〜 2の整数を示し、
Aは、CHまたは、 Nを示す）。
【化４】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化５の
式（I ）の（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導
体は未だ知られておらず、その有用性についても検討さ
れていなかった。本発明は、式（I ）の（アゾリルメチ
ル）シクロペンタノール誘導体の製造方法を確立し、そ
の有用性を明らかにすることを課題としてなされたもの
である。したがって、本発明の目的は、新規な（アゾリ
ルメチル）シクロペンタノール誘導体、その製造方法お
よび用途を提供することにある。（式中、X は、ハロゲ
ン原子、 C1 〜 C5 アルキル基、ハロアルキル基、フェ
ニル基、シアノ基またはニトロ基を示し、同一または相
異なっていてもよい、n は、0 〜 5の整数を示し、 A
は、CHまたは、 Nを示す）。
【化５】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特開平1-
93574 号公報の記載の式（B ）の化合物で、シクロペン
タン環に置換したアルキル基が、水酸基と（アゾリルメ
チル）基の結合した炭素原子の隣接位（α位）の炭素原
子に結合しているのに対して、もう一つとなり（β位）
の炭素原子に結合した化合物が農薬や医薬の有効成分と
して有用であることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】本発明は次の構成上の特徴を有する。第一
の発明は、化６の式（I ）の（アゾリルメチル）シクロ
ペンタノール誘導体に関する。（式中、X は、ハロゲン
原子、 C1 〜 C5 アルキル基、ハロアルキル基、フェニ
ル基、シアノ基またはニトロ基を示し、同一または相異
なっていてもよい、n は、0 〜 5の整数を示し、 Aは、
CHまたは、 Nを示す）。
【化６】
【０００６】第二の発明は、式（I ）の（アゾリルメチ
ル）シクロペンタノール誘導体を有効成分とする農園芸
用殺菌剤に関する。（式中、X 、n 、A は各々上記と同
じ内容を示す）
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。式（I ）
の（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導体は、次
のようにして製造することができる。すなわち、化７の
反応式中、式（VII ）の２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸アルキルエステル誘導体を、式（VI）の（無置換
または置換ベンジル）ハロゲン化物で、塩基の存在下に
ベンジル化して、式（V ）の１−（無置換または置換ベ
ンジル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキ
ルエステル誘導体を得る。（以下、この工程をベンジル
化反応と記載する） ついで、化合物（V ）を加水分解・脱炭酸して、式（I
V）の２−（無置換または置換ベンジル）シクロペンタ
ノン誘導体を得る。（以下、この工程を加水分解・脱炭
酸反応と記載する） （式中、X 、n は各々上記と同じ内容を示す。 R1 は C
1 〜 C4 アルキル基を示す。 Z1 はハロゲン原子を示
す）
【化７】 次に、化８の反応式に示すように、化合物（IV）を、ジ
メチルオキソスルホニウムメチリドまたはジメチルスル
ホニウムメチリドと反応させて、式（III ）のオキサス
ピロヘプタン誘導体を得る。（以下、この工程をエポキ
シ化反応と記載する） ついで、化合物（III ）を式（II）のアゾール化合物と
反応させて、目的物である、式（I ）の（アゾリルメチ
ル）シクロペンタノール誘導体を得ることができる。
（以下、この工程をアゾール化反応と記載する） （式中、X 、n 、A は各々上記と同じ内容を示す）
【化８】
【０００８】本発明の式（I ）の（アゾリルメチル）シ
クロペンタノール誘導体の製造法における一連の反応で
用いられる希釈剤としては、下記のものを例示し得る。
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素
類。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素類。メタノール、エタノール等のアルコ
ール類。ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。その
他、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキ
シド等。
【０００９】また、本発明の製造法では、上述の希釈剤
に加えて塩基または酸の共存下に反応を行なうこともあ
る。ここで用いる塩基としては下記のものを例示し得
る。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の
炭酸塩。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物。ナトリウムメトキド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属の
アルコキシド。水素化ナトリウム、水素化カリウム等の
アルカリ金属水素化合物。ｎ−ブチルリチウム等のアル
カリ金属の有機金属化合物。その他、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機 3級アミン類。また、酸として
は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等の無機酸
ならびにギ酸、酢酸、酪酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の有機酸を例示し得る。
【００１０】（ベンジル化反応）化７の反応式中、式
（VII ）の２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキ
ルエステル誘導体を、上記の希釈剤に溶かし、式（VI）
の（無置換または置換ベンジル）ハロゲン化物で、塩基
の存在下にベンジル化して、式（V ）の１−（無置換ま
たは置換ベンジル）−２−オキソシクロペンタンカルボ
ン酸アルキルエステル誘導体を得る。この際の反応温度
は、希釈剤の凝固点から沸点までの任意の温度、好まし
くは0〜100 ℃を適用し得る。
【００１１】（加水分解・脱炭酸反応）得られた化合物
（V ）を加水分解・脱炭酸することにより式（IV）の２
−（無置換または置換ベンジル）−４，４−ジメチルシ
クロペンタノン誘導体に容易に収率よく変換できる。加
水分解・脱炭酸反応は、酸性・塩基性、いずれの条件で
も行うことができる。酸性条件で行う時には、水の他
に、溶媒として酢酸を併用することが望ましく、触媒と
しては、塩酸や臭化水素酸等の無機酸を使用する。この
時の反応温度は、50℃〜還流点、好ましくは80℃〜還流
点である。塩基性条件で行う時には、水の他に、低級ア
ルコールや芳香族炭化水素を併用することが望ましい。
塩基としてアルカリ金属塩基、好ましくは、水酸化ナト
リウムや水酸化カリウムを使用する。この時の反応温度
は、50℃〜還流点、好ましくは80℃〜還流点である。酸
性あるいは塩基性条件下での反応時間は、2 〜24時間の
範囲であって、攪拌下に反応を行うことがより好まし
い。
【００１２】（エポキシ化反応）式（III ）のオキサス
ピロヘプタン誘導体は、化合物（IV）を、例えば、オル
ガニック・シンセシス（Org.Syn.）49, 78(1968). なら
びにジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ(J.Amer.Chem.Soc.)1965, 1353. に記載の方法に準
じて製造することができる。上記の希釈剤（特にジメチ
ルスルホキシドが好ましい）中で、塩基（例えば、水素
化ナトリウム）と、トリメチルスルホキソニウムヨーダ
イド、あるいはトリメチルスルホニウムヨーダイドとか
ら調製した、ジメチルオキソスルホニウムメチリド、ま
たはジメチルスルホニウムメチリドと、化合物（IV）と
を反応させるとよい。ジメチルオキソスルホニウムメチ
リドまたはジメチルスルホニウムメチリドの使用量は式
（IV）の化合物の 1.0〜 2.0等量が好ましい。この際の
反応温度は25〜 100℃の範囲が好ましい。また、反応時
間は 1〜40時間の範囲が好ましい。上記反応の終了後、
反応混合物を冷却した後、氷水中において、酢酸エチ
ル、クロロホルム、塩化メチレン、ベンゼン等の有機溶
剤により抽出して有機層を分離し、次いでこの有機層を
水洗して乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、得られる
残渣を精製処理することにより、目的とする化合物（II
I ）を得ることができる。なお、精製処理は、再結晶ま
たはシリカゲルカラムクロマトグラフィー等に付するこ
とにより行ない得る。
【００１３】このようにして得られる、式（III ）のオ
キサスピロヘプタン誘導体は、その１−オキサスピロ
［２．４］ヘプタン環の１位と４位における（無置換ま
たは置換ベンジル）基と酸素原子との立体配置におい
て、シス型とトランス型との2 種類の立体構造をとる。
これらの立体異性体の分離は、例えば、クロマトグラフ
ィー（薄層、カラム、高速液体クロマトグラフィーな
ど）によって行うことができる。また、これらの立体的
構造の特徴は、例えばＮＭＲスペクトルによって明らか
にすることができる。
【００１４】（アゾール化反応）式（I ）の（アゾリル
メチル）シクロペンタノール誘導体を得るには、例え
ば、式（II）のアゾール化合物を上述の希釈剤に溶かし
たものに、必要に応じ、上述の塩基の存在下に、式（II
I ）のオキサスピロヘプタン誘導体を、 0.5〜1.0等量
加えるか、もしくは逆に、化合物（III ）を希釈剤に溶
かしたものに式（II）のアゾール化合物を、塩基の存在
下、反応させるとよい。この際の反応温度は、溶媒とし
ての上記希釈剤の凝固点から沸点までの任意の温度を適
用し得るが、好ましくは 0〜 140℃、より好ましくは60
〜140 ℃の範囲の温度である。また、反応時間は 1〜10
時間の範囲であって、攪拌下に反応を行うことが好まし
い。式（I ）の（アゾリルメチル）シクロペンタノール
誘導体には、化合物（III）の異性体に由来するシス型
とトランス型の 2種類の立体異性体が存在する。さら
に、シクロペンタン環の 1位と 2位に由来する光学異性
体が存在するが、本発明ではすべての単独の異性体並び
に各異性体の任意の比率での混合物をも包含するもので
ある。なお、化合物（I ）はアゾール環を有しているの
で、無機酸塩、有機酸塩もしくは、金属錯塩等の形態で
も使用できる。
【００１５】本発明化合物を農薬の有効成分として使用
する場合には、そのまま使用することもできるが、通常
は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤など
の種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中に、
1 種または2 種以上の本発明化合物が 0.1〜95重量％、
好ましくは 0.5〜90重量％、より好ましくは 2〜70重量
％含まれるように製剤する。製剤補助剤として使用する
担体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体担体とし
て、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイ
トカーボン、クレーなど。液体希釈剤として、水、キシ
レン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シ
クロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、アルコールなど。界面活性剤はその効果によ
り使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレートなど。分散剤として、リグニン
スルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩など、
湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニ
ルスルホン酸塩など、をあげることができる。
【００１６】上記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は 0.001
〜1.0％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用
量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸用地 1haあた
り、20〜5000g 、より好ましくは50〜1000g である。こ
れらの使用濃度および使用量は剤形、使用時期、使用方
法、使用場所、対象作物等によっても異なるため、上記
の範囲にこだわることなく増減することは勿論可能であ
る。さらに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺
菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用す
ることもできる。
【００１７】次に、本発明化合物を医薬の有効成分とし
て使用する場合について記載する。この場合にも、その
まま使用することもできるが、通常は、製剤補助剤とと
もに、錠剤、丸剤、粉剤、エリキシル剤、乳剤、液剤、
シロップ剤、懸濁剤、噴霧剤、軟膏、ゼラチン軟カプセ
ル、ゼラチン硬カプセル、座薬、滅菌注射用液および滅
菌包装粉剤などの種々の形態に製剤して使用する。
【００１８】適当な担体または希釈剤としては、例え
ば、乳糖、デキストロール、シュクロース、ソルビトー
ル、マンニトール、デンプン、リン酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、微結晶セルロース、ポリビニルピロリド
ン、セルロース、ポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レート、ゼラチン、シロップ、メチルセルロース、オキ
シ安息香酸メチル、オキシ安息香酸プロピル、タルク、
ステアリン酸マグネシウムおよび水を挙げることができ
る。また、製剤には滑沢剤、湿潤剤、乳化剤、懸濁剤、
防腐剤、甘味料またはフレーバー等を添加してもよい。
【００１９】経口投与の場合は、本化合物を担体および
希釈剤と混合して粉剤または散剤としたり、錠剤に打錠
したり、ゼラチンカプセルに充填したりすることができ
る。あるいは、これらの混合物をブドウ糖水溶液、等張
性食塩水または滅菌水等の液体に溶解し、静脈投与また
は注射してもよい。
【００２０】本発明化合物を抗アロマターゼ剤として使
用する場合は、剤形中に本化合物を０．０１〜５００m
g、より好ましくは０．１〜３００mgの量で含有させて
使用することができるので、投与単位剤形に製剤化する
ことが好ましい。本化合物は広範な用量域で有効であ
る。例えば１日当たり投与量は通常０．００５〜１００
mg／kgの範囲内である。ヒト成人に対する治療時には約
０．１〜４０mg／kgを１回で、または分割投与するとよ
い。しかしながら、実際の投与量は個々の患者の年齢、
症状の重篤度、並びに投与経路等に照らして医師が決定
するので、上記の用量域範囲を越えることもあるが、こ
の場合も本発明の範囲内に含まれる。
【００２１】
【実施例】以下、製造例、参考製造例、製剤例、試験例
を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例および試験
例に限定されるものではない。 製造例１ ２−（ｐ−クロロベンジル）−４，４−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
シクロペンタノール（I-1 ） ジメチルホルムアミド５ｍｌに、６０％油性水素化ナト
リウム０．２ｇを乾燥ベンゼンで洗浄後、加えた。つい
で、水冷攪拌下、１，２，４−トリアゾール０．３３ｇ
を少量ずつ加えた後、さらに１時間攪拌した。この混合
物に、４−（ｐ−クロロベンジル）−６，６−ジメチル
−１−オキサスピロ［２．４］ヘプタン（III-1 ）１．
０ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。放冷後、反応混
合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後、
濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２：１）で分離精製し、さらに、酢酸
エチル：ヘキサン（１：７）の混合溶媒より再結晶し、
無色粉末状の２−（ｐ−クロロベンジル）−４，４−ジ
メチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）シクロペンタノール（I-1 ）を得た。 得量 ０．２ｇ（収率 １６％） ｍ．ｐ．８５〜８６℃
【００２２】60MHz- 1H-NMR ( CDCl3 ,ppm, δ) 0.94(s, 3H, CH3 ) 1.10(s, 3H, CH3 ) 1.20-2.30(m, 5
H ) 2.40-2.60(m, 2H)3.10(bs, 1H ) 4.09(bs, 2H ) 7.
05(d, 2H, J=8Hz ) 7.25(d, 2H, J=8Hz)7.90(s, 1H )
8.04(s, 1H)
【００２３】製造例２ ２−（ｐ−クロロベンジル）−４，４−ジメチル−１−
（１Ｈ−イミダゾール−１−イルメチル）シクロペンタ
ノール（I-2 ） ジメチルホルムアミド５ｍｌに、６０％油性水素化ナト
リウム０．２ｇを乾燥ベンゼンで洗浄後、加えた。つい
で、水冷攪拌下、イミダゾール ０．３３ｇを少量ずつ
加えた後、さらに１時間攪拌した。この混合物に、４−
（ｐ−クロロベンジル）−６，６−ジメチル−１−オキ
サスピロ［２．４］ヘプタン（III-1 ）１．０ｇを加
え、８０℃で２時間反応させ、放冷後氷水に注ぎ、酢酸
エチルで抽出、水洗、乾燥後、濃縮して固体を得た。こ
れをヘキサン：酢酸エチル（７：１）の混合溶媒で再結
晶し、無色粉末状の２−（ｐ−クロロベンジル）−４，
４−ジメチル−１−（１Ｈ−イミダゾール−１−イルメ
チル）シクロペンタノール（I-2 ）を得た。 得量 ０．４５ｇ（収率 ３５％） ｍ．ｐ．１３２〜１３３℃
【００２４】60MHz- 1H-NMR ( CDCl3 ,ppm, δ) 0.95(s, 3H, CH3 ) 1.10(s, 3H, CH3 ) 1.30-2.40(m, 5
H ) 2.65(d, 2H, J=6Hz)2.85(bs, 1H ) 3.62(d, 1H, J=
14Hz) 4.00(d, 1H, J=14Hz) 6.90(bs, 2H)7.05(d, 2H,
J=8Hz ) 7.25(d, 2H, J=8Hz ) 7.42(bs, 2H)
【００２５】参考製造例 ４−（ｐ−クロロベンジル）−６，６−ジメチル−１−
オキサスピロ［２．４］ヘプタン（III-1 ）の製造 ４，４−ジメチルシクロヘキサノンの製造 ４，４−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン１
０．０ｇをエタノール６０ｍｌに溶かし、Ｐｄ−Ｃ（１
０％）０．４ｇを加え、常温常圧で接触還元を行った。
水素の吸収が終了後、ろ過により触媒を除き、ろ液を濃
縮して、無色針状晶の４，４−ジメチルシクロヘキサノ
ンを得た。 得量 ９．８ｇ（収率 ９６％） ｍ．ｐ．３７〜３９℃
【００２６】２，２−ジメチルアジピン酸 ５０％硝酸８０ｍｌを９０℃に加熱し、これに触媒とし
てメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇを溶かし、攪拌
しながら、４，４−ジメチルシクロヘキサノン２５ｇ
を、はじめ少量加え、茶褐色の酸化窒素の発生（反応開
始）を確かめてから冷却して、５０〜６０℃に保ち、残
りを、１時間かけて徐々に加えた。反応終了後、氷で冷
却し、結晶を析出させた。結晶をろ取後、ろ液を減圧
下、濃縮し、析出した結晶もろ取した。ろ取した結晶を
あわせて、２，２−ジメチルアジピン酸を得た。 得量 ２５．５ｇ（収率 ７４％） ｍ．ｐ．８６〜８８℃
【００２７】 ２，２−ジメチルアジピン酸ジメチルエステル ２，２−ジメチルアジピン酸をメタノール中、硫酸触媒
下、常法によりエステル化して、２，２−ジメチルアジ
ピン酸ジメチルエステルを得た。収率 ６３％
【００２８】２−メトキシカルボニル−４，４−ジメ
チルシクロペンタノン（VII-1 ） ２８％ナトリウムメトキシド メタノール溶液３１．５
ｇをはかり取り、メタノールを減圧下留去し、残分（ナ
トリウムメトキシド ８．８ｇ）に、２，２−ジメチル
アジピン酸ジメチルエステル３０ｇと、トルエン１５０
ｍｌを加えて、４時間還流した。反応混合物を冷１０％
塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後、濃縮
し、残渣を減圧蒸留して、２−メトキシカルボニル−
４，４−ジメチルシクロペンタノン（VII-1 ）を得た。 収率 ５３％ ｂ．ｐ．１２０−１２５℃／３ｍｍＨｇ
【００２９】２−（ｐ−クロロベンジル）−４，４−
ジメチル−２−（メトキシカルボニル）シクロペンタノ
ン（V-1 ） ２−メトキシカルボニル−４，４−ジメチルシクロペン
タノン（VII-1）１４ｇをトルエン１５０ｍｌに溶か
し、冷却攪拌下、６０％油性水素化ナトリウム（３．６
ｇ）を乾燥ベンゼンで洗浄したものを加えた。さらに、
ｐ−クロロベンジルクロリド（VI-1 ）１４．６ｇを滴
下した後、混合物を２時間還流した。反応終了後、トル
エン層を１０％塩酸、水で洗浄、トルエンを留去して、
２−（ｐ−クロロベンジル）−４，４−ジメチル−２−
（メトキシカルボニル）シクロペンタノン（V-1 ）を得
た。化合物（V-1 ）を未精製のまま、の反応に使用し
た。
【００３０】２−（ｐ−クロロベンジル）−４，４−
ジメチルシクロペンタノン（IV-1） ２−（ｐ−クロロベンジル）−４，４−ジメチル−２−
（メトキシカルボニル）シクロペンタノン（V-1 ）に、
４７％臭化水素酸および酢酸、各々５０ｍｌの混合溶液
を加え、２時間還流後、酢酸エチルで抽出、溶媒を留去
後、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１）で分離し、２−（ｐ−クロロベンジル）−
４，４−ジメチルシクロペンタノン（IV-1）を得た。 得量 ８．９ｇ（収率 ４７％）
【００３１】60MHz- 1H-NMR ( CDCl3 ,ppm, δ) 1.05(s, 3H, CH3 ) 1.17(s, 3H, CH3 ) 1.40-3.33 (m,
7H) 7.07(d, 2H, J=8Hz ) 7.27(d, 2H, J=8Hz)
【００３２】４−（ｐ−クロロベンジル）−６，６−
ジメチル−１−オキサスピロ［２．４］ヘプタン（III-
1 ） 乾燥ジメチルスルホキシド８ｍｌに水素化ナトリウム
（油性水素化ナトリウム０．３７ｇを乾燥ベンゼンで洗
浄したもの）を加え、トリメチルスルホキソニウムヨー
ダイド２．０５ｇを室温で徐々に加えた後、１時間攪拌
した。この混合物に、２−（ｐ−クロロベンジル）−
４，４−ジメチルシクロペンタノン（IV-1）２ｇを加
え、室温で、２．５時間攪拌後、反応液を氷水に注ぎ、
ｎ−ヘキサンで抽出した。水洗、乾燥後、溶媒を留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸
エチル＝１０：１）して、４−（ｐ−クロロベンジル）
−６，６−ジメチル−１−オキサスピロ［２．４］ヘプ
タン（III-1 ）を得た。 得量 １．１５ｇ（収率 ５７％）
【００３３】60MHz- 1H-NMR ( CDCl3 ,ppm, δ) 1.05(s, 3H, CH3 ) 1.15(s, 3H, CH3 ) 1.40-1.70(m, 4
H ) 2.30-2.86(m, 5H)7.05(d, 2H, J=8Hz ) 7.20(d, 2
H, J=8Hz)
【００３４】製剤例１ ：粉剤 重量部 化合物（I-1 ） ３ クレ− ４０ タルク ５７ を粉砕混合し、散粉として使用する。
【００３５】製剤例２ ：水和剤 重量部 化合物（I-2 ） ５０ リグニンスルホン酸塩 ５ アルキルスルホン酸塩 ３ 珪藻土 ４２ を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
【００３６】製剤例３ ：粒剤 重量部 化合物（I-1 ） ５ ベントナイト ４３ クレ− ４５ リグニンスルホン酸塩 ７ を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
【００３７】製剤例４ ：乳剤 重量部 化合物（I-2 ） ２０ ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル １０ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト ３ キシレン ６７ を均一に混合溶解して乳剤とする。
【００３８】試験例１ キュウリ灰色かび病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第１本葉時のキュウリ
葉（品種：相模半白）に製剤例２のような水和剤形態の
ものを、水で所定濃度に希釈懸濁し、１鉢あたり5ml 散
布した。散布葉を風乾した後、予めポテトシュ−クロ−
ス寒天培地を用いて20℃で3 日間培養した灰色かび病菌
の含菌寒天の円形切片（径 4mm）を葉の中央部に直接付
着させ、20〜22℃高湿度条件下に保った。接種後、3 日
目にキュウリ灰色かび病の病斑面積率を調査し、式１に
より防除価を算出した。結果を表１に示す。
【式１】防除価（％）＝（１−散布区の病斑面積率÷無
散布区の病斑面積率）×１００
【表１】
【００３９】試験例２ コムギ赤さび病防除試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コムギ
（品種：農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを、水で所定濃度に希釈懸濁し、 5ml／
鉢の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り病葉より
採取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接種
し、20〜23℃高湿度条件下に24時間保った。その後、ガ
ラス温室内で管理し、接種から7 〜10日後にコムギ赤さ
び病の病斑面積率を調査して、防除価を式１により算出
し、結果を表１に記載した。
【００４０】試験例３ コムギうどんこ病防除効果試験 径10cmの素焼鉢を用いて栽培した第２葉期の幼苗コムギ
（品種：農林64号、16本／鉢）に、製剤例２のような水
和剤形態のものを、水で所定濃度に希釈懸濁し、 5ml／
鉢の割合で散布した。散布葉を風乾した後、り病葉から
採取したコムギうどんこ病菌胞子の懸濁液を噴霧接種
し、20〜24℃高湿度条件下に24時間保ち、その後は温室
内で管理した。接種後、9 〜11日目にコムギうどんこ病
の病斑面積率を調査して、防除価を式１により算出し、
結果を表１に記載した。
【００４１】試験例４ 各種病原菌に対する抗菌性試験 本例は、本発明による化合物（I-1 ）と化合物（I-2 ）
の各種植物病原菌に対する抗菌性を試験した結果を示し
たものである。 試験方法：本発明化合物を、それぞれ所定濃度（100pp
m）となるように、ジメチルスルホキシドに溶解し、そ
の0.6ml と、60℃前後のＰＡＳ培地60mlを100ml 三角フ
ラスコ内でよく混合し、シャーレ内に流し固化させた。
一方、予め平板培地上で培養した供試菌を直径4mm のコ
ルクボーラーで打ち抜き、上記の薬剤含有平板培地上に
接種した。接種後、各菌の生育適温にて１〜３日間培養
し、菌の生育を菌そう直径で測定し、薬剤無添加区にお
ける菌の成育と比較して、式２により、菌糸伸長抑制率
を求めた。
【式２】Ｒ＝１００（ｄｃ−ｄｔ）／ｄｃ （式中、 Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％） ｄｃ＝無処理平板上菌そう直径 ｄｔ＝薬剤処理平板上菌そう直径 をそれぞれ示す）結果を次の基準にしたがって５段階評
価とし、表２に示した。 生育阻害度 5 菌糸伸長抑制率が 100〜90％以上のもの 4 菌糸伸長抑制率が 90未満〜70％以上のもの 3 菌糸伸長抑制率が 70未満〜40％以上のもの 2 菌糸伸長抑制率が 40未満〜20％以上のもの 1 菌糸伸長抑制率が 20％未満のもの
【００４２】
【表２】
【００４３】表２中の略号は下記のものを示す。 P.o.; Pyricularia oryzae イネいもち病菌 C.m.; Cochliobolus miyabeanusイネごま葉枯病菌 G.f.; Gibberella fujikuroiイネ馬鹿苗病菌 H.s.; Helminthosporium sigmoideumイネ小黒菌核病菌 R.s.; Rhizoctonia solani イネ紋枯病菌 B.c.; Botrytis cinerea 灰色かび病菌 S.s.; Sclerotinia sclerotiorum菌核病菌 F.n.; Fusarium oxysporum f.sp.niveumスイカのつる割
病菌 F.c.; Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinumキュウリ
つる割病菌 F.r.; Fusarium oxysporum f.sp.raphaniダイコン萎黄
病菌 C.l.; Colletotrichum lagenariumウリ類炭そ病菌 C.b.; Cercospora beticolaテンサイ褐斑病菌 V.m.; Valsa mali リンゴ腐らん病菌 M.f.; Monilinia fructicolaモモ灰星病菌 A.k.; Alternaria kikuchianaナシ黒斑病菌 A.m.; Alternaria mali リンゴ斑点落葉病菌 G.c.; Glomerella cingulataブドウ晩腐病菌
【００４４】
【発明の効果】本発明の式（I ）の（アゾリルメチル）
シクロペンタノール誘導体は新規化合物であって、農薬
・医薬の有効成分として利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 233/60 C07D 249/08 A01N 43/50 A01N 43/653 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化１の式（I ）の（アゾリルメチル）シ
    クロペンタノール誘導体（式中、X は、ハロゲン原子、
    C1 〜 C5 アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基、
    シアノ基またはニトロ基を示し、同一または相異なって
    いてもよい、n は、0 〜 5の整数を示し、 Aは、CHまた
    は、 Nを示す）。 【化１】
  2. 【請求項２】 化２の式（I ）の（アゾリルメチル）シ
    クロペンタノール誘導体を有効成分として含有する殺菌
    剤（式中、X は、ハロゲン原子、 C1 〜 C5アルキル
    基、ハロアルキル基、フェニル基、シアノ基またはニト
    ロ基を示し、同一または相異なっていてもよい、n は、
    0 〜 5の整数を示し、 Aは、CHまたは、Nを示す）。 【化２】
JP23650292A 1992-08-12 1992-08-12 新規（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導体、その製造方法および農薬・医薬としての利用 Expired - Fee Related JP3183723B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23650292A JP3183723B2 (ja) 1992-08-12 1992-08-12 新規（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導体、その製造方法および農薬・医薬としての利用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23650292A JP3183723B2 (ja) 1992-08-12 1992-08-12 新規（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導体、その製造方法および農薬・医薬としての利用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0665208A JPH0665208A (ja) 1994-03-08
JP3183723B2 true JP3183723B2 (ja) 2001-07-09

Family

ID=17001682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP23650292A Expired - Fee Related JP3183723B2 (ja) 1992-08-12 1992-08-12 新規（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導体、その製造方法および農薬・医薬としての利用

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3183723B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0665208A (ja) 1994-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0199822B1 (en) Pyrazolecarboxamide derivatives, process for their preparation, and bactericides containing them as effective ingredients
AU612578B2 (en) Antifungal carbinols
JPH0625140B2 (ja) 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
JP2723554B2 (ja) 新規アシル化トリアゾール誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分としえ含有する農園芸用殺菌剤
JP2818676B2 (ja) 抗真菌性カルビノール
EP0324646B1 (en) Azole-substituted cycloalkanol derivatives, a process for producing the same and a use of the derivatives as an agricultural and horticultural fungicide
JP2637824B2 (ja) 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤
JP2680319B2 (ja) 新規アゾール誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤
EP0272895B1 (en) Novel azole derivative, method for production thereof, and agricultural/horticultural fungicide containing said derivative as active ingredient
DK159205B (da) Bis(triazol)alkanol-forbindelser, anvendelse af disse, farmaceutiske praeparater og landbrugsfungicider indeholdende disse og fremgangsmaade til behandling af planter eller froe, som har en svampeinfektion
JP3183723B2 (ja) 新規（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導体、その製造方法および農薬・医薬としての利用
JP4161331B2 (ja) アゾリルメチルビシクロヘキサノール誘導体、その製造方法及び、農薬並びに、医薬としての利用
JP2617201B2 (ja) 新規アゾール置換シクロペンタノール誘導体、その製造方法及び該誘導体を含有する農園芸用殺菌剤
JP4161330B2 (ja) アゾリルメチルビシクロヘキサノール誘導体、その製造方法及び、農薬並びに、医薬としての利用
US4904682A (en) Treating mycoses with triazolylalkanols
JP4161329B2 (ja) アゾリルヘプテン誘導体、その製造方法および農薬・医薬としての利用
US5095028A (en) 2-(4-chlorobenzyl)-1-(1H-imidazole-1-ylmethyl)-1-cyclohexanol and cycloheptanol
JPS6341476A (ja) 新規な三環性アゾ−ル誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分とする農園芸用殺菌剤
JP2676383B2 (ja) ２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン誘導体、その製造法及びこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
JP2686794B2 (ja) 新規アゾール誘導体、その製造法及び農園芸用殺菌剤
JPH0565243A (ja) シクロペンタノン誘導体
KR830002278B1 (ko) 하이드록시프로필-트리아졸 화합물의 제조방법
JPH0784464B2 (ja) 新規な三環性アゾ−ル誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分とする農園芸用殺菌剤
US5264450A (en) Imidazole substituted cycloalkanol derivatives and fungicidal compositions containing same
JPH08127568A (ja) 新規（アゾリルメチル）シクロペンタノール誘導体、その製造方法および殺菌剤

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090427

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees