JPH0542433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規なアゾール誘導体、その製造法
及び該誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤に
関する。 従来の技術 本発明の化合物に最も類似していると思われる
化合物としては、例えば一般式 〔式中Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロア
ルキルチオ基、ハロアルキルスルホニル基又はフ
エニル基を表わす。〕で示されるアゾール誘導体
が知られている〔特開昭48−80561号公報〕。上記
一般式で示されるアゾール誘導体は、いずれもう
どんこ病、黒星病、黒穂病等の病原菌に対して優
れた殺菌活性を有しているが、これら以外の病
気、例えば灰色かび病、炭疽病、いもち病、ごま
葉枯病等の病原菌に対する殺菌活性は弱く、活性
スペクトラムが狭いという難点を有している。 発明の開示 本発明のアゾール誘導体は、文献未載の新規化
合物であつて、下記一般式（）で示される。 〔式中Ａは

【式】基又は

【式】基を表わ す。Azは１，２，４−トリアゾール基又はイミ
ダゾール基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
す。〕 上記一般式〔〕で示されるアゾール誘導体
は、うどんこ病、黒星病、黒穂病等の病原菌に対
しては殺菌活性が従来公知の化合物と同等程度も
しくはそれ以上であり、しかも従来公知の化合物
では殺菌活性が弱いとされていた灰色かび病、炭
疽病、いもち病、ごま葉枯病等の病原菌に対して
も優れた殺菌活性を有し、活性スペクトラムが広
いという利点を有している。 本発明の化合物は、種々の方法により製造され
るが、その好ましい一例を示せば下記の方法で製
造される。 反応式−１ 〔式中X′はハロゲン原子を表わす。Az及びＸは
前記に同じ。〕 本発明の化合物のうちＡが

【式】基である化 合物（即ち一般式〔ａ〕の化合物）は、一般式
〔〕で示されるハロゲン化合物と一般式〔〕
で示されるアゾール化合物とを反応させることに
より製造される。 上記反応は適当な溶媒中で行なわれる。使用さ
れる溶媒としては、例えばエチルエーテル、ブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド等を挙げることができる。上記反
応は、脱ハロゲン化水素反応であり、通常酸受容
体を反応系内に存在させて行なわれる。使用され
る酸受容体としては、金属ナトリウム、ナトリウ
ムアルコラート、水素化ナトリウム等を例示でき
る。一般式〔〕の化合物と一般式〔〕の化合
物との使用割合は特に限定されないが、通常前者
に対して後者を0.5〜3.0倍モル量、好ましくは1.0
〜1.5倍モル量である。酸受容体の使用量は、一
般式〔〕の化合物に対して通常0.5〜3.0倍モル
量、好ましくは1.0〜1.5倍モル量である。反応温
度は室温〜100℃であり、反応時間は５〜10時間
程度である。 反応式−２ 〔式中Az及びＸは前記に同じ。〕 本発明の化合物のうちＡが

【式】基である 化合物（即ち一般式〔ｂ〕の化合物）は、上記
で得られる一般式〔ａ〕の化合物を還元するこ
とにより製造される。一般式〔ａ〕の化合物の
還元は、常法、例えば水素化ホウ素ナトリウムを
用いて行なわれる。水素化ホウ素ナトリウムでの
還元は、水又はメタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、あるいは水とアルコー
ル類の混合溶媒中で行なわれる。水素化ホウ素ナ
トリウムの使用量は、一般式〔ａ〕の化合物に
対して通常1.0〜5.0倍モル量とするのがよい。反
応温度は０〜50℃であり、反応時間は１〜５時間
程度である。 出発原料として用いられる一般式〔〕のハロ
ゲン化合物は、新規化合物であり、例えば下記反
応式−３に示す方法に従い製造される。 反応式−３ 〔式中X″はハロゲン原子を表わす。Ｘ及びX′は
前記に同じ。〕 上記反応式−３において、出発原料として用い
られる一般式〔〕で示される４−（β，β−ジ
ハロゲノビニル）フエノールは公知の化合物であ
り（特開昭57−146736号公報参照）、また一般式
〔〕で示されるハロピナコロンも公知化合物で
ある。 一般式〔〕の化合物と一般式〔〕の化合物
との反応は無溶媒又は溶媒中で行なわれる。使用
される溶媒としては、例えばエチルエーテル、ブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶媒、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド等を挙げることができる。 該反応は脱ハロゲン化水素反応であるので、通
常反応系内に酸受容体を存在させる。使用される
酸受容体としては、例えば炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第
３級アミン類、ピリジン類等を挙げることができ
る。一般式〔〕の化合物と一般式〔〕の化合
物との使用割合は、特に限定されないが、通常前
者に対して後者を0.5〜3.0倍モル量、好ましくは
1.0〜2.0倍モル量である。酸受容体の使用量は、
一般式〔〕の化合物に対して通常1.0〜5.0倍モ
ル量、好ましくは1.0〜2.0倍モル量である。反応
温度は室温〜150℃であり、反応時間は５〜10時
間程度である。 一般式〔〕の化合物をハロゲン化して一般式
〔〕の化合物を得る反応は溶媒中で行なわれる。
使用される溶媒は上記一般式〔〕の化合物と一
般式〔〕の化合物との反応で用いられる溶媒で
可能である。ハロゲン化剤としては塩素、臭素、
塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、三臭
化リン等の一般的な試薬でも可能であるが、ジハ
ロゲン化物の副生を逃け得ず、好ましくはＮ−ハ
ロゲノコハクイミドを使用する。一般式〔〕の
化合物とＮ−ハロゲノコハクイミドとの使用割合
は特に限定されないが、前者に対して後者を通常
0.5〜３倍モル量、好ましくは1.0〜1.5倍モル量使
用する。該反応には触媒を使用しても使用しなく
てもよい。使用される触媒としては、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物が例示でき、その使用量は一
般式〔〕の化合物に対して0.001〜0.01倍モル
程度である。反応温度は室温〜150℃であり、反
応時間は５〜10時間程度である。 この様な条件下で得られる化合物は、通常の分
離手段、例えば溶媒抽出法、溶媒希釈法、再結晶
法、カラムクロマトグラフイー等により容易に単
離精製でき、目的とする一般式〔〕で示される
アゾール誘導体を高純度で得ることができる。 かくして得られるアゾール誘導体を挙げれば以
下の通りである。 Γ１−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−１−
〔4′−（β，β−ジクロルビニル）フエノキシ〕
−３，３−ジメチルブタン−２−オン（化合物
１） Γ１−（イミダゾリル−1′）−１−〔4′−（β，β−
ジクロルビニル）フエノキシ〕−３，３−ジメ
チルブタン−２−オン（化合物２） Γ１−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−１−
〔4′−（β，β−ジブロムビニル）フエノキシ〕
−３，３−ジメチルブタン−２−オン（化合物
３） Γ１−（イミダゾリル−1′）−１−〔4′−（β，β−
ジブロムビニル）フエノキシ〕−３，３−ジメ
チルブタン−２−オン（化合物４） Γ１−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−１−
〔4′−（β，β−ジフルオロビニル）フエノキ
シ〕−３，３−ジメチルブタン−２−オン（化
合物５） Γ１−（イミダゾリル−1′）−１−〔4′−（β，β−
ジフルオロビニル）フエノキシ〕−３，３−ジ
メチルブタン−２−オン（化合物６） Γ１−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−１−
〔4′−（β，β−ジクロルビニル）フエノキシ〕
−３，３−ジメチルブタン−２−オール（化合
物７） Γ１−（イミダゾリル−1′）−１−〔4′−（β，β−
ジクロルビニル）フエノキシ〕−３，３−ジメ
チルブタン−２−オール（化合物８） Γ１−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−１−
〔4′−（β，β−ジブロムビニル）フエノキシ〕
−３，３−ジメチルブタン−２−オール（化合
物９） Γ１−（イミダゾリル−1′）−１−〔4′−（β，β−
ジブロムビニル）フエノキシ〕−３，３−ジメ
チルブタン−２−オール（化合物10） Γ１−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−１−
〔4′−（β，β−ジフルオロビニル）フエノキ
シ〕−３，３−ジメチルブタン−２−オール
（化合物11） Γ１−（イミダゾリル−1′）−１−〔4′−（β，β−
ジフルオロビニル）フエノキシ〕−３，３−ジ
メチルブタン−２−オール（化合物12） 本発明の化合物は広い活性スペクトラムを有す
ることが特徴であり、例えばうどんこ病、黒星
病、黒穂病、灰色かび病、炭疽病、いもち病、ご
ま葉枯病、紋枯病等に卓れた殺菌活性を示すた
め、野菜、稲、果樹、桑等の農作物の病害防除に
有用である。 本発明化合物を殺菌剤として施用するに当つて
は、本発明化合物をそのまま用いてもよいが、一
般には通常農薬の製剤上使用される補助剤と混合
していづれの剤型としても使用することができ
る。その中でも粉剤、乳剤、水和剤の型態が好適
に用いられる。この際効果の安定性及び効果の向
上を期するための補助剤としては、例えばケイソ
ウ土、カオリン、クレー、ベントナイト、ホワイ
トカーボン、タルク等の増量剤、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸ナトリウム等の界面活性剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アセトン、シクロヘキサノン、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、四塩化炭素等の有機溶媒等が使
用される。 本発明の殺菌剤組成物の配合割合としては、有
効成分が約0.1〜90重量％、好ましくは１〜70重
量％になるように補助剤を添加することによつて
製剤される。施用適量は薬剤の製剤形態、施用方
法、施用時期、対象病害の種類等によつて異なる
ものであり適宜選択されるが、一般的には、無希
釈のまま又は通常0.1〜0.00001重量％、好ましく
は0.01〜0.0001重量％程度で散布される。 実施例 以下に参考例、製造例及び試験例を挙げて本発
明を更に詳しく説明する。 考参例 １ １−〔4′−（β，β−ジクロルビニル）フエノキ
シ〕−３，３−ジメチルブタン−２−オンの製
造 ４−（β，β−ジクロルビニル）フエノール
18.9ｇ及び無水炭酸カリウム13.8ｇを200mlのメ
チルエチルケトン中に加え、40℃で１時間攪拌し
た。冷却後、クロルピナコロン13.5ｇを加え６時
間攪拌下で加熱還流した。反応後析出した塩化カ
リウムをろ過後減圧下でメチルエチルケトンを留
去し黄色結晶を得た。結晶をメタノールから再結
晶し白色結晶26.4ｇ（収率92％）を得た。融点84
〜86℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr） 1722cm^-1 （Ｃ＝Ｏ吸収） NMR（重クロロホルム中） δ1.22ppm（Ｓ、9H）、δ4.76ppm（Ｓ、2H）、 δ6.60ppm（Ｓ、1H）、δ6.70ppm（ｄ、2H）、 δ7.30ppm（ｄ、2H） 上記の結果より を確認した。 参考例 ２ １−〔4′−（β，β−ジクロルビニル）フエノキ
シ〕−１−ブロム−３，３−ジメチルブタン−
２−オンの製造 １−〔4′−（β，β−ジクロルビニル）フエノキ
シ〕−３，３−ジメチルブタン−２−オン5.74ｇ、
Ｎ−ブロムコハクイミド3.92ｇ及び過酸化ベンゾ
イル0.3ｇを100mlの四塩化炭素中に加え、４時間
攪拌下で還流した。反応後冷却し析出物をろ過
後、減圧下で四塩化炭素を留去し黄色油状物7.32
ｇ（収率定量的）を得た。 赤外線吸収スペクトル（Neat） 1718cm^-1 （Ｃ＝Ｏ吸収） NMR（重クロロホルム中） δ1.35ppm（Ｓ、9H）、δ6.66ppm（Ｓ、1H）、 δ6.68ppm（Ｓ、1H）、δ7.04ppm（ｄ、2H）、 δ7.46ppm（ｄ、2H） 上記の結果より を確認した。 製造例 １ １−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−１−
〔4′−（β，β−ジクロルビニル）フエノキシ〕
−３，３−ジメチルブタン−２−オンの製造 50％油性水素化ナトリウム0.5ｇを無水ジメチ
ルホルムアミド10ml中に加え更に１，２，４−ト
リアゾール0.69ｇを加えた。30分間攪拌後、10℃
以下で１−〔4′−（β，β−ジクロルビニル）フエ
ノキシ〕−１−ブロム−３，３−ジメチルブタン
−２−オン3.66ｇを含む30mlのエーテル溶液を滴
下した。滴下後室温で５時間反応した。反応後50
mlの水を加え油層を分離し、水層は再度エーテル
抽出した。油層、エーテル層を合せ水洗、乾燥後
減圧下でエーテルを留去し、黄かつ色油状物を得
た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（流出溶媒：ベンゼン：酢酸エチル＝10：
１）で精製し黄色油状物2.84ｇ（収率80％）を得
た。 赤外線吸収スペクトル（Neat） 1730cm^-1 （Ｃ＝Ｏ吸収） NMR（重クロロホルム中） δ1.28ppm（Ｓ、9H）、δ6.62ppm（Ｓ、1H）、 δ6.82ppm（Ｓ、1H）、δ6.88ppm（ｄ、2H）、 δ7.34ppm（ｄ、2H）、δ7.82ppm（Ｓ、1H）、 δ8.30ppm（Ｓ、1H） 上記の結果より を確認した。 製造例 ２〜６ 製造例１と同様な方法で製造例２〜６の化合物
を得た。性状及び分光学的データーを表に示し
た。

【表】

【表】 製造例 ７ １−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−１−
〔4′−（β，β−ジクロルビニル）フエノキシ〕
−３，３−ジメチルブタン−２−オールの製造 １−（１，２，４−トリアゾリル−1′）−１−
〔4′−（β，β−ジクロルビニル）フエノキシ〕−
３，３−ジメチルブタン−２−オン2.5ｇをメタ
ノール30mlに溶解し、室温で攪拌しながら水素化
ホウ素ナトリウム0.3ｇを少量ずつ添加した。室
温で７時間攪拌後減圧下でメタノールを除去し
た。残渣をクロロホルムで抽出し、水洗、乾燥後
減圧下でクロロホルムを除去し、白色結晶2.4ｇ
（収率96％）を得た。融点88〜90℃ 赤外線吸収スペクトル（KBr） 3320cm^-1 （−OH吸収） NMR（重クロロホルム中） δ0.89、1.03ppm（Ｓ、9H）、δ2.64ppm（Ｓ、
1H）、 δ6.18ppm（ｍ、1H）、δ6.60ppm（Ｓ、1H）、 δ6.67ppm（ｄ、2H）、δ7.28ppm（ｍ、1H）、 δ7.30ppm（ｄ、2H）、δ7.76ppm（Ｓ、1H）、 δ8.32ppm（Ｓ、1H） 上記の結果より を確認した。 製造例 ８〜12 製造例７と同様の方法で製造例８〜12の化合物
を得た。性状及び分光学的データーを表に示し
た。

【表】 試験例 １ キユウリうどんこ病（Powdery mildew）に
対する防除効果 ポツト（φ7.5cm、200ml容）植キユウリ幼苗
（品種：夏秋節成２号、２〜３葉期）に所定濃度
の薬液５ml／ポツトを噴霧した。風乾後、キユウ
リうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）の胞
子懸濁液を噴霧接種した。２週間後病斑面積歩合
を測定し防除価を算出した。 防除価％＝無処理区の病斑面積歩合−処理区病斑面積歩
合／無処理区の病斑面積歩合×100 結果と薬害の有無について表に示した。

【表】

【表】

【表】 試験例 ２ キユウリ灰色かび病（Grey mold）に対する
防除効果 ポツト（φ7.5cm、200ml容）植キユウリ（品
種：夏秋節成２号）幼苗（２〜３葉期）に所定濃
度の薬液５ml／ポツトを噴霧した。風乾後灰色か
び病菌（Botrytis cinerea）の胞子懸濁液を噴霧
接種した。７日後の病斑面積歩合を測定し、防除
価を算出した。防除価算出方法は試験例１と同
じ。結果と薬害の有無について表に示した。

【表】

【表】 ＊ 対照トリアジメホン
試験例 ３ イネいもち病（Rice blast）に対する治療効果 ポツト（φ7.5cm、200ml容）植イネ幼苗（品
種：日本晴、４葉期）にイネいもち病菌
（Pyricularia oryzac）の胞子懸濁液を噴霧接種
した。24時間後、所定濃度の薬液５ml／ポツトを
噴霧した。７日後病斑面積歩合を測定し、防除価
を算出した。防除価算出方法は試験例１と同じ。
結果と薬害の有無について表に示した。

【表】

【表】 ＊ 対照トリアジメホン
試験例 ４ イネごま葉枯病（Helminthosporium
leafspot）に対する防除効果 ポツト（φ7.5cm、200ml容）植イネ幼苗（品
種：日本晴５葉期）に所定濃度の薬液５ml／ポツ
トを噴霧した。風乾後イネごま葉枯病菌
（Cochliobolus miyabeanus）の胞子懸濁液を噴
霧接種した。７日後病斑面積歩合を測定し、防除
価を算出した。防除価算出方法は試験例１と同
じ。結果を表に示した。

【表】 ＊ 対照トリアジメホン
試験例 ５ キユウリ炭疽病（Anthracnose）に対する防除
効果 ポツト（φ7.5cm、200ml容）植キユウリ幼苗
（品種：夏秋節成２号、２〜３葉期）に所定濃度
の薬液５ml／ポツトを噴霧した。風乾後、キユウ
リ炭疽病菌（Colletotrichum lagenarium）の胞
子懸濁液を噴霧接種した。７日後病斑面積歩合を
測定し、防除価を算出した。防除価算出方法は試
験例１と同じ。結果を表に示した。

【表】

【表】 ＊ 対照トリアジメホン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中Ａは【式】基又は【式】基を表わす。 Azは１，２，４−トリアゾール基又はイミダゾ
   ール基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わす。］ で示されるアゾール誘導体。 ２ 一般式 ［式中Ｘ及びX′はハロゲン原子を表わす。］ で示されるハロゲン化合物と一般式 Ｈ−Az ［式中Azは１，２，４−トリアゾール基又はイ
   ミダゾール基を表わす。］ で示されるアゾール誘導体とを反応させて 一般式 ［式中Az及びＸは前記に同じ。］ で示されるアゾール誘導体を得ることを特徴とす
   るアゾール誘導体の製造法。 ３ 一般式 ［式中Azは１，２，４−トリアゾール基又はイ
   ミダゾール基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
   す。］ で示されるアゾール誘導体を還元して一般式 ［式中Az及びＸは前記に同じ。］ で示されるアゾール誘導体を得ることを特徴とす
   るアゾール誘導体の製造法。 ４ 一般式 ［式中Ａは【式】基又は【式】基を表わ す。Azは１，２，４−トリアゾール基又はイミ
   ダゾール基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
   す。］ で示されるアゾール誘導体を有効成分として含有
   することを特徴とする農園芸用殺菌剤。