KR100501146B1 - 트리아졸 유도체, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는농원예용 살균제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리아졸 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 농원예용 살균제 조성물에 관한 것으로서, 상기 트리아졸 유도체는 하기 화학식 1을 갖는다. 이 화합물은 식물 병원균에 대해 선택적 살균효과를 가지고, 침투효과뿐만 아니라 예방 및 치료효과가 뛰어나다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X는 수소, 1 내지 3개의 할로겐기, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기,1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기, 페닐기, 페녹시기, 3,4 위치가 치환된 -(OCH2CH2O)-기 또는 3,4 위치가 치환된-(CH)4-기, k는 1 내지 3이고,
R1는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C3 알킬기, 할로겐기 또는 페닐기이고;
R2는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C9 알킬기, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C5 알케닐기, C3-C5의 사이클로 알킬기, 또는 R3(CH2)m를 나타내고,
n는 0 또는 1을 나타내고,
여기서 R3는 치환되지 않은 페닐기 또는 1 내지 3개의 할로겐기, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기,1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기로 치환된 페닐기이거나; 하기 화학식 1-1 내지 1-6(여기에서 *은 m이 0보다 클 경우 CH2와의 결합 사이트를 말함)와 같은 헤테로고리 화합물을 표시하거나; C3-C5의 사이클로 알킬기 또는 니트릴기를 나타내고,
m는 0-3을 나타낸다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
Description
본 발명은 트리아졸 유도체, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 농원예용 살균제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 살균 효과가 우수하며 식물 병원균에 대하여 선택적 살균효과를 가지는 신규한 농원예용 살균제로 유용한 트리아졸 유도체에 관한 것이다.
최근의 세계적인 농약 개발현황을 살펴보면, 인체 또는 생물에의 유독성 및 환경에의 오염을 우려하여 저약량, 고선택성, 저독성 및 저공해성 농약의 개발이 주류를 이루고 있다. 따라서, 무기 및 유기금속, 및 유기인계 화합물 살균제 등은 정체 및 감소를 보이고 있는 반면, 아졸류와 같은 침투 이행성 살균제는 성장을 계속하고 있다. 그러나, 이들 살균제를 다량 사용함에 따라 이들에 대해 내성을 갖는 내성균도 빠른 속도로 발현되고 있기 때문에, 내성균의 발현을 줄이기 위해서는 새로운 작용기작을 갖는 살균제의 도출에 기인한, 침투효과뿐만 아니라 예방 및 치료효과가 뛰어난 약제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 살균 효과를 보이며 내성균에 대한 살균효과를 가짐과 동시에 식물 병원균에 대한 선택적 살균효과를 가지는 신규한 트리아졸 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 트리아졸 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 트리아졸 유도체를 포함하는 농원예용 살균에 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 트리아졸 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X는 수소, 1 내지 3개의 할로겐기, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기,1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기, 페닐기, 페녹시기, 3,4 위치가 치환된 -(OCH2CH2O)-기 또는 3,4 위치가 치환된-(CH)4-기, k는 1 내지 3이고,
R1는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C3 알킬기, 할로겐기 또는 페닐기이고;
R2는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C9 알킬기, 직쇄 또는 측쇄의 C1
-C5 알케닐기, C3-C5의 사이클로 알킬기, 또는 R3(CH2)m를 나타내고,
n는 0 또는 1을 나타내고,
여기서 R3는 치환되지 않은 페닐기 또는 1 내지 3개의 할로겐기, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기,1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기로 치환된 페닐기이거나; 하기 화학식 1-1 내지 1-6(여기에서 *은 m이 0보다 클 경우 CH2와의 결합 사이트를 말함)와 같은 헤테로고리 화합물을 표시하거나; C3-C5의 사이클로 알킬기 또는 니트릴기를 나타내고,
m는 0-3을 나타낸다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
)
본 발명은 또한, 하기 화학식 2의 1-페나실 5-브로모트리아졸과 하기 화학식 3의 히드라진 또는 아민을 유기 용매 내에서 반응시키는 단계와 얻어진 트리아졸 유도체를 화학식 4의 N-클로로삭신이미드와 반응시켜 클로로 치환 트리아졸 유도체를 얻는 방법을 포함하는 하기 화학식 1의 농원예 살균제용 트리아졸 유도체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
R2(NH)nNH2
(상기 식에서,
X, R1, R2 및 n는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 트리아졸 유도체를 활성 성분으로 포함하는 농원예용 살균제 조성물을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 새로운 골격구조를 가져 내성균을 비롯한 식물 병원균에 대해 살균효과를 갖는 신규한 화합물인 상기 화학식 1의 신규한 농원예용 살균제로 유용한 트리아졸 유도체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1의 신규한 농원예용 살균제로 유용한 트리아졸 유도체의 예를 하기 표 1 내지 16에 나타내었으며, 또한 유도체의 물성을 하기 표 1 내지 16에 함께 나타내었다. 표 1 내지 16에서, No.는 이해를 돕기 위하여 각 화합물에 번호를 부여한 것이다.
[화학식 1]
(상기 식에서,
X, R1, R2 및 n는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 1 | 4-Cl | H | i-Pr | 0 | 98-10075% | 7.90(s, 1H), 7.45(d, J = 8.3, 2H), 7.33(d, J = 8.3, 2H), 7.24(s, 1H), 4.32(m, J = 6.9 Hz, 1H), 1.56(d, J = 6.9 Hz, 6H) |
| 2 | 4-Cl | H | Et | 1 | 134-13550% | 7.72(s, 1H), 7.64(d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.39(d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.16(s, 2H), 4.04(q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.39(t, J = 7.1 Hz, 3H) |
| 3 | 4-Cl | H | 4-ClC6H4 | 1 | 228-22910 | 7.94-7.40(m, 9H), 5.33(s, 2H) |
| 4 | 4-Cl | H | 4-MeC6H4 | 1 | 207-20919 | 7.81-7.72(m, 5H), 7.48-7.25(m,4H), 5.32(s, 2H), 2.40(s, 3H) |
| 5 | 4-Cl | H | n-Pr | 1 | 109-11053 | 7.69(s, 1H), 7.61(d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.37(d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.15(s, 2H), 3.93(t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.84(m, J = 7.3 Hz, 3H), 0.98(t, J = 7.3, Hz, 3H) |
| 6 | 4-Cl | H | n-Pr | 0 | 98-9963% | 7.90(s, 1H), 7.47(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.37(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.30(s, 1H), 3.97(t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.79(m, J = 7.3, 2H), 0.82(t, J = 7.3 Hz, 3H) |
| 7 | 4-Cl | H | 4-MeOC6H4CH2 | 0 | 147-14846 | 7.88(s, 1H), 7.38(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7,26(d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.97(d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.73(d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.09(s, 2H), 3.70(s, 3H) |
| 8 | 4-Cl | H | n-Bu | 1 | 10543 | 7.71(s,1H), 7.63(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.40(d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.17(s, 2H), 5.17(t, J = 7.12 Hz, 2H), 1.81(m, 2H), 1.38(m, 2H), 0.97(t, J = 7.12 Hz, 3H) |
| 9 | 4-Cl | H | 2-MeOC6H4CH2CH2 | 0 | 122-12364 | 7.95(s, 1H), 7.346.62(m, 9H), 4.25(t, J = 6.7 Hz, 2H), 3.50(s, 3H), 2.73(t, J = 6.7 Hz, 2H) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 10 | 4-Cl | H | 4-NO2C6H4CH2CH2 | 0 | 135-136 | 8.05-7.02(m, 9H), 4.32(t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.21(t, J = 6.9 Hz, 2H) |
| 11 | 4-F | H | Me | 1 | 194-195 | 7.74-7.67(m, 3H), 7.13(m, 2H), 5.20(s, 2H), 3.68(s, 3H) |
| 12 | 4-F | H | Et | 1 | 152-153 | 7.75-7.68(m, 3H), 7.12-7.09(m, 2H), 5.20(s, 2H), 4.25(q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.40(t, J = 7.1 Hz, 3H) |
| 13 | 4-F | H | n-Pr | 1 | 120 | 7.71-7.64(m, 3H), 7.09(m, 2H), 5.15(s, 2H), 3.92(t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.83(m, J = 7.1 Hz, 2H), 0.97(t, J = 7.1 Hz, 3H) |
| 14 | 4-F | H | n-Bu | 1 | 111-113 | 7.74-7.67(m, 3H), 7.17-7.09(m, 2H), 5.19(s, 2H), 3.99(t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.82(m, 2H), 1.42(m, 2H), 0.98(t, J = 7.3 Hz, 3H) |
| 15 | 4-F | H | t-Bu | 1 | 94-98 | 78.01(m, 3H), 7.23(m, 2H), 5.63(s, 2H), 1.08(s, 9H) |
| 16 | 4-Cl | Cl | 2-MeOC6H4CH2CH2 | 0 | 149-151 | 7.98(s, 1H), 7.36(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.19-7.12(m, 1H), 6.95(d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.74-6.64(m, 3H), 4.22(d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.49(s, 3H), 2.71(d, J = 8.7 Hz, 2H) |
| 17 | 4-Cl | Cl | 4-NO2C6H4CH2CH2 | 0 | 100-101 | 8.07-7.95(m, 3H), 7.49-7.42(m, 2H), 7.15-7.02(m, 4H), 4.27(t, J = 7.1 Hz, 2H), 3.17(t, J = 7.1 Hz, 2H) |
| 18 | 4-Cl | H | 2-BrC6H4CH2 | 0 | 124-130 | 7.92(s, 1H), 7.55-6.83(m, 9H), 5.26(s, 2H) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 19 | 4-Cl | H | 4-MeC6H4CH2 | 0 | 123-125 | - |
| 20 | 4-Cl | H | 알릴 | 0 | 오일 | 7.89(s, 1H), 7.45(d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.37(d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.34(s, 1H), 6.12-5.81(m, 1H), 5.23(m, 1H), 5.04(m, 1H), 4.63-5.89(m, 2H) |
| 21 | 4-Cl | H | 1-피롤리디노 | 0 | 140-141 | 7.67(s, 1H), 7.56(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.36(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.16(s, 1H), 3.80(br.m, 2H), 2.83(br.m, 2H), 1.80(br.m, 4H) |
| 22 | 4-F | H | 4-ClC6H4 | 1 | 85-91 | 7.95-7.81(m, 4H), 7.45-7.16(m, 5H), 5.34(s, 2H) |
| 23 | 4-Cl | H | 2,6-F2C6H4CH2 | 0 | 125-132 | 7.98(s, 1H), 7.46-7.16(m, 5H), 6.92-6.76(m, 3H), 5.28(s, 2H) |
| 24 | 4-Cl | H | 4-ClC6H4CH2 | 0 | 106-109 | 7.93(s, 1H), 7.45-6.92(m, 9H), 5.16(s, 2H) |
| 25 | 4-Cl | Cl | 2-BrC6H4CH2 | 0 | - | 7.93(s, 1H), 7.53-7.49(m, 1H), 7.41(d,, J = 8.7 Hz, 2H), 7.26(d,, J = 8.7 Hz, 2H), 7.23-7.15(m, 2H), 6.91(m, 1H), 5.23(s, 2H) |
| 26 | 4-Cl | Cl | 4-MeC6H4CH2 | 0 | 132-137 | - |
| 27 | 4-F | H | n-Pr | 0 | 오일 | 7.91(s, 1H), 7.49-7.17(m, 55H), 3.99(t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.81(m, J = 7.3 Hz, 2H), 0.83(t, J = 7.3 Hz, 3H) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 28 | 4-F | H | 4-MeOC6H4CH2 | 0 | 109-111 | 7.93(s, 1H), 7.37-7.28(m, 2H), 7.30(s, 1H), 7.14(t, j = 8.7 Hz, 2H), 7.00(d, j = 8.5 Hz, 2H), 6.77(d, j = 8.7 Hz, 2H), 5.12(s, 2H), 3.75(s, 3H) |
| 29 | 4-F | H | 알릴 | 0 | 오일 | 7.88(s, 1H), 7.45-7.11(m, 5H), 5.98-5.82(m, 1H), 5.24-4.97(m, 2H), 4.60-4.56(m, 2H) |
| 30 | 4-F | H | 1-에틸펜틸 | 0 | 114-119 | 7.92(s, 1H), 7.44-7.15(m, 5H), 3.81(m, J = 5.1 Hz, 1H), 2.29-2.16(m, 2H), 1.89-1.76(m, 2H), 1.26-1.05(m, 4H), 0.81-0.74(m, 6H) |
| 31 | 4-F | H | 4-ClC6H4CH2 | 0 | 109-111 | - |
| 32 | 4-F | Cl | n-Pr | 0 | 80-81 | 7.95(s, 1H), 7.497.21(m, 4H), 3.94(t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.75(m, 2H), 0.82(t, J = 7.4 Hz, 3H) |
| 33 | 4-F | H | 4-MeC6H4CH2 | 0 | 111-113 | 7.92(s, 1H)7.36-6.92(m, 9H), 5.13(s, 2H), 2.28(s, 3H) |
| 34 | 4-F | H | 2-MeOC6H4CH2CH2 | 0 | 오일 | - |
| 35 | 4-F | H | 3-BrC6H4CH2 | 0 | 93-94 | 7.94(s, 1H), 7.37-6.98(m, 9H), 5.15(s, 2H) |
| 36 | 4-F | H | n-펜틸 | 0 | 오일 | - |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 37 | 4-F | H | 3-ClC6H4CH2 | 0 | 105-106 | 7.92(s, 1H), 7.36-6.95(m, 9H), 5.16(s, 2H) |
| 38 | 4-F | Cl | 2-MeOC6H4CH2CH2 | 0 | 115-117 | 7.99(s, 1H), 7.26-6.65(m, 8H), 4.21(t, J = 6.7 Hz, 2H), 3.49(s, 3H), 3.05(t, J = 6.7 Hz, 2H) |
| 39 | 4-F | Cl | 4-MeC6H4CH2 | 0 | 94-95 | 7.96(s, 1H), 7.39-6.89(m, 8H), 5.10(s, 2H), 2.29(s, 3H) |
| 40 | 3-CF3 | H | i-Pr | 0 | 57-58 | - |
| 41 | 3-CF3 | H | 4-ClC6H4CH2 | 0 | 88-91 | 7.92(s, 1H), 7.72-7.40(m, 5H), 7.21(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.00(d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.15(s, 2H) |
| 42 | 4-C6H5 | H | 알릴 | 0 | 101-105 | 7.93(s, 1H), 7.73-7.27(m, 10H), 6.06-5.90(m, 1H), 5.27(m, 1H), 5.14(m, 1H), 4.71-4.67(m, 2H) |
| 43 | 4-C6H5 | H | 4-ClC6H4CH2 | 0 | 118-119 | 7.94(s, 1H), 7.71-7.03(m, 14H), 5.23(s, 2H) |
| 44 | 4-C6H5 | H | Me | 1 | 165-167 | 7.81-7.38(m, 10H), 5.27(s, 2H), 3.72(s, 3H) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 45 | 4-C6H5 | H | n-Bu | 1 | 116-117 | 7.81-7.38(m, 10H), 5.26(s, 2H), 4.02(t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.85(m, 2H), 1.47(m, 2H), 0.99(t, J = 7.1 Hz, 3H) |
| 46 | 4-C6H5 | H | n-Pr | 1 | 155-161 | 7.78-7.25(m, 10H), 5.22(s, 2H), 3.96(t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.89(m, 2H), 1.00(t, J = 7.3 Hz, 3H) |
| 47 | 4-C6H5 | H | 4-ClC6H4 | 1 | 121-125 | - |
| 48 | 4-C6H5 | H | Et | 1 | 145-148 | 7.80-7.33(m, 10H), 5.23(s, 2H), 4.07(q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.25(t, J = 7.1 Hz, 3H) |
| 49 | 4-C6H5 | H | 2,3-F2C6H4CH2 | 1 | 85-87 | - |
| 50 | 4-C6H5 | H | 사이클로펜틸 | 0 | 126-130 | 7.93(s, 1H), 7.79-7.40(m, 9H), 7.30(s, 1H), 4.52(m, J = 7.5 Hz, 1H), 2.50-1.62(m, 8H) |
| 51 | 4-C6H5 | H | 4-iPrC6H4CH2 | 1 | 96-99 | - |
| 52 | 4-C6H5 | H | NCCH2 | 0 | 152-156 | 8.01(7.43(m, 11H), 5.68(s, 2H) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 53 | 4-EtO | H | 알릴 | 0 | 96-97 | 7.90(s, 1H), 7.36(d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.28(s, 1H), 6.98(d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.01-5.88(m, 1H), 5.24(m, 1H), 5.07(m, 1H), 4.63-4.58(m, 2H)4.09(q, J = Hz, 2H), 1.46(t, J = 7.1 Hz, 3H) |
| 54 | 4-EtO | H | 4-MeOC6H4CH2 | 0 | 109-115 | - |
| 55 | 4-EtO | H | 4-ClC6H4CH2 | 0 | 84-87 | 7.91(s, 1H), 7.28-6.93(m, 9H), 5.14(s, 2H), 4.14(q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.45(t, J = 7.1 Hz, 3H) |
| 56 | 4-EtO | H | 2-MeOC6H4CH2 | 0 | 오일 | 7.89(s, 1H), 7.30-6.83(m, 9H), 5.22(s, 2H), 4.05(q, J = 6.9 Hz, 2H), 3.69(s, 3H), 1.43(t, J = 6.9 Hz, 3H) |
| 57 | 4-EtO | H | 3-ClC6H4CH2 | 0 | 오일 | 7.92(s, 1H), 7.30-6.93(m, 9H), 5.15(s, 2H), 4.08(q, J = 6.9 Hz, 2H), 1.45(t, J = 6.9 Hz, 3H) |
| 58 | 4-EtO | H | 1-메틸헥실 | 0 | 74-76 | 7.90(s, 1H), 7.31(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.22(s, 1H), 6.98(d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.10(q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.86(m, 1H), 1.46(t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.54-0.73(m, 12H) |
| 59 | 4-EtO | H | Me | 1 | 163-164 | 7.71(s, 1H), 7.64(d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.97(d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.15(s, 2H), 4.08(q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.66(s, 3H), 1.26(t, J = 7.1 Hz, 3H) |
| 60 | 4-EtO | H | n-Pr | 0 | 94-97 | 7.90(s, 1H), 7.35(d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.25(s, 1H), 7.00(d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.10(d, J = 6.9 Hz, 2H), 3.97(t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.89(m, J = 7.5 Hz, 2H), 1.46(t, J = 6.9 Hz, 3H), 0.82(t, J = 7.5 Hz, 2H) |
| 61 | 4-EtO | H | Et | 0 | 98-101 | 7.90(s, 1H), 7.35(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.24(s, 1H), 7.00(d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.15-4.01(m, 4H), 1.50-1.33(m, 6H) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 62 | 4-EtO | H | 3-BrC6H4CH2 | 0 | 80 | 8.00(s, 1H), 7.41-6.90(m, 9H), 5.14(s, 2H), 4.10(d, J = 7.1 Hz, 2H), 1.45(t, J = 7.1 Hz, 3H) |
| 63 | 4-EtO | H | C6H4CH2 | 1 | 75-76 | 7.96(s, 1H), 7.50-6.96(m, 10H), 5.61(s, 2H), 4.13(q, J = 6.9 Hz, 2H), 1.46(t, J = 6.9 Hz, 3H) |
| 64 | 4-Cl | H | Et | 1 | 132-135 | 7.75(s, 1H), 7.68(d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.42(d, J = 6.9 Hz, 2H), 5.20(s, 2H), 4.07(t, J = 5.7 Hz, 2H), 1.41(t, J = 5.7 Hz, 3H) |
| 65 | 4-Cl | H | n-Bu | 1 | 99 | 7.73(s, 1H), 7.65(d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.41(d, J = 8.9 Hz, 2H), 5.19(s, 2H), 3.99(t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.78(m, 2H), 1.41(m, 2H), 0.98(t, J = 7.3 Hz, 3H), |
| 66 | 4-Cl | H | n-Pr | 1 | 108 | 7.91(s, 1H), 7.47(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.36(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.29(s, 1H), 3.97(t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.78(m, 2H), 0.81(t, J = 7.3 Hz, 3H) |
| 67 | 4-Cl | H | 3-ClC6H4CH2 | 0 | 오일 | - |
| 68 | 4-Cl | H | 1-메틸헥실 | 0 | 77-78 | - |
| 69 | 4-Cl | H | n-Pr | 0 | 오일 | - |
| 70 | 4-Cl | H | 2,5-Me2C6H4CH2 | 1 | - | 9.96(1H, s), 8.02-8.01(2H, m), 7.84-7.73(3H, m) 7.46-7.26(2H, m), 3.48(2H, s), 1.25(6H, s) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 71 | 4-Cl | H | 2-EtC6H4CH2 | 1 | 104-105 | 7.94(1H, s), 7.86-6.89(9H, m), 5.38(2H, s), 2.74(2H, q, J=15.0, 7.5Hz), 1.31(5H, m) |
| 72 | 4-Cl | H | 4-MeC6H4CH2 | 0 | 014-105 | 7.87(s, 1H), 7.38-6.89(m, 9H), 5.11(s, 2H), 2.23(s, 3H) |
| 73 | 2,4-Cl2 | H | Et | 1 | 116-119 | 7.73(s, 1H), 7.48-7.27(m, 3H), 5.19(s, 1H), 4.05(q, J = 6.9 Hz, 2H), 1.38(t, J = 6.9 Hz, 3H) |
| 74 | 3,4-Cl2 | H | 알릴 | 0 | 62-63 | 7.93(s, 1H), 7.62-7.28(m, 4H), 6.03-5.86(m, 1H), 5.31-5.04(m, 2H), 4.67-4.64(m, 2H) |
| 75 | 3,4-(O(CH2)2O) | H | 4-MeOC6H4CH2 | 0 | 141-142 | 7.89(s, 1H), 7.24-6.75(m, 8H), 5.13(s, 2H), 4.28(s, 4H), 3.73(s, 3H) |
| 76 | 4-MeO | H | 3-BrC6H4CH2 | 0 | 93-96 | 7.90(s, 1H), 7.55-6.84((m, 9H), 7.01(d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.26(s, 2H), 3.80(s, 3H) |
| 77 | 3,4-(CH)4 | H | 4-MeOC6H4CH2 | 0 | 오일 | 8.00-7.37(m, 9H), 6,72(d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.57(d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.86(s, 2H), 3.65(s, 3H) |
| 78 | 4-C6H5O | H | Et | 0 | 70-72 | 7.87)s, 1H), 7.37(7.03(m, 10H), 4.04(q, J = 6.9 Hz, 2H), 1.35(t, J = 6.9 Hz, 3H) |
| 79 | 4-C6H5O | H | C6H5CH2 | 0 | 102-103 | 7.91(s, 1H), 7.42-6.96(m, 15H), 5.20(s, 2H) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 80 | 4-C6H5O | H | 4-NO2C6H4CH2CH2 | 0 | 98-100 | - |
| 81 | 4-C6H5O | H | 2-MeOC6H4CH2 | 0 | 오일 | 7.88(s, 1H), 7.41-6.76(m, 14H), 5.24(s, 2H), 3.67(s, 3H) |
| 82 | 4-C6H5O | H | NCCH2 | 0 | 오일 | - |
| 83 | H | Me | 4-ClC6H4CH2 | 0 | 70-72 | - |
| 84 | H | Me | i-Pr | 0 | 99-104 | - |
| 85 | H | Me | Me | 1 | 83-86 | 7.73-7.71(3H, m), 7.42-7.40(3H, m), 5.78(1H, q, J=13.4, 6.7Hz), 3.65(3H, s), 1.54(3H, d, J=6.5Hz) |
| 86 | 4-MeO | Me | Me | 1 | 78-79 | 7.70-7.65(3H, m), 6.95-6.90(3H, m), 5.72(1H, q, J=13.4, 6.7Hz), 3.83(3H, s), 3.62(3H, s), 1.52(3H, d, J=6.7Hz) |
| 87 | 4-MeO | Me | 4-ClC6H4CH2 | 0 | 129-132 | - |
| 88 | 4-MeO | Me | 알릴 | 0 | 오일 | - |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(??) | 1HNMR (200MHz) |
| 89 | H | Me | 4-MeOC6H4CH2 | 0 | 오일 | 7.89(1H, s), 7.89-7.42(2H, m), 7.28-7.25(3H, m), 6.92(2H, d, J=8.8Hz), 6.85(2H, d, J=8.3Hz), 5.02(2H, s), 3.69(3H, s), 2.35(3H, s) |
| 90 | H | Me | 2,4-F2C6H4CH2 | 0 | 오일 | - |
| 91 | H | Me | C6H5CH2 | 1 | 오일 | 7.89(1H, s), 7.51-7.06(6H, m), 6.94-6.78(2H, m), 5.15(2H, s), 3.81(3H, s), 2.41(3H, s) |
| 92 | 4-MeO | Me | 2-BrC6H4CH2 | 0 | 112-113 | 7.89(1H, s), 7.51-7.06(6H, m), 6.94-6.78(2H, m), 5.15(2H, s), 3.81(3H, s), 2.41(3H, s) |
| 93 | H | Me | 2-BrC6H4CH2 | 0 | 88-91 | 7.91(1H, s), 7.49-7.37(3H, m), 7.26-7.04(4H, m), 6.82(1H, d, J=7.7Hz), 5.18(2H, s), 2.44(3H, s) |
| 94 | 4-MeO | Me | 2,5-F2C6H4CH2 | 0 | 오일 | 7.92(1H, s), 7.21-6.61(7H, m), 5.13(2H, s), 3.82(3H, s), 2.40(3H, s) |
| 95 | H | Me | 2,5-F2C6H4CH2 | 0 | 오일 | 7.91(1H, s), 7.46-6.64(8H, m), 5.12(2H, s), 2.39(3H, s) |
| 96 | 4-F | Me | 2,5-F2C6H4CH2 | 0 | 89-91 | 7.93(1H, s), 7.30-6.58(7H, m), 5.14(2H, s), 2.40(3H, s) |
| 97 | 4-F | Me | 4-MeOC6H4CH2 | 0 | 오일 | 7.91(1H, s), 7.27-6.70(7H, m), 5.00(2H, s), 3.72(3H, s), 2.34(3H, s) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(??) | 1HNMR (200MHz) |
| 98 | H | Me | 2,4-Cl2C6H4 | 1 | 81-82 | 7.90(1H, s), 7.87-7.85(3H, m), 7.64-7.43(5H, m), 6.04(1H, q, J=14.4, 7.2Hz), 1.86(3H, d, J=6.9Hz) |
| 99 | H | Me | 사이클로펜틸 | 0 | 오일 | 7.89(1H, s), 7.50-7.33(5H, m), 4.38-4.18(1H, m), 2.34(3H, s), 2.31-2.25(2H, m), 1.99-1.89(4H, m), 1.58-1.52(2H, m) |
| 100 | 4-F | Me | 사이클로프로필 | 0 | - | 7.89(1H, s), 7.47-7.14(4H, m), 3.20-3.16(1H, m), 2.39(3H, s), 0.96-0.90(4H, m) |
| 101 | 4-F | Me | 3-NO2C6H4CH2 | 0 | 오일 | 8.13-8.07(1H, m), 7.93(1H, s), 7.81(1H, s), 7.46-7.22(2H, m), 7.18-7.13(3H, m), 5.18(2H, s), 2.39(3H, s) |
| 102 | 4-MeO | Me | 3-NO2C6H4CH2 | 0 | 135-138 | 8.12-8.04(2H, m), 7.92(1H, s), 7.79(1H, m), 7.50-6.93(6H, m), 5.18(2H, s), 3.87(3H, s), 2.39(3H, s) |
| 103 | H | Me | 3-NO2C6H4CH2 | 0 | 99-101 | 8.08-8.02(1H, m), 7.90(1H, s), 7.84-7.77(1H, m), 7.57-7.24(7H, m), 5.19(2H, s), 2.39(3H, s) |
| 104 | 4-MeO | Me | 4-ClC6H4 | 1 | 131-135 | 7.86(1H, s), 7.42-6.84(8H, m), 5.53(1H, q, J=13.8, 6.9Hz), 3.82(3H, s), 1.85(3H, d, J=6.3Hz) |
| 105 | H | Me | 4-ClC6H4 | 1 | 114-117 | 7.85(1H, s), 7.47-7.40(4H, m), 7.26-7.08(4H, m), 6.88-6.82(1H, m), 5.56(1H, q, J=13.4, 6.7Hz), 1.87(3H, d, J=6.9Hz) |
| 106 | 4-F | Me | 2-(1-피롤리디닐)에틸 | 0 | - | 7.91(1H, s), 7.44-7.36(2H, m), 7.29-7.16(2H, m), 4.02(2H, t, J=6.9Hz), 2.78(2H, t, J=6.9Hz), 2.37(3H, s), 2.34-2.04(4H, m), 1.74-1.64(4H, m) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 107 | 4-MeO | Me | 2-(1-피롤리디닐)에틸 | 0 | 오일 | 7.87(1H, s), 7.33-7.27(2H, m), 7.02-6.96(2H, m), 4.01(2H, t, J=7.0Hz), 3.86(3H, s), 2.76(2H, t, J=7.0Hz), 2.73-2.35(4H, m), 2.34(3H, s), 1.69-1.62(4H, m) |
| 108 | 4-F | Me | 1-메틸-4-피페리딜메틸 | 0 | 오일 | - |
| 109 | H | Me | 2-피리딜메틸 | 0 | 오일 | 8.51-8.48(1H, m), 7.92(1H, s), 7.63-6.98(8H, m), 5.24(2H, s), 2.44(3H, s) |
| 110 | 4-MeO | Me | 2-피리딜메틸 | 0 | 오일 | 8.53-8.50(1H, m), 7.91(1H, s), 7.64-6.92(8H, m), 5.23(2H, s), 3.84(3H, s), 2.42(3H, s) |
| 111 | 4-F | Me | 2-피리딜메틸 | 0 | 오일 | 8.52-8.48(1H, m), 7.91(1H, s), 7.65-7.04(8H, m), 5.20(2H, s), 2.42(3H, s) |
| 112 | H | Me | 2-(2-피리딜)메틸 | 0 | 오일 | - |
| 113 | 4-F | Me | 2-(2-피리딜)메틸 | 0 | 64-65 | 8.42-8.39(1H, m), 7.93(1H, s), 7.53-6.88(8H, m), 4.33(2H, d, J=7.0Hz), 3.27(2H, d, J=7.0Hz), 2.31(3H, s) |
| 114 | 4-MeO | Me | 2-(2-피리딜)메틸 | 0 | 오일 | 8.43-8.41(1H, m), 7.91(1H, s), 7.88-6.86(8H, m), 4.32(2H, d, J=7.1Hz), 3.86(3H, s), 3.26(2H, d, J=7.1Hz), 2.31(3H, s) |
| 115 | 4-EtO | H | 사이클로프로필메틸 | 0 | 80-82 | - |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 116 | 4-EtO | H | Et | 0 | 105-109 | - |
| 117 | 4-EtO | H | n-Pr | 0 | 100-102 | - |
| 118 | 3-Cl | H | 사이클로펜틸 | 0 | 98-102 | - |
| 119 | 3-Cl | H | 3-BrC6H4CH2 | 0 | 104-107 | - |
| 120 | 3-Cl | H | 4-BrC6H4CH2 | 0 | 130-132 | - |
| 121 | 4-C6H5 | H | 사이클로프로필 | 0 | 오일 | - |
| 122 | 4-C6H5O | H | 3-BrC6H4CH2 | 0 | 98-100 | - |
| 123 | 4-MeO | H | 1-메톡시카르보닐-4-피페리딜 | 0 | 오일 | 7.87(1H, s), 7.36-7.30(2H, m), 7.08-7.02(2H, m), 4.01-3.95(2H, m), 3.89(3H, s), 3.30-2.73(5H, m), 2.36(3H, s), 2.35-1.47(5H, m), 1.32(3H, t, J=6.5Hz) |
| 124 | H | n-Pr | 2-(2-피리딜)메틸 | 오일 | - |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 125 | H | C6H5 | 4-피페리딜메틸 | 0 | 오일 | - |
| 126 | H | n-Pr | 4-MeOC6H4CH2 | 0 | 오일 | 7.91(1H, s), 7.48-7.14(5H, m), 7.02(2H, d, J=8.0Hz), 6.91(2H, d, 8.0Hz), 5.03(2H, s), 2.71(2H, t, J=7.5Hz), 2.26(3H, s), 1.84-1.73(2H, m), 0.88(3H, t, J=7.4Hz) |
| 127 | H | n-Pr | 4-ClC6H4CH2 | 0 | 오일 | 7.91(1H, s), 7.63-6.91(9H, m), 5.03(2H, s), 2.71(2H, t, J=7.3Hz), 1.99-1.69(2H, m), 0.89(3H, t, J=7.6Hz) |
| 128 | H | n-Pr | 2-BrC6H4CH2 | 0 | 86-88 | 7.89(1H, s), 7.47-7.02(7H, m), 6.80(2H, d, J=7.5Hz), 5.15(2H, s), 2.75(2H, t, J=7.4Hz), 1.88-1.77(2H, m), 0.90(3H, t, J=7.3Hz) |
| 129 | H | n-Pr | i-Pr | 0 | 오일 | 7.91(1H, s), 7.51-7.33(5H, m), 4.20-4.13(1H, m), 2.68(2H, t, J=7.7Hz), 1.83-1.71(2H, m), 1.54(6H, d, J=6.7Hz), 0.89(3H, t, J=7.3Hz) |
| 130 | H | n-Pr | 알릴 | 0 | 오일 | * 8.37-7.94(1H, m), 7.90(1H, s), 7.83-7.34(4H, m), 5.97-5.77(2H, m), 5.29-4.95(m, ), 4.51(1H, dt, J=5.5, 1.6Hz), 4.48(1H, dt, J=5.5, 1.6Hz), 2.73(2H, t, J=7.6Hz), 1.89-1.71(), 0.90(3H, t, J=7.4Hz) |
| 131 | H | n-Pr | 4-BrC6H4CH2 | 0 | 오일 | 7.89(1H, s), 7.48-7.21(7H, m), 6.90-6.84(2H, m), 5.01(2H, s), 2.69(2H, t, J=7.3Hz), 1.82-1.64(2H, m), 0.87(3H, t, J=7.5Hz) |
| 132 | H | n-Pr | 3-(2-메틸피페리디노)프로필 | 0 | 오일 | 7.87(1H, s), 7.56-7.38(5H, m), 4.05-3.94(1H, m), 3.09-2.81(2H, m), 2.71(2H, t, J=7.1Hz), 2.39-1.84(4H, m), 1.32(3H, d, J=6.5Hz), 0.90(3H, t, J=7.3Hz) |
| 133 | H | C6H5 | 4-BrC6H4CH2 | 0 | 오일 | 8.02(1H, s), 7.89-7.23(12H, m), 6.92(2H, d, J=9.3Hz), 5.06(2H, s) |
| No. | X | R1 | R2 | n | mp(℃) | 1HNMR (200MHz) |
| 134 | 4-F | Me | n-Pr | 0 | 오일 | 7.91(1H, s), 7.41-7.13(4H, m), 3.87(2H, t, J=7.5Hz), 2.38(3H, s), 1.83-1.64(2H, m), 0.80(3H, t, J=7.4Hz) |
| 135 | H | n-Pr | n-Pr | 0 | 82-84 | 7.90(1H, s), 7.62-7.28(5H, m), 3.86(2H, t, J=7.3Hz), 2.71(2H, t, J=7.5Hz), 2.18-1.26(4H, m), 0.90(3H, t, J=7.4Hz), 0.79(3H, t, J=7.4Hz) |
| 136 | 4-F | Me | 사이클로프로필 | 0 | 190-196 | - |
| 137 | 4-F | Me | 2-(1-피롤리디닐)에틸 | 0 | 오일 | - |
| 138 | H | n-Pr | 3-NO2C6H4CH2 | 0 | 103-105 | 8.12-8.06(1H, m), 7.92(1H, s), 7.78(1H, s), 7.52-7.43(5H, m), 7.32-7.25(2H, m), 5.18(2H, s), 2.74(2H, t, J=7.4Hz), 1.86-1.43(2H, m), 0.91(3H, t, J=7.4Hz) |
본 발명의 화학식 1을 가지는 신규한 농원예용 살균제로 유용한 트리아졸 유도체는 식물 병원균에 대해 높은 치료 및 예방적 항균 특성을 나타낸다. 이러한 균의 예로는 벼의 도열병균(Piricularia oryzae), 벼의 잎집무늬마름병균(Rhizoctonia solani), 오이 회색곰팡이병균(Botrytis cinerea), 오이의 흰가루병균(Sphaerotheca fuliginea), 오이의 노균병균(Pseudoperonospora cubensis), 포도의 노균병균(Plasmopora viticola), 토마토의 역병균(Phytophthora infestans), 깨씨무늬병균(Cochliobolus miyabeanus), 땅콩의 갈색무늬병균(Cercopora arachidicola), 보리의 흰가루병균(Erysiphe graminis), 밀의 붉은 녹병균 (Puccinia recondita) 및 밀의 줄기 녹병균(Puccinis graminis) 등이 있다. 본 발명의 화합물은 특히 벼의 도열병균 및 흰가루병균에 대해 탁월한 살균효과를 보여준다.
이와 같이, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 살균 효과를 나타내므로, 살균제 조성물에서 활성 성분으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1을 가지는 신규한 농원예용 살균제로 유용한 트리아졸 유도체(각각 (1a), (1b) 또는 (1c))의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법을 하기 반응식 1 및 2에 각각 나타내었다. 즉, 하기 화학식 2의 1-페나실 5-브로모트리아졸을 하기 화학식 3의 히드라진(3a)과 반응시키는 단계를 반응식 1에, 아민(3b)과 반응시키는 단계를 반응식 2에 나타내었다. 또한, 화학식 1b에서 R1이 수소일 경우에는 화학식 1b의 화합물을 화학식 4의 N-클로로 삭신이미드와 더욱 반응시킬 수 있으며, 그 반응 공정을 하기 반응식 3에 나타내었다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
(상기 식에서,
X, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
상기한 화학식 2는 미국 특허 3,972,891의 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 반응식 1에서는 화학식 3a의 화합물은 화학식 2의 화합물 1당량에 대하여 1 내지 1.2 당량 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3a의 화합물이 산부가염일 경우에는, 산 제거제를 가하여 반응시킬 수 있다. 산 제거제로서 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민류; 및 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 가성소다와 같은 무기염류 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 화학식 3의 화합물의 염을 기준으로 1 내지 2 당량이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 사용되는 용매의 예로는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디페닐에테르 등의 에테르; 디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 트리에틸아민, 트리부틸아민등의 트리알킬아민 또는 디이소프로필아민과 같은 입체장해 아민등을 들 수 있으나 바람직하기로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등의 알코올등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는 50 내지 180℃가 바람직하며, 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지나 통상적으로 1 내지 24시간이 바람직하다. 반응 온도는 알코올 용매의 끓는점이면 충분하며 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있는 내용으로 예를 들어 1977년 Journal of Organic chemistry 42, 1018-1022 페이지에는 1-(5-클로로-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)아세톤과 히드라진을 반응시켜 3-메틸-1,4-디히드로[1,2,4]트리아졸로[5,1-c][1,2,4]트리아진을 얻을 경우에는 밀폐 용기를 사용하여 180도의 고온에서 반응시킨 내용이 기술되어 있다.
상기 반응식 2에서는 화학식 3b의 화합물은 화학식 2의 화합물 1당량에 대하여 1 내지 1.2 당량 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3b의 화합물이 산부가염일 경우에는, 산 제거제를 가하여 반응시킬 수 있다. 산 제거제로서 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민류; 및 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 가성소다와 같은 무기염류 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 화학식 3의 화합물의 염을 기준으로 1 내지 2 당량이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 사용되는 용매의 예로는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디페닐에테르 등의 에테르; 디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; 트리에틸아민, 트리부틸아민등의 트리알킬아민 또는 디이소프로필아민과 같은 입체장해 아민등을 들 수 있으나 바람직하기로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등의 알코올등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지나 통상적으로 1 내지 24시간이 바람직하다. 반응 온도는 150-180℃면 반응이 충분히 진행되므로, 더 이상 증가시킬 필요는 없다. 반응 온도가 용매의 끓는 점보다 높을 경우 밀폐 용기에서 반응시킨다.
상기 반응식 3에 있어서, 화학식 4의 화합물은 화학식 1b의 화합물을 기준으로 1 내지 1.2 당량 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 사용되는 용매의 예로는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디페닐에테르 등의 에테르; 디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소등의 할로겐화 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드등의 아미드등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는 30 내지 80℃가 바람직하며, 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지나 통상적으로 1 내지 6시간이 바람직하다. 반응은 N-클로로삭신이미드를 상온에서 소량 가하여 반응 온도가 상승하면 반응이 개시된것이며 반응이 개시되지 않으면 약간의 가열에 의해 반응을 개시 시킬 수 있다. 반응이 개시되면 25-60℃의 온도로 바람직하기로는 35-45℃를 유지하면서 나머지 N-클로로삭신이미드를 가한다.
반응 종료 후 반응식 1,2,3 모두 바로 용매를 증류하거나, 또는 반응 혼합물에 물을 가하여 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름 및 에틸아세테이트 등과 같은 물에 녹지 않는 유기 용매로 추출한 후 용매를 증류하여 상기 화학식 1의 트리아졸 유도체의 조 생성물을 수득한다. 이 조 생성물은 메탄올및 에탄올과 같은 알콜 용매; 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트와 같은 유기산의 에스테르; 펜탄 및 헥산과 같은 탄화수소; 에틸에테르 및 테트라히드로퓨란과 같은 에테르; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 용매로부터 재결정하거나 컬럼크로마토그래피에 의해 용이하게 분리정제될 수 있다.
본 발명의 살균제 조성물은 활성 성분으로 본 발명의 화학식 1의 화합물을 약 0.01 내지 90 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 살균제 조성물은 또한, 고체 또는 액체 담체, 표면활성제, 희석제, 전착제, 상승제, 접착제 및 분산제 등과 같은 적당한 보조제와 함께 혼합하여 농업용 살균제 조성물로 제제화될 수 있다.
본 발명에서 조성물 제제화에 사용가능한 고체 담체로는 활석, 점토, 벤토나이트, 피로필라이트, 카올린, 규조토 및 실리카 등을 들 수 있고, 액체 담체로는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 에테르, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 및 나프탈렌 등을 들 수 있으며, 표면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르와 같은 비이온성 표면활성제 및 알킬벤젠설폰산염, 리그닌설폰산염 및 디나프틸메탄설폰산염과 같은 음이온 표면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 접착제로서 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈 및 아라비아 고무 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 살균제 조성물은 분말 또는 수화 분말, 과립, 유화농축물, 현탁액, 훈증제, 기체 및 페이스트 등으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물을 적당한 표면활성제와 함께 탄화수소, 아세톤 또는 알콜에 균일하게 용해시켜 유화 농축물 또는 용액을 제조할 수 있으며, 또는 무기분말 및 적당한 표면 활성제와 혼합하고 미세 분말이 되도록 분쇄 및 균질화하여 수화 분말을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 조성물은 바람직한 농도로 물로 희석하여 사용하거나, 또는 무기 분말과 혼합하고 균질하게 파쇄 및 혼합하여 분진으로 사용할 수 있다.
본 발명의 살균제 조성물은 토양을 살균하는데 사용될 뿐만 아니라 농산물, 묘종 및 종자 등을 살균하는데도 사용된다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물을 유효량 함유하는 살균 조성물은 살충제, 살균제, 제초제, 식물성장 조절제 및 살진드기제 등과 같은 다른 농화학물질, 및 영양물질 등을 부가적으로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예에 의하여 본 발명이 한정되지는 않는다.
(실시예 1): 3-페닐-1,4-디하이드로-[1,2,4]트리아졸로[5,1-c][1,2,4]트리아진 유도체의 합성(화학식 1a)
1-페나실 5-브로모트리아졸(2mmol)에 에탄올 25ml를 가한 뒤, 여기에 에탄올 5ml에 녹인 히드라진(2.2mmol)을 적하하였다. 적하가 끝나면 10시간동안 환류시켰다. 환류하면서, 박막크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 반응의 완결 여부를 확인하여, 반응이 완결되면 용매를 감압 증류하고 남은 잔류물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 원하는 3-페닐-1,4-디하이드로-[1,2,4]트리아졸로[5,1-c][1,2,4]트리아진을 제조하였다.
(실시예 2): 6-페닐-7
H
-이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아졸 유도체의 합성(화학식 1b)
1-페나실 5-브로모트리아졸(2mmol)와 아민(2.2mmol)에 에탄올 25ml를 가한 뒤 밀폐용기에서 180℃로 15시간동안 가열하였다. 박막크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 반응의 완결 여부를 확인하여, 반응이 완결되면 용매를 감압 증류하고 남은 잔류물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 원하는 6-페닐-7H-이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아졸을 제조하였다.
(실시예 3) 5-클로로-6-페닐-7H-이미다졸로[1,2-b][1,2,4]트리아졸 유도체의 합성(화학식 1c)
상온에서 치환된 6-페닐-7H-이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아졸(3mmol)을 10ml 디메틸포름아미드에 녹인 뒤, 이 용액에 N-클로로삭신이미드(0.41g, 3mmol)을 1/5정도 가하였다. N-클로로삭신이미드를 가하면 반응 온도가 상승하면서 반응이 시작하게되나, 이 때 반응 온도의 상승이 없으면 40℃로 가열하였다. 반응이 시작하면 반응 온도가 약 35 내지 45℃를 유지하도록 나머지 N-클로로삭신이미드를 가하였다.
발열이 끝나면 박막 크로마토그래피를 이용하여 반응이 완결되었는지 확인하였다. 즉, 반응 혼합물을 얼음물 30ml에 넣고 에틸아세테이트(3 X 30ml)로 추출하고, 유기층을 물로 씻고 마그네슘설페이트로 건조시킨 뒤 여과하여 용매를 감압 증류하고 남은 잔류물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하면 원하는 5-클로로-6-페닐-7H-이미다졸로[1,2-b][1,2,4]트리아졸를 제조하였다.
상기 제조된 신규한 농원예용 살균제로 유용한 트리아졸 유도체에 대하여 하기 시험 방법에 의하여 살균효과를 측정하였다.
살균효과 시험
식물 병원균에 대한 예방효과를 조사하기 위하여, 시험 화합물 10mg을 10ml의 아세톤에 용해시키고, 이 용액에 트윈 20 250ppm 수용액 90ml를 첨가하여 그 농도가 100ppm이 되게 조정하여 살균제 조성물을 제조하였다. 이 살균제 조성물을 일정 크기의 기주 식물에 50ml씩 엽면 살포하였다. 살균제 조성물이 살포된 식물을 실내온도에서 24시간동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시켰다. 이와 같이 살균제 조성물로 처리된 식물체(처리구)와 처리되지 않은 식물체(대조구)에, 각기 하기 시험예와 같이 특정 식물 병원균을 접종하여 동일한 조건(습도 및 온도)하에서 동일한 기간동안 방치한 후, 각 잎의 병반면적율(측정된 병반면적이 잎집면적에 대해 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적율 대비표로 구함)을 구해 하기 수학식 1과 같이 방제가(Control Value, %)를 산출하였다. 방제가가 높을수록 살균효과는 우수한 것이다.
[수학식 1]
방제가(%) = (1-(처리구의 병반면적율/대조구의 병반면적율)) X 100
활성지수 +++ : 방제가 81 내지 100%
++ : 방제가 61 내지 80%
+ : 방제가 41 내지 60%
- : 방제가 40% 이하
[시험예 1]
벼 도열병에 대한 살균효과
병원균(Pyricularia oryzae)의 균주를 쌀겨 한천배지(왕경(Rice Polish) 20g, 덱스트로즈 10g, 한천 15g, 증류수 1ℓ)에 접종하여 26℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지의 표면을 고무쓸개로 긁어 기중균사를 제거하고 형광등이 켜진 25 내지 28℃의 선반에서 48시간동안 포자를 형성시켰다.
병균 접종은 형성된 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 일정 농도의 포자현탁액(106개/㎖)을 만든 후, 벼 도열병에 감수성인 낙동벼(3-4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하였다.
병균 접종된 벼를 습실상에 암상태로 24시간 방치하고, 상대습도 90% 이상 및 26 ± 2℃인 항온항습실에서 5일동안 발병을 유도하여 잎의 병반면적율을 구했다. 이때 3-4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반면적을 측정하였다. 시험 결과는 표 17에 나타내었다.
[시험예 2]
벼잎집무늬 마름병에 대한 살균효과
적당한 양의 밀기울을 1ℓ 배양병에 넣고 멸균하였다. 감자 한천배지(potato dextrose agar)에서 3일간 자란 벼 잎집무늬 마름병원균(Rhizoctonia solani)의 한천 조각을 상기 멸균된 밀기울에 접종하여 배양하였다. 이어서, 배양된 균사덩어리를 적당히 잘게 마쇄하여 2-3엽기의 낙동벼가 자란 포트(5cm)에 고르게 접종하고 28 ± 1℃ 및 상대습도 80% 이상인 항온항습실에서 5일동안 발병을 유도하여 2-3엽기 유묘의 잎의 병반면적율을 구했다. 시험 결과는 표 17에 나타내었다.
[시험예 3]
오이 회색곰팡이 병에 대한 살균효과
토마토로부터 분리한 오이 회색곰팡이 병원균(Botrytis cinerea)을 감자 한천배지에 접종하고 25℃의 배양기에 플레이트를 놓아 광암 상태하에서 15일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자에 플레이트당 10㎖의 증류수를 넣은 후 붓으로 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확하고 포자 농도가 106개/㎖가 되게 만들어 1엽기 오이에 분무접종하였다. 이를 20℃ 습실상에서 3일간 발병을 유도하여 본엽 1엽의 병반면적율을 구했다. 시험 결과는 표 17에 나타내었다.
[시험예 4]
토마토역병에 대한 살균효과
토마토의 역병균(Phytophthora infestans)을 V-8 쥬스 한천배지(V-8 juice 200㎖, CaCO3 4.5g, 한천 15g, 증류수 800㎖)에 올려놓고 20℃에서 16시간 광처리 및 8시간 암처리하여 14일동안 배양한 후 포자를 수확하였다. 이때, 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로부터 떼어낸 후 4겹 헝겊조각을 사용하여 유주자낭을 걸러냈다. 걸러낸 유주자낭의 농도를 살균 증류수를 사용하여 105개/㎖로 조정하고 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20℃ 습실상에서 1일 동안 습실 처리한 후 온도 20?? 및 상대습도 80% 이상의 항온항습실로 옮겨 4일 동안 발병시킨 후 토마토 1엽과 2엽의 병반면적율을 조사하였다. 시험 결과는 표 17에 나타내었다.
[시험예 5]
밀 붉은녹병에 대한 살균효과
밀의 붉은 녹병원균(Puccinia recondita)은 실험실에서 식물체에 직접 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경: 6.5cm)에 15립씩의 밀종자(은파)를 파종하여 온실에서 7일간 재배한 1엽기의 밀에 포자를 털어 접종하였다. 접종한 1엽기의 밀을 20℃의 습실상에서 1일간 습실처리한 후에 상대습도 70% 및 20℃의 항온항습실로 옮겨 10일동안 발병을 유도한후 잎의 병반면적율을 구했다. 시험 결과는 표 17에 나타내었다.
[시험예 6]
보리 흰가루병에 대한 살균효과
보리의 흰가루병원균(Erysiphe graminis f.sp.hordei)은 실험실에서 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경: 6.5cm)에 15립씩의 보리종자(동보리 1호)를 파종하여, 온실(25 ± 5℃)에서 7일간 재배한 1엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종하고 상대습도 50% 및 22 내지 24℃의 항온항습실에 옮겨 7일간 발병을 유도한 후 잎의 병반면적율을 구했다.
상기 시험예 1 내지 6에서 측정한 처리구 및 대조구 잎의 병반면적율을 대입하여 방제가를 산출하고, 그 결과를 활성지수로서 하기 표 17에 나타내었다.
| 화합물 번호 | 벼도열병 | 벼잎집무늬마름병 | 토마토회색곰팡이병 | 토마토역병 | 밀붉은녹병 | 보리흰가루병 |
| 2 | - | +++ | - | - | +++ | |
| 7 | ++ | - | - | - | - | - |
| 9 | ++ | - | - | - | - | - |
| 13 | - | - | + | - | - | + |
| 14 | ++ | - | - | - | - | - |
| 17 | +++ | - | - | - | - | - |
| 23 | - | + | - | - | ++ | - |
| 24 | - | - | + | - | + | - |
| 32 | - | ++ | - | - | - | - |
| 35 | - | + | - | - | ++ | - |
| 36 | - | ++ | - | - | - | - |
| 38 | +++ | ++ | - | - | - | - |
| 39 | - | - | - | - | ++ | - |
| 42 | - | - | - | - | ++ | - |
| 43 | - | ++ | ++ | - | + | - |
| 45 | + | - | - | +++ | ++ | - |
| 84 | - | - | - | ++ | - | - |
| 92 | - | - | - | - | ++ | - |
| 94 | - | - | - | - | ++ | - |
| 97 | ++ | - | - | - | - | - |
| 102 | ++ | - | - | - | - | - |
| 104 | ++ | - | - | - | - | - |
| +++ : 방제가 81 내지 100% ++ : 방제가 61 내지 80%+ : 방제가 41 내지 60% - : 방제가 40% 이하 | ||||||
상기 표 17에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 포함하는 살균제 조성물은 특히 벼도열병, 벼잎집무늬마름병 및 밀녹병에 대하여 살균 효과가 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 농원예용 살균제로 유용한 트리아졸 유도체는 식물 병원균중에서 특히 벼도열병, 벼잎집무늬마름병 및 밀녹병에 대해 탁월한 선택적 살균 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 화합물은 침투효과뿐만 아니라 예방 및 치료 효과 또한 뛰어나다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1의 트리아졸 유도체.[화학식 1](상기 화학식 1에서,X는 수소, 1 내지 3개의 할로겐기, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기,1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기, 페닐기, 페녹시기, 3,4 위치가 치환된 -(OCH2CH2O)-기 또는 3,4 위치가 치환된-(CH)4-기, k는 1 내지 3이고,R1는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C3 알킬기, 할로겐기 또는 페닐기이고;R2는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C9 알킬기, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C5 알케닐기, C3-C5의 사이클로 알킬기, 또는 R3(CH2)m를 나타내고,n는 0 또는 1을 나타내고,여기서 R3는 수소, 1 내지 3개의 할로겐기, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기,1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기로 치환된 페닐기이거나; 하기 화학식 1-1 내지 1-6(여기에서 *은 m이 0보다 클 경우 CH2와의 결합 사이트를 말함)와 같은 헤테로고리 화합물을 표시하거나; C3-C5의 사이클로 알킬기 또는 니트릴기를 나타내고,m은 0-3을 나타낸다.[화학식 1-1][화학식 1-2][화학식 1-3][화학식 1-4][화학식 1-5][화학식 1-6])
- 하기 화학식 2의 1-페나실 5-브로모트리아졸과 하기 화학식 3의 화합물을 유기 용매 내에서 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 트리아졸 유도체의 제조 방법.[화학식 1][화학식 2][화학식 3]R2(NH)nNH2(상기 식에서,X는 수소, 1 내지 3개의 할로겐기, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기,1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기, 페닐기, 페녹시기, 3,4 위치가 치환된 -(OCH2CH2O)-기 또는 3,4 위치가 치환된-(CH)4-기, k는 1 내지 3이고,R1는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C3 알킬기, 할로겐기 또는 페닐기이고;R2는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C9 알킬기, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C5 알케닐기, C3-C5의 사이클로 알킬기, 또는 R3(CH2)m를 나타내고,n는 0 또는 1을 나타내고,여기서 R3는 수소, 1 내지 3개의 할로겐기, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기,1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기로 치환된 페닐기이거나; 하기 화학식 1-1 내지 1-6(여기에서 *은 m이 0보다 클 경우 CH2와의 결합 사이트를 말함)와 같은 헤테로고리 화합물을 표시하거나; C3-C5의 사이클로 알킬기 또는 니트릴기를 나타내고,m은 0-3을 나타낸다.[화학식 1-1][화학식 1-2][화학식 1-3][화학식 1-4][화학식 1-5][화학식 1-6])
- 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 1-페나실 5-브로모트리아졸 1 당량에 대하여 1 내지 1.2 당량 사용하는 것인 트리아졸 유도체의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 반응은 50 내지 180℃에서 실시하는 것인 트리아졸 유도체의 제조 방법.
- 하기 화학식 1의 트리아졸 유도체를 활성 성분으로 포함하는 농원예용 살균제 조성물.[화학식 1](상기 화학식 1에서,X는 수소, 1 내지 3개의 할로겐기, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기,1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페녹시기이고, k는 1 내지 3이고,R1는 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C3 알킬기, 할로겐기 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐기이고;R2는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C9 알킬기, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C5 알케닐기, C3-C5의 사이클로 알킬기, 또는 R3(CH2)m를 나타내고,n는 0 또는 1을 나타내고,여기서 R3는 수소, 1 내지 3개의 할로겐기, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기,1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기로 치환된 페닐기이거나; 하기 화학식 1-1 내지 1-6(여기에서 *은 m이 0보다 클 경우 CH2와의 결합 사이트를 말함)와 같은 헤테로고리 화합물을 표시하거나; C3-C5의 사이클로 알킬기 또는 니트릴기를 나타내고,m는 0-3을 나타낸다.[화학식 1-1][화학식 1-2][화학식 1-3][화학식 1-4][화학식 1-5][화학식 1-6])
- 제 5 항에 있어서, 상기 농원예용 살균제 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 0.01 내지 90 중량% 포함하고, 약학적으로 허용되는 보조제를 더욱 포함하는 것인 농원예용 살균제 조성물.
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| KR10-2003-0029497A KR100501146B1 (ko) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | 트리아졸 유도체, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는농원예용 살균제 조성물 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR (1) | KR100501146B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100848116B1 (ko) * | 2007-03-07 | 2008-07-24 | 한국화학연구원 | 트리아졸로 이미다졸이 치환된 메톡시아크릴레이트 또는메톡시이미노 아세테이트 유도체, 그의 제조 방법 및 그를이용한 살균제 조성물 |
-
2003
- 2003-05-09 KR KR10-2003-0029497A patent/KR100501146B1/ko not_active IP Right Cessation
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