KR100392075B1 - 살균효과를 가지는 옥사졸 유도체 - Google Patents
살균효과를 가지는 옥사졸 유도체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100392075B1 KR100392075B1 KR10-2000-0056264A KR20000056264A KR100392075B1 KR 100392075 B1 KR100392075 B1 KR 100392075B1 KR 20000056264 A KR20000056264 A KR 20000056264A KR 100392075 B1 KR100392075 B1 KR 100392075B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxazole
- methoxy
- iii
- derivative
- aromatic ring
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
본 발명은 살균효과를 가지는 신규한 옥사졸 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 아마이드로부터 신규한 옥사졸 유도체를 제조할 수 있으며, 전기 옥사졸 유도체는 벼도열병, 벼잎집무늬마름병, 오이잿빛곰팡이병, 토마토역병, 밀녹병, 밀붉은녹병 및 보리흰가루병을 각각 일으키는 피리큐라리아 오라이제 카바라(Pyricularia oryzae Cavara), 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solaniAG-1), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea KCI), 파이토프소라 인페스탄스(Phytophthora infestans), 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita), 에리시페 그라미니스 포마 스페셜리스 호르데이(Erysiphe graminisf.sp.hordei)에 대하여 살균효과를 나타내는 바, 본 발명의 옥사졸 유도체는 살균제의 유효성분으로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 살균효과를 가지는 신규한 옥사졸 유도체에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 식물병원균에 대하여 우수한 살균효과를 가지는, 하기 일반식(Ⅰ)의 옥사졸 유도체, 전기 유도체의 제조방법 및 전기 유도체를 유효성분으로 하는 살균제에 관한 것이다.
상기 식에서,
X는 알킬, 싸이클로알킬, 치환된 방향족 고리,
치환되지 않은 방향족 고리 또는 헤테로고리이며;
A는 탄소 또는 질소이고; 및,
R은 메톡시 또는 메틸아민기이다.
농약에 대한 균주의 내성에 대한 기전은 여러가지로 분류될 수 있는데, 우선 벼의 도열병균은 대한 블라스티시딘-S(blasticidin-S), 알터나리아(Alternaria)에 대한 폴리옥신 D(polyoxin D)의 경우와 같이, 균체의 세포벽을 약제가 투과할 때, 약제에 대하여 균체의 감수성과 저항성에 차이를 보임으로써, 약제침투이행량이 감소되어 약제저항성이 발생하는 경우가 있다.
이외에도, 벤즈이미다졸(benzimidazole)에 대한 버티실리움(Verticillium), 유기수은제에 대한 피레노포라(Pyrenophora), 유기인제에 대한 피리큐라리아(Pyricularia)의 경우와 같이 약효가 불활성화되어 살균제의 약효가 감소되는 경우도 있다.
농약제에 대하여 내성을 가지게 되는 다른 원인으로는, 농약의 작용점에서의 약제작용의 감소를 들 수 있는데, 이러한 기전은 균의 효소계와 같은 생리적 조건이 변화하여 약제와의 친화력이 저하되어 약제작용이 감소되어 발생될 수 있는데, 옥수수깜부기 병균(Ustilago maydis)에 대한 카르복신(carboxin, Vitavax), 아스퍼질러스에 대한 벤즈이미다졸, 피리쿨라리아에 대한 카수가마이신(kasugamycin)의 경우가 그 예이며, 이 중 옥수수깜부기 병균의 저항성은 염색체 상의 동일한 좌위(座位)의 변이에 의하여 발생된다고 알려져 있다. 아울러, 농약의 작용점에서 균의 생리적 조건이 양적으로 증가하여 약제의 반응성이 상대적으로 저하되어 작용점에서 약제작용이 감소될 수 있다. 예를 들면, 오이의 검은별무늬병균(Cladosporium cucumerinum)에서 6-아자우라실(6-azauracil)에 대한 목표효소가 활성이 증대하여 약제에 대하여 저항성을 가지게 되는 경우이다.
상술한 단일 농약제에 대한 내성이외에도, 트리아리몰(triarimol)에 저항성을 지닌 오이의 검은별무늬병균이 트리포린(triforine)이나 덴마트(denmart)에 대해서 저항성을 가지게 되는 경우, 베노밀(benomyl)에 대하여 저항성을 갖는 병균이 티오파나메이트-메틸(thiophanamate-methyl, Topsin-M)에 대하여 저항성을 갖는 경우, 또는 카르벤다짐(carbendazim)에 대하여 내성을 갖는 병균이 화학적으로 유사한 티아벤다졸(thiabendazole)이나 푸리다졸(furidazole)에 대해서도 내성을 갖게되는 경우와 같이, 1개의 약제에 대하여 저항성을 지니게 된 균이 다른 약제에 대하여 저항성을 가지게 되는 교차저항성이 농약제를 선택하는데 있어서, 중요한 관건이 되고 있다.
한편, 현재까지 사용되고 있는 프로피오코나졸(propioconazole, TiltㆍDesmelㆍCGA 64250, 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazole), 에타코나졸(etaconazole, CGA 64251ㆍVangardㆍSonax, 1-[2-(2',4'-dichlorophenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazole), 플루실라졸(flusilazol, NewstarㆍDPX-H 6573)과 같은 트리아졸계(Triazole) 살균제들은 에르고스테롤(erogosterol)의 생합성을 저해함으로써 살균효과를 나타내는데, 특히 프로피오코나졸은 각종 작물의 녹병과 흰가루병에, 에타코나졸은 사과나무의 검은별무늬병과 흰가루병에, 플루실라졸은 사과나무ㆍ배나무의 검은별무늬병, 붉은별무늬병ㆍ흰가루병이나 채소류의 흰가루병에 선택적으로 살균작용을 나타낸다.
그러나, 트리아졸계 살균제들은 우수한 살균효과에도 불구하고 동일한 구조의 유사체가 계속 개발됨에 따라 표적 병원균주들이 해당 유사체를 유효성분으로 하는 농약에 대하여 내성을 가지게 되었다. 따라서, 살균제에 대하여 내성을 가지는 병원균에 대하여 약제를 선택하는데 있어서, 현재까지 사용되고 있는 살균제들에 대하여 병원균들이 내성을 갖게 되어, 실제 살균에 필요한 유효성분량이 상대적으로 많이 소요되어 환경오염을 일으킨다는 문제점이 지적되었다. 이외에도, 스트로빌리루린(Strobiliurin)의 경우는 빛에 대한 낮은 안정성때문에 실제 살균제로 사용되는 데는 어려움이 있었다.
이에 따라, 안정성이 뛰어나면서도 살균효과가 우수한 살균제 개발의 필요성이 대두되었다.
이에, 기존의 살균제에 대한 내성을 가진 병원균에 대해서도 현저한 살균효과를 갖는 신규한 유도체를 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 신규한 옥사졸 유도체를 합성하고, 전기 유도체가 식물병원균에 대하여 소량으로도 강력한 살균효과를 가지므로, 농업용 살균제로서 사용될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 신규한 옥사졸 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 옥사졸 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 옥사졸 유도체를 유효성분으로 하는 농업용 살균제를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 옥사졸 유도체, 전기 유도체의 제조방법 및 전기 유도체를 유효성분으로 하는 살균제를 제공한다.
상기 식에서,
X는 알킬, 싸이클로알킬, 치환된 방향족 고리,
치환되지 않은 방향족 고리 또는 헤테로고리이며;
A는 탄소 또는 질소이고; 및,
R은 메톡시 또는 메틸아민기이다.
전기 본 발명의 옥사졸 유도체 중, R이 메톡시인 경우에는 아마이드 화합물을 다이클로로에탄 및 다이클로로아세톤과 에탄올 용매에서 환류하여 클로로메틸옥사졸을 수득하는 공정; 및, 클로로메틸 옥사졸의 염소 원자를 소디움 아이오다이드를 사용하여 아이오딘 원자로 치환시킨 후, 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시 아크릴산 메틸 에스테르 또는 2-메톡시이미노-(2-하이드록시페닐)-아세트산 메틸 에스테르와 반응시켜 옥사졸 유도체를 수득하는 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 아울러, R이 메틸아민인 경우에는 전기에서 수득한 옥사졸 유도체를 메틸아민과 반응시켜 다음 일반식(I)(단, R=NHCH3)으로 표시되는 화합물을 수득하는 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조된다.
이하, 전기 옥사졸 유도체의 제조방법을 공정별로 나누어 설명하고자 한다.
제 1공정: 클로로메틸 옥사졸의 수득
아마이드 화합물(Ⅱ)을 다이클로로에탄 및 다이클로로아세톤과 에탄올 용매에서 환류하여 클로로메틸 옥사졸(Ⅲ)을 수득한다. 이때, 아마이드 화합물은 산염화물을 암모니아수와 반응시켜 수득하고, 전기 아마이드 화합물을 다이클로로아세톤과 에탄올 용매에서 환류하여 클로로메틸 옥사졸을 수득한다. 바람직한 아마이드 화합물은 벤즈아마이드가 되며, 전기 아마이드 화합물을 다이클로로아세톤과 에탄올 용매에서 80℃에서 48시간 동안 환류하여 클로로메틸 옥사졸을 수득한다.
제 2공정: 옥사졸 유도체의 제조
전기 클로로메틸 옥사졸(Ⅲ)의 염소원자를 소디움 아이오다이드을 사용하여 아이오다인 원자로 치환시켜, 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시 아크릴산 메틸 에스테르(IV)(A=C인 경우) 또는 2-메톡시이미노-(2-하이드록시페닐)-아세트산 메틸 에스테르(IV)(A=N인 경우)와 반응시켜 옥사졸 유도체(Ⅰ)(단, R=OCH3)를 수득한다: 이때, 아이오다인으로 치환시키는 과정은 DMF 및 K2CO3촉매의 존재하에 이루어진다.
상기 식에서,
X는 알킬, 싸이클로알킬, 치환된 방향족 고리,
치환되지 않은 방향족 고리 또는 헤테로고리이며;
A는 탄소 또는 질소이고; 및,
R은 메톡시이다.
한편, 전기 수득한 옥사졸 유도체(Ⅰ)(단, R=OCH3)를 메틸아민과 반응시켜 다음 일반식(Ⅰ)(단, R=NHCH3)의 옥사졸 유도체를 제조한다.
상기 식에서,
X는 알킬, 싸이클로알킬, 치환된 방향족 고리,
치환되지 않은 방향족 고리 또는 헤테로고리이며;
A는 탄소 또는 질소이고; 및,
R은 메톡시 또는 메틸아민기이다.
전기 방법에 의하여 제조된 옥사졸 유도체의 바람직한 예는 표 1에 기재되어 있으며, 가장 바람직한 옥사졸 유도체는 상기 일반식(Ⅰ)에서, X는 페닐, A는 탄소 및 R은 메톡시인 경우, 즉 3-메톡시-2-[2-(2-페닐옥사졸-4-일-메톡시)-페닐]-아크릴산 메틸 에스테르인 경우이다.
본 발명의 옥사졸 유도체의 살균효과를 알아보기 위하여, 벼도열병, 벼잎집무늬마름병, 오이잿빛곰팡이병, 토마토역병, 밀녹병, 밀붉은녹병 및 보리흰가루병을 각각 일으키는 피리큐라리아 오라이제 카바라(Pyricularia oryzae Cavara), 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solaniAG-1), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea KCI), 파이토프소라 인페스탄스(Phytophthora infestans), 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita), 에리시페 그라미니스 포마 스페셜리스 호르데이(Erysiphe graminisf.sp.hordei)를 대상으로 살균력을 시험한 결과, 소량으로도 우수한 살균효과를 나타내며, 특히 밀녹병, 보리흰가루병의 병원균에 대해 선택적으로 우수한 살균력을 보이며, 약해가 없어서 농업용 살균제로 유용하게 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 옥사졸 유도체는 곡류, 과수, 채소류, 커피, 차나무, 잔디, 임업용 및 관상용 묘목, 화훼류의 지상부 및 지하부, 그리고 종자 또는 농산물의 저장 과정에서, 식물에 병을 일으키는 병원곰팡이에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과를 나타내는데 사용될 수 있을 것이다.
본 발명의 옥사졸 유도체를 유효성분으로 하고, 보조제를 포함하는 살균제를 단제의 형태로 제조할 수 있으며, 약효를 증진시키거나 적용범위를 확대하기 위한 혼합제의 형태로 제조될 수 있다. 이때, 보조제로서는 탄화수소류·할로겐화탄화수소·알코올류·케톤류·에테르류·에스테르류·아마이드류 등의 용제, 탈크·산성백토·석회분말·카올린·벤토나이트·제올라이트 등의 고체증량제, 카제인·젤라틴·아교·고무질수지·폴리비닐알코올 등의 고착제, 방향족아민·고급지방산 등의 안정제, CCl3F·CCl2F2등의 할로겐화 탄화수소인 분사제, 또는 계면활성제 등이 사용되며, 전기 보조제와 함께 혼합되어 유제, 액제, 수용제, 수화제, 플로우어블(flowable)제, 유제, 미량살포제 등의 액제 또는 분제, DL분제(driftless dust), 플로우더스트제(flow dust, FD), 입제 등으로 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 옥사졸 유도체의 제조
실시예 1-1: 3-클로로메틸-2-페닐옥사졸의 제조
벤즈아마이드(2.50g, 14.5mmol)를 무수 에탄올(50mL)에 용해시킨 후, 1,3-다이클로로아세톤(2.03g, 16.0mmol)를 가하고 80℃에서 48시간 환류냉각하였다. 이어, 에탄올을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여, 순수한 3-클로로메틸-2-페닐옥사졸을 수득하였다(2.1g, 수율 68%).
실시예 1-2: 3-메톡시-2-[2-(2-페닐옥사졸-4-일 메톡시)-페닐]-아크릴산 메틸 에스테르의 제조
전기 실시예 1-1에서 수득한 3-클로로메틸-2-페닐옥사졸(194mg, 1.00mmol)을 다이메틸 포름아마이드(2mL)에 용해시키고, 소디움 아이오다이드(165mg, 1.10mmol), 탄산칼륨(166mg, 1.20mmol) 및 하이드록시메틸에스테르(250mg, 1.20mmol)를 가한 후, 50 내지 60℃로 밤새 교반하였다. 그런 다음, 물을 가하고 에테르(5mL)로 3회 추출하고, 무수황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하고 수득한 불순한 생성물을 컬럼크로마토그래피(실리카젤, 헥산: 에틸아세테이트 =4:1(v/v))로 분리하여, 순수한 3-메톡시-2-[2-(2-페닐옥사졸-4-일 메톡시)-페닐]-아크릴산 메틸 에스테르를 제조하였다(216mg, 수율 54%).
실시예 1-3: 2-[2-(4-클로로페닐)옥사졸-4-일 메톡시]페닐)-메톡시이미노 아세트산 메틸 에스테르
3-클로로메틸-2-(4-클로로페닐)옥사졸(194mg, 0.47mmol)을 다이메틸 포름아마이드(2mL)에 용해시키고, 소디움 아이오다이드(165mg, 1.10mmol), 탄산칼륨(166mg, 1.10mmol) 및 메톡시아미노페닐-아세트산 메틸에스테르(251mg, 1.20mmol)를 가한후 밤새 교반하였다. 이어, 물을 가하고 에테르(5mL)로 3회 추출한 다음, 무수황산 마그네슘으로 건조 후 용매를 제거하여 얻은 생성물을 컬럼크로마토그래피로(실리카젤, 헥산:에틸아세테이트 =4:1(v/v))로 분리하여 순수한 2-[2-(4-클로로페닐)옥사졸-4-일 메톡시]페닐)-메톡시이미노 아세트산 메틸 에스테르를 제조하였다(225mg, 수율 61 %).
본 발명에 따라 제조되는 옥사졸 유도체의 대표적인 예를 하기 표 1에 기재하였다.
본 발명에 의하여 제조된 옥사졸 유도체(단, R은 메톡시이다)
| 번호 | X | Y | 1H NMR(CDCl3, δ) |
| 1 | Ph | C-OMe | 3.68(s, 3H), 3.82(s, 2H), 6.97-7.05(m, 2H),7.22-7.30(m, 3H), 7.43-7.52(m, 4H),7.64-7.65(m, 1H), 8.00-8.06(m, 2H) |
| 2 | Ph | N-OMe | 3.70(s, 3H), 4.03(s, 3H), 5.08(s, 2H),7.00-7.07(m, 2H), 7.36-7.48(m, 4H),7.71(dd, J=8.1, 2.0Hz, 1H), 7.81(s, 1H),8.02-8.07(m, 2H) |
| 3 | CH3OC6H4 | N-OMe | 3.70(s, 3H), 3.88(s, 3H), 4.03(s, 3H),5.08(s, 2H), 7.00-7.07(m, 3H),7.34-7.41(m, 2H), 7.57-7.74(m, 3H),7.81-7.82(m, 1H) |
| 4 | 3,4-Cl2C6H4 | N-OMe | 3.70(s, 3H), 4.03(s, 3H), 5.07(s, 2H),7.00-7.04(m, 2H), 7.36-7.44(m, 1H),7.54(d, J=8.3Hz, 1H), 7.69-7.73(m, 1H),7.84-7.89(m, 2H), 8.10(d, J=2.0Hz, 1H) |
| 5 | 3,4-Cl2C6H4 | C-OMe | 3.68(s, 3H), 3.83(s, 3H), 5.09(s, 2H),6.98-7.05(m, 2H), 7.21-7.35(m, 1H),7.52-7.67(m, 2H), 7.83-7.92(m, 1H),8.13(d, J=2.0Hz, 1H) |
| 6 | 4-ClC6H4 | C-OMe | 3.68(s, 3H), 3.83(s, 3H), 5.09(s, 2H),6.98-7.04(m, 2H), 7.21-7.38(m, 2H),7.41-7.51(m, 3H), 7.65(s, 1H),7.96(d, J=8.0Hz, 2H) |
| 7 | 4-CH3C6H4 | C-OMe | 2.34(s, 3H), 3.68(s, 3H), 3.83(s, 3H),5.09(s, 2H), 7.00-7.04(m, 2H),7.21-7.38(m, 2H), 7.42-7.52(m, 3H), 7.65(s, 1H),7.96(d, J=8.0Hz, 2H) |
| 8 | 4-CH3C6H4 | N-OMe | 2.40(s, 3H), 3.69(s, 3H), 4.03(s, 3H),5.07(s, 2H), 6.99-7.06(m, 2H), 7.24-7.29(m, 2H),7.35-7.40(m, 1H), 7.69-7.74(m, 1H), 7.77(s, 1H),7.92(d, J=8.4Hz, 2H) |
실시예 2: 옥사졸 유도체의 살균효과
전기 제조된 제조된 옥사졸 유도체가 살균효과를 가지는지 여부를 확인하기 위하여, 다음과 같은 시험을 실시하였다. 아울러, 후술하는 살균효과의 시험을 위하여, 전기 옥사졸 유도체를 10% 아세톤 용액에 용해시킨 용액을 제조한 다음, 트윈-20(tween-20)을 250ppm이 되도록 첨가하여 용액을 제조한 후, 일정크기의 기주식물에 50㎖씩 엽면 살포하였다. 약제를 살포한 식물은 실내온도에서 24시간 방치하여 용매와 물을 휘산시킨 후, 각각의 준비된 병원균을 하기의 방법으로 접종하여 병원균에 대한 약제효과를 측정하였고, 모든 살균효과 시험과정은 2회 반복하여 실시하였다.
실시예 2-1: 벼도열병에 대한 살균효과
벼도열병(rice blast, 일명 RCB)의 병원균인 피리큐라리아 오라이제 카바라(Pyricularia oryzae Cavara) 균주를 쌀겨 한천배지(쌀겨 20g, 덱스트로스 10g, 한천 15g, 증류수 1ℓ)에 접종하여, 26℃로 유지되는 배양기에서 2주간 배양하였다. 그런 다음, 병원균이 자란 배지를 고무 쓸개(rubber polishman)로 배지표면을 긁어 기중균사를 제거하고, 형광등이 켜진 선반(25 내지 28℃)에서 48시간 동안 포자를 형성시켰다. 전기 형성시킨 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 채집하여 일정농도의 포자 현탁액(106 포자/㎖)을 만든 후, 벼도열병에 감수성인 낙동벼(3 내지 4엽기)에 전기 포자 현탁액을 흘러내릴 정도로 충분히 분무하여 병원균을 접종하였다. 병원균의 접종 이전에 본 발명의 옥사졸 유도체를 먼저 접종하여 처리구로 하고, 옥사졸 유도체를 접종하지 않은 것은 대조구로 하였다. 이어, 병원균이 접종된 벼는 습실상태에서 암상태로 24시간 동안 방치하여 병원균을 침입시킨 후에, 상대습도 90% 이상이며 온도가 26±2℃인 항온 항습실에서 5일간놓아 둠으로써 발병시켜, 벼 잎에 형성된 발병면적을 조사하였다. 병조사는 3 내지 4엽기 벼의 최상위 엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성 병반면적율을 표준이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
실시예 2-2: 벼잎집무늬마름병에 대한 살균효과 시험
벼잎집무늬마름병(rice sheath blight, 일명 RSB)에 대한 본 발명의 싸이아졸 유도체 및 옥사졸 유도체의 살균 효과를 시험하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다: 즉, 적당한 양의 밀기울을 1ℓ 배양병에 넣고 멸균한 후, 감자 한천배지(PDA)에서 3일간 자란 병원균인 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solaniAG-1)의 한천 조각을 접종하였다. 그런 다음. 배양된 균사 덩어리를 적당히 잘게 마쇄하여 2 내지 3 엽기의 낙동벼가 자란 포트(직경: 5 cm)에 고르게 접종하여 습실상(28±1℃)에서 배양한 후, 상대습도 80% 이상인 항온 항습실에서 5일간 방치한 다음, 벼잎집무늬마름병의 발생을 조사하였다. 발병 조사는 3 엽기 유모의 잎집에 발병된 병반의 면적율을 잎집 면적에 대한 병반 면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병 면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
실시예 2-3: 오이잿빛곰팡이병에 대한 살균 효과
오이잿빛곰팡이병(cucumber gray mould, 일명 CGM)으로부터 분리한 균주인보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea KCI)에 대한 본 발명의 싸이아졸 유도체 및 옥사졸 유도체의 살균효과를 알아보기 위하여 하기의 실험을 수행하였다: 즉, 전기 균주를 감자 한천배지(PDA)에 접종하고 25℃의 배양기에 플레이트를 놓아, 광암상태하에서 15일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 이어, 플레이트당 10㎖의 증류수를 첨가한 후, 붓으로 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 배지에 형성된 포자를 수확한 다음, 포자농도가 10개/㎖가 되게 하고 1엽의 면적율을 조사하였다.
실시예 2-4: 토마토역병에 대한 살균효과
토마토역병(Tomato Late Blight, 일명 TLB)균 파이토프소라 인페스탄스 (Phytophthora infestans)에 대한 본 발명의 싸이아졸 유도체 및 옥사졸 유도체의 살균 효과를 시험하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다: 즉, V-8 쥬스 한천배지(V-8 쥬스 200㎖, CaCO34.5 g, 한천 15g, 증류수 800㎖)에 올려 놓고 20℃ 에서 16시간 동안 광처리한 후, 8시간 동안 암처리하여 14일간 배양하여 포자를 수확하였다. 이때, 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유쥬자낭을 균총으로부터 떼어낸 후, 4 겹 헝겊조각을 사용하여 유주자낭을 길렀다. 수확한 유주자낭의 농도를 10개/㎖로 조정하고, 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20℃ 습실상에서 1일 동안 습실처리한 후, 온도 20℃, 상대습도 80% 이상의 항온 항습실로 옮겨 4일 동안 발병시킨 다음, 토마토 1엽과 2엽의 병반 면적율(%)을 조사하였다.
실시예 2-5: 밀붉은녹병에 대한 살균효과 시험
밀붉은녹병(Wheat Leaf Rust, 일명 WLR) 병원균인 푸치니아 레콘디타 (Puccinia recondita)에 대한 본 발명의 싸이아졸 유도체 및 옥사졸 유도체의 살균 효과를 시험하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다: 즉, 전기 병원균은 실험실에서 식물체에 직접 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서, 1회용 포트(직경: 6.5cm)에 15립 씩의 밀종자(은파)를 파종하여, 온실에서 7일간 재배한 1엽기의 밀에 포자를 털어서 접종하였다. 그런 다음, 접종한 1엽기의 밀은 20℃의 습실상에서 1일간 습실 처리한 후, 상대습도가 70% 인 20℃의 항온 항습실로 옮겨서 발병을 유도하고 접종 10일 후에 발병을 조사하였다. 발병조사는 녹병포자를 접종한지 10일 후에 병반면적율을 조사하였다.
실시예 2-6: 보리흰가루병에 대한 살균효과
보리흰가루병(barley powdery mildew, 일명 BPM)의 병원균인 에리시페 그라미니스 포마 스페셜리스 호르데이(Erysiphe graminisf.sp.hordei)에 대한 본 발명의 싸이아졸 유도체 및 옥사졸 유도체의 살균 효과를 시험하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다: 우선, 전기 병원균은 실험실에서 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 1회용 포트(직경: 6.5cm)에 15립 씩의 보리종자(동보리 1호)를 파종하여 온실(25±5℃)에서 7일간 재배한 1엽기의 보리에 포자를 털어서 접종하여 발병시켰다. 상술한 방법으로 접종된 식물을 상대습도가 50%이며 22 내지 24℃ 정도의 항온 항습실로 옮겨, 7일간 발병을 유도한 후에 병반면적율을 조사하였다.
상기 실시예 2-1 내지 2-6까지의 시험결과에 대하여 하기 수학식 1에 따라 방제가(control value)를 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
이때, 방제가 0%는 살균효과가 전혀 없는 경우를 나타내고;
100%는 병원균이 완전히 사멸했을 때를 나타내며; 및,
70% 이상이면 실질적으로 그 병원균에 대하여 살균효과가
있는 것으로 인정한다.
| 화합물번호 | 농도(ppm) | 방제가(%) | |||||
| 벼도열병 | 벼잎집무늬병 | 오이잿빛곰팡이병 | 토마토역병 | 빌붉은녹병 | 보리흰가루병 | ||
| 1 | 100 | 100 | 57 | 42 | 40 | 100 | 100 |
| 5 | 100 | 100 | 15 | 0 | 0 | 100 | 100 |
| 6 | 100 | 96 | 28 | 21 | 99 | 100 | 100 |
| 7 | 100 | 100 | 58 | 68 | 65 | 100 | 100 |
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명의 옥사졸 유도체 중 1번, 5번, 6번 및 7번에 해당하는 유도체가 각종 식물 병원균에 대하여 우수한 살균효과를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 특히 화합물 1은 보리흰가루병에 대하여 250ppm의 경우 98%의 방제가를, 50ppm의 경우 95%의 방제가를, 10ppm의 경우 93%의 방제가를 및 2ppm의 경우에는 80%의 방제가를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 살균효과를 가지는 신규한 옥사졸 유도체, 그의 제조방법 및 전기 유도체를 유효성분으로 포함하는 살균제를 제공한다. 본 발명에 의하면, 아마이드로부터 신규한 옥사졸 유도체를 제조할 수 있으며, 전기 옥사졸 유도체는 벼도열병, 벼잎집무늬마름병, 오이잿빛곰팡이병, 토마토역병, 밀녹병, 밀붉은녹병 및 보리흰가루병을 각각 일으키는 피리큐라리아 오라이제 카바라(Pyricularia oryzae Cavara), 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solaniAG-1), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea KCI), 파이토프소라 인페스탄스(Phytophthora infestans), 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita), 에리시페 그라미니스 포마 스페셜리스 호르데이(Erysiphe graminisf.sp.hordei)에 대하여살균효과를 나타내는 바, 본 발명의 옥사졸 유도체는 살균제의 유효성분으로 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
Claims (11)
- 다음의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 옥사졸(oxazole) 유도체:상기 식에서,X는 알킬, 싸이클로알킬, 치환된 방향족 고리,치환되지 않은 방향족 고리 또는 헤테로고리이며;A는 탄소 또는 질소이고; 및,R은 메톡시 또는 메틸아민기이다.
- 하기 화학식으로 표시되는 3-메톡시-2-[2-(2-페닐옥사졸-4-일-메톡시)-페 닐]-아크릴산 메틸 에스테르:
- (ⅰ) 아마이드 화합물(Ⅱ)을 다이클로로에탄 및 다이클로로아세톤과 에탄올 용매에서 환류하여 클로로메틸 옥사졸(Ⅲ)을 수득하는 공정; 및,(ⅱ) 클로로메틸 옥사졸(Ⅲ)의 염소 원자를 소디움 아이오다이드를 사용하여아이오딘 원자로 치환시킨 후, 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시 아크릴산 메틸 에스테르(IV)(A=C인 경우) 또는 2-메톡시이미노-(2-하이드록시페닐)-아세트산 메틸 에스테르(IV)(A=N인 경우)와 반응시켜 옥사졸 유도체(Ⅰ)를 수득하는 공정을 포함하는 옥사졸 유도체의 제조방법:상기 식에서X는 알킬, 싸이클로알킬, 치환된 방향족 고리,치환되지 않은 방향족 고리 또는 헤테로고리이며;A는 탄소 또는 질소이고; 및,R은 메톡시이다.
- 제 3항에 있어서,아마이드 화합물(Ⅱ)은 산염화물을 암모니아수와 반응시켜수득되는 것을 특징으로 하는옥사졸 유도체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,아마이드 화합물(Ⅱ)을 다이클로로에탄 및 다이클로로아세톤과에탄올 용매에서 70 내지 90℃에서40시간 내지 60시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는옥사졸 유도체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,클로로메틸 옥사졸(Ⅲ)의 염소 원자를 소디움 아이오다이드를 사용하여DMF 및 K2CO3의 촉매하에 40 내지 60℃에서 아이오딘 원자로치환시키는 것을 특징으로 하는옥사졸 유도체의 제조방법.
- (ⅰ) 아마이드 화합물(Ⅱ)을 다이클로로에탄 및 다이클로로아세톤과 에탄올 용매에서 환류하여 클로로메틸 옥사졸(Ⅲ)을 수득하는 공정;(ⅱ) 클로로메틸 옥사졸(Ⅲ)의 염소 원자를 소디움 아이오다이드를 사용하여 아이오딘 원자로 치환시킨 후, 2-(2-하이드록시페닐)-3-메톡시 아크릴산 메틸 에스테르(IV)(A=C인 경우) 또는 2-메톡시이미노-(2-하이드록시페닐)-아세트산 메틸 에스테르(IV)(A=N인 경우)와 반응시켜 옥사졸 유도체(Ⅰ)를 수득하는 공정; 및,(ⅲ) 전기 수득한 옥사졸 유도체(I)(단, R=OCH3)를 메틸아민과 반응시켜 다음 일반식(I)(단, R=NHCH3)으로 표시되는 화합물을 수득하는 공정을 포함하는 옥사졸 유도체의 제조방법:상기 식에서X는 알킬, 싸이클로알킬, 치환된 방향족 고리,치환되지 않은 방향족 고리 또는 헤테로고리이며;A는 탄소 또는 질소이고; 및,R은 메톡시 또는 메틸아민기이다.
- 제 1항의 옥사졸 유도체를 유효성분으로 하고, 보조제를 포함하는 농업용 살균제.
- 제 8항에 있어서,피리큐라리아 오라이제 카바라(Pyricularia oryzae Cavara),라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solaniAG-1),보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea KCI),파이토프소라 인페스탄스(Phytophthora infestans),푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita), 에리시페 그라미니스 포마스페셜리스 호르데이(Erysiphe graminisf.sp.hordei)에 대하여살균효과를 나타내는 것을 특징으로 하는농업용 살균제.
- 제 2항의 옥사졸 유도체를 유효성분으로 하고, 보조제를 포함하는 농업용 살균제.
- 제 10항에 있어서,피리큐라리아 오라이제 카바라(Pyricularia oryzae Cavara),라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solaniAG-1),보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea KCI),파이토프소라 인페스탄스(Phytophthora infestans),푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita), 에리시페 그라미니스 포마스페셜리스 호르데이(Erysiphe graminisf.sp.hordei)에 대하여살균효과를 나타내는 것을 특징으로 하는농업용 살균제.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0056264A KR100392075B1 (ko) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 살균효과를 가지는 옥사졸 유도체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0056264A KR100392075B1 (ko) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 살균효과를 가지는 옥사졸 유도체 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020024488A KR20020024488A (ko) | 2002-03-30 |
| KR100392075B1 true KR100392075B1 (ko) | 2003-07-22 |
Family
ID=19690335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0056264A KR100392075B1 (ko) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | 살균효과를 가지는 옥사졸 유도체 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100392075B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0256667A2 (en) * | 1986-08-06 | 1988-02-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Substituted phenyl-2-propenoic acid derivatives useful in agriculture |
| EP0402246A1 (fr) * | 1989-06-06 | 1990-12-12 | Roussel-Uclaf | Nouveaux thiazolylalkoxyacrylates, leur procédé de préparation, leur application comme fongicides et leurs intermédiaires de préparation |
| WO1991007385A1 (en) * | 1989-11-18 | 1991-05-30 | Schering Agrochemicals Limited | Preparation of propenoic acid derivatives |
| WO1991017152A1 (en) * | 1990-05-02 | 1991-11-14 | Schering Agrochemicals Limited | Preparation of propenoic acid derivatives |
| EP0487409A1 (fr) * | 1990-11-21 | 1992-05-27 | Roussel Uclaf | Procédé de préparation de thiazolylalcoxyacrylates et intermédiaires mis en oeuvre |
| US5510344A (en) * | 1989-01-11 | 1996-04-23 | Schering Agrochemicals Limited | Acrylate fungicides |
-
2000
- 2000-09-25 KR KR10-2000-0056264A patent/KR100392075B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0256667A2 (en) * | 1986-08-06 | 1988-02-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Substituted phenyl-2-propenoic acid derivatives useful in agriculture |
| US5510344A (en) * | 1989-01-11 | 1996-04-23 | Schering Agrochemicals Limited | Acrylate fungicides |
| EP0402246A1 (fr) * | 1989-06-06 | 1990-12-12 | Roussel-Uclaf | Nouveaux thiazolylalkoxyacrylates, leur procédé de préparation, leur application comme fongicides et leurs intermédiaires de préparation |
| WO1991007385A1 (en) * | 1989-11-18 | 1991-05-30 | Schering Agrochemicals Limited | Preparation of propenoic acid derivatives |
| WO1991017152A1 (en) * | 1990-05-02 | 1991-11-14 | Schering Agrochemicals Limited | Preparation of propenoic acid derivatives |
| EP0487409A1 (fr) * | 1990-11-21 | 1992-05-27 | Roussel Uclaf | Procédé de préparation de thiazolylalcoxyacrylates et intermédiaires mis en oeuvre |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020024488A (ko) | 2002-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI436984B (zh) | 同式-3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸(9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1,4-橋亞甲基-萘-5-基)-醯胺之晶體改良物及其組成物與用途 | |
| US4877441A (en) | Fungicidal substituted carboxylic acid derivatives | |
| US5770614A (en) | 2-(substituted phenyl)-2-alkoxyimino-N-alkylacetamide compounds and fungicides containing the same | |
| JPH0463071B2 (ko) | ||
| US4868178A (en) | Pyridinyl-s-triazine derivatives | |
| KR100392075B1 (ko) | 살균효과를 가지는 옥사졸 유도체 | |
| KR100392074B1 (ko) | 살균효과를 가지는 싸이아졸 유도체 | |
| EP0368749B1 (en) | Substituted carboxylic acid, and their production and use | |
| JPS6026109B2 (ja) | 新規１−アシルオキシ−１−フエニル−２−アゾリル−エタンまたはその塩、その製造方法およびそれを活性成分として含有する殺菌剤若しくは殺線虫剤組成物 | |
| EP0327114B1 (en) | Imidazole derivatives, processes for preparing the same and fungicidal compositions comprising the derivative for agricultural and horticultural uses | |
| CN113788798B (zh) | 氘代的杀菌化合物及其制法和用途 | |
| JP2521076B2 (ja) | ピリジルトリアジン誘導体およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 | |
| KR100501146B1 (ko) | 트리아졸 유도체, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는농원예용 살균제 조성물 | |
| KR0146504B1 (ko) | 아졸아미드 유도체 | |
| JP2000103784A (ja) | ５−アルコキシピラゾール−３−カルボキサミド誘導体およびこれを有効成分とする農薬 | |
| JP4906084B2 (ja) | ２，６−ジクロロ−４−環状アミノメチルピリジン誘導体、その酸付加塩、その製造方法、及び農園芸用病害防除剤 | |
| KR100295736B1 (ko) | 농원예용 살균제 | |
| JPH04108774A (ja) | 光学活性なｎ―インダニルニコチン酸アミド誘導体及びこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 | |
| EP0847396B1 (en) | 3(2h)-furanone derivatives | |
| KR100508496B1 (ko) | 불소화 스티렌 치환기를 가진 프로페노익 에스테르 및아미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 살균제조성물 | |
| HU180301B (en) | Fungicide compositions containing 1-bracket-branched alkyl-carobnyl-bracket closed-3-bracket-3,5-dihalogeno-phenyl-bracket closed-imidasolidine-2,4-diones and process for producing the active agents | |
| JPS6342621B2 (ko) | ||
| KR100295818B1 (ko) | 1-아미노피롤리딘유도체및이를포함하는농원예용살균제조성물 | |
| KR100224070B1 (ko) | 신규피리미딜아민 유도체 | |
| KR100417705B1 (ko) | 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체 및 이를 포함하는 살균제조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20080630 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |