KR100417705B1 - 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체 및 이를 포함하는 살균제조성물 - Google Patents

4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체 및 이를 포함하는 살균제조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 살균력을 가지는 하기 화학식 I로 표시되는 신규의 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 살균제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 I]
(상기 화학식 I에서,
X는 산소 또는 황 원자이고,
Y는 CH 또는 질소원자이며,
R1는 C1-C5알킬이며,
R2, R3,R4및 R5는 같거나 서로 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 페닐 또는 NO2이다.)

Description

4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체 및 이를 포함하는 살균제 조성물{4-AZOYL-2-QUINOLINONE DERIVATIVES AND FUNGICIDAL COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 살균제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 식물 병원균에 대해 우수한 살균력을 나타내는 4-아조일-2-퀴놀리논 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 살균제 조성물에 관한 것이다.
종래, 살균 또는 항진균 작용을 갖는 여러 가지의 트리아졸 또는 이미다졸 유도체가 알려져 왔다. 또한, 대한민국 특허출원 제 97-14844 호에는 3-아릴-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-퀴놀린 또는 3-아릴-2-(1,3-이미다졸-1-일)-퀴놀린과, 3-아릴-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-온 또는 3-아릴-2-(1,3-이미다졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-온의 퀴놀린 유도체가 개시되어 있으며, 대한민국 특허출원 제 98-24301 호에는 3-아릴-4-(1,2,4-트리아졸-1-일)-퀴놀린 또는 3-아릴-4-(1,3-이미다졸-1-일)-퀴놀린 유도체가 개시되어 있다.
그러나, 상기 화합물의 살균 또는 항진균 작용은 아직 충분하지 못하며, 보다 우수한 활성을 가진 화합물들이 여전히 필요하다.
따라서 본 발명은 각종 진균에 대해 예방 효과와 치료 효과를 나타내고, 특히 일부 병균에 대해 선택적으로 우수한 살균력을 나타내는 새로운 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 4-아조일-2-퀴놀리논 유도체 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 4-아조일-2-퀴놀리논 유도체 화합물을 포함하는 농원예용 살균제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 I의 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체를 제공한다.
[화학식 I]
(상기 화학식 I에서
X는 산소 또는 황원자이고,
Y는 CH 또는 질소원자이며,
R1는 C1-C5알킬이며,
R2, R3,R4및 R5는 같거나 서로 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 페닐 또는 NO2이다.)
본 발명은 또한 하기 화학식 II의 N-치환 아닐린계 화합물과 하기 화학식 III의 페닐말로네이트를 혼합하여 하기 화학식 IV의 화합물을 제조하고; 제조된 화학식 IV의 화합물을 염소화 반응시켜 하기 화학식 V의 화합물을 제조하고; 제조된 화학식 V의 화합물을 이미다졸 또는 트리아졸과 반응시키는 공정을 포함하는 상기 화학식 I-1의 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체의 제조 방법을 제공한다. 제조된 화학식 1-1 화합물을 황 치환 반응시켜 하기 화학식 I-2의 화합물을 제조한다.
[화학식 I-1]
[화학식 I-2]
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 V]
(상기 화학식 I-1 내지 V에서,
Y는 CH 또는 질소원자이며,
R1는 C1-C5알킬이며,
R2, R3,R4및 R5는 같거나 서로 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 페닐 또는 NO2이다.)
또한 본 발명에서는 상기 화학식 I의 화합물을 활성 성분으로 포함하는 농원예용 살균제 조성물을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 농원예용 살균제 조성물에서 활성 성분으로 사용할 수 있는 각종진균에 대한 예방 효과와 치료 효과를 나타내고, 특히 일부 병균에 대해 선택적으로 우수한 살균력을 나타내는 새로운 하기 화학식 I의 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체를 제공한다.
[화학식 I]
(상기 화학식 I에서, X, Y, R1, R2, R3,R4및 R5는 상술한 정의와 동일하다.)
본 발명의 화학식 I의 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 Y는 상기 정의한 바와 같다.)
상기 반응식에 나타낸 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
(단계 1)
문헌에 알려진 방법에 따라 화학식 II의 N-치환 아닐린 화합물과 화학식 III의 페닐말로네이트를 반응시켜 화학식 IV의 화합물을 제조한다. 이때, 반응 용매로는 디페닐에테르가 적당하다. 상기 반응 공정은 화학식 II의 N-치환 아닐린 화합물과 화학식 III의 페닐말로네이트를 혼합한 후, 가열하여 실시하며, 이때, 가열 온도는 100 내지 260℃가 적당하다. 이 공정에서, 먼저 에탄올이 유리되면서 아마이드 결합을 형성한 다음, 다시 에탄올이 유리되면서 고리화 반응이 일어난다. 제조되는 화학식 IV의 화합물의 수율은 60 내지 95%이다. 이 공정은 아닐린류와 페닐말로네이트를 반응시켜 4-하이드록시-2-퀴놀리논을 제조하는 방법에 관한 Ollis, W.D.;Stanforth, S.P.; Price, B.J.; J. Chem. Soc., Perkin Trans. I (1992) 12, 1501 Yamaguchi S.; Yoshimoto Y.; J. Heterocycl Chem., (1990) 27, 999에 기술되어 있다.
(단계 2)
화학식 IV의 화합물을 염소화 반응시켜 화학식 V의 4-클로로-2-퀴놀리논 유도체를 제조한다. 상기 염소화 반응은 예를 들면 포스포러스옥시클로라이드와 같은 염소화제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 40-100 ℃의 반응온도에서 수행할 수 있다. 이때, 화학식 V의 4-클로로-2-퀴놀리논을 90-98%의 고수율로 쉽게 얻을 수 있다.
(단계 3)
화학식 V의 화합물을 이미다졸 또는 트리아졸과 반응시켜 본 발명의 화학식 I에서 X가 O인 화학식 I-1의 화합물을 제조한다. 이 반응은 디메틸포름아미드 또는 1-메틸-2-피롤리디논과 같은 유기 용매 존재 하에, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 무기 염기 존재 하 또는 부재 하에, 60-240 ℃의 반응온도에서 수행할 수 있다. 대한민국 특허출원 제 97-14844 호에는 3-아릴-2-클로로-퀴놀린에 이미다졸 또는 트리아졸과 반응시켜 3-아릴-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-퀴놀린 또는 3-아릴-2-(1,3-이미다졸-1-일)-퀴놀린을 제조하는 방법을 설명하고 있으며, 대한민국 특허출원 제 98-24301 호에는 3-아릴-4-클로로-퀴놀린에 이미다졸 또는 트리아졸과 반응시켜 3-아릴-4-(1,2,4-트리아졸-1-일)-퀴놀린 또는 3-아릴-4-(1,3-이미다졸-1-일)-퀴놀린을 제조하는 방법을 설명하고 있다.
(단계 4)
화학식 I-1의 화합물을 황 치환 반응시켜 본 발명의 화학식 I에서 X가 S인 화학식 I-2의 화합물을 제조한다. 황 치환 반응 공정은 로슨 시약(2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디설파이드 또는 포스포러스 펜타설파이드와 함께 벤젠, 톨루엔, 피리딘 등의 방향족 유기용매에서 환류시켜 실시한다. 이때, 화학식 I-1의 화합물에서 케톤기의 산소 원자가 황 원자로 치환되면서, 화학식 I-2의 화합물이 고수율로 제조된다.
상기 화학식 I의 화합물은 식물 병균에 대하여 월등한 살균 작용을 가지므로, 농원예용 살균제 조성물에 활성 성분으로 유효하게 사용될 수 있다. 상기 화학식 I의 화합물을 활성 성분으로 포함하는 본 발명의 살균제 조성물에서, 활성 성분인 상기 화학식 I의 화합물의 양은 0.5 내지 50 중량%이다.
본 발명의 살균제 조성물은 다양한 식물 병균에 기인하는 질병의 억제와 박멸에 사용될 수 있다. 특히 화학식 I의 화합물은 병에 심각한 병인, 균류로 야기되는 벼도열병(Pyricularia oryzae) 및 벼잎집무늬 마름병(Rhizoctonia solani) 및 등에 현저한 작용이 있으며, 다음의 농작물 질병, 즉 균핵고조병(Corticium centrifugum), 벼 흰빛잎 마름병(Xanthomonas oryzae), 중국 양배추 무름병 (Erwinia aroideae), 궤양병(Xanthomonas citri), 벼 호마엽고병(Cochliobolus miyabeanus), 바나나 반점(Mycosphaerella musicola), 오이 및 딸기의 회색곰팡이병(Botrytis cinerea), 포도 노균병(Plasmopara viticola), 포도, 사과 및 배의 혹두병(Glomella cingulata), 채소의 흰비단병(Sclerotinia sclerotiorum), 참외의 탄저병(Colletotrichum lagenarium), 수지병(Diaporthe citri), 사과 백분병 (Podosphaera leucotricha), 오이 백분병(Sphaerotheca fuliginea), 사과반점 (Alternaria mali)과 같은 감자겹 둥근 무늬병(Alternaria solani) 및 배흑반 (Alternaria kikuchiana)같은 흑반, 그리고 사과 흑성병(Venturia inaequalis) 및 배흑성병 같은 흑성병에도 유효하다. 특히, 본 발명의 살균제 조성물은 밀 붉은 녹병(Puccinia recondita)과 보리 흰 가루병(Erysiphe graminis f.sp.hordei)에 대하여 탁월한 살균 활성을 나타낸다.
이러한 본 발명에 따른 활성 화합물을 포함하는 살균제 조성물은 용액, 유탁액, 수화제, 현탁액, 분말, 분제, 기포제, 파스타제, 용성 분말, 입제, 에어로졸,유제, 종자처리용 분말, 활성화합물로 포화된 천연 및 합성물질, 중합한 물질 중의 매우 미세한 캅셀제, 종자용 피막 조성물, 그리고 훈증 카아트리지(cartridge), 훈증캔, 훈증 코일 및 ULV 냉무 및 온무 제제 같이 가열장치로 사용되는 제제로 전환시켜 사용할 수 있다.
이 살균제 조성물은 활성 성분으로 상기 화학식 I의 화합물 이외에, 부형제로 약제학적으로 허용가능한 고체 담체, 액체 담체, 액체 또는 액화된 기체 또는 고체 희석제 또는 기타 적당한 보조제 예를 들면 유화제, 분산제 또는 기포제 등의 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있다. 이 살균제 조성물은 활성 성분과 상기 부형제를 혼합하여 농업용 조성물로 제제화시켜 사용할 수 있다. 농업용 조성물로 제제화하는 방법은 일반적으로 사용되는 방법은 모두 사용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물들의 예를 다음 표 1a 내지 표 1e에 나타내었다.
(I)
화합물번호 R1 R2 R3 R4 R5 X Y mp(℃)
1 Me H H H H O N 185-186
2 Me H H H H S N 208-210
3 Me H H H H O CH 234-235
4 Me H H H H S CH 275-276
5 Et H H H H O N 232-233
6 Et H H H H S N 232-233
7 Et H H H H O CH 240-241
8 Et H H H H S CH 228-229
9 n-Pr H H H H O N 179-180
10 n-Pr H H H H S N 218-219
11 n-Pr H H H H O CH 165-166
12 n-Pr H H H H S CH 244-245
13 Me H H 2'-Cl 4'-Cl O N 195-196
14 Me H H 2'-Cl 4'-Cl S N
15 Me H H 2'-Cl 4'-Cl O CH 186-187
16 Me H H 2'-Cl 4'-Cl S CH
17 Et H H 2'-Cl 4'-Cl O N
18 Et H H 2'-Cl 4'-Cl S N
19 Et H H 2'-Cl 4'-Cl O CH
20 Et H H 2'-Cl 4'-Cl S CH
화합물번호 R1 R2 R3 R4 R5 X Y mp(℃)
21 n-Pr H H 2'-Cl 4'-Cl O N
22 n-Pr H H 2'-Cl 4'-Cl S N
23 n-Pr H H 2'-Cl 4'-Cl O CH
24 n-Pr H H 2'-Cl 4'-Cl S CH
25 Me H H 2'-Cl 3'-Cl O N 182-183
26 Me H H 2'-Cl 3'-Cl S N 221-222
27 Me H H 2'-Cl 3'-Cl O CH 191-192
28 Me H H 2'-Cl 3'-Cl S CH 253-254
29 Me H H H 4'-NO2 O N
30 Et H H H 4'-NO2 O N
31 n-Pr H H H 4'-NO2 O N
32 Et H H 3'-Me 5'-Me O N
33 Et H H 3'-Me 5'-Me S N
34 Et H H 3'-Me 5'-Me O CH
35 Et H H 3'-Me 5'-Me S CH
36 Me H 6-F H 4'-Ph O N
37 Et H 6-F H 4'-Ph O N
38 n-Pr H 6-F H 4'-Ph O N
39 CH2CH=CH2 H 6-F H 4'-Ph O N
40 CH2C≡CH H 6-F H 4'-ph O N
41 Me H 6-F 2'-Cl 4'-Cl O N 207-208
42 Me H 6-F 2'-Cl 4'-Cl S N
43 Me H 6-F 2'-Cl 4'-Cl O CH 180-182
44 Me H 6-F 2'-Cl 4'-Cl S CH
45 Et H 6-F 2'-Cl 4'-Cl O N 200-201
46 Et H 6-F 2'-Cl 4'-Cl S N
화합물번호 R1 R2 R3 R4 R5 X Y mp(℃)
47 Et H 6-F 2'-Cl 4'-Cl O CH 211-212
48 Et H 6-F 2'-Cl 4'-Cl S CH
49 CH2CH=CH2 H 6-F 2'-Cl 4'-Cl O N
50 CH2C≡CH H 6-F 2'-Cl 4'-Cl O N
51 n-Bu H 6-F 2'-Cl 4'-Cl O N
52 n-pentyl H 6-F 2'-Cl 4'-Cl O N
53 n-hexyl H 6-F 2'-Cl 4'-Cl O N
54 Me H 6-F 2'-Cl 3'-Cl O N
55 Et H 6-F 2'-Cl 3'-Cl O N
56 n-Pr H 6-F 2'-Cl 3'-Cl O N
57 CH2CH=CH2 H 6-F 2'-Cl 3'-Cl O N
58 CH2C??CH H 6-F 2'-Cl 3'-Cl O N
59 Me H 6-F 2'-Br 4'-Cl O N
60 Et H 6-F 2'-Br 4'-Cl O N
61 n-Pr H 6-F 2'-Br 4'-Cl O N
62 CH2CH=CH2 H 6-F 2'-Br 4'-Cl O N
63 Me H 6-Cl 3'-Cl 4'-Cl O N
64 Et H 6-Cl 3'-Cl 4'-Cl O N
65 n-Pr H 6-Cl 3'-Cl 4'-Cl O N
66 CH2CH=CH2 H 6-Cl 3'-Cl 4'-Cl O N
67 CH2C≡CH H 6-Cl 3'-Cl 4'-Cl O N
68 Me H 6-Br 2'-Cl 4'-Cl O N
69 Et H 6-Br 2'-Cl 4'-Cl O N
70 n-Pr H 6-Br 2'-Cl 4'-Cl O N
71 n-Pr H 6-Br 2'-Cl 4'-Cl S N
72 n-Pr H 6-Br 2'-Cl 4'-Cl O CH
화합물번호 R1 R2 R3 R4 R5 X Y mp(℃)
73 n-Pr H 6-Br 2'-Cl 4'-Cl S CH
74 CH2CH=CH2 H 6-Br 2'-Cl 4'-Cl O N
75 CH2C≡CH H 6-Br 2'-Cl 4'-Cl O N
76 n-Pr H 6-Me H 4'-Cl O N 152-153
77 n-Pr H 6-Me H 4'-Cl O CH 189-190
78 n-Pr H 6-Me 2'-Cl 4'-Cl O N 오일
79 n-Pr H 6-Me 2'-Cl 4'-Cl O CH 오일
80 n-Pr H 6-Me 2'-Cl 3'-Cl O N 171-172
81 n-Pr H 6-Me 2'-Cl 3'-Cl O CH 164-165
82 Me H 6-CF3 2'-Cl 4'-Cl O N
83 Et H 6-CF3 2'-Cl 4'-Cl O N
84 Et H 6-CF3 2'-Cl 4'-Cl O CH
85 n-Pr H 6-CF3 2'-Cl 4'-Cl O N
86 CH2CH=CH2 H 6-CF3 2'-Cl 4'-Cl O N
87 CH2C≡CH H 6-CF3 2'-Cl 4'-Cl O N
88 Me H 6-OMe 2'-Cl 4'-Cl O N
89 Et H 6-OMe 2'-Cl 4'-Cl O N
90 Me H 7-F 2'-Cl 4'-Cl O N
91 Et H 7-F 2'-Cl 4'-Cl O N
92 n-Pr H 7-F 2'-Cl 4'-Cl O N
93 CH2CH=CH2 H 7-F 2'-Cl 4'-Cl O N
94 Me H 7-Me 2'-Cl 4'-Cl O N
95 Et H 7-Me 2'-Cl 4'-Cl O N
96 Et H 7-Me 2'-Cl 4'-Cl S N
97 Et H 7-Me 2'-Cl 4'-Cl O CH
98 Et H 7-Me 2'-Cl 4'-Cl S CH
화합물번호 R1 R2 R3 R4 R5 X Y mp(℃)
99 CH2CH=CH2 H 7-Me 2'-Cl 4'-Cl O N
100 CH2C≡CH H 7-Me 2'-Cl 4'-Cl O N
101 Me H 8-Cl 2'-Cl 4'-Cl O N
102 Et H 8-Cl 2'-Cl 4'-Cl O N
103 n-Pr H 8-Cl 2'-Cl 4'-Cl O N
104 Me H 8-F 2'-Cl 4'-Cl O N
105 Et H 8-F 2'-Cl 4'-Cl O N
106 n-Pr H 8-F 2'-Cl 4'-Cl O N
107 Me H 8-Me 2'-Cl 4'-Cl O N
108 Et H 8-Me 2'-Cl 4'-Cl O N
109 n-Pr H 8-Me 2'-Cl 4'-Cl O N
110 Me 5-F 8-F 2'-Cl 4'-Cl O N
111 Et 5-F 8-F 2'-Cl 4'-Cl O N
112 n-Pr 5-F 8-F 2'-Cl 4'-Cl O N
113 CH2CH=CH2 5-F 8-F 2'-Cl 4'-Cl O N
114 CH2C≡CH 5-F 8-F 2'-Cl 4'-Cl O N
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-4-하이드록시-6-플루오로-1H-퀴놀린-4-온의 제조(반응식 1의 단계 1)
N-메틸-4-플루오로-아닐린 12.5 g(0.1 mol), 디에틸 2,4-디클로로페닐말로네이트 30.5g(0.1 mol)을 디페닐에테르 400ml에 넣고 3시간 환류시킨 후 상온으로 냉각하였다. 이어서, 생성물을 교반하면서, 이 생성물에 n-헥산 400ml를 첨가하였다. 생성된 고체를 여과, 건조하여 표제 화합물 28.7 g(수율 85 %)을 얻었다.
mp. 278-9 ℃,
1H NMR(CDCl3-DMDOd6, 200 MHz); δ 9.76(s, 1H), 7.80(ddd, J=9.2, 3.4, 2.8 Hz, 1H), 7.50(d, J=1.8Hz, 1H), 7.37-7.30(m, 4H), 3.70(s, 3H)
MS(EI); 302(100), 303(21), 304(35), 337(4.7), 338(M, 1.4), 339(3)
제조예 2 : 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-4-클로로-6-플루오로-1H-퀴놀린-4-온의 제조(반응식 1의 단계 2)
상기 제조예 1에서 얻은 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-4-하이드록시-6-플루오로-1H-퀴놀린-4-온 16.9g(0.05 mol)을 포스포러스 옥시클로라이드 50ml에 넣고 110℃에서 30분간 교반하였다. 반응물을 감압증류하여 농축하고 잔여물에 얼음물 150ml를 가하고 10% 탄산 칼륨 수용액으로 pH가 9가 되도록 한 다음 디클로메탄 100ml로 두 번 추출하였다. 얻은 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조, 여과 및 농축하였다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용출액; 헥산/디클로로메탄=2/1)로 정제하여 17.1g(수율 96%)을 얻었다.
mp. 157 ℃,
1H NMR(CDCl3, 200 MHz); δ 7.82(ddd, J=9.2, 3.4, 1.7 Hz, 1H), 7.54(d, J=2.0 Hz, 1H), 7.45-7.34(m, 3H), 7.21(d, J=8.3 Hz, 1H), 3.37(s, 3H)
MS(EI); 320(100), 321(20), 322(68), 357(M, 2), 359(0.6)
실시예 1: 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-4-(1,2,4-트리아졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-온(화합물 번호 41)의 제조(반응식 1의 단계 3)
상기 제조예 2에서 얻은 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-4-클로로-6-플루오로-1H-퀴놀린-4-온 1.07 g(3.0 mmol), 탄산칼륨 0.77 g(5.6 mmol)과 트리아졸0.8g(5.6 mmol)을 디메틸포름아미드 20ml에 넣고 80℃에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 얼음물 50 ml를 가하고, 디클로로메탄(50 ml x 2회)을 넣어 유기층을 분리하였다. 혼합한 유기용액을 물 100ml로 세척한 다음 무수 황산나트륨으로 건조, 여과 및 농축하였다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액; 헥산/에틸아세테이트=2/1)로 정제하여 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-4-(1,2,4-트리아졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-온 1.10 g(수율 95 %)을 얻었다.
mp. 207-208 ℃,
1H NMR(CDCl3, 200 MHz); δ 8.11(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.52-7.44(m, 3H), 7.16(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.98(dd, J= 9.0, 1.8Hz, 1H), 6.94(d, J=8.3Hz, 1H), 3.86(s, 3H)
MS(EI); 270(16), 272(4), 298(21), 300(4), 353(100), 354(44), 389(M, 2), 390(0.6), 391(0.7), 392(0.5)
실시예 2: 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-4-(1,2,4-트리아졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-티온(화합물 번호 42)의 제조(반응식 1의 단계 4)
상기 실시예 1에서 얻은 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-4-(1,2,4-트리아졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-온 0.58 g(1.5 mmol), 로슨시약 0.8 g(2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디설파이드, 2mmol)을 톨루엔20ml에 넣고 110℃에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액; 헥산/에틸아세테이트=2/1)로 정제하여 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-4-(1,2,4-트리아졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-티온 0.27 g(수율 45 %)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 200 MHz); δ 8.11(s, 1H), 8.07(s, 1H), 7.71(dd, J= 9.4, 4.0Hz, 1H), 7.50(ddd, J= 9.4, 7.5, 2.6Hz, 1H), 7.40(d, J= 1.6Hz, 1H), 7.17(dd, J= 8.3, 1.6Hz, 1H), 6.93(d, J= 8.3Hz, 1H), 6.86(dd, J= 8.5, 2.6Hz, 1H), 4.41(s, 3H)
MS(EI); 369(100), 370(23), 371(41), 372(9), 373(3), 403(0.05), 405(M, 0.07), 406(0.04), 407(0.04)
실시예 3: 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-4-(1,3-이미다졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-온(화합물 번호 43)의 제조(반응식 1의 단계 3)
상기 제조예 2에서 얻은 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-4-클로로-6-플루오로-1H-퀴놀린-4-온 1.07 g(3.0 mmol), 탄산칼륨 0.77 g(5.6 mmol)과 이미다졸 0.8g(5.6 mmol)을 디메틸포름아미드 20ml에 넣고 80℃에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 얼음물 50 ml를 가하고, 디클로로메탄(50 ml x 2회)을 넣어 유기층을 분리하였다. 혼합한 유기층 물 100ml로 세척한 다음 무수 황산나트륨으로 건조, 여과 및 농축하였다. 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액; 헥산/에틸아세테이트=2/1)로 정제하여 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-4-(1,3-이미다졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-온 1.06 g(수율 92 %)을 얻었다.
mp. 180-182 ℃,
1H NMR(CDCl3, 200 MHz); δ 7.51-7.43(m, 4H), 7.19-6.87(m, 5H), 3.85(s, 3H)
MS(EI); 351(100), 353(61), 388(M, 1.4), 389(0.6), 390(0.5)
실시예 4 : 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-4-(1,3-이미다졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-티온(화합물 번호 44)의 제조(반응식 1의 단계 4)
상기 실시예 3에서 얻은 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-4-(1,3-이미다졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-온 0.58 g(1.5 mmol), 로슨시약 0.8 g(2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디설파이드, 2mmol)을 톨루엔20ml에 넣고 110℃에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액; 헥산/에틸아세테이트=2/1)로 정제하여 1-메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-6-플루오로-4-(1,3-이미다졸-1-일)-1H-퀴놀린-4-티온 0.15 g(수율 25 %)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 200 MHz); δ 7.71(dd, J= 9.4, 4.5Hz, 1H), 7.53-7.37(m, 3H), 7.18-6.79(m, 5H), 4.41(s, 3H)
MS(EI); 368(100), 369(26), 370(43), 371(9), 372(3), 403(0.05), 405(M, 0.07), 406(0.04), 407(0.04)
(실시예 5 내지 114)(화합물 번호 1-40 및 45-114)
상기 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 상기 표 1에 나타낸 화학식 I의 화합물을 제조하였다. 실시예 1 내지 114의 방법으로 합성된 화합물들의1H NMR 스펙트럼과 질량스펙트럼을 표 2a 내지 2k에 나타내었다.
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
1 8.15(s,1H), 7.80(s,1H), 7.68(ddd, J= 8.7,5.7, 2.8Hz, 1H), 7.51(d, J= 8.7Hz, 1H), 7.30-7.13(m, 7H), 3.87(s, 3H) 301(100),302(M,53), 303(10), 304(1)
2 8.05(s, 1H), 7.84(s, 1H), 7.76-7.72(m, 2H), 7.36-7.10(m, 7H), 4.44(s, 3H) 317(100), 318(M, 62), 319(18), 320(5), 321(0.7)
3 7.70-7.63(m, 1H), 7.51(d, J= 8.5Hz, 1H), 7.39(s, 1H), 7.29-7.22(m, 5H), 7.16-7.09(m, 3H), 6.96(s, 1H), 3.85(s, 3H) 300(100), 301(M, 73), 302(15), 303(2)
4 8.05(s, 1H), 7.84(s, 1H), 7.76-7.72(m, 2H), 7.36-7.10(m, 7H), 4.44(s, 3H) 317(100), 318(M, 62), 319(18), 320(5), 321(0.7)
5 8.15(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.69-7.62(m, 1H),7.52(d, J= 8.3Hz, 1H), 7.29- 7.14(m, 7H), 4.49(q, J= 7.1Hz, 2H), 1.46(t, J= 7.1Hz, 3H) 315(100), 316(M, 63), 317(12), 318(2)
6 8.05(s, 1H), 7.84(s, 1H), 7.79-7.73(m, 2H), 7.39-7.10(m, 7H), 5.28-5.16(m, 2H), 1.57(t, J= 7.1Hz, 3H) 331(100), 332(M, 65), 333(18), 334(5), 335(0.8)
7 7.70-7.63(m, 1H), 7.52(d, J= 8.4Hz, 1H), 7.40(s, 1H), 7.29-7.10(m, 8H), 6.97(s, 1H), 4.47(q, J= 7.2Hz, 2H), 1.46(t, J= 7.2Hz, 3H) 286(72),287(18), 288(18), 289(4), 314(100), 315(M, 88), 316(18), 317(2)
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
8 7.77-7.73(m, 2H), 7.39-7.27(m, 5H), 7.20-7.02(m, 4H), 6.91(s, 1H), 5.28-5.10(m, 2H), 1.58(t, J= 7.1Hz, 3H) 330(100), 331(M, 73), 332(21), 333(5), 334(0.9)
9 8.15(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.69-7.61(m, 1H), 7.48(d, J= 8.5Hz, 1H), 7.29-7.14(m,7H),4.40-4.32(m,2H), 1.93- 1.80(m, 2H), 1.10(t, J= 7.4Hz, 3H) 287(100), 288(46), 289(8), 290(1), 329(29), 330(M, 48), 331(12), 332(2), 333(0.2)
10 8.04(s, 1H), 7.83(s, 1H), 7.80-7.64(m, 2H), 7.38-7.09(m, 7H), 5.20-4.81(m, 2H), 2.16-1.86(m, 2H), 1.17(t, J= 7.3Hz, 3H) 303(100), 304(32), 305(10), 306(2), 345(56), 346(M, 59), 347(18), 348(5), 349(0.8)
11 7.70-7.61(m, 1H), 7.48(d, J= 8.5Hz, 1H), 7.39(s, 1H), 7.30-7.09(m, 8H), 6.96(s, 1H), 4.39-4.31(m, 2H), 1.94- 1.82(m, 2H), 1.10(t, J= 7.4Hz, 3H) 286(100), 287(37), 288(6), 289(1), 328(36), 329(M, 67), 330(18), 331(2), 332(0.2)
12 7.82-7.64(m, 2H), 7.38-7.02(m, 9H), 6.90(s, 1H), 5.21-4.81(m, 2H), 2.10-1.93(m, 2H),1.16(t, J= 7.3Hz, 3H) 302(100), 303(32), 304(10), 305(2), 344(58), 345(M, 62), 346(19), 347(5), 348(1)
13 8.10(s, 1H), 8.05(s, 1H), 7.79-7.69(m, 1H), 7.55(d, J= 8.5Hz, 1H), 7.45(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.32-7.20(m, 2H), 7.16(dd, J= 8.2, 2.0Hz, 1H), 6.97(d, J= 8.2Hz, 1H), 3.88(s, 3H) 335(100), 336(27), 337(46), 338(11), 339(1.3), 370(1.4), 371(M, 0.9), 372(1.0), 373(0.5), 374(0.2)
14 8.14(s, 1H), 8.05(s, 1H), 7.82-7.70(m, 2H), 7.41-7.33(m, 2H), 7.19-7.13(m, 2H), 6.96(d, J= 8.3Hz, 1H), 4.42(s, 3H) 149(100), 150(13), 351(85), 352(20), 353(33), 354(7), 387(M, 0.2), 388(0.1), 389(0.1), 390(0.2), 391(0.1)
15 7.77-7.68(m, 1H), 7.54(d, J= 8.7Hz, 1H), 7.48(s, 1H), 7.42(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.32-7.04(m, 4H), 7.03-6.92(m, 2H), 3.85(s, 3H) 334(100), 335(28), 336(41), 337(10), 338(1), 369(1.6), 370(M, 1.4), 371(1.2), 372(0.8), 373(0.3)
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
16 7.82-7.71(m, 2H), 7.54-7.32(m, 3H), 7.16-6.92(m, 5H), 4.42(s, 3H) 350(100), 351(27), 352(45), 353(11), 386(M, 0.6), 387(0.4), 389(0.1),
17 8.10(s, 1H), 8.05(s, 1H), 7.79-7.68(m, 1H), 7.56(d, J= 8.3Hz, 1H), 7.45(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.28-7.20(m, 2H), 7.16(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.98(d, J= 8.3Hz, 1H), 4.53-4.43(m, 2H), 1.45(t, J= 7.1Hz, 3H) 349(100), 350(23), 351(37), 385(M, 0.8), 386(1.0), 387(0.4), 388(0.2)
18 8.13(s, 1H), 8.05(s, 1H), 7.82-7.70(m, 2H), 7.40-7.32(m, 2H), 7.19-7.12(m, 2H), 6.96(d, J= 8.3Hz, 1H), 5.32-4.93(m, 2H),1.54(t, J= 7.1Hz, 3H) 365(100), 366(24), 367(38), 401(M, 0.7), 403(0.3), 404(0.1), 405(0.1)
19 7.71(ddd, J= 8.6, 6.5, 2.0Hz, 1H), 7.55(d, J= 8.6Hz, 1H), 7.52-7.43(m, 1H), 7.42(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.26-6.96(m, 6H), 4.54-4.41(m, 2H), 1.45(t, J= 7.1Hz, 3H) 348(100), 349(26), 350(31), 351(9), 384(M, 21), 385(6), 386(14), 387(3), 388(2), 389(0.6)
20 7.83-7.70(m, 2H), 7.53-7.31(m, 3H), 7.16-6.91(m, 5H), 5.32-4.96(m, 2H), 1.54(t, J= 7.3Hz, 3H) 378(100), 379(23), 380(39), 400(M, 0.2), 402(0.1)
21 8.10(s, 1H), 8.04(s, 1H), 7.74-7.66(m, 1H), 7.52(d, J= 8.3Hz, 1H), 7.44(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.30-7.19(m, 2H), 7.15(dd, J= 8.4, 2.0Hz, 1H), 6.97(d, J= 8.4Hz, 1H), 4.42-4.35(m, 2H), 1.93-1.81(m, 2H), 1.09(t, J= 7.4Hz, 3H) 41(100), 42(37), 43(67), 397(0.11), 399(M, 1.03), 401(0.78), 402(0.11), 403(0.12)
22 8.13(s, 1H), 8.05(s, 1H), 7.78-7.65(m, 2H), 7.39-7.31(m, 2H), 7.19-7.11(m, 2H), 6.96(d, J= 8.3Hz, 1H), 5.26-4.80(m, 2H), 2.10-1.88(m, 2H), 1.16(t, J= 7.3Hz, 3H) 379(100), 380(25), 413(0.4), 415(M, 1.1), 417(0.9), 418(0.2), 419(0.1)
23 7.75-7.67(m, 1H), 7.55-7.45(m, 2H), 7.43(d, J= 1.8Hz, 1H), 7.31-6.98(m, 6H), 4.42-4.34(m, 2H), 1.94-1.82(m, 2H), 1.10(t, J= 7.3Hz, 3H) 362(100), 363(26), 398(M, 8.1), 399(2.6), 400(3.9), 401(0.9), 402(0.7)
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
24 8.13(s, 1H), 8.05(s, 1H), 7.78-7.65(m, 2H), 7.39-7.31(m, 2H), 7.19-7.11(m, 2H), 6.96(d, J= 8.3Hz, 1H), 5.26-4.80(m, 2H), 2.10-1.88(m, 2H), 1.16(t, J= 7.3Hz, 3H) 379(100), 380(25), 381(39), 415(M, 1.1), 417(0.9), 418(0.2)
25 8.19(s, 1H), 7.89(s, 1H), 7.78-7.67(m, 1H), 7.52(d, J= 7.9Hz, 1H), 7.36-7.17(m, 4H), 6.97(dd, J= 7.5, 1.8Hz, 1H), 3.87(s, 3H) 369(100), 370(59), 371(M, 77), 372(43), 373(20), 374(8), 375(1.6)
26 8.10(s, 1H), 7.91(s, 1H), 7.81-7.70(m, 2H), 7.40-7.32(m, 2H), 7.26(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.15(d, J= 8.4Hz, 1H), 6.97(dd, J= 8.4, 2.0Hz, 1H), 4.42(s, 3H) 385(100), 386(66), 387(M, 80), 388(49), 389(25), 390(11), 391(2.4), 392(0.5)
27 7.79-7.66(m, 1H), 7.52(d, J= 8.5Hz, 1H), 7.41(s, 1H), 7.36-7.24(m, 5H), 7.00-6.91(m, 2H) 3.85(s, 3H) 368(99), 369(100), 370(M, 85), 371(68), 372(27), 373(13), 374(3)
28 7.81-7.69(m, 2H), 7.39-7.10(m, 6H), 6.99-6.91(m, 2H), 4.42(s, 3H) 384(100), 385(56), 386(M, 81), 387(48), 388(24), 389(10), 390(3), 391(0.5)
36 8.19(s, 1H), 7.84(s, 1H), 7.55-7.20(m, 11H), 6.97(dd, J= 9.0, 2.5Hz, 1H) 3.84(s, 3H) 395(100), 396(M, 75), 397(18), 398(2)
37 8.20(s, 1H), 7.86(s, 1H), 7.57-7.22(m, 11H), 6.97(dd, J= 9.2, 2.6Hz, 1H), 4.49(q, J= 7.3Hz, 2H), 1.47(t, J= 7.3Hz, 3H) 409(100), 410(M, 83), 411(21), 412(3)
38 8.18(s, 1H), 7.85(s, 1H), 7.50-7.21(m, 11H), 6.97(dd, J= 9.2, 2.5Hz, 1H), 4.37-4.21(m, 2H), 1.97-1.77(m, 2H), 1.07(t, J= 7.3Hz, 3H) 381(100), 382(60), 423(27), 424(M, 67), 425(21), 426(4)
39 8.21(s, 1H), 7.87(s, 1H), 7.57-7.23(m, 11H), 6.98(dd, J= 9.1, 2.5Hz, 1H), 6.09-5.92(m, 1H), 5.36-5.22(m, 2H), 5.06(d, J= 5.0Hz, 2H) 421(84), 422(M, 100), 423(26)
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
40 8.20(s, 1H), 7.84(s, 1H), 7.67-7.21(m, 11H), 6.99(dd, J= 9.3, 2.6Hz, 1H), 5.21(s, 2H), 2.34(s, 1H) 419(46), 420(M, 100), 421(28), 422(5), 423(0.8)
41 8.11(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.52-7.44(m, 3H), 7.16(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.98(dd, J= 9.0, 1.8Hz, 1H), 6.94(d, J=8.3Hz, 1H), 3.86(s, 3H) 270(16), 272(4),353(100), 354(44), 389(M, 2), 390(0.6), 391(0.7)
42 8.11(s, 1H), 8.07(s, 1H), 7.71(dd, J= 9.4, 4.0Hz, 1H), 7.50(ddd, J= 9.4, 7.5, 2.6Hz, 1H), 7.40(d, J= 1.6Hz, 1H), 7.17(dd, J= 8.3, 1.6Hz, 1H), 6.93(d, J= 8.3Hz, 1H), 6.86(dd, J= 8.5, 2.6Hz, 1H), 4.41(s, 3H) 369(100), 370(23), 371(41), 372(9), 373(3), 403(0.05), 405(M, 0.07), 406(0.04), 407(0.04)
43 7.51-7.43(m, 4H), 7.19-6.87(m, 5H), 3.85(s, 3H) 351(100), 353(61), 388(M, 1.4), 389(0.6), 390(0.5)
44 7.71(dd, J= 9.4, 4.5Hz, 1H), 7.53-7.37(m, 3H), 7.18-6.79(m, 5H), 4.41(s, 3H) 368(100), 369(26), 405(M, 0.07), 406(0.04), 407(0.04)
45 8.12(s, 1H), 8.01(s, 1H), 7.56-7.40(m, 3H), 7.16(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 7.00-6.93(m, 2H), 4.54-4.40(m, 2H), 1.44(t, J= 7.1Hz, 3H) 366(100), 368(40), 403(M, 1.8), 404(1.7), 405(0.4), 406(0.2)
46 8.10(s, 1H), 8.07(s, 1H), 7.70(dd, J= 9.3, 4.5Hz, 1H), 7.51(ddd, J= 9.3, 7.5, 2.9Hz, 1H), 7.40(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.17(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.93(d, J= 8.3Hz, 1H), 6.85(dd, J= 8.5, 2.9Hz, 1H), 5.23-4.87(m, 2H), 1.54(t, J= 7.3Hz, 3H) 383(100), 384(74), 386(11), 387(3), 389(2), 391(1), 417(0.27), 419(M, 0.34), 420(0.08), 421(0.12)
47 7.56-7.39(m, 4H), 7.15-6.88(m, 5H), 4.52-4.39(m, 2H), 1.44(t, J=7.1Hz, 3H) 3337(33), 339(11), 65(100), 367(40), 402(M, 1.8), 403(1.7), 404(0.4)
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
48 7.71(dd, J= 9.4, 4.3Hz, 1H), 7.56-7.46(m, 2H), 7.43-7.35(m, 1H), 7.22-6.78(m, 5H), 5.18-4.94(m, 2H), 1.55(t, J= 7.1Hz, 3H) 382(100), 383(28), 384(41), 418(M, 0.42), 420(0.1)
49 8.09(s, 1H), 8.01(s, 1H), 7.49-7.32(m, 3H), 7.16-7.10(m, 1H), 6.96-6.92(m, 2H), 6.03-5.87(m, 1H), 5.31-5.13(m, 2H), 5.04-5.01(m, 2H) 413(20), 414(100), 415(M, 35), 416(70), 417(19), 418(14), 419(2)
50 8.22(s, 1H), 7.87(s, 1H), 7.65(dd, J= 9.4, 4.3Hz, 1H), 7.45(ddd, J= 9.4, 7.5, 2.8Hz, 1H), 7.37(d, J=2.9Hz, 1H), 7.34(d, J= 8.4Hz, 1H), 6.95(dd, J= 8.4, 2.9Hz, 1H), 6.94(dd, J= 8.5, 2.8Hz, 1H), 5.20(d, J= 2.4Hz, 2H), 2.35(t, J=2.4Hz, 1H) 55(22), 57(36), 147(23), 149(22), 323(21), 411(20), 412(100), 413(M, 35), 414(70), 415(19), 416(14), 417(2)
54 8.21(s, 1H), 7.86(s, 1H), 7.52-7.44(m, 2H), 7.40-7.32(m, 2H), 6.97-6.90(m, 2H), 3.86(s, 3H) 387(100), 388(64), 389(M, 75), 390(42), 391(19), 392(8), 393(1)
55 8.21(s, 1H), 7.86(s, 1H), 7.52-7.31(m, 4H), 6.98-6.89(m, 2H), 4.46(q, J= 7.1Hz, 2H), 1.45(t, J= 7.1Hz, 3H) 401(100), 402(81), 403(M, 82), 404(54), 405(21), 406(9), 407(1.7)
56 8.21(s, 1H), 7.86(s, 1H), 7.48-7.42(m, 2H), 7.38-7.31(m, 2H), 6.97-6.92(m, 2H), 4.38-4.30(m, 2H), 1.97-1.80(m, 2H), 1.10(t, J= 7.4Hz, 3H) 373(100), 374(60), 375(75), 417(M, 19), 418(26), 419(7.3), 420(4), 421(1)
58 8.23(s, 1H), 7.88(s, 1H), 7.67(dd, J= 9.4, 4.3Hz, 1H), 7.48(ddd, J= 9.4, 7.5, 2.9Hz, 1H), 7.38(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.35(d, J= 8.3Hz, 1H), 6.96(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.94(dd, J= 9.1, 2.9Hz, 1H), 5.21(d, J= 2.4Hz, 2H), 2.37(t, J= 2.4Hz, 1H) 411(23), 412(100), 413(M, 44), 414(64), 415(19), 416(13), 417(3), 418(0.4)
68 8.12(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.80(dd, J= 8.9, 2.2Hz, 1H), 7.46(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.41(d, J= 8.9Hz, 1H), 7.37(d, J= 2.2Hz, 1H), 7.16(dd, J= 8.2, 2.0Hz, 1H), 6.93(d, J= 8.2Hz, 1H), 3.84(s, 3H) 415(100), 416(20), 417(24), 450(M, 5.5), 451(1.25), 452(2.91), 453(0.80), 454(0.71)
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
69 8.12(s, 1H), 8.01(s, 1H), 7.77(dd, J= 9.2, 2.2Hz, 1H), 7.45(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.43(d, J= 9.2Hz, 1H), 7.36(d, J= 2.2Hz, 1H), 7.15(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.94(d, J= 8.3Hz, 1H), 4.51-4.10(m, 2H), 1.43(t, J= 7.2Hz, 3H) 429(100), 430(21), 431(25), 464(M, 5.39), 465(1.9), 466(2.56),
70 8.12(s, 1H), 8.01(s, 1H), 7.77(dd, J= 9.1, 2.2Hz, 1H), 7.45(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.39(d, J= 9.1Hz, 1H), 7.36(d, J= 2.2Hz, 1H), 7.16(dd, J= 8.2, 2.0Hz, 1H), 6.94(d, J= 8.2Hz, 1H), 4.39-4.31(m, 2H), 1.90-1.82(m, 2H), 1.08(t, J= 7.3Hz, 3H) 441(79), 443(100), 444(19), 445(21), 446(5), 447(0.82), 475(0.83), 476(2.62), 477(2.09), 478(M, 5.04), 479(2.05), 480(2.23), 481(0.72)
71 8.09(s, 1H), 8.07(s, 1H), 7.82(dd, J= 9.2, 2.1Hz, 1H), 7.51(d, J= 9.2Hz, 1H), 7.38(d, J= 2.1Hz, 1H), 7.25(d, J= 1.9Hz, 1H), 7.16(dd, J= 8.1, 1.9Hz, 1H), 6.91(d, J= 8.1Hz, 1H), 5.20-4.78(m, 2H), 2.04-1.83(m, 2H), 1.13(t, J= 7.5Hz, 3H) 457(64), 459(100), 460(21), 461(24), 462(6), 491(0.2), 492(0.1), 493(0.5), 494(M, 0.1), 495(0.2), 496(0.1), 497(0.1)
72 7.75(dd, J= 9.2, 2.2Hz, 1H), 7.51-7.28(m, 4H), 7.17-6.94(m, 4H), 4.38-4.29(m, 2H), 1.90-1.79(m, 2H), 1.08(t, J= 7.4Hz, 3H) 442(100), 443(23), 444(20), 477(M, 4.0), 478(1.9), 479(1.8)
73 7.83(dd, J= 9.3, 2.3Hz, 1H), 7.54-7.35(m, 3H), 7.23-6.87(m, 5H), 5.20-4.78(m, 2H), 2.00-1.90(m, 2H), 1.15(t, J= 7.4Hz, 3H) 458(100), 459(21), 460(24), 493(M, 0.1), 494(0.3), 495(0.1), 496(0.1)
74 8.12(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.82(d, J= 1.8Hz, 2H), 7.56(d, J= 1.8Hz, 1H), 7.46(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.17(dd, J= 8.2, 2.0Hz, 1H), 6.97(d, J= 8.2Hz, 1H), 6.08-5.91(m, 1H), 5.30-5.16(m, 2H), 5.06-5.01(m, 2H) 441(100), 442(9), 443(10), 476(M, 3.26), 477(1.64), 478(1.61), 479(0.44)
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
75 8.12(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.83(dd, J= 9.0, 2.2Hz, 1H), 7.58(d, J= 9.0Hz, 1H), 7.45(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.39(d, J= 2.2Hz, 1H), 7.17(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.95(d, J= 8.3Hz, 1H), 5.29(dd, J= 17.6, 2.4Hz, 1H), 5.09(dd, J= 17.6, 2.4Hz, 1H), 2.35(t, J= 2.4Hz, 1H) 437(66), 439(100), 440(19), 441(22), 442(5), 472(4), 473(2.94), 474(M, 5.81), 475(2.20), 476(2.51), 477(0.93), 478(0.51)
76 8.17(s, 1H), 7.84(s, 1H), 7.48(dd, J= 8.5, 1.6Hz, 1H), 7.38(d, J= 8.5Hz, 1H), 7.24(d, J=8.7Hz, 2H), 7.11(d, J=8.7Hz, 2H), 6.93(d, J= 1.6Hz, 1H), 4.37-4.30(m, 2H), 2.35(s, 3H), 1.87-1.69(m, 2H), 1.09(t, J= 7.3Hz, 3H) 335(100), 336(51), 337(43), 338(18), 363(10), 364(2), 377(27), 378(M, 51), 379(24), 380(19), 381(6), 382(0.8)
77 7.48-7.34(m, 3H), 7.21-7.03(m, 5H), 6.94(s, 2H), 4.33-4.25(m, 2H), 2.32(s, 3H), 1.88-1.76(m, 2H), 1.05(t, J=7.3Hz, 3H) 334(100), 335(51), 336(43), 337(18), 376(27), 377(M, 51), 378(24), 379(19), 380(6)
78 8.10(s, 1H), 8.04(s, 1H), 7.51(dd, J= 8.7, 1.8Hz, 1H), 7.44-7.39(m, 2H), 7.14(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.99-6.94(m, 2H), 4.40-4.32(m, 2H), 2.36(s, 3H), 1.91-1.80(m, 2H), 1.07(t, J= 7.4Hz, 3H) 370(100), 371(51), 372(43), 373(18), 412(27), 413(M, 51), 414(24), 41519), 416(6), 417(0.8)
79 7.54-7.40(m, 4H), 7.22-6.96(m, 5H), 4.39-4.31(m, 2H), 2.36(s, 3H), 1.91-1.80(m, 2H),1.07(t, J= 7.4Hz, 3H) 369(100), 370(51), 371(43), 412(M, 51), 413(24), 414(19), 415(6)
80 8.21(s, 1H), 7.93(s, 1H), 7.51(dd, J= 8.7, 1.9Hz, 1H), 7.41(d, J= 8.7Hz, 1H), 7.38-7.29(m, 3H), 7.01-6.94(m, 2H), 4.38-4.30(m, 2H), 2.36(s, 3H), 1.92-1.80(m, 2H), 1.10(t, J= 7.4Hz, 3H) 370(100), 371(51), 372(43), 373(18), 412(27), 413(M, 51), 414(24), 41519), 416(6)
81 7.51(dd, J= 8.7, 1.8Hz, 1H), 7.43-7.41(m, 2H), 7.39-7.27(m, 2H), 7.17(s, 1H), 7.03-6.92(m, 3H), 4.36-4.28(m, 2H), 2.36(s, 3H), 1.98-1.80(m, 2H),1.09(t, J= 7.4Hz, 3H) 369(100), 370(51), 371(43), 412(M, 51), 413(24), 414(19), 415(6)
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
82 8.13(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.92(dd, J= 9.0, 1.6Hz, 1H), 7.64(d, J= 9.0Hz, 1H), 7.56(d, J= 1.6Hz, 1H), 7.46(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.17(dd, J= 8.2, 2.0Hz, 1H), 6.94(d, J= 8.2Hz, 1H), 3.88(s, 3H) 403(100), 404(44), 405(12), 406(12), 438(0.14), 439(M, 0.49), 440(0.13), 441(0.25), 442(0.17), 443(0.13)
83 8.14(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.92(dd, J= 8.7, 1.6Hz, 1H), 7.65(d, J= 8.7Hz, 1H), 7.55(d, J= 1.6Hz, 1H), 7.47(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.17(dd, J= 8.2, 2.0Hz, 1H), 6.94(d, J= 8.2Hz, 1H), 4.56-4.43(m, 2H), 1.46(t, J= 7.1Hz, 3H) 417(100), 418(29), 419(38), 420(10), 451(0.49), 452(0.39), 453(M, 0.42), 454(0.25), 455(0.12), 456(0.07)
84 7.93(d, J= 8.8Hz, 1H), 7.70(d, J= 8.8Hz, 1H), 7.60-7.42(m, 3H), 7.22-6.95(m, 4H), 4.60-4.43(m, 2H), 1.45(t, J= 7.1Hz, 3H) 416(100), 417(25), 418(37), 418(8), 451(1.8), 452(M, 1.5), 453(1.1), 454(0.8),
85 8.15(s, 1H), 8.03(s, 1H), 7.91(dd, J= 8.9, 1.6Hz, 1H), 7.62(d, J= 8.9Hz, 1H), 7.55(d, J= 1.6Hz, 1H), 7.47(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.18(dd, J= 8.1, 2.0Hz, 1H), 6.94(d, J= 8.1Hz, 1H), 4.44-4.36(m, 2H), 1.93-1.81(m, 2H), 1.10(t, J= 7.5Hz, 3H) 431(100), 432(24), 433(36), 434(9), 465(1.07), 466(0.54), 467(M, 0.85), 468(0.37), 469(0.27), 470(0.12)
86 8.16(s, 1H), 8.04(s, 1H), 7.89(dd, J= 9.0, 1.7Hz, 1H), 7.60(d, J= 9.0Hz, 1H), 7.56(d, J= 1.7Hz, 1H), 7.47(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.18(dd, J= 8.1, 2.0Hz, 1H), 6.95(d, J= 8.1Hz, 1H), 6.10-5.95(m, 1H), 5.36-5.27(m, 2H), 5.18-5.07(m, 2H) 41(100), 428(93), 430(25), 431(34), 432(8), 463(3), 464(3), 465(M, 3), 466(2.3), 467(0.86), 468(0.49)
87 8.16(s, 1H), 8.03(s, 1H), 7.98(dd, J= 9.2, 1.4Hz, 1H), 7.80(d, J= 9.2Hz, 1H), 7.59(d, J= 1.4Hz, 1H), 7.48(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.19(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.95(d, J= 8.3Hz, 1H), 5.34(dd, J= 17.5, 2.4Hz, 1H), 5.16(dd, J= 17.5, 2.4Hz, 1H), 2.37(t, J= 2.4Hz, 1H) 427(100), 428(22), 429(33), 430(8), 461(1.18), 462(2.1), 463(M, 1.47), 464(1.3), 465(0.5), 466(0.15)
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
88 8.09(s, 1H), 8.03(s, 1H), 7.47(d, J= 9.4Hz, 1H), 7.44(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.32(dd, J= 9.4, 2.8Hz, 1H), 7.14(dd, J= 8.2, 2.0Hz, 1H), 6.94(d, J= 8.2Hz, 1H), 6.64(d, J= 2.8Hz, 1H), 3.85(s, 3H), 3.74(s, 3H) 365(100), 366(29), 367(36), 368(8), 400(12), 401(M, 11), 403(1.8), 404(1.3), 405(0.4)
89 8.11(s, 1H), 8.04(s, 1H), 7.49(d, J= 9.2Hz, 1H), 7.44(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.32(dd, J= 9.2, 2.8Hz, 1H), 7.16(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.97(d, J= 8.3Hz, 1H), 6.64(d, J= 2.8Hz, 1H), 4.50-4.41(m, 2H), 3.74(s, 3H), 1.44(t, J= 7.2Hz, 3H) 379(100), 380(24), 381(37), 382(8), 414(12), 415(M, 3.7), 416(8.6), 417(2.4), 418(1.6)
90 8.10(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.45(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.30-6.92(m, 5H), 3.82(s, 3H) 353(100), 354(23), 389(M, 2), 390(0.6), 391(0.7), 392(0.5)
91 8.09(s, 1H), 8.00(s, 1H), 7.44(d, J= 1.9Hz, 1H), 7.29-7.12(m, 3H), 7.04-6.93(m, 2H), 4.48-4.34(m, 2H), 1.44(t, J= 7.3Hz, 3H) 367(100), 368(23), 369(38), 403(M, 0.48), 404(0.64), 405(0.22), 406(0.17)
92 8.10(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.45(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.29-7.12(m, 3H), 7.04-6.92(m, 2H), 4.36-4.28(m, 2H), 1.88-1.80(m, 2H), 1.09(t, J= 7.3Hz, 3H) 381(100), 382(26), 383(36), 417(M, 1.77), 418(1.08), 419(0.96), 420(0.33)
93 8.11(s, 1H), 8.03(s, 1H), 7.45(d, J= 1.8Hz, 1H), 7.30-7.13(m, 3H), 7.05-6.94(m, 2H), 6.06-5.90(m, 1H), 5.37-5.20(m, 2H), 5.02-5.00(m, 2H) 379(100), 415(M, 3.57), 416(3.49), 417(1.52), 418(0.77), 419(0.22)
94 8.07(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.58-7.33(m, 3H), 7.17-7.08(m, 2H), 6.94(dd, J= 8.1, 4.5Hz, 1H), 3.84(s, 3H), 2.55(s, 3H) 349(100), 350(20), 385(M, 2.3), 386(1.3), 387(0.6), 388(0.2)
화합물번호 1H NMR(CDCl3, 200MHz) 질량 스펙트럼(EI)
95 8.08(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.62-7.33(m, 3H), 7.17-7.07(m, 2H), 6.96(dd, J= 8.3, 3.2Hz, 1H), 4.57-4.41(m, 2H), 2.56(s, 3H), 1.44(t, J= 7.1Hz, 3H) 363(100), 364(25), 365(36), 399(M, 1.8), 400(1.4), 401(0.5), 402(0.3)
110 8.04(s, 1H), 7.98(s, 1H), 7.42(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.45-7.31(m, 1H), 7.15(dd, J= 1H), 6.96(d, J= 8.1Hz, 1H), 6.93-6.82(m, 1H), 4.03(d, J= 9.6Hz, 3H) 371(100), 372(27), 373(37), 374(8), 375(1)
111 8.03(s, 1H), 7.96(s, 1H), 7.44-7.31(m, 1H), 7.39(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.13(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.96(d, J= 8.3Hz, 1H), 6.91-6.80(m, 1H), 4.62-4.50(m, 2H), 1.46(t, J= 7.1Hz, 3H) 385(100), 386(22), 387(33), 421(M, 2.8), 422(0.7), 423(1.7), 424(0.7), 425(0.6)
112 8.02(s, 1H), 7.95(s, 1H), 7.42-7.28(m, 1H), 7.38(d, J= 1.8Hz, 1H), 7.11(dd, J= 8.3, 1.8Hz, 1H), 6.94(d, J= 8.3Hz, 1H), 6.90-6.80(m, 1H), 4.50-4.40(m, 2H), 1.89-1.78(m, 2H), 1.01(t, J= 7.3Hz, 3H) 357(100), 358(17), 359(23), 399(41), 435(M, 4.6), 436(1.3), 437(2.7), 438(0.9), 439(0.7)
113 8.01(s, 1H), 7.93(s, 1H), 7.39-7.24(m, 1H), 7.35(d, J= 2.0Hz, 1H), 7.09(dd, J= 8.3, 2.0Hz, 1H), 6.94(d, J= 8.3Hz, 1H), 6.88-6.77(m, 1H), 6.10-5.91(m, 1H), 5.22-5.12(m, 4H) 397(100), 398(19), 399(27), 400(6), 432(5), 433(2.6), 434(4.0), 435(1.7)
114 8.11(s, 1H), 8.03(s, 1H), 7.45(d, J= 1.8Hz, 1H), 7.30-7.13(m, 3H), 7.05-6.94(m, 2H), 6.06-5.90(m, 1H), 5.37-5.20(m, 2H), 5.02-5.00(m, 2H) 88(100), 89(10), 341(11), 342(2), 395(18), 396(7), 397(5), 431(M, 3.1), 432(1.9), 433(1.6)
상기 실시예와 같이 제조된 본 발명의 화학식 I의 4-아졸일-2-퀴놀 유도체에 대하여 하기 시험 방법에 의하여 살균 활성을 측정하였다. 이 때 식물 병원균에 대한 예방 효과(protective effect)를 조사하기 위하여, 시험 화합물 15 mg을 10 ml의 아세톤에 용해시키고, 이 용액에 트윈 20 100 ppm 수용액 140 ml를 첨가하여 그 농도가 100 ppm이 되게 조정한 후, 이를 일정 크기의 기주 식물에 50 ml씩 엽면 살포하였다. 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24 시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시켰다. 이와 같이 살균제 조성물로 처리된 식물체(처리구)와, 처리되지 않은 식물체(대조구)에, 각기 아래와 같이 준비된 병원균을 접종하여, 처리구와 대조구를 동일한 조건(습도 및 온도)에서 동일한 기간 동안 방치한 후, 각 잎의 병반면적율(측정된 병반 면적(병으로 생기는 반점)이 잎집 면적에 대해 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병 면적율 대비표로 구함)을 측정하였다. 모든 실험은 2 회 반복 실시하였다.
시험예 1 : 벼 도열병에 대한 살균 효과
병원균(Pyricularia oryzae)의 균주를 쌀겨 한천배지(Rice Polish: 쌀겨 10g, 덱스트로즈(Dextrose) 5g, 한천(Agar) 6g, 증류수 500㎖)에 접종하여 26 ℃ 배양기에서 2 주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지의 표면을 고무 쓸개로 긁어 기중 균사(aerial hyphae)를 제거하고 형광등이 켜진 선반(25-28 ℃)에서 48 시간동안 포자를 형성시켰다.
형성된 분생 포자를 살균 증류수를 이용하여 일정 농도의 포자 현탁액(106포자/ml)을 만들고, 이 포자 현탁액을 벼 도열병에 감수성인 낙동벼(3-4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하여 병균을 접종하였다.
접종된 벼를 습실상에서 암상태로 24 시간 놓아둔 뒤에, 상대습도 90 % 이상이며 온도 26 ± 2 ℃인 항온 항습실에서 5 일간 둔 뒤 발병 면적을 조사하였다. 병 조사는 3-4 엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반면적을 표준 이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 2 : 벼잎집무늬 마름병에 대한 살균효과
밀기울 200g, 왕겨 100g, 증류수 100㎖ 을 11의 배양병에 넣고 멸균한 후,감자 한천 배지(Potato Destrose agar, 디프코사 제품)에서 3 일간 자란 병원균(Rhizoctonia solani)의 한천 조각을 접종한 후 배양된 균사덩어리를 적당히 잘게 마쇄하여 2-3 엽기의 낙동벼가 자란 포트(5 cm)에 고르게 접종하여 습실상(28 ± 1 ℃)에서 배양 후 상대습도 80 % 이상인 항온항습실에서 5 일간 둔 뒤, 2-3 엽기 유묘의 잎집에 발병된 병반의 면적율을 측정하였다.
시험예 3 : 오이 잿빛 곰팡이 병에 대한 살균 효과
토마토로부터 분리한 균주(Botrytis cinerea)를 플레이트상에서 감자 한천 배지(디프코사 제품)에 접종하고 25℃의 배양기에 플레이트를 놓아 암실상태하에서 15 일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자에 플레이트당 10 ml의 증류수를 넣은 후 붓으로 포자를 긁어 이를 가제로 걸러서 포자를 수확한 다음 포자 농도가 106개/ml가 되게한 후 1 엽기의 오이에 분무 접종하였다. 이를 20℃ 습실상에서 3일간 발병을 유도하여 본엽 1엽의 병반 면적율을 조사하였다.
시험예 4 : 토마토역병에 대한 살균 효과
역병균(Phytophthora infestans) 플레이트상에서 V-8 쥬스 한천 배지{V-8 쥬스(켐벨사 제조) 200 ml, CaCO34.5 g, 한천 15 g, 증류수 800 ml}에 올려놓고 20 ℃에서 16 시간 광처리와 8 시간 암처리하여 14 일 배양한 후 포자를 수확하였다. 이 때 상기 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로부터 떼어낸 후 4 겹 헝겊조각을 사용하여 유주자낭을 걸러냈다. 수확한 유주자낭의 농도를 살균 증류수를 사용하여 105개/ml로 조정하였고, 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20 ℃ 습실상에서 1 일동안 습실 처리한 후 20 ℃, 상대습도 80 % 이상의 항온항습실로 옮겨 4 일동안 발병시킨 후 토마토 1 엽과 2 엽의 병반면적율(%)을 조사하였다.
시험예 5 : 밀 붉은 녹병에 대한 살균 효과
병원균으로 밀의 붉은 녹병균(Puccinia recondita)을 실험실에서 식물체에 직접 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대 배양 및 약효 조사를 위해 일회용 포트(직경 : 6.5 cm)에 15 립씩의 밀종자(은파)를 파종하여 온실에서 7 일간 재배한 1 엽기의 밀에 포자를 털어 접종하였다. 접종한 1 엽기의 밀을 20 ℃의 습실상에서 1 일간 습실 처리한 후에 상대습도가 70 % 인 20 ℃의 항온 항습실로 옮겨서 발병을 유도하고 접종 10 일 후에 병반 면적율을 조사하였다.
시험예 6 : 보리 흰가루 병에 대한 살균 효과
병원균으로 보리 흰가루병균(Erysiphe graminis f.sp.hordei)을 실험실에서 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대 배양 및 약효 조사를 위해서 일회용 포트(직경: 6.5 cm)에 15 립씩의 보리종자(동보리 1 호)를 파종하여, 온실(25±5℃)에서 7 일간 재배한 1엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종하여 발병시켰다. 위와 같은 방법으로 접종된 식물을 상대습도 50 %, 22-24 ℃ 정도의 항온 항습실에 옮겨 7 일간 발병을 유도한 뒤 병반 면적율을 조사하였다.
상기 시험예 1 내지 6 까지의 시험결과에 대하여 하기 수학식 1에 따라 방제가(Control value, %)를 산출하여 표 3 에 나타내었다.
[수학식 1]
화합물 번호 벼도열병 벼잎집무늬마름병 오이잿빛곰팡이병 토마토역병 밀붉은녹병 보리흰가루병
1 0 0 18 88 0 0
2 16 0 0 53 0 0
3 0 0 0 87 0 0
4 0 0 54 0 0 0
5 0 0 0 84 0 0
6 0 0 36 69 0 0
7 0 0 9 61 0 0
8 0 0 36 46 0 0
9 0 0 0 38 0 0
10 0 0 27 76 0 0
11 16 5 9 80 0 16
12 0 5 36 84 0 0
13 0 11 14 44 0 100
14 50 20 0 25 20 96
15 16 66 14 80 83 100
16 16 35 16 25 93 100
17 0 0 8 33 0 96
18 58 35 0 0 0 100
19 0 45 0 16 90 100
20 58 35 0 0 0 100
21 0 5 0 0 0 96
22 8 0 8 8 20 0
23 0 50 0 16 100 100
24 75 40 0 70 100 100
25 76 38 28 85 20 86
26 0 22 64 20 0 0
27 50 5 14 68 0 16
28 0 0 28 12 0 0
29 0 0 0 0 0 0
30 16 15 0 0 0 0
화합물 번호 벼도열병 벼잎집무늬마름병 오이잿빛곰팡이병 토마토역병 밀붉은녹병 보리흰가루병
31 0 5 0 0 0 0
32 0 30 0 0 0 0
33 0 70 0 0 0 0
34 0 20 0 0 3 0
35 0 40 0 0 33 0
36 41 15 7 0 0 0
37 16 30 14 0 0 0
38 0 30 7 0 0 16
39 8 0 0 0 0 0
40 5 0 0 0 0 0
41 0 5 28 4 0 100
42 16 30 8 25 80 100
43 0 72 71 36 90 100
44 33 30 0 79 95 100
45 0 20 13 12 0 100
46 33 25 0 0 86 100
47 0 55 42 20 80 100
48 25 25 16 58 96 100
49 16 45 78 62 86 100
50 0 35 2 43 6 100
51 0 0 7 40 0 100
52 8 0 0 60 0 96
53 0 0 14 50 0 96
54 0 65 0 80 85 41
55 0 22 0 0 0 41
56 16 50 0 20 0 58
57 0 22 14 20 0 33
58 16 16 0 20 0 33
59 0 0 0 20 0 83
60 0 0 14 30 0 83
화합물 번호 벼도열병 벼잎집무늬마름병 오이잿빛곰팡이병 토마토역병 밀붉은녹병 보리흰가루병
61 0 0 0 20 0 96
62 0 0 28 30 0 83
63 0 0 0 30 0 0
64 0 0 0 0 0 0
65 0 0 0 20 0 0
66 0 0 0 0 0 0
67 0 0 0 0 0 0
68 0 10 45 23 0 96
69 0 5 27 38 0 16
70 0 10 9 53 0 96
71 0 30 0 16 0 33
72 0 20 0 25 93 41
73 0 30 0 18 0 33
74 0 5 54 0 0 96
75 0 0 0 69 0 80
76 0 27 78 4 0 0
77 0 11 64 4 0 0
78 41 16 28 36 86 100
79 41 61 0 68 93 100
80 0 27 28 36 0 0
81 16 22 0 44 0 16
82 41 20 0 0 0 0
83 41 20 0 0 0 0
84 0 42 0 16 0 88
85 33 20 0 0 0 0
86 0 20 25 0 0 0
87 41 10 0 0 0 0
88 0 15 0 97 0 0
89 0 50 0 68 0 0
90 0 0 0 0 0 80
화합물 번호 벼도열병 벼잎집무늬마름병 오이잿빛곰팡이병 토마토역병 밀붉은녹병 보리흰가루병
91 0 20 27 53 0 96
92 0 20 36 7 0 97
93 86 15 63 0 33 96
94 0 14 0 0 0 100
95 0 35 0 25 16 100
96 33 5 0 0 33 93
97 25 0 0 0 0 75
98 8 0 0 0 33 86
99 0 20 0 12 26 93
100 0 15 0 12 0 96
101 16 0 14 0 20 96
102 88 5 7 25 6 0
103 16 16 7 0 0 0
104 16 0 28 0 0 100
105 25 5 21 0 6 100
106 83 0 0 0 66 100
107 16 0 14 0 20 96
108 25 11 14 0 0 16
109 41 0 7 37 0 0
110 0 10 0 12 0 100
111 0 25 0 95 0 100
112 0 20 0 56 83 100
113 0 10 0 12 66 100
114 0 10 0 25 20 100
상기 표 3a 내지 3d에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 화학식 I의 화합물은 벼도열병, 벼잎집무늬 마름병, 오이잿빛 곰팡이병, 토마토 역병, 밀 붉은 녹병, 보리 흰가루병 등 다양한 식물 병원균에 대하여 우수한 살균 활성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 I의 화합물은 밀 붉은 녹병 및 보리 흰가루병에 대하여 매우 우수한 살균 활성을 나타냄을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 화학식 I의 신규한 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체는 살균 활성이 우수하다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체.
    [화학식 I]
    (상기 화학식 I에서
    X는 산소 또는 황원자이고,
    Y는 CH 또는 질소원자이며,
    R1는 C1-C5알킬이며,
    R2, R3,R4및 R5는 같거나 서로 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 페닐 또는 NO2이다.)
  2. 하기 화학식 I로 표시되는 4-아졸일-2-퀴놀리논 유도체를 포함하는 살균제 조성물.
    [화학식 I]
    (상기 화학식 I에서
    X는 산소 또는 황원자이고,
    Y는 CH 또는 질소원자이며,
    R1는 C1-C5알킬이며,
    R2, R3,R4및 R5는 같거나 서로 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 페닐 또는 NO2이다.)
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