KR100427262B1 - 살균활성을 가지는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체 - Google Patents

살균활성을 가지는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 농원예용 살균제로 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 :
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C3알킬기, C1∼C3알콕시기, 니트로기 또는 C1∼C3할로알킬기를 나타내며; R5는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C3알킬기 또는 -C(=O)-R6기를 나타내며; R6는 C1∼C6알킬기를 나타내며; X 는 S 또는 NH를 나타내며; Y 는 CH 또는 N를 나타낸다.

Description

살균활성을 가지는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체{Fungicidal methoxy acrylate derivatives containing sulfur}
본 발명은 농원예용 살균제로 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 :
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C3알킬기, C1∼C3알콕시기, 니트로기 또는 C1∼C3할로알킬기를 나타내며; R5는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C3알킬기 또는 -C(=O)-R6기를 나타내며; R6는 C1∼C6알킬기를 나타내며; X 는 S 또는 NH를 나타내며; Y 는 CH 또는 N를 나타낸다.
종래 살균활성을 갖는 메톡시 아크릴레이트 화합물들이 다수 알려져 있고, 또한 4-퀴놀린온 및 벤조티오피란-4-온 화합물들도 살균활성을 나타내는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 현재까지 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 유황(S)을 중심으로 양쪽에 4-퀴놀린온기 또는 벤조티오피란-4-온기와, 메톡시 아크릴레이트기가 배치된 형태의 신규 화합물이 합성된 예가 없고, 또한 이들 화합물에 대한 살균활성을 예측한 바도 없다.
본 발명자들은 4-퀴놀린온기 또는 벤조티오피란-4-온기와 메톡시 아크릴레이트기를 유황(S)을 통하여 결합한 새로운 구조의 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체를 고안하여 합성하였고, 또한 신규 화합물을 여러 가지 식물병원균에 대하여 살균활성을 측정한 결과 대단히 우수한 살균활성을 나타낸다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이제까지 보고된 바가 없는 새로운 구조의 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 신규의 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체가 유효성분으로 함유된 농원예용 살균제를 제공하는데 또다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체를 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 :
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C3알킬기, C1∼C3알콕시기, 니트로기, 또는 C1∼C3할로알킬기를 나타내며; R5는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C3알킬기 또는 -C(=O)-R6기를 나타내며; R6는 C1∼C6알킬기를 나타내며; X 는 S 또는 NH를 나타내며; Y 는 CH 또는 N를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체는 각종 식물병원균에 대하여 우수한 살균활성을 나타내므로 농원예용 살균제로 유용하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체의 제조방법은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 무기 또는 유기염기 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 반응식 1에서 : R1, R2, R3, R4, R5, X 및 Y 는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고; Z는 할로겐원자 또는 톨루엔설포네이트(-OTs)기, 메탄설포네이트(-OMs)기 등의 이탈기를 나타낸다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법에서 사용되는 염기는 알콜의 소듐염이나 포타슘염 또는 소디움하이드라이드, 탄산나트륨이나 탄산칼륨과 같은 무기 염기, 트리에틸아민이나 피리딘과 같은 유기아민 염기가 적당하다. 반응용매로는 디에칠에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄 클롤로포름 등의 탄화수소류 또는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 유기용매가 적당하다. 반응온도는 -20 ∼ 50 ℃가 바람직하다.
또한, 상기 반응식 1에 따른 제조방법에서 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서, X=S인 2-티오히드록시-벤조티오피란-4-온 화합물은 다음 반응식 2에 의거하여 제조하여 사용할 수 있다.
상기 반응식 2에서 : R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고; A 는 할로겐원자를 나타낸다.
상기 반응식 2에 따른 제조방법에서는 먼저, 상기 화학식 3으로 표시되는 2' 위치에 할로겐이 치환되어 있는 아세토페논 화합물을 불활성용매 중에서 염기존재하에 이황화탄소와 반응시킨 후 산으로 처리하여 상기 화학식 2a로 표시되는 2-티오히드록시-벤조티오피란-4-온 화합물을 얻는다. 이 반응에서 사용되는 염기는 알콜의 소듐염이나 포타슘염 또는 소디움하이드라이드, 탄산나트륨이나 탄산칼륨과 같은 무기 염기, 트리에틸아민이나 피리딘과 같은 유기아민 염기가 적당하다. 반응용매로는 디에칠에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄 클롤로포름 등의 탄화수소류와 같은 유기용매가 적당하다. 반응온도는 0℃ ∼ 200 ℃ 정도가 바람직하다. 반응이 끝난 후에 처리하는 산은 묽은 염산 또는 황산 등의 무기산이 적당하다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 여러 가지 식물 병원균에 대하여 우수한 살균활성을 가지며, 다양한 식물 병원균에 기인하는 질병의 조정과 박멸에 사용된다. 이런 균의 예로는 벼에 심각한 병인 벼잎집무늬마름병균(Rhizoctonia solani) 및 벼도열병균(Pyricularia oryzae), 오이 및 딸기의 회색곰팡이병균(Botrytis cinerea), 오이의 노균병균(Pseudoperonospora cubensis), 포도 노균병균(Plasmopara viticola), 토마토의 역병균(Phytophthora infestans), 벼 호마엽고병균(Cochliobolus miyabeanus), 땅콩의 갈색무늬병균(Cercopora arachidicola), 보리의 흰가루병균(Erysiphe graminis), 밀의 붉은녹병균(Puccinia recondita) 및 밀의 줄기 녹병균(Puccinia graminis)이 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 벼도열병 및 밀녹병에 탁월한 효과를 보여준다.
이러한 본발명에 따른 활성화합물은 용액, 유탁액, 수화제, 현탁액, 분말, 분제, 기포제, 파스타제, 용성분말, 입제, 에어로졸, 유제, 종자처리용 분말, 활성화합물로 포화된 천연 및 합성물질, 중합한 물질 중의 매우 미세한 캅셀제, 종자용 피막조성물, 그리고 훈증카아트리지(cartridge), 훈증캔, 훈증코일 및 ULV 냉무 및 온무제제 같이 가열장치로 사용되는 제제로 전환시켜 사용할 수 있다. 이러한 제제는 활성화합물을 액체 또는 액화된 기체 또는 고체 희석제 또는 담체 등의 중량제와 혼합하는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 이때 임의로 유화제 및 분산제 또는 기포제 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중량제로 물을 사용할 경우 유기 용매를 보조 용매로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체의 대표적인 예는 다음 표 1과 같다.
화합물번호 R1 R2 R3 R4 R5 X Y
1 CH3 H H Cl CH3CO NH CH
2 H H H Ph CH3CO NH CH
3 H Cl H CF3 CH3CO NH CH
4 H H Cl Cl CH3CO NH CH
5 Cl H H NO2 CH3CO NH CH
6 CH3 H CH3 H CH3CO NH CH
7 H F H Cl CH3CO NH CH
8 H H H F CH3CO NH CH
9 H CF3 H NO2 CH3CO NH CH
10 H NO2 H Cl CH3CO NH CH
11 CH3 H H Cl CH3CO NH N
12 H H H Ph CH3CO NH N
13 H Cl H CF3 CH3CO NH N
14 H H Cl Cl CH3CO NH N
15 F F H H CH3CO NH N
16 Cl H H NO2 CH3CO NH N
17 CH3 H CH3 H CH3CO NH N
18 H F H Cl CH3CO NH N
19 H NO2 H Cl CH3CO NH N
20 H H H H H S CH
21 H H Cl H H S CH
22 H Cl H H H S CH
23 H H Cl H Cl S CH
24 H H Cl Cl H S CH
25 H F F H H S CH
26 H H F H CH3 S CH
27 F F F F H S CH
28 H CH3O H H H S CH
29 CF3 H H H H S CH
30 H H H H CH3 S CH
31 H F Cl H H S CH
32 F H H H H S CH
33 H F H H H S CH
34 H F F F H S CH
35 H H F H H S CH
화합물번호 R1 R2 R3 R4 R5 X Y
36 H H H H H S N
37 H H Cl H H S N
38 H Cl H H H S N
39 H H Cl H Cl S N
40 H F Cl Cl H S N
41 H F F H H S N
42 F H H H H S N
43 H H F H CH3 S N
44 H CH3O H H H S N
45 CF3 H H H H S N
46 H H H H CH3 S N
47 H F Cl H H S N
48 F F F F H S N
49 H F H H H S N
50 H F F F H S N
51 H H F H H S N
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 화합물번호 3 화합물의 제조
3-아세틸-6-클로로-8-트리플루오로메틸-4-퀴놀리논-2-티올(1 mmol)과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-2-프로페노에이트(1 mmol)을 무수 DMF(10 ㎖) 에 녹인 후 분말의 K2CO3(4 mmol)을 가하고 상온에서 5 시간 동안 잘 교반하였다. 반응이 완결된 후 물(30 ㎖)을 가하고 EtOAc(20 ㎖×3)로 추출하여 소금물로 1차례 씻은 후 무수 MgSO4로 건조하고 용매를 제거한 후 실리카-겔 크로마토그라피로 정제하여 원하는 화합물번호 3 화합물을 순수하게 얻을 수 있다.
수율 39%;1H-NMR δ2.88(s, 3H), 3.70(s, 3H), 3.84(s, 3H), 4.57(s, 2H),7.16∼7.52(m, 4H), 7.60(s, 1H), 7.98(d, J=2.3 Hz, 1H), 8.38(d, J=2.3 Hz, 1H).
실시예 2 : 화합물번호 4 화합물의 제조
3-아세틸-7,8-디클로로-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 4 화합물을 얻었다.
수율 73%;1H-NMR δ2.80(s, 3H), 3.71(s, 3H), 3.85(s, 3H), 4.56(s, 2H), 7.20∼7.39(m, 5H), 7.61(s, 1H), 8.02(d, J=8.7 Hz, 1H).
실시예 3 : 화합물번호 5 화합물의 제조
3-아세틸-5-클로로-8-니트로-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 5 화합물을 얻었다.
수율 12%;1H-NMR δ2.70(s, 3H), 3.72(s, 3H), 3.88(s, 3H), 4.26(s, 2H), 7.20∼7.46(m, 4H), 7.63(s, 1H), 8.27(d, J=9.2 Hz, 1H), 8.55(d, J=9.2 Hz, 1H) 12.08(s, 1H).
실시예 4 : 화합물번호 6 화합물의 제조
3-아세틸-5,7-디메틸-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 6 화합물을 얻었다.
수율 28%;1H-NMR δ2.27(s, 3H), 2.64(s, 3H), 2.82(s, 3H), 3.69(s, 3H), 3.87(s, 3H), 4.59(s, 2H), 6.63(s, 1H), 6.78(s, 1H), 7.00∼7.56(m, 4H), 7.66(s, 1H), 9.10(s, 1H).
실시예 5 : 화합물번호 7 화합물의 제조
3-아세틸-5-플루오로-8-클로로-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 7 화합물을 얻었다.
수율 13%;1H-NMR δ2.88(s, 3H), 3.70(s, 3H), 3.84(s, 3H), 4.70(s, 2H), 7.13∼7.98(m, 7H), 10.90(s, 1H).
실시예 6 : 화합물번호 9 화합물의 제조
3-아세틸-5-트리플루오로메틸-8-니트로-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 9 화합물을 얻었다.
수율 23%;1H-NMR δ2.70(s, 3H), 3.72(s, 3H), 3.88(s, 3H), 4.27(s, 2H), 7.20∼7.47(m, 4H), 7.64(s, 1H), 8.84(s, 1H), 9.02(s, 1H), 11.52(s, 1H).
실시예 7 : 화합물번호 13 화합물의 제조
3-아세틸-5-클로로-8-트리플루오로메틸-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸 페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 13 화합물을 얻었다.
수율 46%;1H-NMR δ2.88(s, 3H), 3.86(s, 3H), 4.07(s, 3H), 4.54(s, 2H), 7.16∼7.55(m, 4H), 8.00(d, J=2.4 Hz, 1H), 8.40(d, J=2.4 Hz, 1H).
실시예 8 : 화합물번호 14 화합물의 제조
3-아세틸-7.8-디클로로-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 14 화합물을 얻었다.
수율 60%;1H-NMR δ2.85(s, 3H), 3.86(s, 3H), 4.09(s, 3H), 4.66(s, 2H), 7.15∼7.43(m, 4H), 7.67∼7.72(m, 1H), 8.02(d, J=9.0 Hz), 8.64(s, 1H).
실시예 9 : 화합물번호 15 화합물의 제조
3-아세틸-5,6-디플루오로-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 15 화합물을 얻었다.
수율 41%;1H-NMR δ2.86(s, 3H), 3.84(s, 3H), 4.08(s, 3H), 4.51(s, 2H), 7.14∼7.96(m, 6H), 9.52(s, 1H).
실시예 10 : 화합물번호 16 화합물의 제조
3-아세틸-5-클로로-8-니트로-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 16 화합물을 얻었다.
수율 12%;1H-NMR δ2.70(s, 3H), 3.88(s, 3H), 4.09(s, 3H), 4.21(s, 2H), 7.20∼7.49(m, 4H), 8.28(d, J=9.3 Hz, 1H), 8.55(d, J=9.3 Hz, 1H) 12.06(s, 1H).
실시예 11 : 화합물번호 17 화합물의 제조
3-아세틸-5,7-디메틸-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 17 화합물을 얻었다.
수율 30%;1H-NMR δ2.29(s, 3H), 2.62(s, 3H), 2.82(s, 3H), 4.03(s, 3H), 4.09(s, 3H), 4.55(s, 2H), 6.57(s, 1H), 6.79(s, 1H), 7.17∼7.43(m, 4H), 8.93(s,1H).
실시예 12 : 화합물번호 18 화합물의 제조
3-아세틸-6-플루오로-8-클로로-4-퀴놀리논-2-티올과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물번호 18 화합물을 얻었다.
수율 15%;1H-NMR δ2.87(s, 3H), 3.93(s, 3H), 4.05(s, 3H), 4.66(s, 2H), 7.15∼7.82(m, 6H), 15.50(s, 1H).
실시예 13 : 화합물번호 22 화합물의 제조
무수 DMSO(20 ㎖)에 2',5'-디클로로-아세토페논(10 mmol)과 CS2(12 mmol)을 녹이고 1 시간 동안 NaH(24 mmol)을 조금씩 넣고 실온에서 30 분간 교반한 후 100℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후 반응물을 상온으로 식힌 뒤 얼음물(50 ㎖)에 붓고 진한 염산으로 pH 2∼3으로 맞춘 뒤 얻은 결정을 여과하고 물로 씻어주고 건조하였다.(수율 70%)
상기 반응결과로 얻어진 6-클로로-2-티오히드록시-벤조피란-4-온(1 mmol) 과E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트(1 mmol)을 무수 DMF(7 ㎖)에 녹인 후 4 당량의 K2CO3를 가하고 4 시간동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 물-염화메틸렌으로 추출하여 유기층을 MgSO4로 건조 감압농축하였다. 얻어진 반응혼합물을 에테르로 씻어 화합물번호 22 화합물을 얻었다.(수율 82%)
실시예 14 : 화합물번호 38 화합물의 제조
6-클로로-2-티오히드록시-벤조피란-4-온(1 mmol)과E-2-(2'- 브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트(1 mmol)을 무수 DMF(7 ㎖)에 녹인 후 4 당량의 K2CO3를 가하고 4 시간동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 물-염화메틸렌으로 추출하여 유기층을 MgSO4로 건조 감압농축하였다. 얻어진 반응혼합물을 에테르로 씻어 화합물번호 38 화합물을 얻었다.(수율 84%)
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체에 대하여 다음과 같은 시험 방법에 의하여 살균활성을 측정하였다. 신규화합물의 식물병원균에 대한 예방효과(protective effect) 조사를 위하여, 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체 10 mg을 10 ㎖의 아세톤에 용해시키고 이 용액에 트윈 20 100 ppm 수용액 90 ㎖를 첨가하여 그 농도가 100 ppm이 되게 조정한 후 일정 크기의 기주식물에 50 ㎖씩 엽면 살포하였다. 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24 시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨 뒤, 각기 아래와 같이 준비된 병원균을 접종하였다. 모든 실험은 2반복으로 실시하였다.
시험예 1. 벼도열병에 대한 살균효과
병원균(Pyricularia oryzae)의 균주를 쌀겨 한천배지(Rice Polish 20g, Dextrose 10g, Agar 15g, D.W. 1l)에 접종하여 26 ℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지를 고무쓸개로 배지 표면을 긁어 기중균사를 제거하고 형광등이 켜진 선반(25∼28 ℃)에서 48 시간동안 포자를 형성시켰다. 병균 접종은 형성시킨 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 일정 농도의 포자현탁액(106포자/㎖)을 만든뒤 벼 도열병에 감수성인 낙동벼(3∼4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하였다. 접종된 벼는 습실상에서 암상태로 24 시간 놓아둔 뒤에, 상대습도 90% 이상이며 온도 26±2 ℃인 항온항습실에서 5 일간 둔뒤 발병 면적을 조사하였다. 병조사는 3∼4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반면적을 표준 이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 2. 벼잎집무늬 마름병에 대한 살균효과
적당한 양의 밀기울을 1 ℓ 배양병에 넣고 멸균한 후 감자 한천배지에서 3일간 자란 병원균(Rhizoctonia solani)의 한천조각을 접종한후 배양된 균사덩어리를 적당히 잘게 마쇄하여 2∼3 엽기의 낙동벼가 자란 포트(5 ㎝)에 고르게 접종하여 습실상(28±1 ℃)에서 배양후 상대습도 80% 이상인 항온항습실에서 5 일간 둔뒤 병 발생을 조사하였다. 발병 조사는 2∼3엽기 유묘의 잎집에 발병된 병반의 면적율을 잎집면적에 대한 병반면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 3. 오이 잿빛곰팡이 병에 대한 살균효과
토마토로부터 분리한 균주(Botrytis cinerea)를 감자한천배지(PDA)에 접종하고 25 ℃의 배양기에 플레이트를 놓아 광암상태하에서 15 일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자를 플레이트당 10 ㎖의 증류수를 넣은 후, 붓으로 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확한 후 포자 농도가 106개/㎖가 되게 한뒤 1엽의 병반면적율을 조사하였다.
시험예 4. 토마토역병에 대한 살균 효과
역병(Phytophthora infestans)균을 V-8쥬스한천(V-8 juice 200 ㎖, CaCO34.5 g, 한천 15 g, 증류수 800 ㎖) 배지에 올려놓고 20 ℃에서 16 시간 광처리와 8 시간 암처리하여 14 일 배양한 후 포자를 수확하였다. 이때 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로 부터 떼어낸 후 4겹 헝겊조각을 사용하여 유주자낭을 걸렀다. 수확한 유주자낭의 농도를 105개/㎖로 조정하였고, 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20 ℃ 습실상에서 1 일동안 습실 처리한후 20 ℃ 상대습도 80% 이상의 항온 항습실로 옮겨 4 일동안 발병시킨후 토마토 1엽과 2엽의 병반면적율(%)을 조사하였다.
시험예 5. 밀 붉은 녹병에 대한 살균효과
병원균(Puccinia recondita)은 실험실에서 식물체에 직접 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대 배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경 6.5 ㎝)에 15립씩의 밀종자(은파)를 파종하여 온실에서 7 일간 재배한 1엽기의 밀에 포자를 털어서 접종하였다. 접종한 1엽기의 밀은 20 ℃의 습실상에서 1 일간 습실처리한 후에 상대습도가 70%인 20 ℃의 항온 항습실로 옮겨서 발병을 유도하고 접종 10일후에 발병을 조사하였다. 발병조사는 녹병포자를 접종한지 10 일후에 병반 면적율을 조사하였다.
시험예 6. 보리 흰가루병에 대한 살균효과
병원균(Erysiphe graminis f. sp. hordei)은 실험실에서 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대 배양 및 약효 조사를 위해서 일회용 포트(직경 6.5 ㎝)에 15립씩의 보리 종자(동보리 1호)를 파종하여, 온실(25±5 ℃)에서 7 일간 재배한 1엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종하여 발병시켰다. 위와 같은 방법으로 접종된 식물을 상대습도 50%, 22∼24 ℃ 정도의 항온 항습실에 옮겨 7 일간 발병을 유도한 뒤 병반면적율을 조사하였다.
상기 시험예 1 내지 6의 시험결과에 대하여 다음 수학식 1에 따라 방제가를 산출하고 다음 기준의 활성지수를 검사하여 다음 표 2에 나타내었다.
유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체의 살균활성 측정(예방효과)
화합물번호 벼 도열병 벼 잎집무늬 마름병 오이 잿빛곰팡이병 토마토 역병 밀 붉은 녹병 보리 흰가루병
1 16 10 0 0 20 0
2 5 20 0 0 0 0
3 5 0 0 0 0 0
4 10 0 0 0 7 0
5 8 10 21 0 20 0
6 8 35 14 6 87 25
7 8 0 43 0 0 0
8 13 5 43 0 0 0
9 8 0 10 19 13 0
10 0 0 60 0 0 0
11 5 0 7 0 33 0
12 0 40 0 0 6 0
13 8 0 7 0 3 0
14 0 0 0 0 0 0
15 42 40 14 0 43 0
16 0 20 21 0 0 0
17 0 20 65 0 77 0
18 0 0 0 0 0 0
19 5 0 60 0 0 0
20 91 14 14 25 100 0
21 0 0 0 92 20 0
22 100 70 0 65 100 0
23 99 40 0 65 100 33
24 100 60 0 0 96 75
25 97 40 0 40 93 33
26 100 66 7 0 98 16
27 0 0 7 0 0 0
28 100 0 21 66 100 76
29 100 0 21 0 100 50
30 100 0 50 0 100 15
31 100 14 0 16 100 8
32 100 28 14 16 93 16
33 100 42 14 96 100 0
34 100 0 0 0 93 41
35 83 14 7 16 86 0
36 8 14 7 0 0 0
37 100 14 35 97 100 0
38 95 80 14 65 100 0
화합물번호 벼 도열병 벼 잎집무늬 마름병 오이 잿빛곰팡이병 토마토 역병 밀 붉은 녹병 보리 흰가루병
39 10 70 0 30 3 0
40 50 60 0 0 93 0
41 65 10 7 0 100 0
42 0 33 7 0 93 0
43 0 94 0 0 98 0
44 0 0 0 0 90 0
45 100 0 7 0 100 0
46 100 0 7 0 98 0
47 58 0 7 0 96 0
48 25 28 7 0 93 0
49 96 0 0 0 100 16
50 75 14 7 0 83 0
51 0 0 0 0 26 0
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체는 각종 식물병원균에 대한 살균활성이 우수하므로 살균제로 유용하다.

Claims (3)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서 :
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1∼C3알킬기, C1∼C3알콕시기, 니트로기 또는 C1∼C3할로알킬기를 나타내며; R5는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C3알킬기 또는 -C(=O)-R6기를 나타내며; R6는 C1∼C6알킬기를 나타내며; X 는 S 또는 NH를 나타내며; Y 는 CH 또는 N를 나타낸다.
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체가 함유된 것임을 특징으로 하는 농원예용 살균제 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서 : R1, R2, R3, R4, R5및 X 는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 다음 화학식 2로 표시되는 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 무기 또는 유기염기 존재하에서 -20 ∼ 50 ℃ 온도로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체의 제조방법.
    상기 식에서 : R1, R2, R3, R4, R5및 X 는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; Z는 할로겐원자, 톨루엔설포네이트(-OTs)기 또는 메탄설포네이트(-OMs)기를 나타낸다.
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