KR100419846B1 - 살균활성을 가지는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체 - Google Patents

살균활성을 가지는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 농원예용 살균제로 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 : R1, R2, R3, X 및 Y 는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

살균활성을 가지는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체{Fungicidal thioenol methoxy acrylate derivatives}
본 발명은 농원예용 살균제로 유용한 다음 화학식 1 로 표시되는 신규한 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서 :
R1은 페닐기, 치환된 페닐기, 나프틸기, 치환된 나프틸기, 피리딜기, 치환된 피리딜기, 푸란일기, 치환된 푸란일기, 피롤릴기, 치환된 피롤릴기, 티오페네일기, 치환된 티오페네일기, 인돌리닐기 또는 치환된 인돌리닐기를 나타내며, 이때 치환기는 할로겐원자, 시아노기, C1∼C3알킬기, C1∼C3할로알킬기 및 C1∼C3알콕시기 중에서 선택된 것으로 1 내지 4개 범위내에서 치환될 수 있으며, 또한 이웃하는두 치환기가 결합하여 -OCH2CH2O-를 형성할 수 있고; R2는 수소원자 또는 C1∼C3알킬기를 나타내며; R3는 C1∼C3알킬기를 나타내며; X 는 S 또는 NH를 나타내며; Y 는 CH 또는 N를 나타낸다.
살균활성을 가지는 화합물로서 메톡시 아크릴레이트 화합물들이 다수 알려져 있다. 살균활성을 가지는 것으로 알려져 있는 메톡시 아크릴레이트 화합물들은 메톡시 아크릴레이트 기본구조와 곁가지 그룹으로 이루어지고, 곁가지 그룹의 종류에 따라 그 살균활성의 정도에 커다란 차이를 나타낸다.
본 발명자들은 이러한 사실을 바탕으로 여러 가지 곁가지 그룹들이 도입된 메톡시 아크릴레이트 화합물들을 합성하여 그들의 살균활성을 측정하던 중, 지금까지는 보고된 바가 없는 불포화 카르보닐티오엔올 그룹이 도입된 신규한 메톡시 아크릴레이트 화합물들이 여러 가지 식물병원균에 대하여 매우 우수한 살균활성을 나타낸다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이제까지 보고된 바가 없는 새로운 구조의 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 신규의 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체가 유효성분으로 함유된 농원예용 살균제를 제공하는데 또다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체를 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 :
R1은 페닐기, 치환된 페닐기, 나프틸기, 치환된 나프틸기, 피리딜기, 치환된 피리딜기, 푸란일기, 치환된 푸란일기, 피롤릴기, 치환된 피롤릴기, 티오페네일기, 치환된 티오페네일기, 인돌리닐기 또는 치환된 인돌리닐기를 나타내며, 이때 치환기는 할로겐원자, 시아노기, C1∼C3알킬기, C1∼C3할로알킬기 및 C1∼C3알콕시기 중에서 선택된 것으로 1 내지 4개 범위내에서 치환될 수 있으며, 또한 이웃하는 두 치환기가 결합하여 -OCH2CH2O-를 형성할 수 있고; R2는 수소원자또는 C1∼C3알킬기를 나타내며; R3는 C1∼C3알킬기를 나타내며; X 는 S 또는 NH를 나타내며; Y 는 CH 또는 N를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체는 다음 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 이성체 화합물 또는 이들의 혼합물을 나타내는 것으로, 각각의 이성체 화합물 또는 이들 이성체의 혼합물은 각종 식물병원균에 대하여 우수한 살균활성을 나타내므로 농원예용 살균제로 유용하다. 따라서, 본 발명의 이성체 화합물 또는 이들 이성체의 혼합물을 포함한다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체의 제조방법은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 무기 또는 유기염기 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 반응식 1에서 : R1, R2, R3, X 및 Y는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; Z는 할로겐원자, 톨루엔설포네이트(-OTs)기 또는 메탄설포네이트(-OMs)기를 나타낸다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법에서 사용되는 염기는 알콜의 소듐염이나 포타슘염, 소디움하이드라이드, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 무기 염기, 트리에틸아민이나 피리딘과 같은 유기아민 염기가 적당하다. 반응용매로는 디에칠에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 탄화수소류 또는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 유기용매가 적당하다. 반응온도는 -20 ∼ 50 ℃가 바람직하다.
상기한 반응식 1에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은 이성체 혼합물이며, 이들 이성체 혼합물의 상대적 비율은1H-NMR로 확인할 수 있으며, 필요하다면 각각의 이성체 화합물은 크로마토그라피를 비롯한 통상의 분리방법에 의하여 분리 정제할 수도 있다.
또한, 상기 반응식 1에 따른 제조방법에서 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서, X=S인 케토-디티오에스테르 화합물은 다음 반응식 2에 의거하여 제조하여 사용할 수 있다.
상기 반응식 2에서 : R1및 R2는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같고; R3은 C1∼C3알킬기를 나타내고; X는 I, Br, Cl를 비롯한 할로겐원자를 나타낸다.
상기 반응식 2에 따르면, 먼저 상기 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물을 불활성 용매중에서 염기존재하에 이황화탄소와 반응시킨 후 산으로 처리하여 상기 화학식 5로 표시되는 케토-디티오산 화합물을 얻는다. 이 반응에서 사용되는 염기는 알콜의 소듐염이나 포타슘염, 소디움하이드라이드, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 무기 염기, 트리에틸아민이나 피리딘과 같은 유기아민 염기가 적당하며, 용매로는 디에칠에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 탄화수소류와 같은 유기용매가 적당하다. 반응이 끝난 후 처리하는 산은 염산 또는 황산 등의 무기산이 적당하다. 반응온도는 -20 ∼ 50 ℃가 바람직하다.
이렇게 얻어진 상기 화학식 5로 표시되는 케토-디티오산 화합물을 이온쌍 추출 방법(ion pair extraction technique)을 통하여 상기 화학식 2a로 표시되는 케토-디티오에스테르 화합물을 합성할 수 있다. 즉, 염기 및 물과 섞이지 않는 유기용매와 물과의 2 용매 시스템에서 염기와 상전이 촉매를 가하고 잘 저어준 뒤 유기층을 분리하여 여기에 알킬할라이드를 반응시키면 모노알킬레이션된 상기 화학식 2a로 표시되는 케토-디티오에스테르 화합물을 얻는다. 이 반응에서 사용되는 염기는 알콜의 소듐염이나 포타슘염, 소디움하이드라이드, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 무기 염기, 트리에틸아민이나 피리딘과 같은 유기아민 염기가 적당하며, 용매로는 디에칠에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클롤로포름 등의 탄화수소류와 같은 유기용매와 물과의 2용매 시스템을 상전이 촉매와 함께 사용한다. 이때 상전이 촉매로는 4차 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염등을 사용할 수 있다. 반응온도는 -10 ∼ 50℃가 바람직하다.
또한, 상기 반응식 1에 따른 제조방법에서 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 있어서, X=N인 케토-티오아미드 화합물은 다음 반응식 3에 의거하여 제조할 수 있다.
상기 반응식 3에서 : R1및 R2는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같고; R3은 C1∼C3알킬기를 나타낸다.
상기 반응식 3에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물을 불활성 용매중에서 염기존재하에 상기 화학식 6으로 표시되는 티오이소시아네이트(isothiocynate) 화합물과 반응시킨 후 산으로 처리하여 상기 화학식 2b로 표시되는 케토-티오아미드 화합물을 얻는다. 이 반응에서 사용되는 염기는 알콜의 소듐염이나 포타슘염, 소디움하이드라이드, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 무기 염기, 트리에틸아민이나 피리딘과 같은 유기아민 염기가 적당하며, 용매로는 디에칠에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클롤로포름 등의 탄화수소류와 같은 유기용매가 적당하다. 반응이 끝난후 처리하는 산은 염산 또는 황산등의 무기산이 적당하다. 반응온도는 -20 ∼ 50℃가 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 이성체 화합물 또는 이들 이성체의 혼합물은 여러 가지 식물 병원균에 대하여 우수한 살균활성을 가지며, 다양한 식물 병원균에 기인하는 질병의 조정과 박멸에 사용된다. 이런 균의 예로는 벼에 심각한 병인 벼잎집무늬 마름병균(Rhizoctonia solani) 및 벼도열병균(Pyricularia oryzae), 오이 및 딸기의 회색곰팡이병균(Botrytis cinerea), 오이의 노균병균(Pseudoperonospora cubensis), 포도 노균병균(Plasmopara viticola), 토마토의 역병균(Phytophthora infestans), 벼 호마엽고병균(Cochliobolus miyabeanus), 땅콩의 갈색무늬병균(Cercopora arachidicola), 보리의 흰가루병균(Erysiphe graminis), 밀의 붉은녹병균(Puccinia recondita) 및 밀의 줄기 녹병균(Puccinia graminis)이 있다. 특히, 본 발명에 따른 신규 화합물은 벼도열병 및 밀녹병에 탁월한 효과를 보여준다.
이러한 본 발명에 따른 활성화합물은 용액, 유탁액, 수화제, 현탁액, 분말, 분제, 기포제, 파스타제, 용성분말, 입제, 에어로졸, 유제, 종자처리용 분말, 활성화합물로 포화된 천연 및 합성물질, 중합한 물질 중의 매우 미세한 캅셀제, 종자용 피막조성물, 그리고 훈증카아트리지(cartridge), 훈증캔, 훈증코일 및 ULV 냉무 및 온무제제 같이 가열장치로 사용되는 제제로 전환시켜 사용할 수 있다. 이러한제제는 활성화합물을 액체 또는 액화된 기체 또는 고체 희석제 또는 담체 등의 중량제와 혼합하는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 이때 임의로 유화제 및 분산제 또는 기포제 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중량제로 물을 사용할 경우 유기 용매를 보조 용매로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유황함유 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 화합물들의 합성한 예는 다음 표 1과 같다. 다음 표 1에 예시된 이성체 화합물에 있어 이성체 분리가 가능한 화합물은 각각 분리하여 물성 및 활성을 측정하였으며, 이성체 분리가 용이하지 않은 화합물의 경우는 이성체 혼합물에 대한 물성 및 활성을 측정하였다. 또한, 이성체 분리가 용이하지 않은 이성체 혼합물의 혼합비율은 NMR 분석 데이터에 의해 결정하였다.
화합물번호 R1 R2 R3 X Y E:Z
1 2-Br-Phenyl H CH3 S CH 6:4
2 3-Br-Phenyl H CH3 S CH 7:3
3 Phenyl H CH3 S CH 1:1
4 2,4-Cl2-Phenyl H CH3 S CH 1:1
5 3,4-Cl2-Phenyl H CH3 S CH 1:1
6 2-Naphthyl H CH3 S CH 1:1
7 3,4-(OCH2CH2O)-Phenyl H CH3 S CH 11:1
8 1-Naphthyl H CH3 S CH 7:3
9 2,5-Cl2-Phenyl H CH3 S CH 1:0
10 4-CH3O-Phenyl H CH3 S CH 3:1
11 4-CF3-Phenyl H CH3 S CH 1:1
12 4-Cl-Phenyl H CH3 S CH 1:1
13 3,4-(CH3O)2-Phenyl H CH3 S CH 1:1
14 3,4-(CH3)2-Phenyl H CH3 S CH 1:1
15 2-CH3O-Phenyl H CH3 S CH 1:0
16 4-CH3-Phenyl H CH3 S CH 1:1
17 2-Cl-Phenyl H CH3 S CH 7:1
18 4-F-Phenyl H CH3 S CH 3:1
19 3-Cl-Phenyl H CH3 S CH 3:1
20 4-Br-Phenyl H CH3 S CH 12:1
21 2-CF3-Phenyl H CH3 S CH 1:0
22 3-CF3-Phenyl H CH3 S CH 1:0
23 2-CH3O-Phenyl H CH3 S CH 1:1
24 3-CN-Phenyl H CH3 S CH 1:0
25 2-F-Phenyl H CH3 S CH 1:0
26 3-F-Phenyl H CH3 S CH 1:0
27 2-CH3-Phenyl H CH3 S CH 1:0
28 3-CH3-Phenyl H CH3 S CH 1:0
29 4-EtO-Phenyl H CH3 S CH 1:0
30 2,4-Cl2-5-F-Phenyl H CH3 S CH 1:0
화합물번호 R1 R2 R3 X Y E:Z
31 2-Pyridyl H CH3 S CH 1:1
32 3-Pyridyl H CH3 S CH 6:4
33 4-Pyridy H CH3 S CH 3:1
34 4-CN-Phenyl H CH3 S CH 1:0
35 2,4-(CH3O)2-Phenyl H CH3 S CH 1:0
36 2,4-F2-Phenyl H CH3 S CH 1:0
37 2-Furanyl H CH3 S CH 1:0
38 2-Thiopheneyl H CH3 S CH 1:0
39 5'-CH3-2-Furanyl H CH3 S CH 1:0
40 1'-CH3-2-Pyrrolyl H CH3 S CH 1:0
41 2',4'-(CH3)2-3-Furanyl H CH3 S CH 1:0
42 3-Thiopheneyl H CH3 S CH 2:1
43 1'-CH3-3-Pyrrolyl H CH3 S CH 9:1
44 5'-Cl-2-Thiopheneyl H CH3 S CH 1:0
45 2',5'-(CH3)2-3-Thiopheneyl H CH3 S CH 1:0
46 1-Morpholinyl H CH3 S CH 1:1
47 1-Indolinyl H CH3 S CH 1:0
48 2-Br-Phenyl H CH3 S N 5:5
49 3-Br-Phenyl H CH3 S N 6:4
50 Phenyl H CH3 S N 1:1
51 2,4-Cl2-Phenyl H CH3 S N 1:1
52 3,4-Cl2-Phenyl H CH3 S N 1:1
53 2-Naphthyl H CH3 S N 1:1
54 3,4-(OCH2CH2O)-Phenyl H CH3 S N 1:0
55 1-Naphthyl H CH3 S N 3:1
56 2,5-Cl2-Phenyl H CH3 S N 1:0
57 4-CH3O-Phenyl H CH3 S N 2:1
58 4-CF3-Phenyl H CH3 S N 1:1
59 4-Cl-Phenyl H CH3 S N 1:1
60 3,4-(CH3O)2-Phenyl H CH3 S N 1:1
61 3,4-(CH3)2-Phenyl H CH3 S N 1:1
62 2-CH3O-Phenyl H CH3 S N 1:0
63 4-CH3-Phenyl H CH3 S N 1:1
64 2-Cl-Phenyl H CH3 S N 6:4
65 4-F-Phenyl H CH3 S N 1:1
66 3-Cl-Phenyl H CH3 S N 2:1
67 4-Br-Phenyl H CH3 S N 9:1
68 2-CF3-Phenyl H CH3 S N 1:0
69 3-CF3-Phenyl H CH3 S N 1:0
70 2-CH3O-Phenyl H CH3 S N 1:1
화합물번호 R1 R2 R3 X Y E:Z
71 3-CN-Phenyl H CH3 S N 6:4
72 2-F-Phenyl H CH3 S N 1:0
73 3-F-Phenyl H CH3 S N 1:0
74 2-CH3-Phenyl H CH3 S N 1:0
75 3-CH3-Phenyl H CH3 S N 1:0
76 4-EtO-Phenyl H CH3 S N 1:0
77 2,4-Cl2-5-F-Phenyl H CH3 S N 3:1
78 2-Pyridyl H CH3 S N 1:1
79 3-Pyridyl H CH3 S N 3:1
80 4-Pyridy H CH3 S N 3:1
81 4-CN-Phenyl H CH3 S N 1:0
82 2,4-(CH3O)2-Phenyl H CH3 S N 1:0
83 2,4-F2-Phenyl H CH3 S N 1:0
84 2-Furanyl H CH3 S N 1:0
85 2-Thiopheneyl H CH3 S N 1:0
86 5'-CH3-2-Furanyl H CH3 S N 1:0
87 1'-CH3-2-Pyrrolyl H CH3 S N 1:0
88 2',4'-(CH3)2-3-Furanyl H CH3 S N 6:4
89 3-Thiopheneyl H CH3 S N 1:0
90 1'-CH3-3-Pyrrolyl H CH3 S N 1:0
91 5'-Cl-2-Thiopheneyl H CH3 S N 1:0
92 2',5'-(CH3)2-3-Thiopheneyl H CH3 S N 1:0
93 1-Morpholinyl H CH3 S N 1:1
94 1-Indolinyl H CH3 S N 1:0
95 4-F-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
96 2,5-Cl2-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
97 3-CH3O-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
98 2-F-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
99 3-CH3-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
100 3-CF3-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
101 4-F-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
102 2,3,4-Cl3-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
103 4-EtO-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
104 2-Cl-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
105 2-CH3-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
106 4-CH3O-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
107 2-CF3-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
108 4-Cl-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
109 4-CF3-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
110 Phenyl H CH3 NH CH 1:0
화합물번호 R1 R2 R3 X Y E:Z
111 4-PhO-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
112 2-Naphthyl H CH3 NH CH 1:0
113 3,4-Cl2-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
114 4-CH3-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
115 2-Br-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
116 2,4-(CH3)2-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
117 t-Bu H CH3 NH CH 1:0
118 2,4-Cl2-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
119 2-CH3O-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
120 4-CH3O-3-F-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
121 3,5-(CH3O)2-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
122 4-CH3O-2-F-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
123 3-Br-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
124 4-Br-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
125 2,4-F2-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
126 2,5-F2-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
127 2,6-F2-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
128 4-F-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
129 2,4,5-F3-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
130 2-Pyridyl H CH3 NH CH 1:0
131 3-Thiopheneyl H CH3 NH CH 1:0
132 2-Thiopheneyl H CH3 NH CH 1:0
133 2,5-(CH3)2-3-Thiopheneyl H CH3 NH CH 1:0
134 5-Cl-2-Thiopheneyl H CH3 NH CH 1:0
135 5-CH3-2-Furanyl H CH3 NH CH 1:0
136 2-Furanyl H CH3 NH CH 1:0
137 2,5-(CH3)2-3-Furanyl H CH3 NH CH 1:0
138 1-CH3-2-Pyrrolyl H CH3 NH CH 1:0
139 1-Morphorinyl H CH3 NH CH 1:0
140 2,3,4,5-F4-Phenyl H CH3 NH CH 1:0
141 4-F-Phenyl H CH3 NH N 1:0
142 2,5-Cl2-Phenyl H CH3 NH N 1:0
143 3-CH3O-Phenyl H CH3 NH N 1:0
144 2-F-Phenyl H CH3 NH N 1:0
145 3-CH3-Phenyl H CH3 NH N 1:0
146 3-CF3-Phenyl H CH3 NH N 1:0
147 4-F-Phenyl H CH3 NH N 1:0
148 2,3,4-Cl3-Phenyl H CH3 NH N 1:0
149 4-EtO-Phenyl H CH3 NH N 1:0
150 2-Cl-Phenyl H CH3 NH N 1:0
화합물번호 R1 R2 R3 X Y E:Z
151 2-CH3-Phenyl H CH3 NH N 1:0
152 4-CH3O-Phenyl H CH3 NH N 1:0
153 2-CF3-Phenyl H CH3 NH N 1:0
154 4-Cl-Phenyl H CH3 NH N 1:0
155 4-CF3-Phenyl H CH3 NH N 1:0
156 Phenyl H CH3 NH N 1:0
157 4-PhO-Phenyl H CH3 NH N 1:0
158 2-Naphthyl H CH3 NH N 1:0
159 3,4-Cl2-Phenyl H CH3 NH N 1:0
160 4-CH3-Phenyl H CH3 NH N 1:0
161 2-Br-Phenyl H CH3 NH N 1:0
162 2,4-(CH3)2-Phenyl H CH3 NH N 1:0
163 t-Bu H CH3 NH N 1:0
164 2,4-Cl2-Phenyl H CH3 NH N 1:0
165 2-CH3O-Phenyl H CH3 NH N 1:0
166 4-CH3O-3-F-Phenyl H CH3 NH N 1:0
167 3,5-(CH3O)2-Phenyl H CH3 NH N 1:0
168 4-CH3O-2-F-Phenyl H CH3 NH N 1:0
169 3-Br-Phenyl H CH3 NH N 1:0
170 4-Br-Phenyl H CH3 NH N 1:0
171 2,4-F2-Phenyl H CH3 NH N 1:0
172 2,5-F2-Phenyl H CH3 NH N 1:0
173 2,6-F2-Phenyl H CH3 NH N 1:0
174 4-F-Phenyl H CH3 NH N 1:0
175 2,4,5-F3-Phenyl H CH3 NH N 1:0
176 2-Pyridyl H CH3 NH N 1:0
177 3-Thiopheneyl H CH3 NH N 1:0
178 2-Thiopheneyl H CH3 NH N 1:0
179 2,5-(CH3)2-3-Thiopheneyl H CH3 NH N 1:0
180 5-Cl-2-Thiopheneyl H CH3 NH N 1:0
181 5-CH3-2-Furanyl H CH3 NH N 1:0
182 2-Furanyl H CH3 NH N 1:0
183 2,5-(CH3)2-3-Furanyl H CH3 NH N 1:0
184 1-CH3-2-Pyrrolyl H CH3 NH N 1:0
185 1-Morphorinyl H CH3 NH N 1:0
186 2,3,4,5-F4-Phenyl H CH3 NH N 1:0
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 화합물번호 1 화합물의 제조
1-1 반응:
0℃에서 무수 테트라하이드로퓨란(80 ㎖)에 t-부톡시칼륨(40 mmol)을 교반하면서 2'-브로모아세토페논(20 mmol) 및 CS2(20 mmol)을 천천히 첨가하고 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물(50 ㎖)을 가하고 에테르로 추출하여 물층을 진한 염산으로 산성화(pH 2∼3)하여 다시 에테르로 추출하고 물로 씻고 MgSO4로 건조후 감압 농축하여 3-(2-브로모페닐)-3-옥소프로판디티오산을 얻었다.
수율 75%;1H-NMR δ5.5(s, 1H), 6.6(s, 1H), 7.2-7.7(m, 4H), 15.2(s, 1H)
1-2 반응 :
얻어진 디티오산 화합물을 클로로포름(50 ㎖)에 녹이고 Bu4NHSO4(20 mmol)과 NaOH(40 mmol)을 녹인 물(50 ㎖)과 함께 실온에서 1시간 동안 잘 저어 주었다. 유기층만 분리하여 0℃에서 과량의 CH3I(5 ㎖)을 천천히 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 용매를 제거하고 에테르로 추출한 후 잔사를 실리카-겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 메틸 3-(2-브로모페닐)-3-옥소프로판디티오에이트 화합물을 얻었다.
수율 72%;1H-NMR δ2.6(s, 3H), 6.6(s, 1H), 7.2-7.7(m, 4H), 15.0(s, 1H).
1-3 반응 :
상기 반응으로 얻어진 디티오에스테르 생성물(1 mmol)과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트(0.9 mmol), K2CO3(2 mmol)를 디메틸포름아마이드 4 ㎖에서 2 시간 교반시켰다. 반응이 끝난 후 얼음물(20 ㎖)을 가하여 반응을 멈춘 후 EtOAc로 추출하고 유기층을 소금물로 씻은 후 MgSO4로 건조하고 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카-겔 크로마토그래피로 정제하여 화합물번호 1을 E Z 혼합물로 얻었다.(E:Z=6:4)(수율 82%)
E-이성질체:1H-NMR δ2.5(s, 3H), 3.65(s, 3H), 3.75(s, 3H), 4.1(s, 2H), 6.55(s, 1H), 7.1∼7.6(m, 9H)
Z-이성질체:1H-NMR δ2.48(s, 3H), 3.72(s, 3H), 3.85(s, 3H), 4.2(s, 2H), 6.4(s, 1H), 7.1∼7.6(m, 9H)
실시예 2 : 화합물번호 9 화합물의 제조
2',5'-디클로로아세토페논과 CS2로부터 상기 실시예 1-1과 1-2의 방법으로 메틸 3-(2,5-디클로로페닐)-3-옥소프로판디티오에이트를 얻었고, 얻어진 메틸 3-(2,5-디클로로페닐)-3-옥소프로판디티오에이트와 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 화합물번호 9 화합물을 얻었다.
수율 76% ;1H-NMR δ2.5(s, 3H), 3.65(s, 3H), 3.75(s, 3H), 4.1(s, 2H), 6.5(s, 1H), 7.1∼7.6(m, 7H).
실시예 3 : 화합물번호 37 화합물의 제조
2-아세틸푸란과 CS2로부터 상기 실시예 1-1과 1-2의 방법으로 메틸 3-(2-푸라닐)-3-옥소프로판디티오에이트를 얻었다. 얻어진 메틸 3-(2-푸라닐)-3-옥소프로판디티오에이트와 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 화합물 37 화합물을 얻었다.
수율 75%;1H-NMR δ2.45(s, 3H), 3.65(s, 3H), 3.8(s, 3H), 4.15(s, 2H), 6.25(dd, 1H), 6.75(s, 1H), 7.0(d, 1H), 7.2∼7.6(m, 5H).
실시예 4 : 화합물번호 40 화합물의 제조
1-메틸-2-아세틸피롤과 CS2로부터 상기 실시예 1-1과 1-2의 방법으로 메틸 3-(1-메틸피롤-2-일)-3-옥소프로판디티오에이트를 얻었고, 얻어진 메틸 3-(1-메틸피롤-2-일)-3-옥소프로판디티오에이트와 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 화합물 40 화합물을 얻었다.
수율 76%;1H-NMR δ2.45(s, 3H), 3.65(s, 3H), 3.8(s, 3H), 3.95(s, 3H), 4.05(s, 2H), 6.0(dd, 1H), 6.55(dd, 1H), 6.6(s, 1H), 6.7(s, 1H), 7.2∼7.6(m, 4H).
실시예 5 : 화합물번호 48 화합물의 제조
2'-브로모아세토페논과 CS2로부터 상기 실시예 1-1과 1-2의 방법으로 메틸 3-(2-브로모페닐)-3-옥소프로판디티오에이트를 얻었다. 얻어진 메틸 3-(2-브로모페닐)-3-옥소프로판디티오에이트와 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 화합물 48 화합물을 E Z 혼합물로 얻었다. (수율 88%)
E-이성질체:1H-NMR δ2.5(s, 3H), 3.82(s, 3H), 3.98(s, 3H), 4.05(s, 2H), 6.5(s, 1H), 7.1∼7.6(m, 8H).
Z-이성질체:1H-NMR δ2.48(s, 3H), 3.88(s, 3H), 4.1(s, 3H), 4.18(s, 2H), 6.4(s, 1H), 7.1∼7.6(m, 8H).
실시예 6 : 화합물번호 56 화합물의 제조
2',5'-디클로로아세토페논과 CS2로부터 상기 실시예 1-1과 1-2의 방법으로 메틸 3-(2,5-디클로로페닐)-3-옥소프로판디티오에이트를 얻었다. 얻어진 메틸 3-(2,5-디클로로페닐)-3-옥소프로판디티오에이트와 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 로부터 실시예 1-3과 동일한 방법으로 화합물번호 56 화합물을 얻었다.
수율 71%;1H-NMR δ2.5(s, 3H), 3.8(s, 3H), 4.0(s, 3H), 4.1(s, 2H), 6.4(s, 1H), 7.1∼7.6(m, 7H).
실시예 7 : 화합물번호 84 화합물의 제조
2-아세틸푸란과 CS2로부터 상기 실시예 1-1과 1-2의 방법으로 메틸 3-(2-푸라닐)-3-옥소프로판디티오에이트를 얻었다. 얻어진 메틸 3-(2-푸라닐)-3-옥소프로판디티오에이트와 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 화합물번호 84 화합물을 얻었다.
수율 83%;1H-NMR δ2.45(s, 3H), 3.85(s, 3H), 4.04(s, 3H), 4.1(s, 2H), 6.45(dd, 1H), 6.75(s, 1H), 7.0(d, 1H), 7.2∼7.6(m, 5H).
실시예 8 : 화합물번호 87 화합물의 제조
1-메틸-2-아세틸피롤과 CS2로부터 상기 실시예 1-1과 1-2의 방법으로 메틸 3-(1-메틸피롤-2-일)-3-옥소프로판디티오에이트를 얻었다. 얻어진 메틸 3-(1-메틸피롤-2-일)-3-옥소프로판디티오에이트와 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 화합물번호 87 화합물을 얻었다.
수율 68%;1H-NMR δ2.45(s, 3H), 3.85(s, 3H), 4.01(s, 3H), 4.02(s, 2H), 6.05(dd, 1H), 6.55(dd, 1H), 6.65(s, 1H), 7.2∼7.6(m, 4H).
실시예 9 : 화합물번호 95 화합물의 제조
1-1 반응:
4'-플루오로아세토페논(20 mmol)과 CH3NCS(20 mmol)을 0℃에서 디메틸포름아마이드(20 ㎖)에 녹인 후 교반하면서 NaH(40mmol)를 천천히 첨가하고 첨가가 끝난 후 실온에서 1∼2 시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 물과 에테르로 추출하여 물층을 진한 염산으로 산성화(pH 2∼3)하여 다시 염화메틸렌으로 추출하고 유기층을 물로 씻고 MgSO4로 건조 후 감압농축하여 1-페닐-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다.
수율 72%;1H-NMR δ3.2(d, 3H), 4.45(s, 2H), 7.0∼7.2(m, 2H), 8.1∼8.2(m, 2H), 9.2(bs, 1H).
1-2 반응:
상기 반응으로 얻어진 생성물(1 mmol)과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트(0.9 mmol), K2CO3(2 mmol)를 디메틸포름아마이드 4 ㎖에서 2시간 교반시켰다. 반응이 끝난 후 얼음물(20 ㎖)을 가하여 반응을 멈춘 후 EtOAc로 추출하고 유기층을 소금물로 씻은 후 MgSO4로 건조하고 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카-겔 크로마토그래피로 정제하여 순수한 화합물번호 95 화합물을 얻었다.
수율 63%;1H-NMR δ3.05(d, 3H,J=5.0Hz), 3.68(s, 3H), 3.77(s, 3H), 4.10(s, 2H), 5.59(s, 1H), 6.98∼7.06(m, 2H), 7.16∼7.21(m, 1H), 7.27∼7.36(m, 2H), 7.51∼7.56(m, 1H), 7.61(s, 1H), 7.66∼7.74(m, 2H).
실시예 10 : 화합물번호 107 화합물의 제조
2'-트리플루오로메틸아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(2-트리플루오로메틸페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(2-트리플루오로메틸페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모 메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 107 화합물을 얻었다.
수율 93%;1H-NMR δ3.02(d, 3H,J=5.0Hz), 3.63(s, 3H), 3.72(s, 3H), 3.98(s, 2H), 5.21(s, 1H), 7.11∼7.15(m, 1H), 7.41∼7.38(m, 3H), 7.57(s, 1H), 7.62∼7.67(m, 1H).
실시예 11 : 화합물번호 108 화합물의 제조
4'-클로로아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(4-클로로l페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(4-클로로페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 108 화합물을 얻었다.
수율 76%;1H-NMR δ3.05(d, 3H,J=5.0Hz), 3.68(s, 3H), 3.76(s, 3H), 4.10(s, 2H), 5.59(s, 1H), 7.16∼7.21(m, 1H), 7.26∼7.36(m, 4H), 7.51∼7.56(m, 2H), 7.61∼7.65(m, 3H).
실시예 12 : 화합물번호 109 화합물의 제조
4'-트리플루오로메틸아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(4-트리플루오로메틸페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(4-트리플루오로메틸페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모 메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 109 화합물을 얻었다.
수율 77%;1H-NMR δ3.07(d, 3H,J=Hz), 3.67(s, 3H), 3.75(s, 3H), 4.12(s, 2H), 5.62(s, 1H), 7.18∼7.22(m, 1H), 7.33∼7.37(m, 2H), 7.52∼7.62(m, 4H),7.75∼7.79(m, 2H).
실시예 13 : 화합물번호 110 화합물의 제조
아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-페닐-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-페닐-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 110 화합물을 얻었다.
수율 95%;1H-NMR δ3.04(d, 3H,J=4.8Hz), 3.68(s, 3H), 3.76(s, 3H). 4.11(s, 2H), 5.68(s, 1H), 7.16∼7.20(m, 1H), 7.31∼7.38(m, 5H), 77.51∼7.55(m, 1H), 7.60(s, 1H), 7.70∼7.74(m, 2H).
실시예 14 : 화합물번호 112 화합물의 제조
2-아세나프톤과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(2-피리딜)-3-메틸 아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(2-피리딜)-3-메틸 아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 112 화합물을 얻었다.
수율 52%;1H-NMR δ3.03(s, 3H), 3.65(s, 3H), 3.68(s, 3H), 4.16(s, 2H),5.80(s, 1H), 7.20∼7.24(m, 1H), 7.34∼7.39(m, 2H), 7.46∼7.50(m, 2H), 7.51∼7.60(m, 2H), 7.61∼7.88(m, 4H), 8.11(s, 1H), 11.74(br, 1H).
실시예 15 : 화합물번호 114 화합물의 제조
4'-메틸아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(4-메틸페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(4-메틸페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 114 화합물을 얻었다.
수율 64%;1H-NMR δ2.38(s, 3H), 3.03(s, 3H), 3.68(s, 3H), 3.76(s, 3H), 4.01(s, 2H), 5.67(s, 1H), 7.14∼7.19(m, 3H), 7.28∼7.35(m, 2H), 7.50∼7.54(m, 1H), 7.60∼7.66(m, 3H), 11.64(br, 1H).
실시예 16 : 화합물번호 117 화합물의 제조
피나코론과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(t-부틸)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(t-부틸)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 117 화합물을 얻었다.
수율 82%;1H-NMR δ1.11(s, 9H), 2.95(d, 3H,J=4.2Hz), 3.72(s, 3H), 3.85(s, 3H), 4.00(s, 2H), 5.19(s, 1H), 7.16∼7.19(m, 1H), 7.29∼7.3(m, 4H), 7.41∼7.46(m, 1H), 7.62(s, 1H).
실시예 17 : 화합물번호 118 화합물의 제조
2',4'-디클로로아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(2,4-디클로로페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-3-메톡시-프로페노에이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 118 화합물을 얻었다.
수율 88%;1H-NMR δ3.04(d, 3H,J=3.8Hz), 3.66(s, 3H), 3.70(s, 3H), 3.75(s, 3H), 4.03(s, 2H), 5.33(s, 1H), 7.13∼7.28(m, 2H), 7.30(s, 1H), 7.32∼7.38(m, 3H), 7.46∼7.50(m, 1H), 7.59(s, 1H).
실시예 18 : 화합물번호 141 화합물의 제조
4'-플루오로아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(4-플루오로페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(4-플루오로페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시-이미노아세테이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 141 화합물을 얻었다.
수율 74%;1H-NMR δ3.05(d, 3H,J=5.2Hz), 3.86(s, 3H), 4.01(s, 3H), 4.02(s, 2H),5.57(s, 1H), 6.98∼7.07(m, 2H), 7.18∼7.21(m, 1H), 7.35∼7.41(m, 2H), 7.42∼7.47(m, 1H), 7.54∼7.58(m, 1H), 7.66∼7.74(m, 2H), 11.62(br, 1H).
실시예 19 : 화합물번호 152 화합물의 제조
4'-메톡시아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(4-메톡시페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(4-메톡시페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 152 화합물을 얻었다.
수율 81%;1H-NMR δ3.03(d, 3H,J=4.4Hz), 3.38(s, 3H), 3.85(s, 3H), 4.03(s, 3H), 4.06(s, 2H), 5.62(s, 1H), 6.84∼6.88(m, 2H), 7.17∼7.21(m, 1H), 7.38∼7.43(m, 2H), 7.54∼7.58(m, 1H), 7.67∼7.72(m, 2H).
실시예 20 : 화합물번호 158 화합물의 제조
2-아세나프톤과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 얻어진 1-(2-나프틸)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 158 화합물을 얻었다.
수율 54%;1H-NMR δ3.08(d, 3H,J=5.2Hz), 3.83(s, 3H), 3.98(s, 3H), 4.13(s, 2H), 5.78(s, 1H), 7.21∼7.24(m, 1H), 7.39∼7.54(m, 3H), 7.60∼7.64(m, 1H), 7.81∼7.87(m, 5H), 8.12(s, 1H), 11.72(br, 1H).
실시예 21 : 화합물번호 162 화합물의 제조
2'4'-디메틸아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(2,4-디메틸페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(2,4-디메틸페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 162 화합물을 얻었다.
수율 82%;1H-NMR δ2.30(s, 3H), 2.33(s, 3H), 3.03(d, 3H,J=5.0Hz), 3.82(s, 3H), 3.94(s, 3H), 3.95(s, 2H), 5.24(s, 1H), 6.92∼6.97(m, 2H), 7.14∼7.18(m, 2H), 7.34∼7.46(m, 2H), 7.51∼7.55(m, 1H).
실시예 22 : 화합물번호 163 화합물의 제조
피나코론과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(t-부틸)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(t-부틸)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 163 화합물을 얻었다.
수율 68%;1H-NMR δ1.10(s, 9H), 2.94(d, 3H,J=5.2Hz), 3.89(s, 3H), 3.96(s, 2H), 4.07(s, 3H), 5.17(s, 1H), 7.15∼7.20(m, 1H), 7.36∼7.42(m, 2H), 7.44∼7.51(m, 1H).
실시예 23 : 화합물번호 166 화합물의 제조
3'-플루오로-4'-메톡시아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(3-플루오로페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(3-플루오로페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸 페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 166 화합물을 얻었다.
수율 79%;1H-NMR δ3.02(s, 3H), 3.84(s, 3H), 3.88(s, 3H), 4.02(s, 3H), 4.06(s, 2H), 5.54(s, 1H), 6.86∼6.94(m, 1H), 7.16∼7.21(m, 1H), 7.34∼7.57(m, 5H).
실시예 24 : 화합물번호 173 화합물의 제조
2',6'-디플루오로아세토페논과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(2,6-디플루오로페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(2,6-디플루오로페닐)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시-이미노아세테이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 173 화합물을 얻었다.
수율 74%;1H-NMR δ3.03(d, 3H,J=5.2Hz), 3.86(s, 3H), 3.98(s, 2H), 4.02(s, 3H), 5.28(s, 1H), 6.85∼6.93(m, 2H), 7.14∼7.22(m, 2H), 7.29∼7.43(m, 2H), 7.45∼7.53(m, 1H).
실시예 25 : 화합물번호 176 화합물의 제조
3-아세틸피리딘과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(3-피리딜)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(3-피리딜)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 176 화합물을 얻었다.
수율 60%;1H-NMR δ3.03(d, 3H,J=5.2Hz), 3.88(s, 3H), 4.09(s, 3H), 4.17(s, 2H), 6.63(s, 1H), 7.15∼7.20(m, 1H), 7.29∼7.45(m, 3H), 7.53∼7.58(m, 1H), 7.75∼7.83(m, 1H), 8.08∼8.12(m, 1H), 8.57∼8.61(m, 1H), 11.77(br, 1H).
실시예 26 : 화합물번호 177 화합물의 제조
3-아세틸티오펜과 CH3NCS로부터 상기 실시예 9-1과 같은 방법으로 1-(3-티오펜일)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온을 얻었다. 얻어진 1-(3-티오펜일)-3-메틸아미노-3-티옥소-1-프로판온과 메틸E-2-(2'-브로모메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트로부터 상기 실시예 9-2와 동일한 방법으로 화합물번호 177 화합물을 얻었다.
수율 89%;1H-NMR δ3.03(d, 3H,J=4.8Hz), 3.86(s, 3H), 4.03(s, 3H), 4.05(s, 2H), 5.49(s, 1H), 7.17∼7.23(m, 2H), 7.32∼7.46(m, 3H), 7.54∼7.59(m, 1H), 7.69∼7.70(m, 1H).
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체에 대하여 다음과 같은 시험 방법에 의하여 살균활성을 측정하였다. 신규 화합물의 식물병원균에 대한 예방효과(protective effect) 조사를 위하여, 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체 10 mg을 10 ㎖의 아세톤에 용해시키고 이 용액에 트윈 20 100 ppm 수용액 90 ㎖를 첨가하여 그 농도가 100 ppm이 되게 조정한 후 일정 크기의 기주식물에 50 ㎖씩 엽면 살포하였다. 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24 시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨 뒤, 각기 아래와 같이 준비된 병원균을 접종하였다. 모든 실험은 2반복으로 실시하였다.
시험예 1. 벼도열병에 대한 살균효과
병원균(Pyricularia oryzae)의 균주를 쌀겨 한천배지(쌀겨 20 g, 덱스트로스 10 g, 한천 15 g, 증류수 1 ℓ)에 접종하여 26 ℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지를 고무쓸개로 배지 표면을 긁어 기중균사를 제거하고 형광등이 켜진 선반(25∼28 ℃)에서 48 시간동안 포자를 형성시켰다. 병균 접종은 형성시킨 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 일정 농도의 포자현탁액(106포자/㎖)을 만든뒤 벼 도열병에 감수성인 낙동벼(3∼4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하였다. 접종된 벼는 습실상에서 암상태로 24 시간 놓아둔 뒤에, 상대습도 90% 이상이며 온도 26±2 ℃인 항온항습실에서 5 일간 둔뒤 발병 면적을 조사하였다. 병조사는 3∼4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반면적을 표준 이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 2. 벼잎집무늬 마름병에 대한 살균효과
적당한 양의 밀기울을 1 ℓ 배양병에 넣고 멸균한 후 감자 한천배지에서 3일간 자란 병원균(Rhizoctonia solani)의 한천조각을 접종한 후 배양된 균사덩어리를 적당히 잘게 마쇄하여 2∼3 엽기의 낙동벼가 자란 포트(5 ㎝)에 고르게 접종하여 습실상(28±1 ℃)에서 배양후 상대습도 80% 이상인 항온항습실에서 5 일간 둔뒤 병 발생을 조사하였다. 발병 조사는 2∼3엽기 유묘의 잎집에 발병된 병반의 면적율을 잎집면적에 대한 병반면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 3. 오이 잿빛곰팡이 병에 대한 살균효과
토마토로부터 분리한 균주(Botrytis cinerea)를 감자한천배지(PDA)에 접종하고 25 ℃의 배양기에 플레이트를 놓아 광암상태하에서 15 일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자를 플레이트당 10 ㎖의 증류수를 넣은 후, 붓으로 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확한 후 포자 농도가 106개/㎖가 되게 한뒤 1엽의 병반면적율을 조사하였다.
시험예 4. 토마토역병에 대한 살균 효과
역병(Phytophthora infestans)균을 V-8쥬스한천(V-8 juice 200 ㎖, CaCO34.5 g, 한천 15 g, 증류수 800 ㎖) 배지에 올려놓고 20 ℃에서 16 시간 광처리와 8 시간 암처리하여 14 일 배양한 후 포자를 수확하였다. 이때 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로 부터 떼어낸 후 4겹 헝겊조각을 사용하여 유주자낭을 걸렀다. 수확한 유주자낭의 농도를 105개/㎖로 조정하였고, 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20 ℃ 습실상에서 1 일동안 습실 처리한후 20 ℃ 상대습도 80% 이상의 항온 항습실로 옮겨 4 일동안 발병시킨후 토마토 1엽과 2엽의 병반면적율(%)을 조사하였다.
시험예 5. 밀 붉은 녹병에 대한 살균효과
병원균(Puccinia recondita)은 실험실에서 식물체에 직접 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대 배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경 6.5 ㎝)에 15립씩의 밀종자(은파)를 파종하여 온실에서 7 일간 재배한 1엽기의 밀에 포자를 털어서 접종하였다. 접종한 1엽기의 밀은 20 ℃의 습실상에서 1 일간 습실 처리한 후에 상대습도가 70%인 20 ℃의 항온 항습실로 옮겨서 발병을 유도하고 접종 10일후에 발병을 조사하였다. 발병조사는 녹병포자를 접종한지 10 일후에 병반 면적율을 조사하였다.
시험예 6. 보리 흰가루병에 대한 살균효과
병원균(Erysiphe graminis f. sp. hordei)은 실험실에서 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대 배양 및 약효 조사를 위해서 일회용 포트(직경 6.5 ㎝)에 15립씩의 보리 종자(동보리 1호)를 파종하여, 온실(25±5 ℃)에서 7 일간 재배한 1엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종하여 발병시켰다. 위와 같은 방법으로 접종된 식물을 상대습도 50%, 22∼24 ℃ 정도의 항온 항습실에 옮겨 7 일간 발병을 유도한 뒤 병반면적율을 조사하였다.
상기 시험예 1 내지 6의 시험결과에 대하여 다음 수학식 1에 따라 방제가를 산출하고 다음 기준의 활성지수를 검사하여 다음 표 2에 나타내었다.
화합물번호 벼 도열병 벼 잎집무늬 마름병 오이잿빛곰팡이병 토마토 역병 밀붉은 녹병 보리 흰가루병
1 90 0 0 0 96 0
2 60 15 0 0 93 33
3 25 15 0 0 100 93
4 87 10 0 0 100 16
5 100 20 0 0 100 90
6 82 30 0 0 93 50
7 97 0 0 8 98 87
8 100 0 7 0 100 17
9 99 60 7 0 100 33
10 98 40 7 0 100 87
11 92 60 14 0 87 0
12 95 10 7 0 93 0
13 99 0 14 0 100 83
14 100 30 7 0 100 80
15 98 30 7 0 100 83
16 100 70 14 0 100 87
17 95 33 14 0 98 0
18 96 5 0 0 100 93
19 80 44 0 0 100 58
20 100 94 0 0 100 80
21 80 0 0 0 60 0
22 68 0 7 0 43 0
23 91 14 0 33 93 0
24 0 0 7 0 0 0
25 95 20 14 0 100 0
26 50 0 0 0 86 0
27 88 10 7 16 100 0
28 95 20 0 0 100 0
29 0 0 0 0 0 0
30 0 28 0 0 86 0
31 41 0 0 0 20 0
32 8 0 7 0 13 0
33 88 28 14 0 100 33
34 8 0 0 0 0 0
35 58 0 7 0 98 0
36 93 100 7 0 95 0
37 0 28 0 0 60 0
38 18 0 0 0 90 0
39 25 15 0 0 100 75
40 16 15 0 0 100 41
화합물번호 벼 도열병 벼 잎집무늬 마름병 오이잿빛곰팡이병 토마토 역병 밀붉은 녹병 보리 흰가루병
41 0 0 7 0 83 0
42 93 0 7 33 93 58
43 0 57 0 0 100 50
44 86 0 7 0 95 41
45 5 0 0 0 95 0
46 0 0 14 0 83 0
47 80 57 7 25 90 0
48 92 0 0 0 100 0
49 25 25 0 0 0 0
50 95 0 7 0 100 0
51 65 30 0 0 93 0
52 97 0 0 0 93 16
53 0 40 0 0 10 16
54 87 20 0 0 93 17
55 99 70 0 0 93 0
56 98 60 0 0 93 0
57 75 0 0 0 0 0
58 93 0 0 0 100 50
59 97 60 7 0 100 58
60 88 40 21 0 97 0
61 98 0 0 0 90 0
62 97 0 0 0 87 0
63 97 60 14 0 98 17
64 93 66 0 0 100 0
65 0 11 0 0 43 16
66 0 66 0 0 90 0
67 0 55 14 0 90 0
68 50 0 0 0 0 0
69 33 0 0 0 0 0
70 86 0 0 16 86 0
71 33 20 7 0 60 0
72 86 20 0 0 96 0
73 5 0 0 0 76 0
74 88 0 21 0 98 0
75 8 20 7 0 93 0
76 0 0 21 16 20 0
77 16 0 0 0 83 16
78 16 0 0 0 0 0
79 86 14 14 0 0 0
80 80 14 0 0 53 0
화합물번호 벼 도열병 벼 잎집무늬 마름병 오이잿빛곰팡이병 토마토 역병 밀붉은 녹병 보리 흰가루병
81 0 0 0 0 0 0
82 0 0 7 16 10 0
83 0 0 7 0 0 0
84 0 0 0 0 0 0
85 8 0 0 0 86 0
86 0 0 0 0 10 0
87 0 0 0 0 73 0
88 0 0 0 0 66 0
89 0 0 7 0 73 0
90 0 0 0 8 0 0
91 13 0 0 33 66 0
92 25 71 14 0 96 0
93 0 64 7 8 10 0
94 0 14 21 0 0 0
95 75 15 21 0 33 16
96 83 20 14 0 73 0
97 50 0 0 0 80 0
98 25 0 0 10 0 0
99 71 0 28 0 76 0
100 91 0 7 0 13 0
101 0 0 7 0 66 0
102 91 0 0 0 90 0
103 50 60 7 20 43 0
104 16 15 0 10 80 0
105 0 60 0 20 90 0
106 0 0 0 0 83 0
107 0 0 0 0 83 0
108 13 0 0 12 60 0
109 5 0 0 0 53 0
110 16 15 0 0 66 0
111 25 0 0 0 83 0
112 10 0 0 0 86 0
113 21 0 0 0 93 0
114 0 0 0 0 83 0
115 8 0 0 0 83 0
116 5 25 0 12 90 0
117 16 70 0 18 93 0
118 25 60 0 25 93 0
119 10 30 0 25 83 0
120 0 50 0 6 7 0
화합물번호 벼 도열병 벼 잎집무늬 마름병 오이잿빛곰팡이병 토마토 역병 밀붉은 녹병 보리 흰가루병
121 0 0 0 0 53 0
122 0 0 0 0 20 0
123 0 5 0 0 10 0
124 5 0 0 0 53 0
125 5 10 0 0 27 0
126 5 20 0 0 27 0
127 0 0 0 0 0 0
128 45 15 0 6 67 0
129 50 50 50 0 20 0
130 0 0 14 0 43 0
131 13 10 14 0 20 0
132 17 0 17 75 0 0
133 5 0 8 0 20 0
134 83 0 17 25 73 0
135 0 20 0 25 10 0
136 5 40 20 0 43 0
137 0 40 0 0 3 0
138 0 20 0 0 20 0
139 25 0 0 0 0
140 58 0 0 0 20 0
141 8 10 7 0 20 0
142 75 25 21 0 6 0
143 0 0 0 0 0 16
144 97 0 21 10 33 0
145 13 0 0 0 53 0
146 71 0 0 0 80 0
147 0 50 0 0 26 0
148 5 15 0 0 20 0
149 8 0 0 0 3 0
150 80 65 0 60 73 0
151 0 0 0 0 3 0
152 0 0 0 0 66 0
153 0 0 8 0 20 0
154 5 10 8 0 20 0
155 0 0 0 0 33 0
156 0 0 16 0 82 0
157 13 0 0 0 60 0
158 16 40 0 0 73 0
159 58 0 0 0 0 0
160 0 0 0 0 86 0
화합물번호 벼 도열병 벼 잎집무늬 마름병 오이잿빛곰팡이병 토마토 역병 밀붉은 녹병 보리 흰가루병
161 0 0 16 0 80 0
162 0 50 0 0 20 0
163 0 30 7 6 73 0
164 0 0 0 31 90 0
165 0 0 7 0 73 0
166 17 0 0 0 10 0
167 5 0 0 0 33 0
168 0 0 0 0 0 0
169 0 0 0 0 3 0
170 0 0 0 0 0 0
171 10 0 0 0 0 0
172 0 0 7 6 20 0
173 0 0 0 0 10 0
174 33 0 14 0 33 0
175 0 30 0 0 67 0
176 0 20 0 0 53 0
177 0 60 7 0 53 0
178 0 0 8 0 0 0
179 8 0 58 0 13 0
180 33 20 10 0 83 0
181 0 0 10 0 20 0
182 0 30 10 0 0 0
183 0 25 10 0 0 0
184 0 0 7 0 27 0
185 25 0 0 0 20 0
186 25 25 7 0 33 0
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체는 각종 식물병원균에 대한 살균활성이 우수하므로 살균제로 유용하다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서 :
    R1은 페닐기, 치환된 페닐기, 나프틸기, 치환된 나프틸기, 피리딜기, 치환된 피리딜기, 푸란일기, 치환된 푸란일기, 피롤릴기, 치환된 피롤릴기, 티오페네일기, 치환된 티오페네일기, 인돌리닐기 또는 치환된 인돌리닐기를 나타내며, 이때 치환기는 할로겐원자, 시아노기, C1∼C3알킬기, C1∼C3할로알킬기 및 C1∼C3알콕시기 중에서 선택된 것으로 1 내지 4개 범위내에서 치환될 수 있으며, 또한 이웃하는 두 치환기가 결합하여 -OCH2CH2O-를 형성할 수 있고; R2는 수소원자 또는 C1∼C3알킬기를 나타내며; R3는 C1∼C3알킬기를 나타내며; X 는 S 또는 NH를 나타내며; Y 는 CH 또는 N를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 다음 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 이성체 화합물 또는 이들 이성체의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체.
    상기 화학식 1a 또는 1b에 있어서 : R1, R2, R3, X 및 Y는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 다음 화학식 1로 표시되는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체가 함유된 것임을 특징으로 하는 농원예용 살균제 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서 : R1, R2, R3, X 및 Y는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 다음 화학식 2로 표시되는 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 무기 또는 유기염기 존재하에서 -20 ∼ 50 ℃ 온도로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 티오엔올 메톡시 아크릴레이트 유도체의 제조방법.
    상기 식에서 : R1, R2, R3, X 및 Y는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; Z는 할로겐원자, 톨루엔설포네이트(-OTs)기 또는 메탄설포네이트(-OMs)기를 나타낸다.
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