KR100270599B1 - 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체,그의 제조 방법 및 그를 이용한 살균제 조성물 - Google Patents

메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체,그의 제조 방법 및 그를 이용한 살균제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 살균제 조성물에 관한 것이다. 이 유도체 화합물은 하기 화학식 1을 갖고, 아미노산이 치환된 옥심을 갖는다. 이 화합물을 포함하는 살균제 조성물은 내성균을 비롯한 식물 병원균에 대해 광범위한 살균효과를 가지고, 식물에 침투 효과 뿐만 아니라 질병 예방 및 치료 효과가 뛰어나며, 기타 성분과 함께 광범위한 식물 병원균에 대해 사용될 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1는 수소, C1-C3알킬기, C1-C3알킬티오- 또는 알킬설폰-치환된 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기이고; R2은 C1-C5알킬기이고; X는 벤질옥시, C1-C3알콕시, C1-C3알킬기, 1 내지 3개의 클로로 또는 플루오로, C1-C3트리할로알킬기, 또는 C1-3알킬 또는 알콕시-치환되거나 치환되지 않은 페녹시기이고; Z는 CH 또는 N 이다.

Description

메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 살균제 조성물
[산업상 이용 분야]
본 발명은 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 살균제 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 농원예용 살균제로 유용한 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 농약 개발현황을 살펴보면, 인체 또는 생물에의 유독성 및 환경에의 오염을 우려하여 저약량, 고선택성, 저독성 및 저공해성 농약의 개발이 주류를 이루고 있다. 이에 따라, 살균제 시장에서 무기 및 유기금속, 및 유기인계 화합물로 제조된 살균제 시장은 정체 및 감소를 보이고 있는 반면에, 아졸류 및 벤제노이드류와 같은 침투 이행성 살균제 시장은 성장을 계속하고 있다. 그러나, 이들 살균제를 다량 사용함에 따라 이들에 대해 내성을 갖는 내성균도 빠른 속도로 발현되고 있기 때문에, 내성균의 발현을 줄이기 위해서는 새로운 작용기작을 갖는 살균제로, 식물에 침투 효과가 우수하고, 해충으로 인한 식물의 질병 예방 및 치료 효과가 뛰어난 살균제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 내성균을 비롯한 식물 병원균에 대해 광범위한 살균 효과를 갖는 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 해충으로 인한 식물의 질병 예방 및 치료 효과가 매우 우수한 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 살균제로 유용한 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 활성 성분으로 이용한 살균제 조성물을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 식에서,
R1는 수소, C1-C3알킬기, C1-C3알킬티오- 또는 알킬설폰-치환된 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기이고;
R2은 C1-C5알킬기이고;
X는 벤질옥시, C1-C3알콕시, C1-C3알킬기, 1 내지 3개의 클로로 또는 플루오로, C1-C3트리할로알킬기, 또는 C1-3알킬 또는 알콕시-치환되거나 치환되지 않은 페녹시기이고;
Z는 CH 또는 N 이다.)
또한 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 불활성 유기용매와 물의 혼합 용매 중에서 산제거제와 상전이 촉매를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식에서, 상기 식에서, R1, R2, X 및 Z는 상기 정의한 바와 같고, Y는 Br 또는 Cl이다.)
아울러, 본 발명은 화학식 1의 화합물을 유효 성분으로서 포함하는 농원예용 살균제 조성물을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 1의 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체는 아미노산이 치환된 옥심을 갖는 화합물로서, 하기 반응식 1에서 알 수 있듯이 화학식 2의 아미노산이 치환된 옥심과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. Z가 CH인 경우에는 메톡시아크릴레이트 유도체가 생성되며, Z가 N인 경우에는 메톡시이미노 아세테이트 유도체가 생성된다.
[반응식 1]
상기 식에서, R1, R2, X, Y 및 Z는 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응에 있어서, 화학식 3의 화합물은 화학식 2의 화합물을 기준으로 1 내지 1.2 당량 사용하며, 산 제거제로서 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민류; 및 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 수산화나트륨와 같은 무기염류 등을 화학식 2의 화합물을 기준으로 1 내지 2 당량을 가하여 반응시킬 수 있다. 상기 화학식 2와 화학식 3의 반응은 상기 산 제거제와 상전이 촉매를 함께 사용하여 유기 용매와 물의 혼합 용매에서 반응시키는 것이 반응 속도면에서 바람직하다. 이 경우의 산 제거제는 화학식 2의 화합물을 기준으로 1 내지 4 당량을 사용하며, 상전이 촉매는 촉매량을 사용한다. 여기서 상전이 촉매는 aliquat336으로 시판되는 트리카프릴메틸암모니움 클로라이드(tricaprylylmethylammonium chloride) 등의 4급 아민염 또는 인산염을 의미한다.
또한, 상기 반응에 사용되는 불활성 유기 용매의 예로는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디페닐에테르 등의 에테르; 및 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 및 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 -30 내지 50℃이며, 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지나 통상적으로 1 내지 24시간이 바람직하다.
반응종료 후 바로 용매를 증류하거나, 또는 반응혼합물에 물을 가하여 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름 및 에틸아세테이트 등과 같은 물에 녹지 않는 유기용매로 추출한 후 용매를 증류하면 상기 화학식 1의 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체의 조생성물이 수득된다. 이 조생성물을 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜용매; 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트와 같은 유기산의 에스테르; 펜탄 및 헥산과 같은 탄화수소; 에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 및 이들의 혼합물중에서 선택된 용매로 재결정하거나 칼럼크로마토그래피를 실시하여 용이하게 분리정제할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 2의 아미노산이 치환된 옥심은 하기 화학식 4의 화합물인 벤조히드록시모일 클로라이드 유도체와 하기 화학식 5의 화합물인 아미노산 에스테르를 출발 물질로 하여 하기 반응식 2와 같이 제조할 수 있다. 하기 화학식 4의 화합물의 제조 방법은 Journal of Organic Chemistry 1980년 제45권 3916-3918 페이지에 기재되어 있다. 하기 반응식 2와 같이, 화학식 2의 아미노산이 치환된 옥심의 제조 방법은 Journal of Heterocyclic Chemistry 1984년 제 21권 제 2 호 455-459 페이지에 기재되어 있다.
[반응식 2]
상기 식에서, R1, R2및 X는 상기 정의한 바와 같다
상기 반응식 2에 있어서, 화학식 5의 화합물은 화학식 4의 화합물을 기준으로 1 내지 1.2 당량 사용되며, 산 제거제로서 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민류; 및 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 수산화나트륨과 같은 무기염류 등을 화학식 4의 화합물을 기준으로 1 내지 2 당량, 상기 화학식 5의 아미노산 에스테르가 산 부가염인 경우에는 2 내지 4 당량을 가하여 반응시킬 수 있다.
상기 반응에 있어서, 사용되는 용매의 예로는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디페닐에테르 등의 에테르; 디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸설폭시드 등의 비양자성 극성용매; 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알콜 등을 들 수 있다
또한, 반응 온도는 -30 내지 50℃이며, 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지나 통상적으로 1 내지 24시간이 바람직하다.
상기 반응식 1에서와 동일한 방법으로 반응종료 후 바로 용매를 증류하거나, 또는 반응혼합물에 물을 가하여 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름 및 에틸아세테이트 등과 같은 물에 녹지 않는 유기용매로 추출한후 용매를 증류하면 상기 화학식 2의 아미노산이 치환된 옥심 유도체의 조생성물이 수득된다. 이 조생성물은 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜용매; 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트와 같은 유기산의 에스테르; 펜탄 및 헥산과 같은 탄화수소; 에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 및 이들의 혼합물중에서 선택된 용매로부터 재결정하거나 칼럼크로마토그래피에 의해 용이하게 분리정제될 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 아미노산이 치환된 옥심을 갖는 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체는 넓은 스펙트럼의 식물 병원균에 대해 높은 치료 및 예방적 항균 특성을 나타낸다. 이러한 균의 예로는 벼의 도열병균(Piricularia oryzae), 벼의 잎집무늬마름병균(Rhizoctonia solani), 오이 회색곰팡이병균(Botrytis cinerea), 오이의 흰가루병균(Sphaerotheca fuliginea), 오이의 노균병균(Pseudoperonospora cubensis), 포도의 노균병균(Plasmopora viticola), 토마토의 역병균(Phytophthora infestans), 깨씨무늬병균(Cochliobolus miyabeanus), 땅콩의 갈색무늬병균(Cercopora arachidicola), 보리의 흰가루병균(Erysiphe graminis), 밀의 붉은 녹병균 (Puccinia recondita) 및 밀의 줄기 녹병균(Puccinis graminis) 등이 있으며, 특히 벼의 도열병균과 보리의 흰가루병균 및 밀의 붉은 녹병균에 대해 탁월한 살균효과를 보여준다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 활성성분으로서 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 90 중량% 사용되어, 고체 또는 액체 담체, 표면활성제, 희석제, 전착제, 상승제, 접착제 및 분산제 등과 같은 적당한 보조제와 함께 혼합하여 농업용 살균제 조성물로 제제화될 수 있다.
본 발명에서 조성물 제제화에 사용가능한 고체 담체로는 활석, 점토, 벤토나이트, 피로필라이트, 카올린, 규조토 및 실리카 등을 들 수 있고, 액체 담체로는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 에테르, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 및 나프탈렌 등을 들 수 있으며, 표면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르 등과 같은 비이온성 표면활성제 및 알킬벤젠설폰산염, 리그닌설폰산염 및 디나프틸메탄설폰산염 등과 같은 음이온 표면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 접착제로서 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈 및 아라비아 고무 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 함유하는 살균제 조성물은 분말 또는 수화분말, 과립, 유화농축물, 현탁액, 훈증제, 기체 및 페이스트 등으로 제조될 수 있으며, 토양 뿐만 아니라 농산물, 묘종 및 종자 등을 살균하는데 사용된다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물을 적당한 표면활성제와 함께 탄화수소, 아세톤 또는 알콜에 균일하게 용해시켜 유화농축물 또는 용액을 제조할 수 있으며, 또는 무기분말 및 적당한 표면활성제와 혼합하고, 미세분말이 되도록 분쇄 및 균질화하여 수화분말을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 조성물은 바람직한 농도로 물로 희석하여 사용하거나, 또는 무기분말과 혼합하고 균질하게 파쇄 및 혼합하여 분진으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물을 유효량 함유하도록 희석된 살균 조성물을 살충제, 살균제, 제초제, 식물성장 조절제 및 살진드기제등과 같은 다른 농화학물질, 및 영양물질 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
Ⅰ. 화학식 2의 아미노산이 치환된 옥심의 제조
(실시예 1)
N-[히드록시이미노-(4-클로로페닐)-메틸] 알라닌 t-부틸 에스테르
4-클로로벤조히드록시모일 클로라이드 1.62 g(8.5 밀리몰), 알라닌 t-부틸 에스테르염산염 1.54 g(8.5 밀리몰)에 건조 테트라히드로푸란 60 ml를 가하였다. 이 혼합물에 건조 테트라히드로푸란 3ml로 희석한 트리에틸아민 2.84 ml(20.4 밀리몰)를 서서히 적하하면서 상온에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 다 진행되면 생성물에 물 50 ml를 가하고 에틸아세테이트 30 ml로 3회 추출하여 유기 용매층을 얻었다. 이 유기 용매층을 물로 씻어주고, 황산 마그네슘으로 건조한 후 농축하였다. 이 농축물을 실리카겔 관크로마토그래피로 정제하여 흰색의 고체 1.35 g(53 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 2)
N-[히드록시이미노-(2,4-디클로로페닐)-메틸] 발린 에틸 에스테르
2,4-디클로로벤조히드록시모일 클로라이드 2.25 g(10 밀리몰), 발린 에틸 에스테르 염산염 1.82 g(10 밀리몰)과 트리에틸아민 3.35 ml(24 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 무색 액체 2.24 g(67 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 3)
N-[히드록시이미노-(4-메톡시페닐)-메틸] 메티오닌 메틸 에스테르
4-메톡시벤조히드록시모일 클로라이드 2.41 g(13 밀리몰), 메티오닌 메틸 에스테르 염산염 2.60 g(13 밀리몰)과 트리에틸아민 4.35 ml(31.2 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 무색 액체 1.92 g(47 %)생성물을 얻었다.
(실시예 4)
N-[히드록시이미노-(4-페녹시페닐)-메틸] 글라이신 메틸 에스테르
4-페녹시벤조히드록시모일 클로라이드 2.72 g(11 밀리몰), 글라이신 메틸 에스테르염산염 1.38 g(11 밀리몰)과 트리에틸아민 3.68 ml(26.4 밀리몰)을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 자주색 고체 2.00 g(61 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 5)
N-[히드록시이미노-(4-메톡시페닐)-메틸] 글라이신 t-부틸 에스테르
4-메톡시벤조히드록시모일 클로라이드 0.85 g(4.57 밀리몰), 글라이신 t-부틸 에스테르 염산염 0.77 g(4.57 밀리몰)과 트리에틸아민 1.53 ml(11 밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 흰색 고체 0.88 g(69 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 6)
N-[히드록시이미노-(4-메톡시페닐)-메틸] 발린 t-부틸 에스테르
4-메톡시벤조히드록시모일 클로라이드 1.01 g(5.43 밀리몰), 발린 t-부틸 에스테르 염산염 1.14 g(5.43 밀리몰)과 트리에틸아민 1.82 ml(13.03 밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 무색 액체 0.80 g(46 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 7)
N-[히드록시이미노-(4-페녹시페닐)-메틸] 메티오닌 설폰 t-부틸 에스테르
4-페녹시벤조히드록시모일 클로라이드 1.57g(6.33밀리몰), 메티오닌 설폰 t-부틸 에스테르 1.50g(6.33밀리몰)과 트리에틸아민 2.12ml(15.19밀리몰)를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 노란색 액체 0.95g(36%)의 생성물을 얻었다.
상기 실시예 1-7의 방법으로 제조된 화학식 2의 아미노산이 치환된 옥심 유도체와 이 화합물 이외에 본 발명의 화학식 2 화합물들의 NMR 및 녹는점(mp)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다. 하기 표 1 내지 4에서 No.는 이해를 돕기위하여 각 화합물에 일련 번호를 부여한 것으로, II는 화학식 2의 화합물을 뜻한다. 하기 표 1 내지 4에서, II-1은 실시예 1의 화합물이고, II-18은 실시예 2, II-21은 실시예 3, II-22는 실시예 4, II-27은 실시예 5, II-28은 실시예 6, II-30은 실시예 7의 화합물이다.
[화학식 2]
No. X R1 R2 NMR(200MHz, ppm, CDCl3) mp(oC)
II-1 4-Cl Me t-Bu δ 7.35 (m, 4H), 5.63 (br d, 1H), 3.78 (m, 1H), 1.37 (s, 9H), 1.28 (d,J= 6.88 Hz, 3H) 흰색 고체
II-2 4-Cl i-Bu Me δ 9.55 (br s, 1H), 7.47-7.28 (m, 4H), 5.48 (br d, 1H), 4.59 (m, 1H), 3.70 (s, 3H), 1.73-1.53 (m, 3H), 0.87 (m, 6H) 오일
II-3 4-Cl (CH2)2SMe Me δ 7.52-7.30 (m, 4H), 5.27 (br s, 1H), 4.74 (m, 1H),3.78 (s, 3H), 2.54 (m, 4H), 2.10 (s, 3H) 오일
II-4 4-Cl CH2C6H4(4-Cl) Et δ 7.27-6.97 (m, 8H), 5.74 (br d, 1H), 4.14 (q,J= 6.79 Hz, 2H), 3.61 (td,J= 6.65, 6.65 Hz, 2H), 3.02-2.78 (m, 2H), 1.20 (t,J= 6.79 Hz, 3H) 176-177
II-5 4-Cl (CH2)2CO2Et Et δ 7.60 (d,J= 8.55 Hz, 2H), 7.38 (d,J= 8.55 Hz, 2H), 6.22 (br s, 1H), 5.71 (br d, 1H), 4.10 (m, 4H), 3.88 (m, 1H), 2.60 (m, 1H), 2.39 (m, 1H), 2.31-1.95 (m, 2H), 1.23 (m, 6H) 116-117
II-6 4-Cl CH2CO2Me Me δ 7.67 (d,J= 6.72 Hz, 2H), 7.52 (d,J= 6.72 Hz, 2H), 6.30 (br d, 1H), 5.03 (m, 1H), 3.90 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 3.20-3.02 (m, 2H) 오일
II-7 4-CF3 H Me δ 7.66 (d,J= 8.14 Hz, 2H), 7.57 (d,J= 8.14 Hz, 2H), 6.60 (br s, 1H), 6.84 (br t, 1H), 3.81 (d,J= 1.63 Hz, 2H), 3.70 (s, 3H) 164-165
II-8 4-CF3 CH2SCH2C6H5 Et δ 7.65 (d,J= 8.44 Hz, 2H), 7.57 (d,J= 8.44 Hz, 2H), 7.25 (m, 5H), 5.88 (br d, 1H), 4.15 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 4.00 (m, 1H), 3.67 (s, 2H), 2.37 (d,J= 6.10 Hz, 2H), 1.23 (t,J= 7.12 Hz, 3H) 155-156
No. X R1 R2 NMR(200MHz, ppm, CDCl3) mp(oC)
II-9 4-CF3 i-Pr Et δ 7.64 (d,J= 8.24 Hz, 2H), 7.54 (d,J= 8.24 Hz, 2H), 5.70 (d,J= 10.99 Hz, 1H), 4.13 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.58 (dd,J= 5.90, 10.78 Hz, 1H), 2.04 (m, 1H), 1.20 (t,J= 7.12 Hz, 3H), 0.88 (m, 6H) 104-105
II-10 4-F (CH2)2SMe Me δ 7.67 (m, 2H), 7.11 (m, 2H), 6.18 (br s, 1H), 5.66 (br d, 1H), 4.23 (m, 1H), 3.67 (s, 3H), 2.74 (t,J= 7.12 Hz, 1H), 2.55 (t,J= 7.12 Hz, 1H), 2.40-2.00 (m, 2H), 2.12 (s, 3H) 122-124
II-11 4-CF3 Me Et δ 7.82-7.54 (m, 4H), 5.68 (br d, 1H), 4.12 (q,J= 7.12, 2H), 3.90 (m, 1H), 1.37 (d,J= 7.12 Hz, 3H), 1.20 (t,J= 7.12 Hz, 3H) 158-159
II-12 4-F i-Bu Me δ 7.57-7.49 (m, 2H), 7.11-7.02 (m, 2H), 5.43 (br d, 1H), 4.63 (m, 1H), 3.75 (s, 3H), 1.79-1.55 (m, 3H), 0.91 (m, 6H) 오일
II-13 4-F H Me δ 7.44-7.36 (m, 2H), 7.11-7.02 (m, 2H), 5.80 (br s, 1H), 3.78 (br d, 2H), 3.69 (s, 3H) 적색 고체
II-14 3-Me H Me δ 8.60 (br s, 1H), 7.28-7.19 (m, 4H), 5.87 (br s, 1H), 3.77 (s, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.31 (s, 3H) 74-76
II-15 3-Me H Et δ 9.03 (br s, 1H), 7.23-7.21 (m, 4H), 5.84 (br s, 1H), 4.12 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.75 (s, 2H), 2.33 (s, 3H), 1.18 (t,J= 7.12 Hz, 3H) 73-74
II-16 3-Me i-Pr Me δ 7.29-7.05 (m, 4H), 5.40 (br s, 1H), 4.60 (m, 1H), 3.70 (s, 3H), 1.60 (m, 1H), 0.90-0.87 (m, 6H) 오일
II-17 2,4-Cl2 H Et δ 8.40 (br s, 1H), 7.46-7.26 (m, 3H), 5.85 (br s, 1H), 4.14 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.65 (d,J= 5.90 Hz, 2H), 1.22 (t,J= 7.12 Hz, 3H) 116-117
No. X R1 R2 NMR(200MHz, ppm, CDCl3) mp(oC)
II-18 2,4-Cl2 i-Pr Et δ 8.60 (br s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.27 (d,J= 1.02 Hz, 2H), 5.79 (br d, 1H), 4.13 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.32 (dd,J= 5.90, 10.58 Hz, 1H), 2.01 (m, 1H), 1.22 (t,J= 7.12 Hz, 3H), 0.89 (t,J= 6.12 Hz, 6H) 오일
II-19 4-iPr H Et δ 7.37 (d,J= 8.24 Hz, 2H), 7.24 (d,J= 8.24 Hz, 2H), 5.77 (br s, 1H), 4.16 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.81 (br s, 2H), 2.92 (m, 1H), 1.27-1.22 (m, 9H) 75-76
II-20 4-iPr C6H5 Me δ 7.39-7.17 (m, 9H), 5.56 (br d, 1H), 4.90 (br s, 1H), 3.70 (s, 3H), 2.92 (m, 1H), 1.29-1.23 (m, 6H) 138-139
II-21 4-OMe (CH2)2SMe Me δ 7.44 (d,J= 8.55Hz, 2H), 6.90 (d,J= 8.55Hz, 2H), 5.70 (br s, 1H), 4.72 (m, 1H), 3.82 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 2.66-2.46 (m, 4H), 2.08 (s, 3H) 오일
II-22 4-OC6H5 H Me δ 9.67 (br s, 1H), 7.36-6.98 (m, 9H), 5.80 (br s, 1H), 3.76 (br s, 2H), 3.63 (s, 3H) 64-66
II-23 4-OC6H5 H Et δ 8.35 (br s, 1H), 7.37-6.96 (m, 9H), 5.78 (br s, 1H), 4.12 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.76 (br d, 2H), 1.20 (t,J= 7.12Hz, 3H) 오일
II-24 4-OC6H5 i-Bu Me δ 7.38-6.98 (m, 9H), 5.53 (br d, 1H), 3.87 (m, 1H), 3.61 (s, 3H), 1.71 (m, 2H), 1.52 (m, 1H), 0.80 (dd,J= 6.51, 17.09 Hz, 6H) 128-129
II-25 4-OMe C6H5 Me δ 7.36-7.13 (m, 9H), 5.53 (br d, 1H), 4.86 (br s, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.66 (s, 3H) 80-81
No. X R1 R2 NMR(200MHz, ppm, CDCl3) mp(oC)
II-26 4-OMe Me t-Bu δ 9.05 (br s, 1H), 7.37 (d,J= 8.55Hz, 2H), 6.88 (d,J= 8.55, 2H), 5.62 (br d, 1H), 3.84 (m, 1H), 3.80 (s, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.28 (d,J= 7.12Hz, 3H) 오일
II-27 4-OMe H t-Bu δ 7.42 (d,J= 8.85 Hz, 2H), 6.93 (d,J= 8.85 Hz, 2H), 5.80 (br s, 1H), 3.85 (s, 3H), 3.71 (br s, 2H), 1.44 (s, 9H) 120-121
II-28 4-OMe i-Pr t-Bu δ 7.37 (d,J= 8.34Hz, 2H), 6.89 (d,J= 8.34Hz, 2H), 5.66 (br d, 1H), 3.82 (s, 3H), 3.54 (m, 1H), 2.03 (m, 1H), 1.42 (s, 9H), 0.91 (m, 6H) 오일
II-29 4-OMe (CH2)2SO2Me t-Bu δ 7.37 (d,J= 8.95 Hz, 2H), 6.93 (d,J= 8.95 Hz, 2H), 5.60 (br s, 1H), 3.94 (m, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.11 (br t, 2H), 2.91 (s, 3H), 2.18 (m, 2H), 1.45 (s, 9H) 112-113
오일
II-30 4-OC6H5 (CH2)2SO2Me t-Bu δ 7.40-6.96 (m, 9H), 5.65 (br s, 1H), 3.96 (br s, 1H), 3.10 (br t, 2H), 2.88 (s, 3H), 2.17 (m, 2H), 1.42 (s, 9H)
Ⅱ. 화학식 1의, 아미노산이 치환된 옥심을 갖는 메톡시아크릴레트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체의 제조
(실시예 8)
3-메톡시-2-{2-[(1-t-부톡시카보닐-1-메틸아미노)-(4-벤질옥시페닐)-메틸렌아미노옥시메틸]-페닐} 아크릴산 메틸 에스테르
N-[히드록시이미노-(4-벤질옥시페닐)-메틸] 글라이신 t-부틸 에스테르 0.71 g(2 밀리몰), 메틸 3-메톡시-2-[2-(브로모메틸)페닐] 아크릴레이트 0.57 g (2 밀리몰), 메틸렌 클로라이드 15 ml, 2N-NaOH 2 ml(4 밀리몰), 트리카프릴일메틸암모니움 클로라이드인 aliquat336 1-2 방울을 넣고 상온에서 교반하면서 10시간 동안 반응시켰다. 반응이 다 진행되면 얻어진 생성물에 물 20 ml를 가하고 메틸렌 클로라이드 20 ml로 3회 추출하여 유기 용매층을 얻었다. 이 유기 용매 층을 황산마그네슘으로 건조하여 농축하였다. 이 농축물을 실리카겔 관크로마토그래피로 정제하여 노란색 액체 0.56 g(수득율 50 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 9)
2-메톡시이미노-2-{2-[(1-메톡시카보닐-3-메틸설파닐프로필아미노)-(4-벤질옥시페닐)-메틸렌아미노옥시메틸]-페닐} 아세트산 메틸 에스테르
N-[히드록시이미노-(4-벤질옥시페닐)-메틸] 메티오닌 메틸 에스테르 0.47 g (1.2 밀리몰), 메틸 2-메톡시이미노-2-[2-(브로모메틸) 페닐] 아세테이트 0.34 g (1.2 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 실질적으로 동일하게 실시하여 무색 액체 0.22 g(31 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 10)
3-메톡시-2-{2-[(1-에톡시카보닐-3-메틸설파닐프로필아미노)-(4-메톡시페닐)-메틸렌아미노옥시메틸]-페닐} 아크릴산 메틸 에스테르
N-[히드록시이미노-(4-메톡시페닐)-메틸] 메티오닌 에틸 에스테르 0.36 g(1.1 밀리몰), 메틸 3-메톡시-2-[2-(브로모메틸)페닐] 아크릴레이트 0.31 g (1.1 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 실질적으로 동일하게 실시하여 노란색 고체 0.22 g(수득율: 38 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 11)
3-메톡시-2-{2-[(1-t-부톡시카보닐-3-메틸부틸아미노)-(4-메톡시페닐)-메틸렌아미노옥시메틸]-페닐} 아크릴산 메틸 에스테르
N-[히드록시이미노-(4-메톡시페닐)-메틸] 로이신 t-부틸 에스테르 0.67 g(2 밀리몰), 메틸 3-메톡시-2-[2-(브로모메틸)페닐] 아크릴레이트 0.57 g(2 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 실질적으로 동일하게 실시하여 노란색 액체 0.55 g(수득율: 47 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 12)
2-메톡시이미노-2-{2-[(1-에톡시카보닐-3-메틸설파닐프로필아미노)-(4-메톡시페닐)-메틸렌아미노옥시메틸]-페닐} 아세트산 메틸 에스테르
N-[히드록시이미노-(4-메톡시페닐)-메틸] 메티오닌 에틸 에스테르 0.36 g(1.1 밀리몰), 메틸 2-메톡시이미노-2-[2-(브로모메틸) 페닐] 아세테이트 0.31 g (1.1 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 실질적으로 동일하게 실시하여 무색 액체 0.37 g(63 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 13)
2-메톡시이미노-2-{2-[(1-t-부톡시카보닐-에틸아미노)-(4-클로로페닐)-메틸렌아미노옥시메틸]-페닐} 아세트산 메틸 에스테르
N-[히드록시이미노-(4-클로로페닐)-메틸] 알라닌 t-부틸 에스테르 0.70 g(2.34 밀리몰), 메틸 2-메톡시이미노-2-[2-(브로모메틸) 페닐] 아세테이트 0.67 g(2.34 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 실질적으로 동일하게 실시하여 무색 액체 0.65 g(수득율: 55 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 14)
2-메톡시이미노-2-{2-[(1-메톡시카보닐-3-메틸부틸아미노)-(4-클로로페닐)-메틸렌아미노옥시메틸]-페닐} 아세트산 메틸 에스테르
N-[히드록시이미노-(4-클로로페닐)-메틸] 로이신 메틸 에스테르 0.63 g(2.11밀리몰), 메틸 2-메톡시이미노-2-[2-(브로모메틸) 페닐] 아세테이트 0.60 g(2.11 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 실질적으로 동일하게 실시하여 무색 액체 0.38 g(수득율: 36 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 15)
3-메톡시-2-{2-[(1-에톡시카보닐-2-메틸프로필아미노)-(4-메톡시페닐)-메틸렌아미노옥시메틸]-페닐} 아크릴산 메틸 에스테르
N-[히드록시이미노-(4-메톡시페닐)-메틸] 발린 에틸 에스테르 0.36 g(1.21 밀리몰), 메틸 3-메톡시-2-[2-(브로모메틸)페닐] 아크릴레이트 0.34 g(1.21 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 실질적으로 동일하게 실시하여 무색 액체 0.28 g(수득율: 46 %)의 생성물을 얻었다.
(실시예 16)
3-메톡시-2-{2-[(1-t-부톡시카보닐-메틸아미노)-(4-메톡시페닐)-메틸렌아미노옥시메틸]-페닐} 아크릴산 메틸 에스테르
N-[히드록시이미노-(4-메톡시페닐)-메틸] 글라이신 t-부틸 에스테르 0.56 g(2 밀리몰), 메틸 3-메톡시-2-[2-(브로모메틸)페닐] 아크릴레이트 0.57 g(2 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 실질적으로 동일하게 실시하여 노란색 액체 0.53 g(수득율: 55 %)의 생성물을 얻었다.
상기 실시예 8-16의 방법으로 제조된 화학식 1의 아미노산이 치환된 옥심을 갖는 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체와 본 발명의 다른 화학식 1의 화합물의 NMR을 측정하여 그 결과를 하기 표 5-8에 나타내었다. 표 5-8에서, No.는 표 1-4에서와 마찬가지로 이해를 돕기 위하여 각 화합물에 일련번호를 부여한 것으로, I는 화학식 1의 화합물을 의미한다. 표 5-8에서, I-1은 실시예 8의 화합물이고, I-3은 실시예 9, I-5는 실시예 10, I-7은 실시예 11, I-13은 실시예 12, I-15는 실시예 13, I-17은 실시예 14, I-22는 실시예 15, I-23은 실시예 16의 화합물이다.
[화학식 1]
No. X R1 R2 Z NMR(200MHz, ppm, CDCl3)
I-1 4-OCH2C6H5 H t-Bu CH δ 7.65-7.61 (m, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.50-7.27 (m, 9H), 7.22-7.14 (m, 1H), 6.98 (d,J= 9.28 Hz, 2H), 5.77 (br t, 1H), 5.10 (s, 2H), 5.05 (s, 2H), 3.82 (s, 3H), 3.70 (s, 3H), 3.67 (d,J= 7.7 Hz, 2H), 1.43 (s, 9H)
I-2 4-OCH2C6H5 H t-Bu N δ 7.58-7.13 (m, 11H), 6.88 (d,J= 9.02 Hz, 2H), 5.64 (br t, 1H), 5.06 (s, 2H), 4.97 (s, 2H), 4.02 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.63 (d,J= 6.34 Hz, 2H), 1.38 (s, 9H)
I-3 4-OCH2C6H5 (CH2)2SMe Me N δ 7.49-7.18 (m, 11H), 6.97 (d,J= 9.26 Hz, 2H), 5.61 (br d, 1H), 5.07 (s, 2H), 5.04 (s, 2H), 4.80-4.67 (m, 1H), 4.04 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 3.79 (s, 3H), 2.62-2.42 (m, 4H), 2.09 (s, 3H)
I-4 4-OCH2C6H5 (CH2)2SMe Et N δ 7.49-7.15 (m, 11H), 6.94 (d,J= 9.28 Hz, 2H), 5.58 (br d, 1H), 5.05 (s, 2H), 5.02 (s, 2H), 4.74-4.62 (m, 1H), 4.21 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 4.02 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 2.59-2.40 (m, 4H), 2.06 (s, 3H), 1.29 (t,J= 7.12 Hz, 3H)
I-5 4-OMe (CH2)2SMe Et CH δ 7.58 (s, 1H), 7.54-7.48 (m, 1H), 7.43 (d,J= 9.26 Hz, 2H), 7.35 (m, 2H), 7.20-7.10 (m, 1H), 6.88 (d,J= 9.26 Hz, 2H), 5.50 (br d, 1H), 5.03 (s, 2H), 4.68-4.53 (m, 1H), 4.11 (q,J= 7.85 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.70 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.26 (t,J= 7.85 Hz, 3H)
I-6 4-OMe CH2C6H5 Et CH δ 7.60 (s, 1H), 7.56-6.77 (m, 13H), 5.54 (br d, 1H), 5.01 (s, 2H), 4.88 (br q, 1H), 4.18 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 3.67 (s, 3H), 3.02 (m, 2H), 1.26 (t,J= 7.12 Hz, 3H)
No. X R1 R2 Z NMR(200MHz, ppm, CDCl3)
I-7 4-OMe i-Bu t-Bu CH δ 7.60 (m, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.38-7.27 (m, 4H), 7.14 (m, 1H), 6.87 (d,J= 8.76 Hz, 2H), 5.47 (br d, 1H), 5.00 (s, 2H), 4.10 (m, 1H), 3.78 (d, 6H), 3.67 (s, 3H), 1.81-1.62 (m, 3H), 1.38 (s, 9H), 0.86-0.76 (m, 6H)
I-8 4-OMe CH2C6H5 Et N δ 7.48-6.90 (m, 11H), 6.75 (d,J= 9.00 Hz, 2H), 5.47 (br d, 1H), 4.94 (s, 2H), 4.85 (m, 1H), 4.16 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.98 (s, 3H), 3.73 (s, 6H), 3.05 (d,J= 6.89 Hz, 2H), 1.22 (t,J= 7.12 Hz, 3H)
I-9 4-OMe i-Bu Me N δ 7.49-7.17 (m, 6H), 6.86 (d,J= 7.96 Hz, 2H), 5.38 (br d, 1H), 5.02 (s, 2H), 4.67-4.53 (M, 1H), 4.02 (s, 3H), 3.81 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 1.76-1.60 (m, 3H), 0.97-0.90 (d,J= 6.03 Hz, 6H)
I-10 4-OMe i-Bu t-Bu N δ 7.63-7.13 (m, 6H), 6.90 (d,J= 8.49 Hz, 2H), 5.42 (br d, 1H), 4.98 (s, 2H), 4.13 (m, 1H), 4.04 (s, 3H), 3.83 (d, 6H), 1.74 (m, 2H), 1.51 (m, 1H), 1.39 (s, 9H), 0.89-0.79 (m, 6H)
I-11 4-OMe Me CH2C6H5 CH δ 7.57 (s, 1H), 7.51-7.06 (m, 11H), 6.82 (d,J= 9.28 Hz, 2H), 5.51 (br d, 1H), 5.20 (m, 2H), 4.58 (m, 1H), 3.77 (d, 6H), 3.68 (s, 3H), 1.37 (d,J= 7.43 Hz, 3H)
I-12 4-OMe CH2SCH2C6H5 Et N δ 7.62-7.17 (m, 11H), 6.90 (d,J= 8.2 Hz, 2H), 5.95 (br d, 1H), 5.08 (s, 2H), 4.78 (m, 1H), 4.26 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.99 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.74 (s, 2H), 2.97-2.76 (m, 2H), 1.32 (t,J= 7.12 Hz, 3H)
No. X R1 R2 Z NMR(200MHz, ppm, CDCl3)
I-13 4-OMe (CH2)2SMe Et N δ 7.52-7.17 (m, 6H), 6.87 (d,J= 8.72 Hz, 2H), 5.58 (br d, 1H), 5.03 (s, 2H), 4.68 (m, 1H), 4.22 (q,J= 7.30 Hz, 2H), 4.02 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 2.60 (s, 3H), 2.60-2.37 (m, 4H), 2.07 (s, 3H), 1.28 (t,J= 7.30 Hz, 3H)
I-14 4-Cl CH2C6H5 t-Bu N δ 7.54-6.96 (m, 13H), 5.57 (br d, 1H), 4.93 (s, 2H), 4.00 (s, 3H), 3.91-3.80 (m, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.02-2.76 (m, 2H), 1.33 (s, 9H)
I-15 4-Cl Me t-Bu N δ 7.58-7.16 (m, 8H), 5.53 (br d, 1H), 4.98 (s, 2H), 4.40 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 3.78-3.72 (m, 1H), 1.39 (s, 9H), 1.32 (d,J= 7.16 Hz, 3H)
I-16 4-Cl i-Bu Me CH δ 7.59-6.91 (m, 9H), 5.54 (br d, 1H), 5.04 (s, 2H), 4.61 (m, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.70 (s, 3H), 1.73-1.52 (m, 3H), 0.93 (d,J= 5.29 Hz, 6H)
I-17 4-Cl i-Bu Me N δ 7.51-7.20 (m, 8H), 5.53 (br d, 1H), 5.03 (s, 2H), 4.62 (m, 1H), 4.02 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 1.78-1.62 (m, 3H), 0.94 (d,J= 6.61 Hz, 6H)
I-18 4-CF3 CH2SCH2C6H5 Et CH δ 7.70-7.15 (m, 4H), 6.00 (br d, 1H), 5.11 (s, 2H), 4.75 (td,J= 7.59, 7.59 Hz, 1H), 4.20 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.73 (s, 3H), 3.64 (s, 2H), 3.63 (s, 3H), 2.89-2.84 (m, 2H), 1.28 (t,J= 7.12 Hz, 3H)
I-19 4-F (CH2)2SMe Me N δ 7.55-7.03 (m, 8H), 5.61 (br d, 1H), 5.04 (s, 2H), 4.76-4.65 (m, 1H), 4.03 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 2.60-2.44 (m, 4H), 2.09 (s, 3H)
No. X R1 R2 Z NMR(200MHz, ppm, CDCl3)
I-20 4-F i-Pr Me CH δ 7.60 (s, 1H), 7.54-7.06 (m, 8H), 5.53 (br d, 1H), 5.04 (s, 2H), 4.60 (m, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 1.77-1.50 (m, 3H), 0.94-0.87 (m, 6H)
I-21 4-OMe (CH2)2SMe Me CH δ 7.56 (s, 1H), 7.40 (d,J= 8.95 Hz, 2H), 7.30 (m, 2H), 7.14 (m, 2H), 6.86 (d,J= 8.05 Hz, 2H), 5.71 (br d, 1H), 5.01 (s, 2H), 4.67 (m, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 2.45 (m, 4H), 2.05 (s, 3H)
I-22 4-OMe i-Pr Et CH δ 7.58 (s, 1H), 7.42 (d,J= 8.75 Hz, 2H), 7.32 (m, 2H), 7.17 (m, 2H), 6.87 (d,J= 8.75 Hz, 2H), 5.67 (br d, 1H), 5.09 (s, 2H), 4.55 (m, 1H), 4.24 (q,J= 7.12 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 3.69 (s, 3H), 2.23 (m, 1H), 1.30 (t,J= 7.12 Hz, 3H), 0.91 (d,J= 6.92 Hz, 6H)
I-23 4-OMe H t-Bu CH δ 7.60 (m, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.37 (d,J= 8.55 Hz, 2H), 7.34-7.29 (m, 2H), 7.15 (m, 1H), 6.88 (d,J= 8.55 Hz, 2H), 5.73 (br t, 1H), 5.01 (s, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.79 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 3.63 (d,J= 6.31 Hz, 2H), 1.39 (s, 9H)
상기 표 1-8에 나타낸 화합물 중, 화합물 번호 I-1, I-3, I-5, I-13, 1-15, 1-22, 1-23, II-19, II-22 및 II-23의 화합물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 살균 효과를 측정하였다.
살균 효과 시험
식물 병원균에 대한 예방효과를 조사하기 위하여, 시험 화합물 25 mg을 10 ml의 아세톤에 용해시키고, 이 용액에 트윈 20이 함유된 250 ppm 수용액 90 ml를 첨가하여 그 농도가 250 ppm이 되게 조정하였다. 이 용액을 일정 크기의 기주 식물에 50 ml씩 엽면 살포하였다. 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시켰다. 이와 같이 살균제 조성물로 처리된 식물체(처리구)와 처리되지 않은 식물체(대조구)에, 각기 하기 시험예와 같이 특정 식물 병원균을 접종하여 동일한 조건(습도 및 온도)하에서 동일한 기간동안 방치한 후 각 잎의 병반면적율(측정된 병반 면적(병으로 생기는 반점)이 잎집 면적에 대해 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병 면적율 대비표로 구함)을 구해 하기 수학식 1과 같이 방제가(Control Value, %)를 산출하였다. 방제가가 높을수록 살균효과는 우수한 것이다.
[수학식 1]
방제가(%) = (1-(처리구의 병반면적율/대조구의 병반면적율))×100
활성지수 +++ : 방제가 81 내지 100%
++ : 방제가 61 내지 80%
+ : 방제가 41 내지 60%
- : 방제가 40% 이하
(시험예 1)
밀 붉은녹병에 대한 살균효과
병원균으로 밀의 붉은 녹병균(Puccinia recondita)을 실험실에서 식물체에 직접 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경: 6.5cm)에 15립씩의 밀종자(은파- 질문: 은파가 무엇인지 알려주시기 바랍니다)를 파종하여 온실에서 7일간 재배한 1엽기의 밀에 포자를 털어 접종하였다. 접종한 1엽기의 밀을 20℃의 습실상에서 1일간 습실처리한 후에 상대습도 70% 및 20℃의 항온항습실로 옮겨 10일동안 발병을 유도한후 잎의 병반면적율을 구했다.
(시험예 2)
보리 흰가루병에 대한 살균효과
병원균으로 보리 흰가루병균(Erysiphe graminis f.sp.hordei)은 실험실에서 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경: 6.5cm)에 15립씩의 보리종자(동보리 1호)를 파종하여, 온실(25±5oC)에서 7일간 재배한 1엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종하고 상대습도 50% 및 22 내지 24℃의 항온항습실에 옮겨 7일간 발병을 유도한후 잎의 병반면적율을 구했다.
(시험예 3)
벼 도열병에 대한 살균효과
병원균으로 벼 도열병균(Pyricularia oryzae)의 균주를 쌀겨 한천배지(Rice Polish 20g, 덱스트로즈 10g, 한천 15g, 증류수 1ℓ)에 접종하여 26℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지의 표면을 고무쓸개로 긁어 기중 균사(aerial hyphae)를 제거하고 형광등이 켜진 25 내지 28oC의 선반에서 48시간동안 포자를 형성시켰다.
형성된 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 일정 농도의 포자현탁액(106개/㎖)을 만든 후, 이 포자 현탁액을 벼 도열병에 감수성인 낙동벼(3-4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하여 병균을 접종하였다.
병균 접종된 벼를 습실상에 암상태로 24시간 방치하고, 상대습도 90% 이상 및 26±2 ℃인 항온항습실에서 5일동안 발병을 유도하여 잎의 병반면적율을 구했다. 이때 3-4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반면적을 측정하였다.
(시험예 4)
벼잎집얼룩병에 대한 살균효과
적당한 양의 밀기울을 1ℓ 배양병에 넣고 멸균한후 감자 한천배지(Potato dextrose agar media)에서 3일간 자란 병원균인 벼잎집얼룩병균(Rhizoctonia solani)의 한천을 접종한 후 배양하였다. 배양된 균사덩어리를 적당히 잘게 마쇄하여 2-3엽기의 낙동벼가 자란 포트(5 cm)에 고르게 접종하고 28±1 ℃ 및 상대습도 80 % 이상인 항온항습실에서 5일 동안 발병을 유도하여 2-3엽기 유묘의 잎의 병반면적율을 구했다.
(시험예 5)
오이 잿빛곰팡이 병에 대한 살균효과
토마토로부터 분리한 균주인 회색곰팡이병균(Botrytis cinerea)을 플레이트 상에서 감자 한천배지에 접종하고, 25℃의 배양기에 플레이트를 놓아 광암상태하에서 15일간 배양하여 포자를 형성 시켰다. 배지에 형성된 포자에플레이트당 10㎖의 증류수를 넣은 후 붓으로 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확하고 포자 농도가 106개/㎖가 되게 만들어 1엽기 오이에 분무접종하였다. 이를 20℃ 습실상에서 3일간 발병을 유도하여 본엽 1엽의 병반면적율을 구했다.
(시험예 6)
토마토역병에 대한 살균효과
역병균(Phytophthora infestans)을 플레이트 상에서 V-8 쥬스 한천배지(V-8 juice 200㎖, CaCO34.5g, 한천 15g, 증류수 800㎖)에 접종하고, 20℃에서 16시간 광처리 및 8시간 암처리하여 14일동안 배양한 후 포자를 수확하였다. 이때, 상기 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로부터 떼어낸 후 4겹 헝겊조각을 사용하여 유주자낭을 걸러냈다. 걸러낸 유주자낭의 농도를 살균 증류수를 사용하여 105개/㎖로 조정하고 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20℃ 습실상에서 1일동안 습실 처리한후 온도 20℃ 및 상대습도 80% 이상의 항온항습실로 옮겨 4일동안 발병시킨후 토마토 1엽과 2엽의 병반면적율을 조사하였다.
상기 시험예 1 내지 6에서 측정한 처리구 및 대조구 잎의 병반면적율을 상기 수학식 1에 대입하여 방제가를 산출하고, 그 결과를 활성지수를 이용하여 하기 표 9에 나타내었다.
화합물 번호 밀붉은녹병 보리 흰가루병 벼도열병 벼 잎 집얼 룩 병 오이회색곰팡이병 토마토역병
I-1 +++ +++ - - - -
I-3 +++ - - - - -
I-5 +++ + ++ + + ++
I-13 ++ - - - - -
I-15 - +++ +++ - - +
I-22 ++ + - - - -
I-23 +++ +++ - - - -
II-19 +++ - - - + -
II-22 + - ++ - ++ -
II-23 - - +++ - - -
+++ : 방제가 81 내지 100%++ : 방제가 61 내지 80%+ : 방제가 41 내지 60%- : 방제가 40% 이하
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물은 밀붉은녹병, 보리 흰가루병, 벼도열병, 벼잎집얼룩병, 오이회색곰팡이병 및 토마토역병 등 다양한 식물 병원균에 대해 우수한 살균효과를 갖는다. 특히, 밀 붉은녹병, 보리 흰가루병 및 벼 도열병에 대해 탁월한 효과를 갖음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 아미노산이 치환된 옥심 및 아미노산이 치환된 옥심을 갖는 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체는, 식물 병원균에 대해 광범위한 살균효과를 가지며, 특히 벼 도열병, 밀 붉은 녹병 및 보리 흰가루병에 대해 탁월한 효과를 갖는다. 또한, 식물에 침투효과뿐만 아니라 병원균으로부터 발생되는 질병 예방 및 치료효과가 뛰어나다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1는 수소, C1-C3알킬기, C1-C3알킬티오- 또는 알킬설폰-치환된 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기이고;
    R2은 C1-C5알킬기이고;
    X는 벤질옥시, C1-C3알콕시, C1-C3알킬기, 1 내지 3개의 클로로 또는 플루오로, C1-C3트리할로알킬기, 또는 C1-3알킬 또는 알콕시-치환되거나 치환되지 않은 페녹시기이고;
    Z는 CH 또는 N이다.
  2. 불활성 유기용매와 물의 혼합 용매 존재하에 산제거제와 상전이 촉매를 이용하여하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 메톡시아크릴레이트 또는 메톡시이미노 아세테이트 유도체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 식에서,
    R1는 수소, C1-C3알킬기, C1-C3알킬티오- 또는 알킬설폰-치환된 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기이고;
    R2은 C1-C5알킬기이고;
    X는 벤질옥시, C1-C3알콕시, C1-C3알킬기, 1 내지 3개의 클로로 또는 플루오로, C1-C3트리할로알킬기, 또는 C1-3알킬 또는 알콕시-치환되거나 치환되지 않은 페녹시기이고;
    Y는 Br 또는 Cl이고;
    Z는 CH 또는 N 이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물의 사용량은 화학식 2의 화합물을 기준으로 1 내지 1.2 당량인 제조 방법.
  4. 하기 화학식 1의 화합물을 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제 조성물.
    [화학식 1]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 함유량은 전체 조성물 중량대비 0.01∼90 중량%인 농원예용 살균제 조성물.
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