JP3111320B2 - ４−ヒドロキシピラゾール基を有するプロペン酸エステル誘導体およびその用途 - Google Patents
４−ヒドロキシピラゾール基を有するプロペン酸エステル誘導体およびその用途Info
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- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、活性な殺菌性を有する次式（Ｉ）の４−ヒ
ドロキシピラゾール基を有する新規のプロペン酸エステ
ル誘導体に関する。
ドロキシピラゾール基を有する新規のプロペン酸エステ
ル誘導体に関する。
式中、 R1は水素、ハロゲン、ニトロ、１ないし６個の炭素原子
を有するアルキル基、または１ないし６個の炭素原子を
有するアルコキシ基を示し； R2は１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１
ないし６個の炭素原子を有するハロアルコキシ基、また
は１ないし６個の炭素原子を有するアルキルチオ基を示
し； R3は１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェニル基、または１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個の炭素原子
を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる
群から選ばれる置換基によって置換されたフェニル基を
示し； R4は水素、ハロゲン、１ないし６個の炭素原子を有する
アルキル基、フェニル基、または１ないし６個の炭素原
子を有するアルキル基、１ないし６個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる群から
選ばれる置換基によって置換されたフェニル基を示し； R5は水素、ハロゲン、ハロアルキル基、１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または１な
いし６個の炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個
の炭素原子を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲ
ンからなる群から選ばれる置換基によって置換されたフ
ェニル基を示し；そして Ｘは炭素または窒素を示す。
を有するアルキル基、または１ないし６個の炭素原子を
有するアルコキシ基を示し； R2は１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１
ないし６個の炭素原子を有するハロアルコキシ基、また
は１ないし６個の炭素原子を有するアルキルチオ基を示
し； R3は１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェニル基、または１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個の炭素原子
を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる
群から選ばれる置換基によって置換されたフェニル基を
示し； R4は水素、ハロゲン、１ないし６個の炭素原子を有する
アルキル基、フェニル基、または１ないし６個の炭素原
子を有するアルキル基、１ないし６個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる群から
選ばれる置換基によって置換されたフェニル基を示し； R5は水素、ハロゲン、ハロアルキル基、１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または１な
いし６個の炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個
の炭素原子を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲ
ンからなる群から選ばれる置換基によって置換されたフ
ェニル基を示し；そして Ｘは炭素または窒素を示す。
従来技術の記載 既知の殺菌剤は優れた殺菌性を有するが、類似した基
本構造に基づく化合物の開発は、共通の基本構造をもつ
これらの化合物に標的の菌を長く照射するため耐性が発
現する問題が生じた。
本構造に基づく化合物の開発は、共通の基本構造をもつ
これらの化合物に標的の菌を長く照射するため耐性が発
現する問題が生じた。
この問題を解決すための継続した努力の結果として、
一連の新規のプロペン酸エステル誘導体が最初にICI C
o.のヨーロッパ特許第472300号、BASF Co.の米国特許第
4994495号、ヨーロッパ特許第422597号、Ciba−Geigy C
o.の米国特許第5003101およびヨーロッパ特許第460575
号に開示されたが、報告された化合物の殺菌活性は低す
ぎてそのためにその応用が制限されていたので、有効な
殺菌活性、低い毒性をもち経済性のよい効力のある殺菌
剤が必要である。
一連の新規のプロペン酸エステル誘導体が最初にICI C
o.のヨーロッパ特許第472300号、BASF Co.の米国特許第
4994495号、ヨーロッパ特許第422597号、Ciba−Geigy C
o.の米国特許第5003101およびヨーロッパ特許第460575
号に開示されたが、報告された化合物の殺菌活性は低す
ぎてそのためにその応用が制限されていたので、有効な
殺菌活性、低い毒性をもち経済性のよい効力のある殺菌
剤が必要である。
従って、上述の点を考慮して、本発明者らは種々の標
的菌に対する殺菌活性が強力で毒性が低い新規の殺菌化
合物を開発するために努力して、ピラゾール基を有する
プロペン酸エステル誘導体およびその用途について特許
を出願した（韓国公開特許第94−432号、PCT/KR93/0005
2）。
的菌に対する殺菌活性が強力で毒性が低い新規の殺菌化
合物を開発するために努力して、ピラゾール基を有する
プロペン酸エステル誘導体およびその用途について特許
を出願した（韓国公開特許第94−432号、PCT/KR93/0005
2）。
結果として、本発明の発明者らは今までに知られてい
なかった４−ヒドロキシピラゾール化合物を使用して新
規のプロペン酸エステルを合成した。
なかった４−ヒドロキシピラゾール化合物を使用して新
規のプロペン酸エステルを合成した。
発明の概要 本発明の目的は、種々の菌に対する殺菌活性が強力で
殺菌範囲が広く製造工程の簡単な新規のプロペン酸エス
テル誘導体を提供することである。
殺菌範囲が広く製造工程の簡単な新規のプロペン酸エス
テル誘導体を提供することである。
他の目的は活性化合物として前記誘導体を含有する殺
菌組成物を提供することである。
菌組成物を提供することである。
発明の詳細な説明 本発明は次式（Ｉ）に相当する４−ヒドロキシピラゾ
ール基を有するプロペン酸誘導体、および活性成分とし
て式（Ｉ）の化合物を含有する農業製剤である。
ール基を有するプロペン酸誘導体、および活性成分とし
て式（Ｉ）の化合物を含有する農業製剤である。
式中、R1、R2、R3、R4、R5およびＸはそれぞれ上記と
同じである。
同じである。
本発明は上式（Ｉ）に相当する４−ヒドロキシピラゾ
ール基を有するプロペン酸誘導体、および活性成分とし
て式（Ｉ）の化合物を含有する農業製剤である。
ール基を有するプロペン酸誘導体、および活性成分とし
て式（Ｉ）の化合物を含有する農業製剤である。
本発明による式（Ｉ）において最大の殺菌活性をもつ
好ましい誘導体は、R1およびR4が水素を示すものであ
り、R2はメチルまたはメチルチオ基を示し、R3はフェニ
ルまたは１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、
１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる
群から選ばれる置換基によって置換されたフェニル基を
示し、そしてR5はトリフルオロメチルまたはメチル基を
示す。
好ましい誘導体は、R1およびR4が水素を示すものであ
り、R2はメチルまたはメチルチオ基を示し、R3はフェニ
ルまたは１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、
１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる
群から選ばれる置換基によって置換されたフェニル基を
示し、そしてR5はトリフルオロメチルまたはメチル基を
示す。
本発明によれば、上記式（Ｉ）のプロペン酸エステル
誘導体は次の２つの方法によって調製することができ
る。
誘導体は次の２つの方法によって調製することができ
る。
次の反応経路１に示されるように、第１の方法は次式
（II）のプロペン酸ベンジルブロマイドを適当な塩基を
用いて次式（III）の４−ヒドロキシピラゾールと反応
させて上記式（Ｉ）のプロペン酸エステル誘導体を調製
する。
（II）のプロペン酸ベンジルブロマイドを適当な塩基を
用いて次式（III）の４−ヒドロキシピラゾールと反応
させて上記式（Ｉ）のプロペン酸エステル誘導体を調製
する。
上記式（II）および（III）において、R1、R2、R3、R
4、R5およびＸはそれぞれ上記と同じである。
4、R5およびＸはそれぞれ上記と同じである。
上記反応において、式（II）の化合物は１〜３当量の
塩基の存在で同じモル数の式（III）の化合物と反応さ
せる。
塩基の存在で同じモル数の式（III）の化合物と反応さ
せる。
上記反応に加えて、クロロベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミドまたはジクロロエタンのよ
うな有機溶媒および、炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、トリエチルアミンまたはピリジンのような塩基を使
用することができる。式（Ｉ）の化合物を得るための反
応の完了は、式（II）の化合物が残存しなくなった時で
あり、これはT.L.C.によって容易にチェックできる。
ラン、ジメチルホルムアミドまたはジクロロエタンのよ
うな有機溶媒および、炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、トリエチルアミンまたはピリジンのような塩基を使
用することができる。式（Ｉ）の化合物を得るための反
応の完了は、式（II）の化合物が残存しなくなった時で
あり、これはT.L.C.によって容易にチェックできる。
上記反応経路の式（II）と式（III）の化合物は、出
発物質として置換したｏ−トリル酢酸を使用するホルミ
ル化、アルキル化および臭素化の既知の反応経路によっ
て容易に調製することができる〔参照：式（II）の化合
物;1.K.Yamada,M.Kato and Y.Hirata,Tetrahedron Let
t.,2745（1973）.2.G.N.Vyas and N.M.Shah,Org.Syn.,C
oll.Vol.,4,836（1963）.3.S.K.Dubey and S.Kumar,J.O
rg.Chem.,51,3407（1986）。式（III）の化合物;1.S.Iw
ata,J.Namekata,K.Tanaka and K.Mitsuhashi,J.Het.Che
m.,28,1971（1991）.2.P.J.Fagan,E.E.Neidert,M.J.Ny
e,M.J.Ohare and W.Tang,Can.J.Chem.,57,904（197
9）〕。
発物質として置換したｏ−トリル酢酸を使用するホルミ
ル化、アルキル化および臭素化の既知の反応経路によっ
て容易に調製することができる〔参照：式（II）の化合
物;1.K.Yamada,M.Kato and Y.Hirata,Tetrahedron Let
t.,2745（1973）.2.G.N.Vyas and N.M.Shah,Org.Syn.,C
oll.Vol.,4,836（1963）.3.S.K.Dubey and S.Kumar,J.O
rg.Chem.,51,3407（1986）。式（III）の化合物;1.S.Iw
ata,J.Namekata,K.Tanaka and K.Mitsuhashi,J.Het.Che
m.,28,1971（1991）.2.P.J.Fagan,E.E.Neidert,M.J.Ny
e,M.J.Ohare and W.Tang,Can.J.Chem.,57,904（197
9）〕。
次の反応経路２に示されるように、第２の方法は上記
式（Ｉ）のプロペン酸エステル誘導体を、次式（IV）の
グリオキシレート誘導体とアルコキシメチルトリフェニ
ルホスフィン、アルキルチオメチルトリフェニルホスフ
ィンまたはアルコキシルアミンと、それぞれ反応させて
調製する。
式（Ｉ）のプロペン酸エステル誘導体を、次式（IV）の
グリオキシレート誘導体とアルコキシメチルトリフェニ
ルホスフィン、アルキルチオメチルトリフェニルホスフ
ィンまたはアルコキシルアミンと、それぞれ反応させて
調製する。
式中、R1、R2、R3、R4、R5およびＸはそれぞれ上記と
同じである。
同じである。
上記反応において、アルコキシメチルトリフェニルホ
スフィン、アルキルチオメチルトリフェニルホスフィン
またはアルコキシルアミンは１〜５当量の式（IV）の化
合物と反応させる。
スフィン、アルキルチオメチルトリフェニルホスフィン
またはアルコキシルアミンは１〜５当量の式（IV）の化
合物と反応させる。
アルコキシメチルトリフェニルホスフィン、アルキル
チオメチルトリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラ
ンまたはジエチルエーテルは有機溶媒として使用でき
る。アルコキシルアミンの反応の場合には、ジクロロメ
タン、1,2−ジクロロエタン、エチルアルコールまたは
ピリジンを有機溶媒として使用することが望ましい。反
応の完了は式（IV）の化合物が反応系に残存しなくなっ
た時であり、これはT.L.C.によって容易にチェックでき
る。
チオメチルトリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラ
ンまたはジエチルエーテルは有機溶媒として使用でき
る。アルコキシルアミンの反応の場合には、ジクロロメ
タン、1,2−ジクロロエタン、エチルアルコールまたは
ピリジンを有機溶媒として使用することが望ましい。反
応の完了は式（IV）の化合物が反応系に残存しなくなっ
た時であり、これはT.L.C.によって容易にチェックでき
る。
上記反応の式（IV）の化合物は良く知られている反応
経路、即ち、オキサレート化、臭素化および出発物質と
して２−ブロモトルエンを使用するピラゾール縮合によ
って容易に調製することができる〔参照:1.M.Ranbaud,
M.Bakasse,C.T.Duguay and J.Villieras,Synthesis,564
（1988）.2.S.K.Dubey and S.Kumar,J.Org.Chem.,51,34
07（1986）〕。
経路、即ち、オキサレート化、臭素化および出発物質と
して２−ブロモトルエンを使用するピラゾール縮合によ
って容易に調製することができる〔参照:1.M.Ranbaud,
M.Bakasse,C.T.Duguay and J.Villieras,Synthesis,564
（1988）.2.S.K.Dubey and S.Kumar,J.Org.Chem.,51,34
07（1986）〕。
上記反応によって調製される上記式（Ｉ）の化合物は
二重結合の位置についてR2の立体配置の位置によってシ
スおよびトランスの立体異性体からなる。
二重結合の位置についてR2の立体配置の位置によってシ
スおよびトランスの立体異性体からなる。
反応経路2.は主生成物としてトランス−（Ｉ）化合物
および少ない生成物としてシス−（Ｉ）化合物を与え
た。
および少ない生成物としてシス−（Ｉ）化合物を与え
た。
本発明による化合物（Ｉ）の殺菌活性は異性体の混合
物並びに単離できるときは各単離された異性体について
試験した。
物並びに単離できるときは各単離された異性体について
試験した。
式（Ｉ）の新規のプロペン酸エステル誘導体は一般に
次表１にまとめられる。
次表１にまとめられる。
表１ 次の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。
本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１ トランス−メチル−２−〔２−（１−メチル−３−トリ
フルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチルフェニル〕
−３−メトキシプロペノエート（化合物１） メチル−２−（２−ブロモメチルフェニル）−３−メ
トキシプロペノエート（511mg,1.8mmol）のジメチルホ
ルムアミド（6ml）溶液に室温で、１−メチル−３−ト
リフルオロメチル−４−ヒドロキシピラゾール（300mg,
1.8mmol）および炭酸カリウム（345mg,2.5mmol）を添加
した。15時間室温で攪拌した後、反応混合物にジエチル
エーテル（15ml）および水（20ml）を添加して冷却し
た。水層をジエチルエーテルで抽出した。一緒にした有
機抽出物を水で洗浄し（10ml×３）、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過し減圧下に濃縮して粗生成物を得
た。最終精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ヘキサン、2/1）によって行い、化合物
１（271mg,51％収率）を得た。1 H−NMR（CDCl3）：δ3.65（s,3H）,3.68（s,3H）,3.74
（s,3H）,4.83（s,2H）,6.88（s,1H）,7.09−7.48（m,4
H）,7.54（s,1H）． m/e:371（M+） 実施例２ トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−ト
リフルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチルフェニ
ル〕−３−メトキシプロペノエート（化合物８） メチル−２−（２−ブロモメチルフェニル）−３−メ
トキシプロペノエート（397mg,1.4mmol）のジメチルホ
ルムアミド（5ml）溶液に室温で、１−フェニル−３−
トリフルオロメチル−４ヒドロキシピラゾール（320mg,
1.4mmol）および炭酸カリウム（276mg,2.0mmol）を添加
した。15時間室温で攪拌した後、反応混合物にジエチル
エーテル（15ml）および水（20ml）を添加して冷却し
た。水層をジエチルエーテルで抽出した。一緒にした有
機抽出物を水で洗浄し（10ml×３）、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過し減圧下に濃縮して粗生成物を得
た。最終精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ヘキサン、1/3）によって行い、化合物
８（460mg,77％収率）を得た。1 H−NMR（CDCl3）：δ3.68（s,3H）,3.77（s,3H）,4.96
（s,2H）,7.15−7.62（m,9H）,7.61（s,1H）． m/e:433（M+） 実施例３ シス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−トリフ
ルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチル−フェニル〕
グリオキシレートメチルオキシム（化合物10） トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−ト
リフルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチルフェニ
ル〕グリオキシレートメチルオキシム（化合物11） メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−トリフルオ
ロメチル−４−ピラゾイル）−３−メチルフェニル〕グ
リオキシレート（230mg,0.6mmol）のメタノール（5ml）
溶液に室温で、メトキシルアミン塩酸塩（200mg,2.5mmo
l）およびピリジン（243μl,3mmol）を添加し次に70℃
に加熱した。12時間70℃にて攪拌した後、反応混合物を
減圧下に濃縮し、ジクロロメタン（15ml）と水（10ml）
で希釈した。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒に
した有機抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し粗精製物を得
た。最終精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ヘキサン、1/3）によって行い、化合物1
0（100mg,38％収率）および化合物11（110mg,43％収
率）を得た。
フルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチルフェニル〕
−３−メトキシプロペノエート（化合物１） メチル−２−（２−ブロモメチルフェニル）−３−メ
トキシプロペノエート（511mg,1.8mmol）のジメチルホ
ルムアミド（6ml）溶液に室温で、１−メチル−３−ト
リフルオロメチル−４−ヒドロキシピラゾール（300mg,
1.8mmol）および炭酸カリウム（345mg,2.5mmol）を添加
した。15時間室温で攪拌した後、反応混合物にジエチル
エーテル（15ml）および水（20ml）を添加して冷却し
た。水層をジエチルエーテルで抽出した。一緒にした有
機抽出物を水で洗浄し（10ml×３）、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過し減圧下に濃縮して粗生成物を得
た。最終精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ヘキサン、2/1）によって行い、化合物
１（271mg,51％収率）を得た。1 H−NMR（CDCl3）：δ3.65（s,3H）,3.68（s,3H）,3.74
（s,3H）,4.83（s,2H）,6.88（s,1H）,7.09−7.48（m,4
H）,7.54（s,1H）． m/e:371（M+） 実施例２ トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−ト
リフルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチルフェニ
ル〕−３−メトキシプロペノエート（化合物８） メチル−２−（２−ブロモメチルフェニル）−３−メ
トキシプロペノエート（397mg,1.4mmol）のジメチルホ
ルムアミド（5ml）溶液に室温で、１−フェニル−３−
トリフルオロメチル−４ヒドロキシピラゾール（320mg,
1.4mmol）および炭酸カリウム（276mg,2.0mmol）を添加
した。15時間室温で攪拌した後、反応混合物にジエチル
エーテル（15ml）および水（20ml）を添加して冷却し
た。水層をジエチルエーテルで抽出した。一緒にした有
機抽出物を水で洗浄し（10ml×３）、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過し減圧下に濃縮して粗生成物を得
た。最終精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ヘキサン、1/3）によって行い、化合物
８（460mg,77％収率）を得た。1 H−NMR（CDCl3）：δ3.68（s,3H）,3.77（s,3H）,4.96
（s,2H）,7.15−7.62（m,9H）,7.61（s,1H）． m/e:433（M+） 実施例３ シス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−トリフ
ルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチル−フェニル〕
グリオキシレートメチルオキシム（化合物10） トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−ト
リフルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチルフェニ
ル〕グリオキシレートメチルオキシム（化合物11） メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−トリフルオ
ロメチル−４−ピラゾイル）−３−メチルフェニル〕グ
リオキシレート（230mg,0.6mmol）のメタノール（5ml）
溶液に室温で、メトキシルアミン塩酸塩（200mg,2.5mmo
l）およびピリジン（243μl,3mmol）を添加し次に70℃
に加熱した。12時間70℃にて攪拌した後、反応混合物を
減圧下に濃縮し、ジクロロメタン（15ml）と水（10ml）
で希釈した。水層をジクロロメタンで抽出した。一緒に
した有機抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮し粗精製物を得
た。最終精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ヘキサン、1/3）によって行い、化合物1
0（100mg,38％収率）および化合物11（110mg,43％収
率）を得た。
化合物101 H−NMR（CDCl3）：δ3.92（s,3H）,4.07（s,3H）,5.33
（s,2H）,7.15−7.99（m,9H）． m/e:434（M+） Rf:0.49（酢酸エチル／ヘキサン、1/3） 化合物111 H−NMR（CDCl3）：δ3.89（s,3H）,4.03（s,3H）,4.98
（s,2H）,7.10−7.93（m,9H）． m/e:434（M+） Rf:0.37（酢酸エチル／ヘキサン、1/3） 実施例４ トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−メ
チル−４−ピラゾイル）−メチル−フェニル〕−３−メ
トキシプロペノエート（化合物14） メチル−２−（２−ブロモメチルフェニル）−３−メ
トキシプロペノエート（420mg,1.5mmol）のジメチルホ
ルムアミド（6ml）溶液に室温で、１−フェニル−３−
メチル−４−ヒドロキシピラゾール（270mg,1.5mmol）
および炭酸カリウム（276mg,2.0mmol）を添加した。室
温で24時間攪拌した後、反応混合物にジエチルエーテル
（15ml）および水（20ml）を添加して冷却した。水層を
ジエチルエーテルで抽出した。一緒にした有機抽出物を
水（10ml×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、減圧下に濃縮し粗精製物を得た。最終精製
はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／
ヘキサン、1/3）によって行い、化合物14（170mg,31％
収率）を得た。1 H−NMR（CDCl3）：δ2.25（s,3H）,3.83（s,3H）,3.99
（s,3H）,5.20（s,2H）,7.10−7.15（m,9H）,7.82（s,1
H）． m/e:379（M+） 実施例５ トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−ト
リフルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチル−フェニ
ル〕−３−メチルチオプロペノエート（化合物54） メチルチオメチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド（358mg,1mmol）のテトラヒドロフラン（5ml）溶液に
−78℃で、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン2.5M中、
460μｌ、1.15mmol）を滴加した。１時間−78℃で攪拌
した後、メチル−２−〔２−（１−フェニル−３−トリ
フルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチル−フェニ
ル〕グリオキシレート（450mg、1mmol）のテトラヒドロ
フラン（3ml）溶液を10分間−78℃で反応混合物に滴加
した。−10℃まで温めた後、５時間−10℃で反応を続
け、水（20ml）を添加して冷却した。水層をジエチルエ
ーテル（15ml×３）で抽出した。一緒にした有機抽出物
をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過し、減圧下に濃縮し粗精製物を得た。最終精製はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキ
サン、1/5）によって行い、化合物54（342mg,67％収
率）を得た。1 H−NMR（CDCl3）：δ2.41（s,3H）,3.75（s,3H）,5.02
（s,2H）,7.15−7.90（m,9H）.7.95（s,1H）． m/e:449（M+） 本発明は活性化合物として本発明の殺菌化合物からな
る殺菌組成物に向けられている。前記殺菌組成物は水分
散液、乳濁液、粉末、顆粒等のような種々の形態で配合
することができる。これらの組成物は本発明の１または
それ以上の活性化合物と、活性化合物に化学的に不活性
な担体および希釈剤のような１またはそれ以上の適当な
補助剤からなることが好ましい。
（s,2H）,7.15−7.99（m,9H）． m/e:434（M+） Rf:0.49（酢酸エチル／ヘキサン、1/3） 化合物111 H−NMR（CDCl3）：δ3.89（s,3H）,4.03（s,3H）,4.98
（s,2H）,7.10−7.93（m,9H）． m/e:434（M+） Rf:0.37（酢酸エチル／ヘキサン、1/3） 実施例４ トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−メ
チル−４−ピラゾイル）−メチル−フェニル〕−３−メ
トキシプロペノエート（化合物14） メチル−２−（２−ブロモメチルフェニル）−３−メ
トキシプロペノエート（420mg,1.5mmol）のジメチルホ
ルムアミド（6ml）溶液に室温で、１−フェニル−３−
メチル−４−ヒドロキシピラゾール（270mg,1.5mmol）
および炭酸カリウム（276mg,2.0mmol）を添加した。室
温で24時間攪拌した後、反応混合物にジエチルエーテル
（15ml）および水（20ml）を添加して冷却した。水層を
ジエチルエーテルで抽出した。一緒にした有機抽出物を
水（10ml×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、減圧下に濃縮し粗精製物を得た。最終精製
はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／
ヘキサン、1/3）によって行い、化合物14（170mg,31％
収率）を得た。1 H−NMR（CDCl3）：δ2.25（s,3H）,3.83（s,3H）,3.99
（s,3H）,5.20（s,2H）,7.10−7.15（m,9H）,7.82（s,1
H）． m/e:379（M+） 実施例５ トランス−メチル−２−〔２−（１−フエニル−３−ト
リフルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチル−フェニ
ル〕−３−メチルチオプロペノエート（化合物54） メチルチオメチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド（358mg,1mmol）のテトラヒドロフラン（5ml）溶液に
−78℃で、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン2.5M中、
460μｌ、1.15mmol）を滴加した。１時間−78℃で攪拌
した後、メチル−２−〔２−（１−フェニル−３−トリ
フルオロメチル−４−ピラゾイル）−メチル−フェニ
ル〕グリオキシレート（450mg、1mmol）のテトラヒドロ
フラン（3ml）溶液を10分間−78℃で反応混合物に滴加
した。−10℃まで温めた後、５時間−10℃で反応を続
け、水（20ml）を添加して冷却した。水層をジエチルエ
ーテル（15ml×３）で抽出した。一緒にした有機抽出物
をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過し、減圧下に濃縮し粗精製物を得た。最終精製はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキ
サン、1/5）によって行い、化合物54（342mg,67％収
率）を得た。1 H−NMR（CDCl3）：δ2.41（s,3H）,3.75（s,3H）,5.02
（s,2H）,7.15−7.90（m,9H）.7.95（s,1H）． m/e:449（M+） 本発明は活性化合物として本発明の殺菌化合物からな
る殺菌組成物に向けられている。前記殺菌組成物は水分
散液、乳濁液、粉末、顆粒等のような種々の形態で配合
することができる。これらの組成物は本発明の１または
それ以上の活性化合物と、活性化合物に化学的に不活性
な担体および希釈剤のような１またはそれ以上の適当な
補助剤からなることが好ましい。
それ故に、補助剤との組成物中の活性化合物の正確な
濃度は変えることができ、有効な用量で殺菌が行なえる
ように十分な分量で活性化合物が存在することのみが必
要である。
濃度は変えることができ、有効な用量で殺菌が行なえる
ように十分な分量で活性化合物が存在することのみが必
要である。
例えば、組成物が乳濁液または水分散液である場合に
は、活性化合物の分量は10ないし90重量％の範囲が好ま
しい。
は、活性化合物の分量は10ないし90重量％の範囲が好ま
しい。
そして粉末組成物の場合には、前記分量は0.1ないし3
0重量％の範囲が好ましく、顆粒組成物の場合には、１
ないし30重量％の範囲が好ましい。しかし、組成物中の
活性化合物の分量は組成物の目的とする用途によって若
干変えることができる。
0重量％の範囲が好ましく、顆粒組成物の場合には、１
ないし30重量％の範囲が好ましい。しかし、組成物中の
活性化合物の分量は組成物の目的とする用途によって若
干変えることができる。
本発明による組成物において用いられる好ましい担体
は、アルコール（すなわち、メタノールのような一価ア
ルコール、エチレングリコールのような二価アルコー
ル、およびグリセリンのような三価アルコール）、ケト
ン（すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、等）、
エーテル（すなわち、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、セロソルブ等）、脂肪族炭化水素（すなわち、ガソ
リン、ケロシン等）、ハロゲン化炭化水素（すなわち、
クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミド（すなわち、
ジメチルホルムアミド等）、エステル（すなわち、酢酸
ブチル、酢酸エチル、グリセリド等）、およびニトリル
（すなわち、アセトニトリル等）から選択される液体担
体、およびカオリン、クレイ、ベントナイト、酸性クレ
イ、タルク、珪藻土、シリカおよび砂のような鉱物化合
物から選択される固体担体、高木のような植物性粉末で
ある。上記の液体担体は別々にまたは１またはそれ以上
の他の液体担体と一緒に使用することができる。
は、アルコール（すなわち、メタノールのような一価ア
ルコール、エチレングリコールのような二価アルコー
ル、およびグリセリンのような三価アルコール）、ケト
ン（すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、等）、
エーテル（すなわち、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、セロソルブ等）、脂肪族炭化水素（すなわち、ガソ
リン、ケロシン等）、ハロゲン化炭化水素（すなわち、
クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミド（すなわち、
ジメチルホルムアミド等）、エステル（すなわち、酢酸
ブチル、酢酸エチル、グリセリド等）、およびニトリル
（すなわち、アセトニトリル等）から選択される液体担
体、およびカオリン、クレイ、ベントナイト、酸性クレ
イ、タルク、珪藻土、シリカおよび砂のような鉱物化合
物から選択される固体担体、高木のような植物性粉末で
ある。上記の液体担体は別々にまたは１またはそれ以上
の他の液体担体と一緒に使用することができる。
本発明の殺菌組成物は乳化剤、スプレッダー、分散剤
または浸透剤を含むことができる。また、組成物は非イ
オン、アニオンまたはカチオンの界面活性剤、例えば脂
肪酸ソーダまたはポリオキシアルキルエステル、アルキ
ルスルホネートまたはポリエチレングリコールエーテル
を含むことができる。
または浸透剤を含むことができる。また、組成物は非イ
オン、アニオンまたはカチオンの界面活性剤、例えば脂
肪酸ソーダまたはポリオキシアルキルエステル、アルキ
ルスルホネートまたはポリエチレングリコールエーテル
を含むことができる。
他方、本発明の化合物またはこれを含む組成物の一つ
は、活性農業化学薬品である１またはそれ以上の追加の
既知の農薬化合物と組み合わせて有利に用いることがで
きる。このような追加の農薬化合物は殺虫薬、除草剤、
植物ホルモンおよび滅菌剤、必要に応じて、化学肥料で
あることができる。
は、活性農業化学薬品である１またはそれ以上の追加の
既知の農薬化合物と組み合わせて有利に用いることがで
きる。このような追加の農薬化合物は殺虫薬、除草剤、
植物ホルモンおよび滅菌剤、必要に応じて、化学肥料で
あることができる。
組成物１（乳濁液） 化合物１ 20％（重量） キシレン 75％ ポリオキシエチレングリコールエーテル 5％ 前記成分を混合して乳濁液組成物を形成する。
組成物２（粉末） 化合物８ ５％（重量） カオリン 94.6％ シリコン（消泡剤） 0.3％ ポリオキシエチレングリコールエーテル 0.1％ 前記成分を混合して粉末組成物を形成する。
組成物３（水性分散液） 化合物11 30％（重量） リグノスルホン酸ナトリウム 5％ ポリオキシエチレングリコールエーテル 5％ ベントナイト 60％ 前記成分を混合して水性分散液組成物を形成する。
組成物４（顆粒） 化合物54 10％（重量） リグノスルホン酸ナトリウム 5％ ベントナイト 85％ 前記成分を水で混練し顆粒組成物にした。
上記実施例によって調製された本発明によるプロペン
酸エステル誘導体（Ｉ）の優れた殺菌活性は、大麦粉ウ
ドンコ病、小麦サビ菌、米枯れ病および米鞘枯れ病に対
する防護効果をチェックするため試験した。化合物
（Ｉ）を含む10％アセトン溶液を250ppm濃度（米の場合
には500ppm）のTween−20溶液を使用して希釈した。こ
の化学溶液500mlを同じ高さの植物に噴霧して室温で24
時間放置した。噴霧溶液と水を蒸発させた後、試験植物
に標的菌を接種した。同じ方法で試験を２回行った。
酸エステル誘導体（Ｉ）の優れた殺菌活性は、大麦粉ウ
ドンコ病、小麦サビ菌、米枯れ病および米鞘枯れ病に対
する防護効果をチェックするため試験した。化合物
（Ｉ）を含む10％アセトン溶液を250ppm濃度（米の場合
には500ppm）のTween−20溶液を使用して希釈した。こ
の化学溶液500mlを同じ高さの植物に噴霧して室温で24
時間放置した。噴霧溶液と水を蒸発させた後、試験植物
に標的菌を接種した。同じ方法で試験を２回行った。
100％の殺菌率の場合には、試験化学薬品の濃度はEC
50値まで徐々に減少させた、すなわち、50％の殺菌率を
与える濃度（ppm）を測定した。
50値まで徐々に減少させた、すなわち、50％の殺菌率を
与える濃度（ppm）を測定した。
試験１ 米枯れ病（RCB）に対する殺菌試験 試験米枯れ病菌としてPyricularia oryzae Cavara KJ
301を選択し、米糠寒天培養基（米糠20g、デキストロー
ス10g、寒天15g、蒸溜水１リットル）上に接種して２週
間26℃でインキュベーションし、次にラバーポリッシュ
マン（Rubber Polishman）で菌糸体をかきとり48時間25
〜28℃で近螢光を照射して胞子を形成した。
301を選択し、米糠寒天培養基（米糠20g、デキストロー
ス10g、寒天15g、蒸溜水１リットル）上に接種して２週
間26℃でインキュベーションし、次にラバーポリッシュ
マン（Rubber Polishman）で菌糸体をかきとり48時間25
〜28℃で近螢光を照射して胞子を形成した。
分生子の懸濁水（106個の胞子/ml）を用意し米植物の
３〜４枚葉の段階で葉に噴霧した。24時間暗い露室に置
いた後、処理した植物を明りをつけた生長室（26±２
℃、80％）に５日間保持して、病気の度合を評価した。
病気の度合は３〜４枚葉の段階で第１葉の病気領域の百
分率を調べ、標準等級ダイヤグラムと比較した。
３〜４枚葉の段階で葉に噴霧した。24時間暗い露室に置
いた後、処理した植物を明りをつけた生長室（26±２
℃、80％）に５日間保持して、病気の度合を評価した。
病気の度合は３〜４枚葉の段階で第１葉の病気領域の百
分率を調べ、標準等級ダイヤグラムと比較した。
試験２ 米鞘枯れ病（RSB）に対する殺菌試験 Rhizoctonia solani AG−１を小麦ふすま培養基（１
リットル、瓶）でインキュベーションし、次に寒天ディ
スクを生長室（28±１℃）で７日間接種した。
リットル、瓶）でインキュベーションし、次に寒天ディ
スクを生長室（28±１℃）で７日間接種した。
5cmポットの２〜３葉段階の米植物を粉砕した分生子
と接種した。露室（28±１℃）でインキュベーションし
た後、病気の度合は２〜３枚葉の段階で処理した葉の病
気領域の百分率を調べ、標準等級ダイヤグラムと比較し
た。
と接種した。露室（28±１℃）でインキュベーションし
た後、病気の度合は２〜３枚葉の段階で処理した葉の病
気領域の百分率を調べ、標準等級ダイヤグラムと比較し
た。
試験３ 小麦葉サビ病（WLR）に対する殺菌試験 ホスト植物に対してPuccinia reconditaの連続培養の
試験を行った。連続培養および殺菌効果の試験のため
に、小麦（栽培変種;chokwang）をポリビニルポット
（直径;6.5cm）で７日間生長させて、次いで第１葉段階
の胞子を接種した。
試験を行った。連続培養および殺菌効果の試験のため
に、小麦（栽培変種;chokwang）をポリビニルポット
（直径;6.5cm）で７日間生長させて、次いで第１葉段階
の胞子を接種した。
処理した小麦を露室に20℃で１日置いた後、生長室
（20℃、70％）に10日間保持し、次いで病気の度合を評
価した。
（20℃、70％）に10日間保持し、次いで病気の度合を評
価した。
病気の度合は10日間胞子を接種した後の病気の範囲の
百分率として評価した。
百分率として評価した。
試験４ 大麦粉ウドンコ病（BPM）に対する殺菌試験 Eysiphe graminis ＆.sp.hordeiの連続培養に対して
試験を行った。連続培養および殺菌効果試験のために、
大麦（Dongbori No.1）をポリビニルポット（直径;6.5c
m）で７日間生長させて、次いで第１葉段階の胞子を接
種した。
試験を行った。連続培養および殺菌効果試験のために、
大麦（Dongbori No.1）をポリビニルポット（直径;6.5c
m）で７日間生長させて、次いで第１葉段階の胞子を接
種した。
処理した大麦を生長室（22〜24℃、50％）に保持し、
病気の度合を７日接種後に評価した。
病気の度合を７日接種後に評価した。
上記試験１〜４において、500ppmで100％の殺菌率を
生じた化合物、および比較のために、市販の殺菌剤（コ
ントロール）を上述の方法に従って試験し、そのEC50値
を決定した。その結果を表２に示す。
生じた化合物、および比較のために、市販の殺菌剤（コ
ントロール）を上述の方法に従って試験し、そのEC50値
を決定した。その結果を表２に示す。
EC50値は殺菌率50％の濃度（ppm）を意味する。
試験化学薬品の殺菌率は次のように決定した；
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム ビュン スプ 大韓民国 305−333，ダエジョン，ユス ン−ク，ウヘウン−ドン 99，ハンビト アパートメント 526−507 (56)参考文献 特開 平２−72141（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−157350（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−169842（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−235953（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−502475（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／18487（ＷＯ，Ａ１) 国際公開94／436（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 231/ A01N 43/56 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】式（Ｉ）の化合物。 式中、 R1は水素、ハロゲン、ニトロ、１ないし６個の炭素原子
を有するアルキル基、または１ないし６個の炭素原子を
有するアルコキシ基を示し； R2は１ないし６個の炭素原子を有するアルコキシ基、１
ないし６個の炭素原子を有するハロアルコキシ基、また
は１ないし６個の炭素原子を有するアルキルチオ基を示
し； R3は１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェニル基、または１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個の炭素原子
を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる
群から選ばれる置換基によって置換されたフェニル基を
示し； R4は水素、ハロゲン、１ないし６個の炭素原子を有する
アルキル基、フェニル基、または１ないし６個の炭素原
子を有するアルキル基、１ないし６個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、ニトロおよびハロゲンからなる群から
選ばれる置換基によって置換されたフェニル基を示し； R5は水素、ハロゲン、ハロアルキル基、１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または１な
いし６個の炭素原子を有するアルキル基、１ないし６個
の炭素原子を有するアルコキシ基、ニトロおよびハロゲ
ンからなる群から選ばれる置換基によって置換されたフ
ェニル基を示し；そして Ｘは炭素または窒素を示す。 - 【請求項２】R1は水素またはハロゲンを示す、請求項１
記載の化合物。 - 【請求項３】R2はメトキシまたはメチルチオ基を示す、
請求項１または２記載の化合物。 - 【請求項４】R3はフェニル基またはハロゲン、メチル、
メトキシおよびニトロからなる群から選択された置換基
によって置換されたフェニル基を示す、請求項１、２ま
たは３記載の化合物。 - 【請求項５】R4は水素、ハロゲンまたはメチルである、
請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物。 - 【請求項６】R5は水素、トリフルオロメチルまたはメチ
ルを示す、請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物。 - 【請求項７】活性化合物として請求項１記載の式（Ｉ）
の化合物を含有する殺菌組成物。 式中、R1、R2、R3、R4、R5およびＸはそれぞれ請求項１
記載のものと同じである。
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|---|---|---|---|
| KR94005088A KR970006238B1 (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Propenoic ester derivatives having 4-hydroxy pyrazole group |
| KR1994-5088 | 1994-03-15 | ||
| PCT/KR1995/000020 WO1995025095A1 (en) | 1994-03-15 | 1995-03-14 | Propenoic ester derivatives having 4-hydroxypyrazole group and the use |
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|---|---|
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07523958A Expired - Fee Related JP3111320B2 (ja) | 1994-03-15 | 1995-03-14 | ４−ヒドロキシピラゾール基を有するプロペン酸エステル誘導体およびその用途 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0750613A1 (ja) |
| JP (1) | JP3111320B2 (ja) |
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| AU (1) | AU692847B2 (ja) |
| WO (1) | WO1995025095A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19548786A1 (de) * | 1995-12-27 | 1997-07-03 | Basf Ag | 2-Pyrazolyloxy- und 2-Triazolyloxyphenylessigsäure-Derivate, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen |
| KR100311846B1 (ko) * | 1999-07-05 | 2001-10-18 | 우종일 | 신규 아크릴레이트계 살균제 |
| WO2003099793A1 (en) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | 1,2-azole derivatives with hypoglycemic and hypolipidemic activity |
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|---|---|---|---|---|
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