JP3018490B2 - ピラゾリルアクリル酸誘導体、これを有効成分とする農園芸用殺菌剤およびその中間体 - Google Patents
ピラゾリルアクリル酸誘導体、これを有効成分とする農園芸用殺菌剤およびその中間体Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
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- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
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- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
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- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なピラゾリルアクリル酸誘導体、これ
を有効成分とする農園芸用殺菌剤およびその中間体に関
する。
を有効成分とする農園芸用殺菌剤およびその中間体に関
する。
従来、ある種のアクリル酸誘導体が、殺菌効果等の生
物活性を有することは知られている。
物活性を有することは知られている。
例えばヨーロッパ特許公開第178826号公報には、下記
式 で表わされる化合物が、特開昭61−277652号公報には下
記式 で表わされる化合物が、また、特開平１−254669号公報
には、下記式 で表わされる化合物が、殺菌活性を有することが記載さ
れている。しかしながら、これらの化合物はいずれも後
述の試験例から明らかなように、農園芸用殺菌剤とし
て、殺菌活性および浸透性の両面から見て、その効力が
必ずしも常に十分なものとはいえないのが現状であっ
た。
式 で表わされる化合物が、特開昭61−277652号公報には下
記式 で表わされる化合物が、また、特開平１−254669号公報
には、下記式 で表わされる化合物が、殺菌活性を有することが記載さ
れている。しかしながら、これらの化合物はいずれも後
述の試験例から明らかなように、農園芸用殺菌剤とし
て、殺菌活性および浸透性の両面から見て、その効力が
必ずしも常に十分なものとはいえないのが現状であっ
た。
本発明者らは、かかるアクリル酸誘導体に着目し、鋭
意検討を重ねた結果、特定の構造を有するピラゾリルア
クリル酸誘導体が優れた殺菌活性を有し、かつ植物に対
する浸透性も優れていることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
意検討を重ねた結果、特定の構造を有するピラゾリルア
クリル酸誘導体が優れた殺菌活性を有し、かつ植物に対
する浸透性も優れていることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
即ち、本発明の要旨は下記一般式（Ｉ） 〔上記式中で、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子
またはC1〜C5のアルキル基を表わし、 （Ｘは、C1〜C5のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基およびトリフルオロメチル基から選ばれる
１以上の置換基を有していてもよいC1〜C10のアルキル
基、C2〜C11のアルケニル基、C1〜C10のアルコキシ基、
C2〜C11のアルケニルオキシ基、C2〜C11のアルキニルオ
キシ基、C2〜C11のアルキルカルボニル基もしくはC2〜C
11のアルキルカルボニルオキシ基;C1〜C5のアルキル
基、C1〜C5のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基およびトリフルオロメチル基から選ばれる１以
上の置換基を有していてもよいC7〜C13のアリールカル
ボニル基、C4〜C9のシクロアルキルカルボニルオキシ
基、C7〜C13のアリールカルボニルオキシ基、C6〜C12の
アリール基、C6〜C12のアリールオキシ基、１〜３個の
酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を有する総原子数
５〜14のヘテロアリール基、１〜３個の酸素原子、硫黄
原子もしくは窒素原子を有する総原子数５〜14のヘテロ
アリールオキシ基、C7〜C12のアラルキル基もしくはC7
〜C12のアラルキルオキシ基；水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基またはニトロ基を表わし、ｎは１〜５の整
数を、ｍは１〜２の整数を表わす。なお、２つのＸが一
緒になってベンゼン環またはチアゾール環と縮合環構造
を形成してもよい。）を表わし、Ｂはメトキシカルボニ
ル基またはシアノ基を表わす。〕で表わされるピラゾリ
ルアクリル酸誘導体、これを有効成分とする農園芸用殺
菌剤およびその中間体に存する。
またはC1〜C5のアルキル基を表わし、 （Ｘは、C1〜C5のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基およびトリフルオロメチル基から選ばれる
１以上の置換基を有していてもよいC1〜C10のアルキル
基、C2〜C11のアルケニル基、C1〜C10のアルコキシ基、
C2〜C11のアルケニルオキシ基、C2〜C11のアルキニルオ
キシ基、C2〜C11のアルキルカルボニル基もしくはC2〜C
11のアルキルカルボニルオキシ基;C1〜C5のアルキル
基、C1〜C5のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基およびトリフルオロメチル基から選ばれる１以
上の置換基を有していてもよいC7〜C13のアリールカル
ボニル基、C4〜C9のシクロアルキルカルボニルオキシ
基、C7〜C13のアリールカルボニルオキシ基、C6〜C12の
アリール基、C6〜C12のアリールオキシ基、１〜３個の
酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を有する総原子数
５〜14のヘテロアリール基、１〜３個の酸素原子、硫黄
原子もしくは窒素原子を有する総原子数５〜14のヘテロ
アリールオキシ基、C7〜C12のアラルキル基もしくはC7
〜C12のアラルキルオキシ基；水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基またはニトロ基を表わし、ｎは１〜５の整
数を、ｍは１〜２の整数を表わす。なお、２つのＸが一
緒になってベンゼン環またはチアゾール環と縮合環構造
を形成してもよい。）を表わし、Ｂはメトキシカルボニ
ル基またはシアノ基を表わす。〕で表わされるピラゾリ
ルアクリル酸誘導体、これを有効成分とする農園芸用殺
菌剤およびその中間体に存する。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる。前
記一般式（Ｉ）において、R1およびR2はそれぞれ独立し
て水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基等のC1〜C5のアルキル基を表わす。R
1は、好ましくは水素原子またはC1〜C4のアルキル基を
表わし、特に好ましくはメチル基またはエチル基を表わ
す。
記一般式（Ｉ）において、R1およびR2はそれぞれ独立し
て水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基等のC1〜C5のアルキル基を表わす。R
1は、好ましくは水素原子またはC1〜C4のアルキル基を
表わし、特に好ましくはメチル基またはエチル基を表わ
す。
R2は、好ましくは水素原子またはC1〜C3のアルキル基
を表わし、特に好ましくはメチル基、エチル基またはプ
ロピル基を表わす。
を表わし、特に好ましくはメチル基、エチル基またはプ
ロピル基を表わす。
を表わす。
Ｘは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基等のC1〜C10のアルキル基；ビニル基、アリル基、
１−プロペニル基等のC2〜C11のアルケニル基；メトキ
シ基、エトキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基等のC1〜C10のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリ
ルオキシ基、１−プロペニルオキシ基等のC2〜C11のア
ルケニルオキシ基；プロパルギルオキシ基等のC2〜C11
のアルキニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基等のC2〜C11のアルキルカルボニル基；ベン
ゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基等のC7〜C13の
アリールカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ブチリルオキシ基等のC2〜C11のアルキルカル
ボニルオキシ基；シクロヘキサンカルボニルオキシ基等
のC4〜C9のシクロアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾ
イルオキシ基、トリルカルボニルオキシ基等のC7〜C13
のアリールカルボニルオキシ基；フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等のC6〜C12のアリール
基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基
等のC6〜C12のアリールオキシ基；チアゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、ピリジル基、ピラゾリル基等の１〜３
個の酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を有する総原
子数５〜14のヘテロアリール基；ピリジルオキシ基、チ
アゾリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基等の１〜
３個の酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を有する総
原子数５〜14のヘテロアリールオキシ基；ベンジル基、
フェネチル基等のC7〜C12のアラルキル基；ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基等のC7〜C12のアラルキル
オキシ基；水素原子：フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；またはニ
トロ基を表わす。上記アルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アルキルカルボニル基、およびアルキルカルボニルオキ
シ基は、それぞれC1〜C5のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基およびトリフルオロメチル基か
ら選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよ
く、アリールカルボニル基、シクロアルキルカルボニル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリール基、
アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリール
オキシ基、アラルキル基、およびアラルキルオキシ基
は、それぞれC1〜C5のアルキル基、C1〜C5のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基およびトリフロ
ロメチル基から選ばれる１以上の置換基により置換され
ていてもよい。
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基等のC1〜C10のアルキル基；ビニル基、アリル基、
１−プロペニル基等のC2〜C11のアルケニル基；メトキ
シ基、エトキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基等のC1〜C10のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリ
ルオキシ基、１−プロペニルオキシ基等のC2〜C11のア
ルケニルオキシ基；プロパルギルオキシ基等のC2〜C11
のアルキニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基等のC2〜C11のアルキルカルボニル基；ベン
ゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基等のC7〜C13の
アリールカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ブチリルオキシ基等のC2〜C11のアルキルカル
ボニルオキシ基；シクロヘキサンカルボニルオキシ基等
のC4〜C9のシクロアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾ
イルオキシ基、トリルカルボニルオキシ基等のC7〜C13
のアリールカルボニルオキシ基；フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等のC6〜C12のアリール
基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基
等のC6〜C12のアリールオキシ基；チアゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、ピリジル基、ピラゾリル基等の１〜３
個の酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を有する総原
子数５〜14のヘテロアリール基；ピリジルオキシ基、チ
アゾリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基等の１〜
３個の酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を有する総
原子数５〜14のヘテロアリールオキシ基；ベンジル基、
フェネチル基等のC7〜C12のアラルキル基；ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基等のC7〜C12のアラルキル
オキシ基；水素原子：フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；またはニ
トロ基を表わす。上記アルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、
アルキルカルボニル基、およびアルキルカルボニルオキ
シ基は、それぞれC1〜C5のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基およびトリフルオロメチル基か
ら選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよ
く、アリールカルボニル基、シクロアルキルカルボニル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリール基、
アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリール
オキシ基、アラルキル基、およびアラルキルオキシ基
は、それぞれC1〜C5のアルキル基、C1〜C5のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基およびトリフロ
ロメチル基から選ばれる１以上の置換基により置換され
ていてもよい。
Ｘは好ましくは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
およびトリフルオロメチル基から選ばれる１以上の置換
基を有していてもよいC1〜C4のアルキル基、C2〜C3のア
ルケニル基、C1〜C3のアルコキシ基、C2〜C3のアルケニ
ルオキシ基、C2〜C3のアルキニルオキシ基、もしくはC2
〜C5のアルキルカルボニルオキシ基;C1〜C4のアルキル
基、C1〜C4のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基およびトリフルオロメチル基から選ばれる１以
上の置換基を有していてもよいフェニル基、フェノキシ
基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、チアゾリル基、チ
アゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基、ベンゾイル基、
もしくは、ベンゾチアゾリルオキシ基；水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わす。
およびトリフルオロメチル基から選ばれる１以上の置換
基を有していてもよいC1〜C4のアルキル基、C2〜C3のア
ルケニル基、C1〜C3のアルコキシ基、C2〜C3のアルケニ
ルオキシ基、C2〜C3のアルキニルオキシ基、もしくはC2
〜C5のアルキルカルボニルオキシ基;C1〜C4のアルキル
基、C1〜C4のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基およびトリフルオロメチル基から選ばれる１以
上の置換基を有していてもよいフェニル基、フェノキシ
基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、チアゾリル基、チ
アゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基、ベンゾイル基、
もしくは、ベンゾチアゾリルオキシ基；水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わす。
更に好ましくは、Ｘは、置換されていてもよいメチル
基、ブチル基；置換されていてもよいメトキシ基、エト
キシ基、置換されていてもよいプロポキシ基；置換され
ていてもよいプロペニルオキシ基；プロパルギルオキシ
基；ブチリルオキシ基；置換されていてもよいフェニル
基；置換されていてもよいフェノキシ基：置換されてい
てもよいベンジル基；ベンジルオキシ基；置換されてい
てもよいピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、ベン
ゾチアゾリルオキシ基；ベンゾイル基；水素原子；フッ
素原子、塩素原子、臭素原子；シアノ基；またはニトロ
基を表わし、メチル基、メトキシ基、プロポキシ基、プ
ロペニルオキシ基の置換基としてはフッ素原子または塩
素原子が挙げられ、フェニル基、フェノキシ基、ベンジ
ル基、ピリジルオキシ基の置換基としては、メチル基、
ブチル基；メトキシ基；フッ素原子、塩素原子；ニトロ
基；シアノ基；またはトリフルオロメチル基が挙げられ
る。
基、ブチル基；置換されていてもよいメトキシ基、エト
キシ基、置換されていてもよいプロポキシ基；置換され
ていてもよいプロペニルオキシ基；プロパルギルオキシ
基；ブチリルオキシ基；置換されていてもよいフェニル
基；置換されていてもよいフェノキシ基：置換されてい
てもよいベンジル基；ベンジルオキシ基；置換されてい
てもよいピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、ベン
ゾチアゾリルオキシ基；ベンゾイル基；水素原子；フッ
素原子、塩素原子、臭素原子；シアノ基；またはニトロ
基を表わし、メチル基、メトキシ基、プロポキシ基、プ
ロペニルオキシ基の置換基としてはフッ素原子または塩
素原子が挙げられ、フェニル基、フェノキシ基、ベンジ
ル基、ピリジルオキシ基の置換基としては、メチル基、
ブチル基；メトキシ基；フッ素原子、塩素原子；ニトロ
基；シアノ基；またはトリフルオロメチル基が挙げられ
る。
なお、Ｘは、隣接する置換基が一緒になってＡのベン
ゼン環またはチアゾール環と縮合環を形成してもよい。
このような縮合環としては、2,3−ジヒドロベンゾフラ
ン、クロマン、ナフタレン、フルオレン、アントラキノ
ン、ベンゾ−1,3−ジオキソールが好ましいものとして
挙げられる。
ゼン環またはチアゾール環と縮合環を形成してもよい。
このような縮合環としては、2,3−ジヒドロベンゾフラ
ン、クロマン、ナフタレン、フルオレン、アントラキノ
ン、ベンゾ−1,3−ジオキソールが好ましいものとして
挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表わし、ｍは１〜２の整数を表わ
す。
す。
Ｂはメトキシカルボニル基またはシアノ基を表わす。
本発明化合物は、いずれも新規化合物であり、例え
ば、下記反応工程式に従って製造される。
ば、下記反応工程式に従って製造される。
（上記各式中、R1、R2、ＡおよびＢは前記一般式（Ｉ）
において定義したとおりである。） 上記反応の出発原料となる一般式（III）で表わされ
る化合物は、Tetrahedron Letters,No.19,1591−２（1
971）に記載の方法あるいはそれに準じた方法により製
造される。
において定義したとおりである。） 上記反応の出発原料となる一般式（III）で表わされ
る化合物は、Tetrahedron Letters,No.19,1591−２（1
971）に記載の方法あるいはそれに準じた方法により製
造される。
本発明化合物の重要な製造中間体となる一般式（II
a）で表わされる化合物は、一般式（III）で表わされる
化合物に、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウ
ムエチラートなどの塩基の存在下、一般式Ａ−CH2−hal
（式中、Ａは前記で定義したとおりであり、halはハロ
ゲン原子またはトルエンスルホニルオキシ基やメタンス
ルホニルオキシ基などの反応性脱離基を示す。）を、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどの反応に不活
性な溶媒中で反応させることにより製造される。
a）で表わされる化合物は、一般式（III）で表わされる
化合物に、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウ
ムエチラートなどの塩基の存在下、一般式Ａ−CH2−hal
（式中、Ａは前記で定義したとおりであり、halはハロ
ゲン原子またはトルエンスルホニルオキシ基やメタンス
ルホニルオキシ基などの反応性脱離基を示す。）を、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどの反応に不活
性な溶媒中で反応させることにより製造される。
一般式（II b）で表わされるニトリル誘導体（製造中
間体）は、一般式（II a）で表わされるエステル誘導体
を、水素化リチウムアルミニウム、金属ナトリウム、水
素化ホウ素ナトリウムあるいは各種触媒を用いた水素添
加により還元し、一般式（IV）で表わされるアルコール
誘導体とし、次いで塩酸、チオニルクロリド、オキシ塩
化リン、三臭化リンなどハロゲン化剤を用いてハロゲン
誘導体とした後、シアン化ナトリウム、シアン化カリウ
ムなどのシアノ化剤を用いて製造される。
間体）は、一般式（II a）で表わされるエステル誘導体
を、水素化リチウムアルミニウム、金属ナトリウム、水
素化ホウ素ナトリウムあるいは各種触媒を用いた水素添
加により還元し、一般式（IV）で表わされるアルコール
誘導体とし、次いで塩酸、チオニルクロリド、オキシ塩
化リン、三臭化リンなどハロゲン化剤を用いてハロゲン
誘導体とした後、シアン化ナトリウム、シアン化カリウ
ムなどのシアノ化剤を用いて製造される。
上記一般式（II a）で表わされるエステル誘導体の上
記一般式（IV）で表わされるアルコール誘導体への還元
は、Organic Synthesis,Col.Vol.II,468頁;ibid,Col.V
ol.II,325頁;ibid,Col.Vol.IV,834頁に記載の方法ある
いは、それに準じた方法により行なわれる。
記一般式（IV）で表わされるアルコール誘導体への還元
は、Organic Synthesis,Col.Vol.II,468頁;ibid,Col.V
ol.II,325頁;ibid,Col.Vol.IV,834頁に記載の方法ある
いは、それに準じた方法により行なわれる。
上記一般式（IV）で表わされるアルコール誘導体のハ
ロゲン誘導体へのハロゲン化反応は、Organic Synthes
is,Col.Vol.IV,576頁;ibid,Col.Vol.IV,169頁;Tetrahed
ron Letters,No.10,901〜904（1978）に記載の方法あ
るいはそれに準じた方法により行なわれる。
ロゲン誘導体へのハロゲン化反応は、Organic Synthes
is,Col.Vol.IV,576頁;ibid,Col.Vol.IV,169頁;Tetrahed
ron Letters,No.10,901〜904（1978）に記載の方法あ
るいはそれに準じた方法により行なわれる。
上記一般式（II b）で表わされるニトリル誘導体への
シアノ化反応は、Organic Synthesis,Col.Vol.I,107
頁;Kagaku no Ryoiki Zokan,No.125,155〜175（198
0）に記載の方法あるいはそれに準じた方法により行な
われる。
シアノ化反応は、Organic Synthesis,Col.Vol.I,107
頁;Kagaku no Ryoiki Zokan,No.125,155〜175（198
0）に記載の方法あるいはそれに準じた方法により行な
われる。
上記一般式（II b）で表わされるニトリル誘導体はさ
らに塩酸や硫酸の存在下、メタノール・水等と反応させ
ることにより、同じく上記一般式（II b）で表わされる
メチルエステル誘導体に導かれる。
らに塩酸や硫酸の存在下、メタノール・水等と反応させ
ることにより、同じく上記一般式（II b）で表わされる
メチルエステル誘導体に導かれる。
この反応は、J.Chem.Soc.,2417（1963）;J.Org.Che
m.,23,1225（1958）;Ber.105,1778（1972）;Organic S
ynthesis,Col.Vol.I,（270頁）に記載の方法あるいはそ
れに準じた方法により行なわれる。
m.,23,1225（1958）;Ber.105,1778（1972）;Organic S
ynthesis,Col.Vol.I,（270頁）に記載の方法あるいはそ
れに準じた方法により行なわれる。
上記一般式（II b）で表わされる製造中間体は、反応
に不活性な溶媒の存在下、または非存在下、蟻酸メチル
および塩基と反応させると上記一般式（Ｖ）で示される
化合物あるいはその塩が得られる。ついで、上記一般式
（Ｖ）で示される化合物あるいはその塩は、反応に不活
性な溶媒の存在下、または非存在下、メチル化試薬およ
び塩基と反応させると、目的とする上記一般式（Ｉ）で
示される化合物が得られる。
に不活性な溶媒の存在下、または非存在下、蟻酸メチル
および塩基と反応させると上記一般式（Ｖ）で示される
化合物あるいはその塩が得られる。ついで、上記一般式
（Ｖ）で示される化合物あるいはその塩は、反応に不活
性な溶媒の存在下、または非存在下、メチル化試薬およ
び塩基と反応させると、目的とする上記一般式（Ｉ）で
示される化合物が得られる。
いずれの反応も−78℃から使用する溶媒の沸点までの
範囲で行なうことができるが、好ましくは、０℃から15
0℃で反応させる。
範囲で行なうことができるが、好ましくは、０℃から15
0℃で反応させる。
使用される溶媒の例としては、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素類；クロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、水などの極性溶媒；メタノールなどのアルコ
ール類、あるいはそれらの混合溶媒が挙げられる。
どの芳香族炭化水素類；クロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、水などの極性溶媒；メタノールなどのアルコ
ール類、あるいはそれらの混合溶媒が挙げられる。
反応に使用される塩基の例としては、Ｎ−メチルモル
ホリン、トリエチルアミンのような３級アミン；ピリジ
ン、ピコリン、N,N−ジエチルアニリンのような芳香族
塩基；水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化
物；水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物；ナ
トリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート；
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金
属炭酸塩あるいはアルカリ金属重炭酸塩などが挙げられ
る。メチル化試薬としては、ヨウ化メチルやジメチル硫
酸などが挙げられる。
ホリン、トリエチルアミンのような３級アミン；ピリジ
ン、ピコリン、N,N−ジエチルアニリンのような芳香族
塩基；水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化
物；水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物；ナ
トリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート；
炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムのようなアルカリ金
属炭酸塩あるいはアルカリ金属重炭酸塩などが挙げられ
る。メチル化試薬としては、ヨウ化メチルやジメチル硫
酸などが挙げられる。
本発明化合物は、例えば、下記反応式に従って製造す
ることもできる。
ることもできる。
（式中、R1、R2、ＡおよびＢは前記一般式（Ｉ）におい
て定義したとおりである。） 上記一般式（Ｉ）の化合物は、上記一般式（VI）の化
合物に、通常の対応するWittig試薬を適当な溶媒中にて
反応させて得られる。
て定義したとおりである。） 上記一般式（Ｉ）の化合物は、上記一般式（VI）の化
合物に、通常の対応するWittig試薬を適当な溶媒中にて
反応させて得られる。
反応に用いられるWittig試薬は、例えば、メトキシメ
チルクロリドから得られるトリフェニルホスホニウムハ
ライドに塩基を反応させて得られる。
チルクロリドから得られるトリフェニルホスホニウムハ
ライドに塩基を反応させて得られる。
いずれの反応も−78℃から使用する溶媒の沸点までの
範囲で行なうことができるが、好ましくは−20℃から15
0℃で反応させる。
範囲で行なうことができるが、好ましくは−20℃から15
0℃で反応させる。
用いられる塩基の例としては、水素化ナトリウム、金
属ナトリウム、ナトリウムアミド、ジメチルスルホンナ
トリウムなどのアルカリ金属性塩基；ナトリウムメチラ
ートのようなアルカリ金属アルコラート；ブチルリチウ
ムなどのアルキルリチウム；トリエチルアミンなどの３
級アミンなどが挙げられる。
属ナトリウム、ナトリウムアミド、ジメチルスルホンナ
トリウムなどのアルカリ金属性塩基；ナトリウムメチラ
ートのようなアルカリ金属アルコラート；ブチルリチウ
ムなどのアルキルリチウム；トリエチルアミンなどの３
級アミンなどが挙げられる。
用いられる溶媒の例としては、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランのようなエーテル類；ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒などが
挙げられる。
トラヒドロフランのようなエーテル類；ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒などが
挙げられる。
上記一般式（VI）で示されるα−ケトエステル誘導体
は、例えば、Synth.Commun.11 943（1981）に記載の方
法、あるいはそれに準じた方法により製造することがで
きる。すなわち、対応するピラゾリル−マグネシウムハ
ライド誘導体あるいはピラゾリル−リチウム誘導体と蓚
酸ジメチルを反応させることにより得ることができる。
は、例えば、Synth.Commun.11 943（1981）に記載の方
法、あるいはそれに準じた方法により製造することがで
きる。すなわち、対応するピラゾリル−マグネシウムハ
ライド誘導体あるいはピラゾリル−リチウム誘導体と蓚
酸ジメチルを反応させることにより得ることができる。
また一般式（VI）で示されるα−ケトエステル誘導体
は、一般式（II b）で示されるアセテート誘導体を、二
酸化セレン等の適当な酸化剤を用いて酸化することによ
り得ることも可能である。
は、一般式（II b）で示されるアセテート誘導体を、二
酸化セレン等の適当な酸化剤を用いて酸化することによ
り得ることも可能である。
かくして得られる本発明化合物は、いずれも新規化合
物であり優れた殺菌活性を有している。特に各種植物の
病害菌に対して優れた防除効果を有することから、農園
芸用殺菌剤として有用である。
物であり優れた殺菌活性を有している。特に各種植物の
病害菌に対して優れた防除効果を有することから、農園
芸用殺菌剤として有用である。
例えば、稲のいもち病（Phricularia oryzae）；稲
の紋枯病（Rhizoctonia solani）；麦類の各種さび病
（Puccinia recondita）；各種作物のうどんこ病（Ery
siphe graminis）；野菜、果樹などの灰色かび病（Bot
rytis cinerea）；各種作物のエキ病（Phytophthora
infestance）などに対して高い活性を有するのみなら
ず、植物に対して極めて浸透性に優れていることから、
農園芸用殺菌剤として有用である。
の紋枯病（Rhizoctonia solani）；麦類の各種さび病
（Puccinia recondita）；各種作物のうどんこ病（Ery
siphe graminis）；野菜、果樹などの灰色かび病（Bot
rytis cinerea）；各種作物のエキ病（Phytophthora
infestance）などに対して高い活性を有するのみなら
ず、植物に対して極めて浸透性に優れていることから、
農園芸用殺菌剤として有用である。
また本発明化合物は、人畜あるいは魚類に対する毒性
も低いことから、植物病害防除にとって極めて有用であ
る。
も低いことから、植物病害防除にとって極めて有用であ
る。
本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用するに当た
っては、この化合物をそのまま使用してもよいが、有効
成分の施用場面での分散を有効にするため、常法に従い
補助剤を添加し、乳剤、水和剤、粉剤等の形で使用する
のが好ましい。
っては、この化合物をそのまま使用してもよいが、有効
成分の施用場面での分散を有効にするため、常法に従い
補助剤を添加し、乳剤、水和剤、粉剤等の形で使用する
のが好ましい。
本発明の農園芸用殺菌剤における補助剤の１つである
溶剤としては、例えば、水、アルコール類（メチルアル
コール、エチルアルコール、エチレングリコール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等）、エーテル類（エチルエーテル、ジオキサ
ン、セロソルブ類等）、脂肪族炭化水素類（ケロシン、
灯油、燃料油等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トル
エン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン
等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロエタン、トリク
ロロベンゼン、四塩化炭素等）、酸アミド類（ジメチル
ホルムアミド等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、脂肪酸のグリセリンエステル等）、ニトリル類（ア
セトニトリル等）などが適当であり、これらの１種また
は２種以上の混合物が使用される。
溶剤としては、例えば、水、アルコール類（メチルアル
コール、エチルアルコール、エチレングリコール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等）、エーテル類（エチルエーテル、ジオキサ
ン、セロソルブ類等）、脂肪族炭化水素類（ケロシン、
灯油、燃料油等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トル
エン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン
等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロエタン、トリク
ロロベンゼン、四塩化炭素等）、酸アミド類（ジメチル
ホルムアミド等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、脂肪酸のグリセリンエステル等）、ニトリル類（ア
セトニトリル等）などが適当であり、これらの１種また
は２種以上の混合物が使用される。
また、増量剤としては、カオリン、ベントナイト等の
粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪藻土、ホワ
イトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、カ
ルボキシメチルセルロース（CMC）等の植物性粉末等が
適当であり、これらの１種または２種以上の混合物が施
用される。
粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪藻土、ホワ
イトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、カ
ルボキシメチルセルロース（CMC）等の植物性粉末等が
適当であり、これらの１種または２種以上の混合物が施
用される。
また、界面活性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤
として使用してもよい。このような界面活性剤として
は、例えば非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレイト等）、カオチン系界面活性剤（アルキ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アルキルピ
リジニウムクロリド等）、アニオン系界面活性剤（アル
キルベンゼンスルホン酸塩）、リグニンスルホン酸塩、
高級アルコール硫酸塩）、両性系界面活性剤（アルキル
ジメチルベタイン、ドデシルアミノエチルグリシン等）
などが挙げられる。
として使用してもよい。このような界面活性剤として
は、例えば非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレイト等）、カオチン系界面活性剤（アルキ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アルキルピ
リジニウムクロリド等）、アニオン系界面活性剤（アル
キルベンゼンスルホン酸塩）、リグニンスルホン酸塩、
高級アルコール硫酸塩）、両性系界面活性剤（アルキル
ジメチルベタイン、ドデシルアミノエチルグリシン等）
などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、用途に応じて１種または２種
以上の混合物として使用される。
以上の混合物として使用される。
本発明の農園芸用殺菌剤を施用するにあたり、乳剤の
形で使用する場合には、本発明化合物10〜50部、溶剤10
〜80部と界面活性剤３〜20部を適当な割合に混合したも
のを原液とし、使用に際して水で所定濃度に希釈し、こ
れを散布等の方法によって施用する。
形で使用する場合には、本発明化合物10〜50部、溶剤10
〜80部と界面活性剤３〜20部を適当な割合に混合したも
のを原液とし、使用に際して水で所定濃度に希釈し、こ
れを散布等の方法によって施用する。
また水和剤の形で使用する場合には、本発明化合物５
〜80部および増量剤10〜90部と界面活性剤１〜20部を適
当な割合に混合し該混合物を乳剤の場合と同様に水等で
希釈して使用する。
〜80部および増量剤10〜90部と界面活性剤１〜20部を適
当な割合に混合し該混合物を乳剤の場合と同様に水等で
希釈して使用する。
また粉剤の形で使用する場合には、通常、本発明化合
物１〜５部をカオリン、ベントナイト、タルク等の増量
剤95〜99部と均一に混合したものを使用する。
物１〜５部をカオリン、ベントナイト、タルク等の増量
剤95〜99部と均一に混合したものを使用する。
また本発明の農園芸用殺菌剤は、本有効成分の殺菌効
果を阻害することのない他の活性成分、例えば殺菌剤、
殺虫剤、殺ダニ剤等と混合して使用することもできる。
果を阻害することのない他の活性成分、例えば殺菌剤、
殺虫剤、殺ダニ剤等と混合して使用することもできる。
本発明の農園芸用殺菌剤は、茎葉散布および水面施用
のいずれも好適に適用できる。茎葉散布の場合は、通
常、乳剤または水和剤を10〜1000ppm含む様に水で希釈
し、これを10アール当り10〜500施用すればよい。
のいずれも好適に適用できる。茎葉散布の場合は、通
常、乳剤または水和剤を10〜1000ppm含む様に水で希釈
し、これを10アール当り10〜500施用すればよい。
次に本発明を実施例をあげて更に具体的に説明する
が、本発明ほその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
が、本発明ほその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
なお以下の説明において、「部」は「重量部」を示
す。また、製造例で合成した本発明化合物はいずれも元
素分析、IRスペクトル、NMRスペクトル等によりその製
造を確認した。
す。また、製造例で合成した本発明化合物はいずれも元
素分析、IRスペクトル、NMRスペクトル等によりその製
造を確認した。
合成例１ （Ｅ）−メチル ２−（４−ベンジルオキシ−1,3−ジ
メチル−ピラゾール−５−イル）−３−メトキシアクリ
レート（表−１記載の化合物No.1）の合成 エチル 1,3−ジメチル−４−ヒドロキシピラゾール
−５−カルボキシレート2g（11.6mmol）の無水ジメチル
ホルムアミド（以下、「DMF」と略す）5ml溶液に、氷冷
下水素化ナトリウム（油中の60％分散体）0.47g（11.8m
mol）を加えた。次いでベンジルブロミド2g（11.7mmo
l）を滴下し、１時間室温にて攪拌した。反応液を水中
に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を、水、飽和
食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
濃縮後残渣をシリカゲルカラムクムマトグラフィー（溶
出溶媒：酢酸エチル/n−ヘキサン＝1/4）にて精製し、
エチル４−ベジルオキシ−1,3−ジメチルピラゾール−
５−カルボキシレート2.5g（9.1mmol）を得た。（収率7
8％） MMR（90MHz,CDCl3）,1.35（3H,t）,2.05（3H,s）,4.05
（3H,s）,4.40（2H,q）,5.0（3H,s）,7.45（5H） エチル ４−ベンジルオキシ−1,3−ジメチルピラゾ
ール−５−カルボキシレート2.5g（9.1mmol）の無水テ
トラヒドロフラン（以下、「THF」と略す）15ml溶液
に、氷冷下水素化リチウムアルミニウム0.2g（5.3mmo
l）を添加した。
メチル−ピラゾール−５−イル）−３−メトキシアクリ
レート（表−１記載の化合物No.1）の合成 エチル 1,3−ジメチル−４−ヒドロキシピラゾール
−５−カルボキシレート2g（11.6mmol）の無水ジメチル
ホルムアミド（以下、「DMF」と略す）5ml溶液に、氷冷
下水素化ナトリウム（油中の60％分散体）0.47g（11.8m
mol）を加えた。次いでベンジルブロミド2g（11.7mmo
l）を滴下し、１時間室温にて攪拌した。反応液を水中
に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を、水、飽和
食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
濃縮後残渣をシリカゲルカラムクムマトグラフィー（溶
出溶媒：酢酸エチル/n−ヘキサン＝1/4）にて精製し、
エチル４−ベジルオキシ−1,3−ジメチルピラゾール−
５−カルボキシレート2.5g（9.1mmol）を得た。（収率7
8％） MMR（90MHz,CDCl3）,1.35（3H,t）,2.05（3H,s）,4.05
（3H,s）,4.40（2H,q）,5.0（3H,s）,7.45（5H） エチル ４−ベンジルオキシ−1,3−ジメチルピラゾ
ール−５−カルボキシレート2.5g（9.1mmol）の無水テ
トラヒドロフラン（以下、「THF」と略す）15ml溶液
に、氷冷下水素化リチウムアルミニウム0.2g（5.3mmo
l）を添加した。
室温で１時間攪拌した後、反応液を冷却下塩酸水に注
加した。酢酸エチルにて抽出し、水、飽和食塩水で順次
洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し
た。残渣2gにトルエン5mlを加え、塩化チオニル2gを加
えた。１時間加熱還流した後、低沸物を濃縮し、酢酸エ
チルを加え、水、重ソウ水、水、飽和食塩水で順次洗浄
した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮した。得ら
れた残渣1.9gのジメチルスルホキシド（以下、「DMSO」
と略す）5ml溶液にシアン化ナトリウム0.43g（8.8mmo
l）を加え、室温にて攪拌し、一夜放置した。反応液を
水に注加し、酢酸エチルにて抽出した。水、飽和食塩水
にて順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶
媒：酢酸エチル/n−ヘキサン＝1/2）にて精製し、（４
−ベンジルオキシ−1,3−ジメチルピラゾール−５−イ
ル）アセトニトリル1.6g（6.6mmol）を得た。（収率73
％） MNR（90MHz,CDCl3）,2.2（3H,s）,3.35（3H,s）,3.8（3
H,s）,4.9（2H,s）,7.42（5H） メタノール9.5ml、水0.5mlに氷冷下濃硫酸3mlを加え
た溶液に、（４−ベンジルオキシ−1,3−ジメチルピラ
ゾール−５−イル）アセトニトリル1.6g（6.6mmol）を
加えた。６時間加熱還流し、低沸物を留去した。残渣に
酢酸エチルを加え、水、重ソウ水、水、飽和食塩水にて
順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、濃縮し
た。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒；
酢酸エチル/n−ヘキサン＝1/2）にて精製し、メチル
（４−ベンジルオキシ−1,3−ジメチルピラゾール−５
−イル）アセテート0.6g（2.2mmol）を得た。（収率33
％） NMR（90MHz,CDCl3）,2.15（3H,s）,3.5（3H,s）,3.7（3
H,s）,4.88（2H,s）,7.42（5H） 無水DMF5mlに懸濁した水素化ナトリウム（油中の60％
分散体）0.55g（13.8mmol）中に、メチル（４−ベンジ
ルオキシ−1,3−ジメチル−ピラゾール−５−イル）ア
セテート2.5g（9.1mmol）、および蟻酸メチル15g（250m
mol）の無水DMF10ml溶液を氷冷下10℃以下に保ちつつ滴
下した。室温で２時間攪拌した後、低沸物を減圧留去し
た。残渣に炭酸カリウム2.5g（18.1mmol）、ジメチル硫
酸2.3g（18.2mmol）およびDMF5mlを、水冷下添加した。
室温にて３時間攪拌した。低沸物を減圧留去した後、残
渣に酢酸エチルを加え、水、飽和食塩水にて順次洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧濃縮し、
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒：酢酸エチル/n−ヘキサン＝1/1）にて分離
精製し、透明な油状物質2.1g（表−１記載の化合物No.
1）を得た（収率73％）。
加した。酢酸エチルにて抽出し、水、飽和食塩水で順次
洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し
た。残渣2gにトルエン5mlを加え、塩化チオニル2gを加
えた。１時間加熱還流した後、低沸物を濃縮し、酢酸エ
チルを加え、水、重ソウ水、水、飽和食塩水で順次洗浄
した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮した。得ら
れた残渣1.9gのジメチルスルホキシド（以下、「DMSO」
と略す）5ml溶液にシアン化ナトリウム0.43g（8.8mmo
l）を加え、室温にて攪拌し、一夜放置した。反応液を
水に注加し、酢酸エチルにて抽出した。水、飽和食塩水
にて順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶
媒：酢酸エチル/n−ヘキサン＝1/2）にて精製し、（４
−ベンジルオキシ−1,3−ジメチルピラゾール−５−イ
ル）アセトニトリル1.6g（6.6mmol）を得た。（収率73
％） MNR（90MHz,CDCl3）,2.2（3H,s）,3.35（3H,s）,3.8（3
H,s）,4.9（2H,s）,7.42（5H） メタノール9.5ml、水0.5mlに氷冷下濃硫酸3mlを加え
た溶液に、（４−ベンジルオキシ−1,3−ジメチルピラ
ゾール−５−イル）アセトニトリル1.6g（6.6mmol）を
加えた。６時間加熱還流し、低沸物を留去した。残渣に
酢酸エチルを加え、水、重ソウ水、水、飽和食塩水にて
順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、濃縮し
た。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒；
酢酸エチル/n−ヘキサン＝1/2）にて精製し、メチル
（４−ベンジルオキシ−1,3−ジメチルピラゾール−５
−イル）アセテート0.6g（2.2mmol）を得た。（収率33
％） NMR（90MHz,CDCl3）,2.15（3H,s）,3.5（3H,s）,3.7（3
H,s）,4.88（2H,s）,7.42（5H） 無水DMF5mlに懸濁した水素化ナトリウム（油中の60％
分散体）0.55g（13.8mmol）中に、メチル（４−ベンジ
ルオキシ−1,3−ジメチル−ピラゾール−５−イル）ア
セテート2.5g（9.1mmol）、および蟻酸メチル15g（250m
mol）の無水DMF10ml溶液を氷冷下10℃以下に保ちつつ滴
下した。室温で２時間攪拌した後、低沸物を減圧留去し
た。残渣に炭酸カリウム2.5g（18.1mmol）、ジメチル硫
酸2.3g（18.2mmol）およびDMF5mlを、水冷下添加した。
室温にて３時間攪拌した。低沸物を減圧留去した後、残
渣に酢酸エチルを加え、水、飽和食塩水にて順次洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧濃縮し、
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒：酢酸エチル/n−ヘキサン＝1/1）にて分離
精製し、透明な油状物質2.1g（表−１記載の化合物No.
1）を得た（収率73％）。
上記反応にてＺ体（表−１記載の化合物No.2）も同時
に得られる。
に得られる。
上記合成例１に記載した方法に従い表−１記載の化合
物No.3〜８および12〜115を製造した。
物No.3〜８および12〜115を製造した。
合成例２ （Ｅ）−メチル ２−｛1,3−ジメチル−４−〔１−
（２−メチルチアゾール−４−イル）メチルオキシ〕ピ
ラゾール−５−イル｝−３−メトキシアクリレート（表
−２記載の化合物No.9）の合成 窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム1.6molヘキサン溶
液3.5mlを、メトキシメチルトリフェニルホスホニウム
クロリド2g（5.84mmol）の無水THF懸濁溶液に添加し
た。30分間室温にて攪拌したのち、メチル｛1,3−ジメ
チル−４−〔１−（２−メチルチアゾール−４−イル）
メチルオキシ〕ピラゾール−５−イル｝グリオキサレー
ト0.6g（1.95mmol）の無水THF6ml溶液を加えた。２時間
後反応溶液を水中に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽
出液を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、標記化合物0.25g（表−１記載の
化合物No.9）を油状物質として得た。（収率38.1％） 上記合成例２に記載した方法に従い表−１記載の化合
物No.10,11を製造した。
（２−メチルチアゾール−４−イル）メチルオキシ〕ピ
ラゾール−５−イル｝−３−メトキシアクリレート（表
−２記載の化合物No.9）の合成 窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム1.6molヘキサン溶
液3.5mlを、メトキシメチルトリフェニルホスホニウム
クロリド2g（5.84mmol）の無水THF懸濁溶液に添加し
た。30分間室温にて攪拌したのち、メチル｛1,3−ジメ
チル−４−〔１−（２−メチルチアゾール−４−イル）
メチルオキシ〕ピラゾール−５−イル｝グリオキサレー
ト0.6g（1.95mmol）の無水THF6ml溶液を加えた。２時間
後反応溶液を水中に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽
出液を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、標記化合物0.25g（表−１記載の
化合物No.9）を油状物質として得た。（収率38.1％） 上記合成例２に記載した方法に従い表−１記載の化合
物No.10,11を製造した。
また、合成例１または合成例２に記載の方法により表
−２に記載の化合物も合成し得る。
−２に記載の化合物も合成し得る。
なお表−４に、表−１に記載の化合物の中間体および
その物性の１例を示す。
その物性の１例を示す。
表−１に記載した化合物のうち、特定の化合物につい
てのプロトンNMRスペクトルデータを表−３に示す。化
学シフトはテトラメチルシランからのppm値を示す。溶
剤は特に記載がない限り重クロロホルムである。表中の
記号は下記の意味を示す。
てのプロトンNMRスペクトルデータを表−３に示す。化
学シフトはテトラメチルシランからのppm値を示す。溶
剤は特に記載がない限り重クロロホルムである。表中の
記号は下記の意味を示す。
ｓ＝シングレット ｄ＝グブレット ｔ＝トリプレット ｑ＝カルテット ｍ＝マルチプレット br＝ブロード dd＝ダブルダブレット 製剤例１ 表−１記載の化合物No.1を20部、珪藻土75分、アルキ
ルベンゼンスルホン酸を主成分とする界面活性材５部を
均一に粉砕混合して水和物を得た。
ルベンゼンスルホン酸を主成分とする界面活性材５部を
均一に粉砕混合して水和物を得た。
製剤例２ 表−１記載の化合物No.10を40部、ホワイトカーボン1
0部、珪藻土47部、“ソルボール"5039（東邦化学工業
（株）社商標、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテルスルホネートを主成分とする界面活性剤）３部を
均一に粉砕混合して水和物を得た。
0部、珪藻土47部、“ソルボール"5039（東邦化学工業
（株）社商標、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテルスルホネートを主成分とする界面活性剤）３部を
均一に粉砕混合して水和物を得た。
製剤例３ 表−１記載の化合物No.15を30部、“ソルボール"3005
X（東邦化学工業（株）社商標、非イオン系界面活性剤
と陰イオン界面活性剤との混合物）15部、キシレン25
部、ジメチルホルムアミド30部を混合溶解して乳剤を得
た。
X（東邦化学工業（株）社商標、非イオン系界面活性剤
と陰イオン界面活性剤との混合物）15部、キシレン25
部、ジメチルホルムアミド30部を混合溶解して乳剤を得
た。
製造例４ 表−１記載の化極物No.1を２部とN,N−カオリンクレ
ー（土屋カオリン社製）98部とを混合粉砕して粉剤を得
た。
ー（土屋カオリン社製）98部とを混合粉砕して粉剤を得
た。
次に、試験例をあげることにより、本発明化合物の農
園芸用殺菌剤としての有用性を明らかにする。
園芸用殺菌剤としての有用性を明らかにする。
なお、本発明化合物は表−１の化合物番号で示し、比
較対照に用いた化合物は表−５の化合物記号で示す。
較対照に用いた化合物は表−５の化合物記号で示す。
試験例１ コムギうどんこ病防除効果試験 径6cmのポットに育苗した１−２葉期のコムギ（品
種：農林61号）に製剤例１と同様にして調製した水和剤
を水で所定濃度に希釈して、１ポット当り10mlの割合で
茎葉散布した。薬液風乾後、コムギうどんこ病（エリシ
フェ・グラミニスErysiphe graminis）に罹病したコム
ギ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、温室内に７
〜10日間放置した。
種：農林61号）に製剤例１と同様にして調製した水和剤
を水で所定濃度に希釈して、１ポット当り10mlの割合で
茎葉散布した。薬液風乾後、コムギうどんこ病（エリシ
フェ・グラミニスErysiphe graminis）に罹病したコム
ギ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、温室内に７
〜10日間放置した。
評価は各葉の発病面積比率を査定し下記の式により防
除価を算出した。結果を表−６に示す。
除価を算出した。結果を表−６に示す。
試験例２ コムギうどんこ病防除効果試験（浸透効果） 温室内で育苗した１−２葉期のコムギ苗（品種：農林
61号）を、製剤例１と同様にして調製した水和剤を水で
所定濃度に希釈した薬液に浸根処理した。
61号）を、製剤例１と同様にして調製した水和剤を水で
所定濃度に希釈した薬液に浸根処理した。
２日後、コムギうどんこ病（エリシフェ・グラミニス
Erysiphe graminis）に罹病したコムギ葉から得た胞子
懸濁液を噴霧接種した後、温室内に７〜10日間放置し
た。
Erysiphe graminis）に罹病したコムギ葉から得た胞子
懸濁液を噴霧接種した後、温室内に７〜10日間放置し
た。
評価は、各葉の病斑面積比率を査定し、下記の式によ
り防除価を算出した。結果を表−７に示す。
り防除価を算出した。結果を表−７に示す。
試験例３ コムギ赤サビ病防除効果試験 径6cmのポットに育苗した１−２葉期のコムギ（品
種：農林61号）に、試験例１と同様にして調製した水和
剤を水で所定の濃度に希釈して、１ポット当り10mlの割
合で茎葉散布した。
種：農林61号）に、試験例１と同様にして調製した水和
剤を水で所定の濃度に希釈して、１ポット当り10mlの割
合で茎葉散布した。
薬液風乾後、コムギ赤さびで茎葉散布した。
薬液風乾後、コムギ赤さび病菌（プシニア・レコンデ
ィタPuccinia recondita）に罹病したカムギを摩砕し
て得た胞子懸濁液を噴霧接種し、22℃の湿室に15時間保
った後、温室内水槽中に７日間放置した。
ィタPuccinia recondita）に罹病したカムギを摩砕し
て得た胞子懸濁液を噴霧接種し、22℃の湿室に15時間保
った後、温室内水槽中に７日間放置した。
評価は、各葉の病斑面積比率を査定し下記の式により
防除価を算出した。
防除価を算出した。
結果は表−８に示す。
試験例４ トマト疫病菌に対する効果 直径6cmの樹脂製ポットで１ポット当り３株のトマト
（品種：レッドチェリー）を育成し、３〜４葉期におい
て製剤例１で調製した水和剤を水で所定濃度に希釈して
得られた供試薬剤を１ポット当り10mlの割合で茎葉散布
した。散布した薬液を風乾した後、トマト切葉上にて培
養したトマト疫病菌（Phytophthora infestans）の胞
子を噴霧接種し、20℃の湿室に24時間保った後温室内水
槽中に２日間放置し、表われてくる葉中の病斑面積を測
定し、発病指数で示し、下記式により防除価を算出し
た。結果を表−９に示す。
（品種：レッドチェリー）を育成し、３〜４葉期におい
て製剤例１で調製した水和剤を水で所定濃度に希釈して
得られた供試薬剤を１ポット当り10mlの割合で茎葉散布
した。散布した薬液を風乾した後、トマト切葉上にて培
養したトマト疫病菌（Phytophthora infestans）の胞
子を噴霧接種し、20℃の湿室に24時間保った後温室内水
槽中に２日間放置し、表われてくる葉中の病斑面積を測
定し、発病指数で示し、下記式により防除価を算出し
た。結果を表−９に示す。
発病指数 0:無病斑 1:病斑面積 1/3以下 3: 〃 1/3〜2/3 5: 〃 2/3以上 nX:1ポット当りの、上記発病指数がＸであるトマトの
葉数 〔発明の効果〕 かくして得られる本発明化合物は、いずれも新規化合
物であり優れた殺菌活性を有している。特に各種植物の
病害菌に対して優れた防除効果を有することから、農園
芸用殺菌剤として有用である。
葉数 〔発明の効果〕 かくして得られる本発明化合物は、いずれも新規化合
物であり優れた殺菌活性を有している。特に各種植物の
病害菌に対して優れた防除効果を有することから、農園
芸用殺菌剤として有用である。
例えば、稲のいもち病（Phricularia oryzae）；稲
の紋枯病（Rhizoctonia solani）；麦類の各種さび病
（Puccinia recondita）；各種作物のうどんこ病（Ery
siphe graminis）；野菜、果樹などの灰色かび病（Bot
rytis sinerea）；各種作物のエキ病（Phytophthora
infestance）などに対して高い活性を有するのみなら
ず、植物に対して極めて浸透性に優れていることから、
農園芸用殺菌剤として有用である。
の紋枯病（Rhizoctonia solani）；麦類の各種さび病
（Puccinia recondita）；各種作物のうどんこ病（Ery
siphe graminis）；野菜、果樹などの灰色かび病（Bot
rytis sinerea）；各種作物のエキ病（Phytophthora
infestance）などに対して高い活性を有するのみなら
ず、植物に対して極めて浸透性に優れていることから、
農園芸用殺菌剤として有用である。
また本発明化合物は、人畜あるいは魚類に対する毒性
も低いことから、植物病害防除にとって極めて有用であ
る。
も低いことから、植物病害防除にとって極めて有用であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 417/12 Ｃ０７Ｄ 417/12 (56)参考文献 特開 平１−254669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291565（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31746（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 231/18,401/12,405/12 C07D 417/12 A01N 43/56,43/78 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 〔上記式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子ま
たはC1〜C5のアルキル基を表わし、 （Ｘは、C1〜C5のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基およびトリフルオロメチル基から選ばれる
１以上の置換基を有していてもよいC1〜C10のアルキル
基、C2〜C11のアルケニル基、C1〜C10のアルコキシ基、
C2〜C11のアルケニルオキシ基、C2〜C11のアルキニルオ
キシ基、C2〜C11のアルキルカルボニル基もしくはC2〜C
11のアルキルカルボニルオキシ基;C1〜C5のアルキル
基、C1〜C5のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基およびトリフルオロメチル基から選ばれる１以
上の置換基を有していてもよいC7〜C13のアリールカル
ボニル基、C4〜C9のシクロアルキルカルボニルオキシ
基、C7〜C13のアリールカルボニルオキシ基、C6〜C12の
アリール基、C6〜C12のアリールオキシ基、１〜３個の
酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する総原子数５〜14
のヘテロアリール基、１〜３個の酸素原子、硫黄原子、
窒素原子を有する総原子数５〜14のヘテロアリールオキ
シ基、C7〜C12のアラルキル基もしくはC7〜C12のアラル
キルオキシ基；水素原子、ハロゲン原子、シアノ基また
はニトロ基を表わし、ｎは１〜５の整数を、ｍは１〜２
の整数を表わす。なお、２つのＸが一緒になってベンゼ
ン環またはチアゾール環と縮合環構造を形成してもよ
い。）を表わし、Ｂはメトキシカルボニル基またはシア
ノ基を表わす。〕 で表わされるピラゾリルアクリル酸誘導体。 - 【請求項２】請求項（１）記載のピラゾリルアクリル酸
誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤。 - 【請求項３】下記一般式（II） 〔上記式中、R1、R2およびＡは請求項（１）で定義した
通りであり、Ｅはエトキシカルボニル基または−CH2−
Ｂ（Ｂは請求項（１）で定義した通りである。）を表わ
す。〕 で表わされるピラゾール誘導体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/625,762 US5055477A (en) | 1989-12-13 | 1990-12-13 | Pyrazolyl acrylic acid derivatives, useful as systemic fungicides for plant and material protection |
| ES90124128T ES2074113T3 (es) | 1989-12-13 | 1990-12-13 | Nuevos derivados de acido pirazolil acrilico, utiles como fungicidas sistemicos para la proteccion de plantas y materiales. |
| EP90124128A EP0433899B1 (en) | 1989-12-13 | 1990-12-13 | New pyrazolyl acrylic acid derivatives, useful as systemic fungicides for plant and material protection |
| AT90124128T ATE121080T1 (de) | 1989-12-13 | 1990-12-13 | Pyrazolylacrylsäure-derivate, verwendbar als systemische fungiziden in pflanzen- und materialschutz. |
| DE69018592T DE69018592T2 (de) | 1989-12-13 | 1990-12-13 | Pyrazolylacrylsäure-Derivate, verwendbar als systemische Fungiziden in Pflanzen- und Materialschutz. |
| US07/734,292 US5128481A (en) | 1989-12-13 | 1991-07-17 | Pyrazolyl derivatives |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-323035 | 1989-12-13 | ||
| JP32303589 | 1989-12-13 | ||
| JP2-79763 | 1990-03-28 | ||
| JP7976390 | 1990-03-28 | ||
| JP27372490 | 1990-10-12 | ||
| JP2-273724 | 1990-10-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04217668A JPH04217668A (ja) | 1992-08-07 |
| JP3018490B2 true JP3018490B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=27303102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02324113A Expired - Fee Related JP3018490B2 (ja) | 1989-12-13 | 1990-11-27 | ピラゾリルアクリル酸誘導体、これを有効成分とする農園芸用殺菌剤およびその中間体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3018490B2 (ja) |
| KR (1) | KR0157319B1 (ja) |
| CA (1) | CA2031974A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69408950T2 (de) * | 1993-12-14 | 1998-10-15 | Mitsubishi Chem Corp | N-Pyrazolylcarbamatderivate und Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau, die diese als aktive Bestandteile erhalten, Produktion und Zwischenprodukte |
| KR100682496B1 (ko) * | 2000-12-06 | 2007-02-15 | 주식회사 엘지이아이 | 밀폐형 압축기의 흡입머플러 체결구조 |
| EP1394154A4 (en) | 2001-03-23 | 2005-05-18 | Takeda Pharmaceutical | HETEROCYCLIC DERIVATIVE WITH FIVE MEMBERS OF ALKANOIC ACID |
-
1990
- 1990-11-27 JP JP02324113A patent/JP3018490B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-11 CA CA002031974A patent/CA2031974A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-13 KR KR1019900020508A patent/KR0157319B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910011797A (ko) | 1991-08-07 |
| CA2031974A1 (en) | 1991-06-14 |
| JPH04217668A (ja) | 1992-08-07 |
| KR0157319B1 (ko) | 1998-11-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |