JP4706482B2 - ２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体、その製造方法および農園芸用病害防除剤 - Google Patents
２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体、その製造方法および農園芸用病害防除剤 Download PDFInfo
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Description
本発明は、２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体、その製造法および２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体を有効成分として含有する農園芸用病害防除剤に関する。
従来、２，６−ジクロロイソニコチン酸に関しては、植物病害保護組成物としての使用が知られている（特許文献１〜４参照）。また、２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体に関しては、２，６−ジクロロイソニコチン酸２−ピリジルメチルエステル、２，６−ジクロロイソニコチン酸３−ピリジルメチルエステル又は２，６−ジクロロイソニコチン酸４−ピリジルメチルエステルの植物病害保護組成物としての使用が知られている（特許文献５参照）。
本発明者らは、上記の実情に鑑み、人畜に対する毒性が低く取り扱い上での安全性が高く、且つ広汎な植物病害に対して優れた防除効果を示す農園芸用病害防除剤を開発するために、式（Ｉ）で表される２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体を合成し、それらの病害防除効果の検討を行った。したがって、本発明の目的は、植物病害防除に対する優れた効果を発揮する２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体、その製造方法および農園芸用病害防除剤を提供することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、式（Ｉ）で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸の置換ピリジルメチルエステル誘導体および２，６−ジクロロイソニコチン酸の置換ピリジルメチルアミド誘導体が新規化合物であり、しかも驚くべきことに、ピリジン環に置換基を導入することにより、農園芸用病害防除剤として、より優れた効果を発揮することを見出し、本発明の完成に至ったものである。
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、本発明の第１の要旨は、下記の式（Ｉ）で表される２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体に存する。
（式中、Ａは、酸素原子、または、無置換もしくは低級アルキル基で置換されている窒素原子を表す。Ｑは、Ｑ１、Ｑ２またはＱ３のピリジン環基を表す。Ｘは、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、シアノ基、ヒドロキシル基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。ｍは、０から４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｘは同一または異なっていてもよい。）
本発明の第２の要旨は、下記の式（II）で表される２，６-ジクロロイソニコチン酸誘導体と下記の式（III）で表される置換ピリジルメチルアルコール、アミン又はハライドとを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で表される２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体の製造方法に存する。
（式中、Ａは、酸素原子、または、無置換もしくは低級アルキル基で置換されている窒素原子を表す。Ｑは、Ｑ１、Ｑ２またはＱ３のピリジン環基を表す。Ｘは、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、シアノ基、ヒドロキシル基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。ｍは、０から４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｘは同一または異なっていてもよい。Ｙは、水酸基、塩素原子、または、無置換もしくは低級アルキル基で置換されている窒素原子を表す。Ｚは、水酸基、塩素原子、または、無置換もしくは低級アルキル基で置換されている窒素原子を表す。）
本発明の第３の要旨は、上記の式（Ｉ）で表される２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体を有効成分とする農園芸用病害防除剤に存する。
本発明によれば、式（Ｉ）の２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体は、農園芸用病害防除剤の有効成分として利用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体（Ｉ）（以下、「本発明化合物」と略称することがある）の置換基の定義の内、上位概念で示した置換基の内、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、低級ハロアルコキシ基および低級アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜６個、好ましくは１〜４個であり、次のような好ましい置換基が包含されている。Ｘの低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、１-メチルエチル基、１，１-ジメチルエチル基およびn−プロピル基が挙げられ、低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、１−メチルエチルオキシ、１，１−ジメチルエチルオキシ及びプロピルオキシが挙げられ、低級ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が挙げられ、低級ハロアルコキシ基としては、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基および２，２，２−トリフルオロエトキシ基が挙げられ、低級アルキルチオ基としては、メチルチオ基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。好ましい整数ｍは、１および２である。
次に、２，６−ジクロロイソニコチン酸誘導体（Ｉ）の具体例を表１〜表３に示す。
本発明の製造方法で使用する希釈剤としては、下記のものを例示し得る。水、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン等のエーテル類、二硫化炭素、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、無水酢酸、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド等である。
塩基としては、次のものを例示できる。炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム等のアルカリ金属のカルボン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物、メチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド等の有機グリニャール試薬、アルカリ金属の有機金属化合物またはグリニャール試薬と銅（I）塩とから調製される有機銅化合物、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド、アンモニア水、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化アンモウニウム類、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ベンジルメチルアミン、ジベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の有機アミン類などである。
２，６-ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体（Ｉ）は、２，６-ジクロロイソニコチン酸誘導体（II）と式（III）の置換ピリジルメチルアルコール、置換ピリジルメチルアミンもしくは置換ピリジルメチルハライドとを塩基の存在下、希釈剤中で有利に製造できる。本発明の製造方法を実施するには、例えば、２，６-ジクロロイソニコチン酸誘導体（II）を前記の希釈剤に溶かしたものに、必要に応じ、上記の塩基の存在下に、式（III）の置換ピリジルメチルアルコール、置換ピリジルメチルアミンもしくは置換ピリジルメチルハライドを０.５〜１.５当量加えるか、または、逆に式（III）の置換ピリジルメチルアルコール、置換ピリジルメチルアミンもしくは置換ピリジルメチルハライドを希釈剤に溶かしたものに、２，６-ジクロロイソニコチン酸誘導体（II）と塩基とを加えて反応させるとよい。また、２，６-ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体（Ｉ）は、２，６-ジクロロイソニコチン酸誘導体（II）と式（III）の置換ピリジルメチルアルコール、置換ピリジルメチルアミンもしくは置換ピリジルメチルハライドとを縮合剤の存在下、希釈剤中で有利に製造できる。
本発明の製造方法を実施するには、例えば、２，６-ジクロロイソニコチン酸誘導体（II）を前記の希釈剤に溶かしたものに、必要に応じ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１−エチル−３−（３´−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等の縮合剤の存在下に、式（III）の置換ピリジルメチルアルコール、置換ピリジルメチルアミンもしくは置換ピリジルメチルハライドを通常０.５〜１.５当量加えるか、または、逆に式（III）の置換ピリジルメチルアルコール、置換ピリジルメチルアミンもしくは置換ピリジルメチルハライドを希釈剤に溶かしたものに、２，６-ジクロロイソニコチン酸誘導体（II）と前述の縮合剤とを加えて反応させるとよい。
この際の反応温度は溶媒としての上記希釈剤の凝固点から沸点までの任意の温度を適用し得るが、実際上は−１０〜１００℃の範囲の温度で反応を行うことが好ましい。また、反応時間は０．５〜１０時間の範囲であって、攪拌下に反応を行うことが望ましい。上記反応の終了後、反応により得られた反応混合物を冷却し、酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼン等の有機溶剤により抽出して有機層を分離し、次いで、得られた有機層を水洗して乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣を精製処理することにより、２，６-ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体（Ｉ）を得ることが出来る。なお、精製処理は、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等に付すことにより行い得る。
次に、本発明に係る式（Ｉ）の２，６-ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体の農園芸用病害防除剤の活性成分としての有用性について説明する。本発明の２，６-ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体（Ｉ）は下記に示す広汎な植物病害に対して防除効果を呈する。例えば、イネいもち病（Pyricularia oryzae)、イネごま葉枯病菌（Cochliobolus miyabeanus）、イネばか苗病菌（Gibberella fujikuroi）、イネ小黒菌核病菌（Helminthosporium sigmoideum）、イネ紋枯病菌（Rhizoctonia solani）、種々の作物を犯す灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病菌（Sclerotinia sclerotiorum）、スイカつる割病菌（Fusarium oxysporum f.sp.niveum）、キュウリつる割病菌（Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum）、ウリ類炭そ病菌（Colletotrichum lagenarium）、テンサイ褐斑病菌（Cercospora beticola）、ダイズ紫斑病菌（Cercospora kikuchii）、モモ灰星病菌（Sclerotinia cinerea）、リンゴ斑点落葉病菌（Alternaria alternata（mali)）、ナシ黒斑病菌（Alternaria alternata（kikuchiana)）、ブドウ晩腐病菌（Glomerella cingulata）、キュウリべと病（Pseudoperonosora cubensis）、トマト疫病（Phytophthra infestans）、キュウリ灰色疫病菌（Phytophthora capsici）、イネ苗立枯病菌（Pythium aphanidermatum）、コムギうどんこ病（Erisiphe graminis f. s p. tritici）等に対して防除効果を呈する。
本発明の２，６-ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体（Ｉ）を上述のごとき農園芸用病害防除剤として適用するには、化合物をそのまま使用することも出来るが、通常は製剤補助剤と共に、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中に、１種または２種以上の２，６-ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体（Ｉ）が通常０．１〜９５％重量、好ましくは０．５〜９０％重量％、より好ましくは２〜７０重量％含まれるように製剤する。
製剤補助剤として使用する坦体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体坦体として、タルク、カオリン、ベンナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレーなどが挙げられ、液体希釈剤として、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコールなどが挙げられる。界面活性剤はその効果により使い分けるのがよく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられる。分散剤として、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩など、湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩などなどが挙げられる。
上記製剤には、そのまま使用するものと、水などの希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は０．００１〜１．０％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用量は畑、田、果樹園、温室などの農園芸地１ｈａ当り、好ましくは２０〜５０００ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｇである。これらの使用濃度および使用量は剤形、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異なるため、上記の範囲にこだわることなく増減することは勿論可能である。さらに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用することも出来る。
以下、製造例、製剤例、試験例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例および試験例に限定されるものではない。なお、ＮＭＲスペクトルはＴＭＳを内部標準にして測定し、次記の記号またはこれらを組み合わせた記号で示した。ｓ：一重線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｑ：四重線、ｍ：多重線、ｂ：ブロードライン、ｄｄ：二重二重線、ｑｑ：四重四重線
製造例１：
＜（６−ブロモ−３−ピリジル）メチル ２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート（Ｉ−３）の合成＞
水素化ナトリウム（油性、６０％）０．０４２ｇに無水ジメチルホルムアミド５ｍｌを加え懸濁し、２，６-ジクロロイソニコチン酸０．１９２ｇを添加した。水素ガスの発生が終了したところで、沃化カリウム０．０２０ｇ、次いで、２ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した６-ブロモ-３-ピコリルブロマイド０．３０１ｇを加え、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、残渣に水、酢酸エチルを加えて、ケイソウ土カラムに通し、酢酸エチルにて溶出した。溶出液を減圧濃縮し、得られた粗反応物をシリカゲルクロマトグラフィー（メルク社製、ヘキサン／酢酸エチル=１０／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−３）を０．３４６ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
＜（６−ブロモ−３−ピリジル）メチル ２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート（Ｉ−３）の合成＞
水素化ナトリウム（油性、６０％）０．０４２ｇに無水ジメチルホルムアミド５ｍｌを加え懸濁し、２，６-ジクロロイソニコチン酸０．１９２ｇを添加した。水素ガスの発生が終了したところで、沃化カリウム０．０２０ｇ、次いで、２ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した６-ブロモ-３-ピコリルブロマイド０．３０１ｇを加え、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、残渣に水、酢酸エチルを加えて、ケイソウ土カラムに通し、酢酸エチルにて溶出した。溶出液を減圧濃縮し、得られた粗反応物をシリカゲルクロマトグラフィー（メルク社製、ヘキサン／酢酸エチル=１０／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−３）を０．３４６ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
製造例２：
＜（６−フルオロ−３−ピリジル）メチル ２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート（Ｉ−２）の合成＞
水素化ナトリウム（油性、６０％）０．０４２ｇに無水ジメチルホルムアミド５ｍｌを加え懸濁し、２，６-ジクロロイソニコチン酸０.１９２ｇを添加した。水素ガスの発生が終了したところで、沃化カリウム０．０２０ｇを加え、次いで、２ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した６-フルオロ-３-ピコリルブロマイド０．１９１ｇを加えて、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、残渣に水、酢酸エチルを加え、ケイソウ土カラムに通し、酢酸エチルにて溶出した。溶出液を減圧濃縮し、得られた粗反応物をシリカゲルクロマトグラフィー（メルク社製、ヘキサン／酢酸エチル=１０／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−２）を０．０６４ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
＜（６−フルオロ−３−ピリジル）メチル ２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート（Ｉ−２）の合成＞
水素化ナトリウム（油性、６０％）０．０４２ｇに無水ジメチルホルムアミド５ｍｌを加え懸濁し、２，６-ジクロロイソニコチン酸０.１９２ｇを添加した。水素ガスの発生が終了したところで、沃化カリウム０．０２０ｇを加え、次いで、２ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した６-フルオロ-３-ピコリルブロマイド０．１９１ｇを加えて、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、残渣に水、酢酸エチルを加え、ケイソウ土カラムに通し、酢酸エチルにて溶出した。溶出液を減圧濃縮し、得られた粗反応物をシリカゲルクロマトグラフィー（メルク社製、ヘキサン／酢酸エチル=１０／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−２）を０．０６４ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
製造例３：
＜（６−クロロ−３−ピリジル）メチル ２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート＞
（Ｉ−１）の合成：
アルゴン雰囲気下、 ２，６−ジクロロイソニコチン酸４．５５ｇを無水テトラヒドロフラン９３ｍｌに溶解し、続いて６−クロロ−３−ピリジンメタノール３．０９ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．２６ｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．９５ｇを加えて、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、２規定塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（和光純薬社製、ワコーゲルC-３００、ヘキサン/酢酸エチル=５/１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−１）を６.５１ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
＜（６−クロロ−３−ピリジル）メチル ２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート＞
（Ｉ−１）の合成：
アルゴン雰囲気下、 ２，６−ジクロロイソニコチン酸４．５５ｇを無水テトラヒドロフラン９３ｍｌに溶解し、続いて６−クロロ−３−ピリジンメタノール３．０９ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．２６ｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．９５ｇを加えて、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、２規定塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（和光純薬社製、ワコーゲルC-３００、ヘキサン/酢酸エチル=５/１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−１）を６.５１ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
製造例４：
＜[６−（２,２,２−トリフルオロエトキシ−３−ピリジル）メチル] ２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート（Ｉ−５）の合成＞
水素化ナトリウム（油性、６０％）０．０２４ｇとヨウ化カリウム０．０１７ｇを無水ジメチルホルムアミド１ｍｌに懸濁し、２，６-ジクロロイソニコチン酸０．１９２ｇの無水ＤＭＦ溶液２ｍｌを加えて８分間攪拌した。次いで、２ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ−３−ピリジル）メチルクロリド ０．２４８ｇを加え、６０℃で６．５時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルにて溶出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（メルク社製、ヘキサン／酢酸エチル=２０／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−５）を０．１８７ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
＜[６−（２,２,２−トリフルオロエトキシ−３−ピリジル）メチル] ２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート（Ｉ−５）の合成＞
水素化ナトリウム（油性、６０％）０．０２４ｇとヨウ化カリウム０．０１７ｇを無水ジメチルホルムアミド１ｍｌに懸濁し、２，６-ジクロロイソニコチン酸０．１９２ｇの無水ＤＭＦ溶液２ｍｌを加えて８分間攪拌した。次いで、２ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ−３−ピリジル）メチルクロリド ０．２４８ｇを加え、６０℃で６．５時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルにて溶出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（メルク社製、ヘキサン／酢酸エチル=２０／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−５）を０．１８７ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
製造例５：
＜（６−クロロ−２−ピリジル）メチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート＞
（Ｉ−１０）の合成：
水素化ナトリウム（油性、６０％）０．０３０ｇとヨウ化カリウム０．０２１ｇを無水ジメチルホルムアミド２ｍｌに懸濁し、２，６-ジクロロイソニコチン酸０．２３８ｇの無水ジメチルホルムアミド溶液４．５ｍｌを加えて、１０分間攪拌した。次いで、２．５ｍｌのＤＭＦに溶解した６−クロロ−２−ピリジルメチルクロリド０．２４１ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルにて溶出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（メルク社製、ヘキサン／酢酸エチル=２０／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−１０）を０．３１６ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
＜（６−クロロ−２−ピリジル）メチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート＞
（Ｉ−１０）の合成：
水素化ナトリウム（油性、６０％）０．０３０ｇとヨウ化カリウム０．０２１ｇを無水ジメチルホルムアミド２ｍｌに懸濁し、２，６-ジクロロイソニコチン酸０．２３８ｇの無水ジメチルホルムアミド溶液４．５ｍｌを加えて、１０分間攪拌した。次いで、２．５ｍｌのＤＭＦに溶解した６−クロロ−２−ピリジルメチルクロリド０．２４１ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルにて溶出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（メルク社製、ヘキサン／酢酸エチル=２０／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−１０）を０．３１６ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
製造例６：
＜（５,６−ジクロロ−３−ピリジル）メチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート（Ｉ−７）の合成＞
５，６−ジクロロ−３−ピリジルメタノール１７１ｍｇを、無水テトラヒドロフラン３ｍｌに溶解し、２，６-ジクロロイソニコチン酸２１８ｍｇ、４−ジメチルアミノピリジン１３ｍｇ及びWSC２１７ｍｇを加え、室温で５．５時間激しく攪拌した。反応終了後、酢酸エチル３０ｍｌを加え、２NHClaq.で２回、次いで飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製、ヘキサン／酢酸エチル=１０／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−７）を２３９ｍｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
＜（５,６−ジクロロ−３−ピリジル）メチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート（Ｉ−７）の合成＞
５，６−ジクロロ−３−ピリジルメタノール１７１ｍｇを、無水テトラヒドロフラン３ｍｌに溶解し、２，６-ジクロロイソニコチン酸２１８ｍｇ、４−ジメチルアミノピリジン１３ｍｇ及びWSC２１７ｍｇを加え、室温で５．５時間激しく攪拌した。反応終了後、酢酸エチル３０ｍｌを加え、２NHClaq.で２回、次いで飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製、ヘキサン／酢酸エチル=１０／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−７）を２３９ｍｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
製造例７：
＜（２−クロロ−３−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート＞
（Ｉ−８）の合成：
５，６−ジクロロ−３−ピリジルメタノール１７１ｍｇを、無水テトラヒドロフラン３ｍｌに溶解し、２，６-ジクロロイソニコチン酸４４０ｍｇと２−クロロ−３ピリジルメタノール２７０ｍｇを無水テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解して、トリフェニルホスフィン６００ｍｇを加えた。続いて、アゾジカルボン酸ジエチル４００ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液３ｍｌを滴下し、室温で５時間攪拌した。反応終了後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬社製、ワコーゲルＣ−３００、ヘキサン／酢酸エチル=２／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−８）を２３０ｍｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
＜（２−クロロ−３−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート＞
（Ｉ−８）の合成：
５，６−ジクロロ−３−ピリジルメタノール１７１ｍｇを、無水テトラヒドロフラン３ｍｌに溶解し、２，６-ジクロロイソニコチン酸４４０ｍｇと２−クロロ−３ピリジルメタノール２７０ｍｇを無水テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解して、トリフェニルホスフィン６００ｍｇを加えた。続いて、アゾジカルボン酸ジエチル４００ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液３ｍｌを滴下し、室温で５時間攪拌した。反応終了後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬社製、ワコーゲルＣ−３００、ヘキサン／酢酸エチル=２／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−８）を２３０ｍｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
製造例８：
＜Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）２，６−ジクロロ−４−ピリジルカルボキサミド（Ｉ−１２）の合成＞
アルゴン雰囲気下、６−クロロ−３−ピリジルメチルアミン１７０ｍｇを無水テトラヒドロフラン４．６ｍｌに溶解し、２，６−ジクロロイソニコチン酸２５０ｍｇ、４−ジメチルアミノピリジン１４ｍｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２３７ｍｇを加え、室温で２．５時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル４０ｍｌを加え、２Ｍ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬社製、ワコーゲルC３００、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−１２）を６１１ｍｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
＜Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）２，６−ジクロロ−４−ピリジルカルボキサミド（Ｉ−１２）の合成＞
アルゴン雰囲気下、６−クロロ−３−ピリジルメチルアミン１７０ｍｇを無水テトラヒドロフラン４．６ｍｌに溶解し、２，６−ジクロロイソニコチン酸２５０ｍｇ、４−ジメチルアミノピリジン１４ｍｇ及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２３７ｍｇを加え、室温で２．５時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル４０ｍｌを加え、２Ｍ塩酸水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬社製、ワコーゲルC３００、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて分離精製し、表題化合物（Ｉ−１２）を６１１ｍｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
上記製造例１〜８に準じた操作で、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−９、Ｉ−１１及びＩ−１３の化合物を合成した。これらの化合物の融点およびＮＭＲデータをＩ−１〜Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１０及びＩ−１２の化合物のデータと共に表１２に示す。
上記製造例１〜８に準じた操作で、表２〜表３の化合物を合成した。これらの化合物の融点およびＮＭＲデータを表１３〜表１５に示す。
製剤例１：
＜粉剤＞
本発明化合物（化合物番号Ｉ−２）３重量部とクレー４０重量部とタルク５７重量部とを粉砕混合し、散粉として使用する。
＜粉剤＞
本発明化合物（化合物番号Ｉ−２）３重量部とクレー４０重量部とタルク５７重量部とを粉砕混合し、散粉として使用する。
製剤例２：
＜水和剤＞
本発明化合物（化合物番号Ｉ−３）５０重量部とリグニンスルホン酸塩５重量部とアルキルスルホン酸塩３重量部と珪藻土４２重量部とを粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
＜水和剤＞
本発明化合物（化合物番号Ｉ−３）５０重量部とリグニンスルホン酸塩５重量部とアルキルスルホン酸塩３重量部と珪藻土４２重量部とを粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
製剤例３：
＜粒剤＞
本発明化合物（化合物番号Ｉ−４）５重量部とベンナイト４３重量部とクレー４５重量部とリグニンスルホン酸塩７重量部とを均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
＜粒剤＞
本発明化合物（化合物番号Ｉ−４）５重量部とベンナイト４３重量部とクレー４５重量部とリグニンスルホン酸塩７重量部とを均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
製剤例４：
＜乳剤＞
本発明化合物（化合物番号Ｉ−８）２０重量部とポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１０重量部とポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート３重量部とキシレン６７重量部とを均一に混合溶解して乳剤とする。
＜乳剤＞
本発明化合物（化合物番号Ｉ−８）２０重量部とポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１０重量部とポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート３重量部とキシレン６７重量部とを均一に混合溶解して乳剤とする。
試験例１：
＜イネいもち病防除効果試験（水面施用）＞
水田土を詰めた１/１００００ａワグネルポットに３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植し２０〜３５日後、製剤例３に準じて調整した粒剤を所定濃度（５００ｇ/１０ａ）となるように水面施用した。薬剤処理１０〜２０日後に、イネ罹病上で形成させたイネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、ガラス温室内のビニールトンネル内で高湿度下に保った。接種から１０〜２０日後に下記表１６の調査基準（中国農試葉いもち調査基準）により、発病度を一試験区あたり全苗について調査し、一ポット当たりの平均発病度から計算式：防除価＝（1−処理区発病度／無処理区発病度）×１００により防除価（％）を算出した。結果を表１７に示す。
＜イネいもち病防除効果試験（水面施用）＞
水田土を詰めた１/１００００ａワグネルポットに３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植し２０〜３５日後、製剤例３に準じて調整した粒剤を所定濃度（５００ｇ/１０ａ）となるように水面施用した。薬剤処理１０〜２０日後に、イネ罹病上で形成させたイネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、ガラス温室内のビニールトンネル内で高湿度下に保った。接種から１０〜２０日後に下記表１６の調査基準（中国農試葉いもち調査基準）により、発病度を一試験区あたり全苗について調査し、一ポット当たりの平均発病度から計算式：防除価＝（1−処理区発病度／無処理区発病度）×１００により防除価（％）を算出した。結果を表１７に示す。
比較薬剤として、下記式の、化合物（B）および化合物（C）を使用して、試験例１と同様の方法で試験を行った。結果を表１７に示す。
試験例２：
＜コムギうどんこ病防除効果（茎葉散布）＞
角型ポット（１．５ｃｍ×２．０ｃｍ）を用いて、分げつ期温室内で栽培したコムギ（品種：農林６１号）に、製剤例２に準じて調製した水和剤を所定濃度（１２５ｇ/ｈａ）に水で希釈懸濁し、１０００L/ｈａの割合で散布した。薬剤処理１０〜２０日後、コムギうどんこ病の胞子をふりかけ接種した。その後、ガラス温室内で発病させた。接種後１０〜２０日目に発病面積率（％）を達観で調査し、下記表１８の調査基準により、一ポット当たりの平均発病度から計算式：防除価＝（1−処理区発病度／無処理区発病度）×１００により防除価（％）を算出した。結果を表１９に示す。
＜コムギうどんこ病防除効果（茎葉散布）＞
角型ポット（１．５ｃｍ×２．０ｃｍ）を用いて、分げつ期温室内で栽培したコムギ（品種：農林６１号）に、製剤例２に準じて調製した水和剤を所定濃度（１２５ｇ/ｈａ）に水で希釈懸濁し、１０００L/ｈａの割合で散布した。薬剤処理１０〜２０日後、コムギうどんこ病の胞子をふりかけ接種した。その後、ガラス温室内で発病させた。接種後１０〜２０日目に発病面積率（％）を達観で調査し、下記表１８の調査基準により、一ポット当たりの平均発病度から計算式：防除価＝（1−処理区発病度／無処理区発病度）×１００により防除価（％）を算出した。結果を表１９に示す。
比較薬剤として、化合物（Ａ）、化合物（B）および化合物（C）を使用して、試験例２と同様の方法で試験を行った。結果を表１９に示す。
なお、本出願は、２００４年１月１３日付で出願された日本特許出願（特願２００４−００５２８３号）に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (3)
- 下記の式（Ｉ）で表されることを特徴とする２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体（但し、（２−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート、（３−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート、（４−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート及び（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレートを除く）。
- 下記の式（ＩＩ）で表される２，６−ジクロロイソニコチン酸誘導体と下記の式（ＩＩＩ）で表される置換ピリジルメチルアルコール、アミン又はハライドとを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で表される２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体の製造方法（但し、（２−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート、（３−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート、（４−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート及び（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレートの製造方法を除く）。
- 下記式（Ｉ）で表される２，６−ジクロロイソニコチン酸ピリジルメチル誘導体を有効成分とする農園芸用病害防除剤（但し、（２−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート、（３−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート、（４−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレート及び（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）２，６−ジクロロピリジン−４−カルボキシレートを有効成分とする農園芸用病害防除剤を除く）。
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