JP4513808B2 - ２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体および農園芸用病害防除剤 - Google Patents
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Description
本発明は、２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩、２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩を有効成分として含有する農園芸用病害防除剤に関する。
従来、イソニコチン酸誘導体に関する農業用殺菌剤としては、２，６−ジハロゲン化イソニコチン酸エステル誘導体および２，６−ジクロロイソニコチン酸ベンジルアミド誘導体が知られている。
特開平１−２８３２７０号公報
特開平８−２０８６１５号公報
本発明者らは、人畜に対する毒性が低く取り扱い上での安全性が高く、且つ広汎な植物病害に対して優れた防除効果を示す農園芸用病害防除剤を開発するために、下記の式（Ｉ）の２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩を合成し、それらの病害防除効果の検討を行った。したがって、本発明の目的は、農園芸用病害防除剤の有効成分として利用出来る２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩、並びに、それを含有する農園芸用病害防除剤を提供することにある。
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、シアノ基、ＣＯＯＲ４またはＣＯＮＨＲ４を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘｎは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の時には、Ｘは同じでも異なってもよい。）
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、式（Ｉ）で示される２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩が新規化合物であり、農園芸用病害防除剤として優れていることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明の第１の要旨は、下記の式（Ｉ）で表される２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩に存する。
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、シアノ基、ＣＯＯＲ４またはＣＯＮＨＲ４を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘｎは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の時には、Ｘは同じでも異なってもよい。）
本発明の第２の要旨は、下記の式（Ｉ）の２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩を有効成分として含有する農園芸用病害防除剤に存する。
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、シアノ基、ＣＯＯＲ４またはＣＯＮＨＲ４を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘｎは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の時には、Ｘは同じでも異なってもよい。）
本発明によれば、式（Ｉ）で示される２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩は、農園芸用病害防除剤の有効成分として利用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体（Ｉ）（以下、「本発明化合物」と略称することがある）の置換基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ）の定義の内、上位概念で示した置換基には、次のような好ましい置換基が包含される。
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、そして、Ｒ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基が包含され、好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、シアノ基、ＣＯＯＲ４またはＣＯＮＨＲ４を表し、そして、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基が包含される。Ｒ２として、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ＣＯＯＲ４である。Ｒ３として、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、そして、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基が包含される。
Ｘは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表し、そして、Ｘの炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基が包含される。Ｘの炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が包含される。Ｘのハロゲン原子には、塩素、フッ素、臭素、沃素が包含され、Ｘの炭素数１〜４のハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が包含され、Ｘの炭素数１〜４のハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基が包含されている。ｎは０〜５の整数中で、好ましくは０〜３、より好ましくは１または２である。。
尚、一般式（Ｉ）で示される本発明化合物として、表１〜２に記載の化合物を例示することができる。
表１〜表２に示されているＡ）及びＢ）は次の内容を示す。
Ａ）：次の内容を示す。本発明化合物（Ｉ−３）における４−Ｃｌは、４位に結合した塩素原子を示す。本発明化合物（Ｉ−２７）における３,４−Ｃｌ２は、３位と４位とに塩素原子が結合していることを示す。すなわち、「−」の前の数字は結合位置を示し、「−」の後は置換基と、同種の置換基が２個以上ある時の個数を示す。本発明化合物（Ｉ−１９）におけるHは、無置換であることを示す。
Ｂ）：塩酸塩を示す。
Ａ）：次の内容を示す。本発明化合物（Ｉ−３）における４−Ｃｌは、４位に結合した塩素原子を示す。本発明化合物（Ｉ−２７）における３,４−Ｃｌ２は、３位と４位とに塩素原子が結合していることを示す。すなわち、「−」の前の数字は結合位置を示し、「−」の後は置換基と、同種の置換基が２個以上ある時の個数を示す。本発明化合物（Ｉ−１９）におけるHは、無置換であることを示す。
Ｂ）：塩酸塩を示す。
本発明における前記一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記の２つの方法で製造することが出来る。
即ち、式（ＩＩ）で示されるアミン誘導体と式（ＩＩＩ）で示される２，６−ジクロロ−４−ハロゲノメチルピリジン誘導体とを適当な溶媒中、塩基の存在下で反応させるか、または、式（ＩV）で示されるα−ハロゲノメチルベンゼン誘導体と式（V）で示される２，６−ジクロロ−４−アミノメチルピリジン誘導体とを適当な溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより一般式（Ｉ）で示される２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体が製造できる（式中のX、R１、R２、R３は上記と同じ定義内容を示す。Yはハロゲン原子を示し、例えば、塩素、臭素または沃素である。
他の方法としては、式（ＩＩ）で示されるアミン誘導体と式（VＩ）で示される２，６−ジクロロ−４−ピリジルアルデヒドとを、又は、式（VＩＩ）で示されるケトン誘導体と式（V）で示される２，６−ジクロロ−４−アミノメチルピリジン誘導体とを適当な溶媒中、還元剤の存在下で還元的アミノ化反応させることにより一般式（Ｉ）で示される２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体が製造できる（式中のX、R１、R２、R３は、上記と同じ定義内容を示す。Ｒ5は、R２又はR３と同じ定義内容を示す。）。
反応溶媒としては、反応に関与しなければ特に限定されないが、好適には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物などが使用できる。反応温度は、溶媒、塩基などにより異なるが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は、反応温度、溶媒、塩基などにより異なるが、通常０．１〜１０時間であり、好ましくは０．５〜５時間である。
還元的アミノ化反応に使用される反応溶媒としては、反応に関与しなければ特に限定されないが、好適には、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、水、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用することもでき、また、これらの溶媒の少なくとも１種類を含む混合溶媒として使用することが出来る。還元的アミノ化反応に使用される還元剤は、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム等の複合水素化合物であることが好適である。また、複合水素化合物以外にも、例えば、水素ガスとパラジウム／木炭やラネーニッケル等の水素化触媒の組み合わせも好適に使用可能である。還元剤の使用量は、アルデヒド誘導体（VＩ）、ケトン誘導体（VＩＩ）に対して１．０〜２０．０倍モルであることが好ましく、１．０〜３．０倍モルであることがより好ましい。反応温度は、溶媒、塩基などにより異なるが、通常０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。反応時間は、反応温度、溶媒、塩基などにより異なるが、通常０．１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
このようにして得られる２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体（Ｉ）は、Ｒ２、Ｒ３が結合する炭素が不斉炭素を有する場合があるので、他の置換基の不斉点の有無にかかわらず光学異性体が存在しうる。本発明では、２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体（Ｉ）には、すべての単独の異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物が包含される。
更に２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体（Ｉ）は、容易に酸付加塩を形成することができるので、無機酸塩または有機酸塩の形態で使用してもよい。酸付加塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、酪酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、マレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、サッカリンなどの有機酸などが挙げられる。
次に、本発明に係る前記式（Ｉ）の２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体の農園芸用病害防除剤の活性成分としての有用性について説明する。
本発明の２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体（Ｉ）は下記に示す広汎な植物病害に対して防除効果を呈する。例えば、イネいもち病（Pyricularia grisea）、イネごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、イネ白葉枯病（Xanthomonas oryzae）、イネ紋枯病（Rhizoctonia solani）、イネ小黒菌核病（Helminthosporium sigmoideun）、イネばか苗病（Gibberella fujikuroi）、イネ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、リンゴうどんこ病（Podosphaera leucotricha）、リンゴ黒星病（Venturia inaequalis）、リンゴモリニア病（Monilinia mali）、リンゴ斑点落葉病（Alternaria alternata）、リンゴ腐乱病（Valsa mali）、ナシ黒斑病（Alternaria kikuchiana）、ナシうどんこ病（Phyllactinia pyri）、ナシ赤星病（Gymnosporangium asiaticum）、ナシ黒星病（Venturia nashicola）、ブドウうどんこ病（Uncinula necator）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）、ブドウ晩腐病（Glomerella cingulata）、オオムギうどんこ病（Erysiphe graminis f. sp hordei）、オオムギ黒さび病（Puccinia graminis）、オオムギ黄さび病（Puccinia striiformis）、オオムギ斑葉病（Pyrenophora graminea）、オオムギ雲形病（Rhynchosporium secalis）、コムギうどんこ病（Erysiphe graminis f. sp tritici）、コムギ赤さび病（Puccinia recondita）、コムギ黄さび病（Puccinia striiformis）、コムギ眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、コムギ赤かび病（Microdochium nivale）、コムギふ枯病（Leptosphaeria nodorum）、コムギ葉枯病（Septoria tritici）、ウリ類うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、ウリ類の炭疸病（Colletotrichum lagenarium）、キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、キュウリ灰色疫病（Phytophthora capsici）、トマトうどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、トマト輪紋病（Alternaria solani）、ナスうどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、イチゴうどんこ病（Sphaerotheca humuli）、タバコうどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、テンサイ褐斑病（Cercospora beticola）、トウモロコシ黒穂病（Ustillaga maydis）、核果類果樹の灰星病（Monilinia fructicola）、種々の作物をおかす灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）等が挙げられる。
本発明化合物を農園芸用病害防除剤の有効成分として適用するには、他の何らかの成分も加えずそのままでもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤補助剤と混合して粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使用する。これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、通常０．１〜９５％重量、好ましくは０．５〜９０％重量％、より好ましくは２〜８０重量％含まれるように製剤する。
製剤補助剤として使用する坦体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体坦体としては、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー等が挙げられ、液体希釈剤としては、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール等が挙げられる。界面活性剤はその効果により使い分けるのがよく、乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられ、分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩などが挙げられ、湿潤剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩などが挙げられる。
上記製剤には、そのまま使用するものと水などの希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は、０．００１〜１．０％の範囲が好ましい。また、本発明化合物の使用量は、畑、田、果樹園、温室などの農園芸地１ｈａあたり、好ましくは２０〜５０００ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｇである。これらの使用濃度および使用量は、剤形、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物などによっても異なるため、上記の範囲にこだわることなく増減することは勿論可能である。さらに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせて使用することも出来る。
以下、製造例、製剤例、試験例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例および試験例に限定されるものではない。
製造例１：
＜N−（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）−（R）−１−（４−クロロフェニル）エチルアミン（Ｉ−４）の製造＞
（１）２，６−ジクロロイソニコチン酸クロライド３２．０ｇを２００ｍｌの４０％エタノール水溶液に溶解した水素化ホウ素ナトリウム１０．２ｇの溶液に滴下し、２時間撹拌した。反応後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水、食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた固形物をアセトン／ヘキサンにて再結晶し、２，６−ジクロロ−４−ピリジルメタノール１５．５ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
＜N−（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）−（R）−１−（４−クロロフェニル）エチルアミン（Ｉ−４）の製造＞
（１）２，６−ジクロロイソニコチン酸クロライド３２．０ｇを２００ｍｌの４０％エタノール水溶液に溶解した水素化ホウ素ナトリウム１０．２ｇの溶液に滴下し、２時間撹拌した。反応後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水、食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた固形物をアセトン／ヘキサンにて再結晶し、２，６−ジクロロ−４−ピリジルメタノール１５．５ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
次に、この２，６−ジクロロ−４−ピリジルメタノール１５．０ｇをベンゼン３５０ｍｌに懸濁し、ピリジン１.０ｍｌと塩化チオニル１０ｍｌを加え、３時間還流した。塩化チオニルを減圧留去した後、残渣に水、酢酸エチルを加え分配した。有機層を塩酸水、水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥した。減圧濃縮し、得られた油状物を減圧蒸留し、２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルクロライド１５．８ｇを得た（放置すると固化した）。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
（２）上記（１）で得た２，６−ジクロロ−４−ピリジンメチルクロライド０．３９ｇを（R）−１−（４−クロロフェニル）エチルアミン０．２７ｇ、無水炭酸カリウム０．３６ｇと共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌに溶解懸濁し、７５℃で１．５時間撹拌した。冷却後、溶媒を減圧留去し、残渣に水、酢酸エチルを加え、ケイソウ土カラムに通した。酢酸エチルにて溶出し、溶出液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトにて精製して、N−（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）−（R）−１−（４−クロロフェニル）エチルアミン（Ｉ−４）を油状物として０．４２ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
製造例２：
＜２−[２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ]−２−フェニル酢酸メチルエステル（Ｉ−１９）の製造＞
氷冷下、フェニルグリシン１．５ｇに塩化水素−メタノール溶液を加え、室温下で一夜攪拌した。溶媒を留去し、白色固形物として２−アミノ−２−フェニル酢酸メチルエステルの塩酸塩を２．０ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
＜２−[２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ]−２−フェニル酢酸メチルエステル（Ｉ−１９）の製造＞
氷冷下、フェニルグリシン１．５ｇに塩化水素−メタノール溶液を加え、室温下で一夜攪拌した。溶媒を留去し、白色固形物として２−アミノ−２−フェニル酢酸メチルエステルの塩酸塩を２．０ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
次いで、２−アミノ−２−フェニル酢酸メチルエステルの塩酸塩０．２１ｇと２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルブロマイド０．２４ｇを脱水ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、無水炭酸カリウム０．３６ｇを加え、７０℃で３時間攪拌した。冷却後、減圧濃縮し、残渣に水、酢酸エチルを加え、ケイソウ土カラムに通した。酢酸エチルにて溶出し、溶出液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトにて精製して、２−[（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ]−２−フェニル酢酸メチルエステル（Ｉ−１９）の白色固形物０．１７ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
製造例３：
＜２−（２−メチルフェニル）−２−[（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ]酢酸メチルエステル（Ｉ−３４）の製造＞
（１）２−メチルフェニル酢酸２．２５ｇに四塩化炭素２ｍｌ、塩化チオニル４．２５ｍｌを加え、６５℃で１時間撹拌した。冷却し、四塩化炭素７．５ｍｌとＮ−ブロモスクシンイミド３．１３ｇを加え、更に４８％臭化水素酸を添加し、８５℃に加熱して２時間撹拌した。冷却後、濾過、減圧濃縮して得られた油状物をメタノール５０ｍｌに添加し、３０分撹拌後、減圧濃縮して粗反応物３．８０ｇを得た。この粗反応物をシリカゲルクロマトにて精製し、α−ブロモ−４−メチルフェニル酢酸メチルエステルの無色油状物２．９９ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
＜２−（２−メチルフェニル）−２−[（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ]酢酸メチルエステル（Ｉ−３４）の製造＞
（１）２−メチルフェニル酢酸２．２５ｇに四塩化炭素２ｍｌ、塩化チオニル４．２５ｍｌを加え、６５℃で１時間撹拌した。冷却し、四塩化炭素７．５ｍｌとＮ−ブロモスクシンイミド３．１３ｇを加え、更に４８％臭化水素酸を添加し、８５℃に加熱して２時間撹拌した。冷却後、濾過、減圧濃縮して得られた油状物をメタノール５０ｍｌに添加し、３０分撹拌後、減圧濃縮して粗反応物３．８０ｇを得た。この粗反応物をシリカゲルクロマトにて精製し、α−ブロモ−４−メチルフェニル酢酸メチルエステルの無色油状物２．９９ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
（２）製造例１の（１）と同様にして得た２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルクロライド６．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、フタルイミドカリウム７．１ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。冷却後、反応液を水に注入し、析出物を減圧濾過した。析出物を水１５０ｍｌに懸濁させ、２５％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇを加え７０℃で３時間撹拌した。更に、１０％塩酸水溶液３２ｇを加え、３時間還流撹拌した。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０〜１１とした後、クロロホルムで抽出した。有機層を２％水酸化ナトリウム水溶液、水、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた固形物を酢酸エチル／ヘキサンにて再結晶し、２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン３．５ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
（３）上記（１）で得られたα−ブロモ−４−メチルフェニル酢酸メチルエステル０．５４ｇと（２）で得られた２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン０．２７ｇを脱水アセトニトリル７ｍｌに溶解し、無水炭酸カリウム０．２３ｇを加え、１．５時間還流した。冷却後、減圧濃縮して得られた残渣に水、酢酸エチルを加え、ケイソウ土カラムに通した。酢酸エチルにて溶出し、溶出液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトにて精製し、さらに再結晶して２−（２−メチルフェニル）−２−[（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ]酢酸メチルエステル（Ｉ−３４）の白色粉末結晶０．３８ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
製造例４：
＜２−（４−メトキシフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル（Ｉ−３７）の製造＞
４−メトキシマンデル酸１．５５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン１．２９ｇと沃化メチル１．５７ｇを加え、室温下、２０時間撹拌した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトにて精製し、α−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル酢酸メチルエステルを１．４１ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
＜２−（４−メトキシフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル（Ｉ−３７）の製造＞
４−メトキシマンデル酸１．５５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン１．２９ｇと沃化メチル１．５７ｇを加え、室温下、２０時間撹拌した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトにて精製し、α−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル酢酸メチルエステルを１．４１ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
得られたα−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル酢酸メチルエステル１．２５ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、トリフェニルホスフィン２．００ｇと四臭化炭素３．１６ｇを加え、室温下、１３時間撹拌した。反応液を濃縮乾固し、シリカゲルクロマトにて精製し、α−ブロモ−４−メトキシフェニル酢酸メチルエステル１．０５ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
次に、このα−ブロモ−４−メトキシフェニル酢酸メチルエステル０．５７ｇと２，６−ジクロロピリジン−４−メチルアミン０．２７ｇを脱水アセトニトリルに溶解後、無水炭酸カリウム０．２３ｇを加え、１．５時間還流した。冷却後、減圧濃縮して得られた残渣に水、酢酸エチルを加え、ケイソウ土カラムに通した。酢酸エチルにて溶出し、溶出液を減圧濃縮したのち、シリカゲルクロマトにて精製して、２−（４−メトキシフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル（Ｉ−３７）を薄黄色油状物として０．１７ｇ得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
製造例５：
＜２−（２−クロロフェニル）−２−[（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ]−N−メチルアセトアミド（Ｉ−４１）の製造＞
２−（２−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル（Ｉ−２５）０．３１ｇをメタノールに溶解し、４０％メチルアミンメタノール溶液を加え、一夜攪拌した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトにて精製して、２−（２−クロロフェニル）− ２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］−N−メチルアセトアミド（Ｉ−４１）の油状物０．３１ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
＜２−（２−クロロフェニル）−２−[（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ]−N−メチルアセトアミド（Ｉ−４１）の製造＞
２−（２−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル（Ｉ−２５）０．３１ｇをメタノールに溶解し、４０％メチルアミンメタノール溶液を加え、一夜攪拌した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトにて精製して、２−（２−クロロフェニル）− ２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］−N−メチルアセトアミド（Ｉ−４１）の油状物０．３１ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
製造例６：
＜２−（４−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル（Ｉ−２１）の製造＞
（１）氷冷下、４−クロロフェニルグリシン８．０ｇに塩化水素−メタノール溶液を加え、室温で２日間放置した。メタノールを留去後、残渣に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え塩基性とした。ジクロロメタンにて抽出し、有機層を水、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、２−アミノ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチルエステルの赤褐色油状物５．０ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
＜２−（４−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル（Ｉ−２１）の製造＞
（１）氷冷下、４−クロロフェニルグリシン８．０ｇに塩化水素−メタノール溶液を加え、室温で２日間放置した。メタノールを留去後、残渣に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え塩基性とした。ジクロロメタンにて抽出し、有機層を水、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、２−アミノ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチルエステルの赤褐色油状物５．０ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
（２）製造例１の（１）と同様にして得た２，６−ジクロロ−４−ピリジルメタノール５．０ｇを脱水ジクロロメタン１５０ｍｌに懸濁させ、ピリジニウムクロロクロメート１２．１ｇを加えて、室温下で４．５時間激しく攪拌した。反応液を濾過し、残渣をクロロホルムにて洗浄した。濾液、洗液を合わせ、減圧濃縮し、粗反応液の暗褐色油状物を得た。この粗反応液をシリカゲルクロマイトにて精製し、２，６−ジクロロ−４−ピリジルアルデヒドの黄色油状物４．１ｇを得た（この油状物は、放置すると固形化した）。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
（３）上記（１）で得られた２−アミノ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチルエステル３．１２ｇと上記（２）で得られた２，６−ジクロロ−４−ピリジルアルデヒド２．５ｇを１，２−ジクロロエタン３５ｍｌに溶解し、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム３．３ｇを加えて、室温下で１４時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、３０分間攪拌した後、ジクロロメタンにて抽出した。有機層を水、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた粗反応物をシリカゲルクロマトにて精製し、さらに酢酸エチル／ヘキサンにて結晶化させ、２−（４−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル（Ｉ−２１）１．６２ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
製造例７：
＜Ｎ−（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）−１−フェニルエチルアミン（Ｉ−２）の製造＞
アセトフェノン０．１２３ｇと製造例３の（２）と同様にして得られた２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン０．２０ｇを１，２−ジクロロエタン７ｍｌに溶解し、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム０．２６１ｇを加えて、室温下で２０時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、３０分間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残分に水、酢酸エチルを加えてケイソウ土カラムに通した。酢酸エチルにて溶出し、溶出液を減圧濃縮して粗反応物を得た。この粗反応物をシリカゲルクロマトにて精製し、Ｎ−（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）−１−フェニルエチルアミン（Ｉ−２）の無色油状物０．２０ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
＜Ｎ−（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）−１−フェニルエチルアミン（Ｉ−２）の製造＞
アセトフェノン０．１２３ｇと製造例３の（２）と同様にして得られた２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン０．２０ｇを１，２−ジクロロエタン７ｍｌに溶解し、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム０．２６１ｇを加えて、室温下で２０時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、３０分間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残分に水、酢酸エチルを加えてケイソウ土カラムに通した。酢酸エチルにて溶出し、溶出液を減圧濃縮して粗反応物を得た。この粗反応物をシリカゲルクロマトにて精製し、Ｎ−（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）−１−フェニルエチルアミン（Ｉ−２）の無色油状物０．２０ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
製造例８：
＜２−（４−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル塩酸塩（Ｉ−４６）の製造＞
２−（４−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル（Ｉ−２１）１．５０ｇを無水ジエチルエーテルに溶解した後、１モル塩酸ジエチルエーテル４．２ｍｌを滴下した。析出した結晶を濾過、洗浄後、乾燥して２−（４−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル塩酸塩（Ｉ−４６）の白色固形物１．６０ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
＜２−（４−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル塩酸塩（Ｉ−４６）の製造＞
２−（４−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル（Ｉ−２１）１．５０ｇを無水ジエチルエーテルに溶解した後、１モル塩酸ジエチルエーテル４．２ｍｌを滴下した。析出した結晶を濾過、洗浄後、乾燥して２−（４−クロロフェニル）−２−［（２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）アミノ］酢酸メチルエステル塩酸塩（Ｉ−４６）の白色固形物１．６０ｇを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
上記製造例１〜８に準じた操作で、表１の化合物を合成した。これらの化合物の性状及び、NMRデータを表２０〜３１に示す。
表中の記号は次の内容を示す。
s：一重線、d：二重線、t：三重線、q：四重線、m：多重線、br：ブロードライン、dd：二重二重線、qq：四重四重線
s：一重線、d：二重線、t：三重線、q：四重線、m：多重線、br：ブロードライン、dd：二重二重線、qq：四重四重線
製剤例１：
＜粉剤＞
化合物（Ｉ−４）： ３重量部
クレー： ４０重量部
タルク： ５７重量部
を粉砕混合し、散粉として使用する。
＜粉剤＞
化合物（Ｉ−４）： ３重量部
クレー： ４０重量部
タルク： ５７重量部
を粉砕混合し、散粉として使用する。
製剤例２：
＜水和剤＞
化合物（Ｉ−２１）： ５０重量部
リグニンスルホン酸塩： ５重量部
アルキルスルホン酸塩： ３重量部
珪藻土： ４２重量部
を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
＜水和剤＞
化合物（Ｉ−２１）： ５０重量部
リグニンスルホン酸塩： ５重量部
アルキルスルホン酸塩： ３重量部
珪藻土： ４２重量部
を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
製剤例３：
＜粒剤＞
化合物（Ｉ−２９）： ５重量部
ベンナイト： ４３重量部
クレー： ４５重量部
リグニンスルホン酸塩： ７重量部
を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
＜粒剤＞
化合物（Ｉ−２９）： ５重量部
ベンナイト： ４３重量部
クレー： ４５重量部
リグニンスルホン酸塩： ７重量部
を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。
製剤例４：
＜乳剤＞
化合物（Ｉ−３２）： ２０重量部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル： １０重量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート： ３重量部
キシレン： ６７重量部
を均一に混合溶解して乳剤とする。
＜乳剤＞
化合物（Ｉ−３２）： ２０重量部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル： １０重量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート： ３重量部
キシレン： ６７重量部
を均一に混合溶解して乳剤とする。
試験例１：
＜イネいもち病防除効果試験（水面施用）＞
水田土を詰めた１/１００００aワグネルポットに３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植し２０〜３５日後、製剤例３に準じて調整した粒剤を所定濃度（５００ｇ/１０a）となるように水面施用した。薬剤処理１０〜２０日後に、イネ罹病上で形成させたイネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、ガラス温室内のビニールトンネル内で高湿度下に保った。接種から１０〜２０日後に下記の調査基準（中国農試葉いもち調査基準）により、発病度を一試験区あたり全苗について調査し、一ポット当たりの平均発病度から，計算式：防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）×１００により防除価（％）を算出した。調査基準を表３１および結果を表３２に示す。
＜イネいもち病防除効果試験（水面施用）＞
水田土を詰めた１/１００００aワグネルポットに３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植し２０〜３５日後、製剤例３に準じて調整した粒剤を所定濃度（５００ｇ/１０a）となるように水面施用した。薬剤処理１０〜２０日後に、イネ罹病上で形成させたイネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、ガラス温室内のビニールトンネル内で高湿度下に保った。接種から１０〜２０日後に下記の調査基準（中国農試葉いもち調査基準）により、発病度を一試験区あたり全苗について調査し、一ポット当たりの平均発病度から，計算式：防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）×１００により防除価（％）を算出した。調査基準を表３１および結果を表３２に示す。
試験例２：
＜コムギうどんこ病防除効果（茎葉散布）＞
角型ポット（１．５ｃｍ×２．０ｃｍ）を用いて、分げつ期温室内で栽培したコムギ（品種：農林６１号）に、製剤例２に準じて調製した水和剤を所定濃度（９０ｇ/ｈａ）に水で希釈懸濁し、１０００L/ｈａの割合で散布した。薬剤処理１０〜２０日後、コムギうどんこ病の胞子をふりかけ接種した。その後、ガラス温室内で発病させた。接種後１０〜２０日目に発病面積率（％）を達観で調査し、下記の調査基準により、一ポット当たりの平均発病度から、下計算式：防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）×１００により防除価（％）を算出した。調査基準を表２４および結果を表２５に示す。
＜コムギうどんこ病防除効果（茎葉散布）＞
角型ポット（１．５ｃｍ×２．０ｃｍ）を用いて、分げつ期温室内で栽培したコムギ（品種：農林６１号）に、製剤例２に準じて調製した水和剤を所定濃度（９０ｇ/ｈａ）に水で希釈懸濁し、１０００L/ｈａの割合で散布した。薬剤処理１０〜２０日後、コムギうどんこ病の胞子をふりかけ接種した。その後、ガラス温室内で発病させた。接種後１０〜２０日目に発病面積率（％）を達観で調査し、下記の調査基準により、一ポット当たりの平均発病度から、下計算式：防除価＝（１−処理区発病度／無処理区発病度）×１００により防除価（％）を算出した。調査基準を表２４および結果を表２５に示す。
Claims (2)
- 下記の式（Ｉ）で表される２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩。
- 下記の式（Ｉ）の２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩を有効成分として含有する農園芸用病害防除剤。
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