JPH05194400A - イソニコチン酸アニリド誘導体及びこれを含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されて
もよい炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基等を示
し、ｎは１〜５の整数を示す。）で表されるイソニコチ
ン酸アニリド誘導体及びこれを有効成分として含有する
ことを特徴とする農園芸用殺菌剤。 【効果】オオムギうどんこ病、リンゴ黒星病、イネいも
ち病及びイネ紋枯病に対して高い防除効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は農園芸用殺菌剤として有
用なイソニコチン酸アニリド誘導体及びこれを有効成分
として含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、イソニコチン酸２'−フェノ
キシアニリド誘導体が知られている。例えば医薬として
有用なオキサゼピン誘導体の製造中間体としてイソニコ
チン酸５'−クロロ−２'−フェノキシアニリド、イソニ
コチン酸５'−クロロ−２'−（４−クロロフェノキシ）
アニリド及びイソニコチン酸５'−クロロ−２'−（４−
メトキシフェノキシ）アニリドが知られているが（米国
特許第４２２１７１４号明細書及び米国特許第４２２１
７１５号明細書）、これらはいずれも５'位にクロル原
子を有するものである。また、中枢神経系に作用する薬
としてイソニコチン酸３'−クロロ−４'−（４−ターシ
ャリーブチルフェノキシ）アニリド等が知られている
（ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abstracts）第
１０２巻、７８７３０ｇ）。しかし、これらの公知文献
にはイソニコチン酸アニリド誘導体がいかなる殺菌活性
を有するかは記載されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、農作物の病
害防除は農業経営上重要な問題であり、低薬量で各種の
病害をしかも作物に薬害を生ずることなく防除出来る薬
剤が望まれている。本発明者らは従来医薬またはその中
間体として知られているイソニコチン酸２'−フェノキ
シアニリド誘導体に着目して種々の類縁体を合成し、そ
の生理活性について検討したところ、本発明化合物が種
々の植物病原菌、特にうどんこ病に対して極めてすぐれ
た殺菌活性を有するとともに、作物に対して安全性が高
いことを見出し本発明を完成したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のイソニコチン酸
アニリド誘導体は一般式〔Ｉ〕

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｘはハロゲン原子、ハロゲン原子
で置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ
基、ヒドロキシ基、ベンジルオキシ基、シアノ基、アシ
ル基、ヒドロキシイミノアルキル基、アルコキシイミノ
アルキル基、アルケニルオキシイミノアルキル基、アル
コキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフ
ルオロメチルチオ基またはフェニル基を示し、ｎは１〜
５の整数を示す。）で表されるイソニコチン酸アニリド
誘導体及びこれを含有する農園芸用殺菌剤である。

【０００７】ここでアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基ブチル基、tert-ブ
チル基、sec-ブチル基、ペンチル基、tert-ペンチル基
が挙げられる。これらの基のハロゲン原子による置換は
複数でも良い。アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基が挙げられる。
アシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基が挙げられ
る。またｎが２以上の場合異なる基、原子の組み合わせ
でも良い。一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物におい
て、Ｘの少なくとも１つは４位に置換されていることが
望ましい。さらに、Ｘがハロゲン置換炭素数１〜４のア
ルコキシ基を示す化合物が好ましい。

【０００８】次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具
体的な例を表１〜表４に示す。化合物番号は以後の記載
において参照される。

【０００９】

【表１】

【００１０】

【表２】

【００１１】

【表３】

【００１２】

【表４】

【００１３】本発明化合物は例えば下記の方法に従って
製造することができる。 製造法Ａ

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を示
す。）

【００１６】本発明化合物〔Ｉ〕は、化合物〔II〕と化
合物〔III〕とを、−３０℃〜１００℃好ましくは−１
０℃から室温の範囲にて数時間から数日間反応させるこ
とによって製造することができる。

【００１７】化合物〔II〕のイソニコチン酸クロリド塩
酸塩は、例えばイソニコチン酸ブロミド臭化水素酸塩等
の他のイソニコチン酸ハライドの塩を使用してもよい。
上記反応は、必要ならば希釈剤及び／または脱酸剤の存
在下で行うことができる。

【００１８】希釈剤としては、不活性溶媒であれば特に
限定されるものではないが、例えばトルエン、ベンゼン
等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等
のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル
系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒など
が使用できる。

【００１９】脱酸剤としては、例えばピリジン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン等の有機塩基
類、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、その他種々の無機塩基類を用いることができる。

【００２０】製造法Ｂ

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を示
す。）

【００２３】本発明化合物〔Ｉ〕は、化合物〔IV〕で示
されるイソニコチン酸またはその反応性誘導体を化合物
〔III〕で示されるフェノキシアニリン化合物と反応さ
せることにより製造することができる。

【００２４】ここでイソニコチン酸の反応性誘導体とし
ては、対応する酸無水物、酸ハロゲン化物、カルボン酸
エステル等をあげることができ、イソニコチン酸あるい
はその反応性誘導体に応じて適切な反応助剤の存在下に
反応させることができる。

【００２５】反応助剤としては、例えばイソニコチン酸
を使用する場合には、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、Ｎ，Ｎ'−カルボニルジイミダゾール、五塩化リ
ン、塩化チオニル等が使用でき、またその酸無水物もし
くは酸ハロゲン化物を使用する場合には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン等の無機及び有機塩類が使用できる。さらにイ
ソニコチン酸エステルを使用する場合には、水素化ナト
リウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート
等が使用できる。

【００２６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。

【００２７】実施例１ イソニコチン酸２'−（４−タ
ーシャリーブチルフェノキシ）アニリド（化合物番号３
３）の製造 ２−（４−ターシャリーブチルフェノキシ）アニリン
２.４ｇ（０.０１モル）をクロロホルム５０mlに溶解し
た後、ピリジン３０mlを加えた。次にイソニコチン酸ク
ロリド塩酸塩１.８g（０.０１モル）を少量ずつ加え
た。加え終わった後５時間室温で攪拌し反応終了とし
た。反応液に水１００mlを加えクロロホルム５０mlを更
に加えて抽出し、クロロホルム溶液を水洗、乾燥、濃縮
した。濃縮残渣をシリカゲルにてカラム分離し、目的化
合物２.５g（収率７２％）を得た。 融点：１０３−１０５℃

【００２８】実施例２ イソニコチン酸２'−（４−ト
リフルオロメトキシフェノキシ）アニリド（化合物番号
４７）の製造 イソニコチン酸０.５g（０.００４モル）をジクロロメ
タン３０mlに懸濁した後、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド０.８g（０.００４モル）を入れ１５分間攪拌し
た。その後、２−（４−トリフルオロメトキシフェノキ
シ）アニリン１.１g（０.００４モル）を加えて一昼夜
攪拌して反応終了とした。反応液から浮遊物を濾別し、
濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルにてカラム分離
し目的化合物１.２g（収率７８％）を得た。 融点：８９−９１℃

【００２９】実施例３ イソニコチン酸２’−（４−ア
セチルフェノキシ）アニリド（化合物番号７２）の製造 ２−（４−アセチルフェノキシ）アニリン２.１g（０.
００９モル）をクロロホルム５０mlに溶解した後、ピリ
ジン５０mlを加えた。次にイソニコチン酸クロリド塩酸
塩２.５g（０.０１４モル）を少量ずつ加えた。加え終
わった後、５時間室温で攪拌し反応終了とした。反応液
に水１００mlを加え、クロロホルム５０mlを更に加えて
抽出し、クロロホルム溶液を水洗、乾燥、濃縮した。濃
縮残渣をシリカゲルにてカラム分離し、目的化合物２.
６g（収率８５％）を得た。 融点：１１２−１１４℃

【００３０】本発明の農園芸用殺菌剤は一般式〔Ｉ〕で
示されるイソニコチン酸アニリド誘導体を有効成分とし
て含有してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として
使用する場合には、その目的に応じて有効成分を適当な
剤型で用いることができる。通常は有効成分を不活性な
液体または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性
剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等
の製剤形態で使用できる。

【００３１】好適な担体としては、例えばタルク、ベン
トナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボ
ン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の
固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロ
ヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげら
れる。

【００３２】界面活性剤及び分散剤としては、例えばジ
ナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン
酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補
助剤としてはカルボキシメチルセルロース等があげられ
る。これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、
または直接施用する。

【００３３】本発明の農園芸用殺菌剤は種子処理、茎葉
散布、土壌施用または水面施用等により使用することが
できる。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれる
が、粉剤及び粒剤とする場合は０.１〜２０％（重
量）、また乳剤及び水和剤とする場合は５〜８０％（重
量）が適当である。

【００３４】本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用
される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程
度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例
えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、
有効成分で１０アール当り０.１g〜５kg、好ましくは１
g〜１kgの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び
水和剤のように液状で使用する場合には、０.１ppm〜１
０,０００ppm、好ましくは１０〜３,０００ppmの範囲か
ら適宜選ぶのがよい。

【００３５】本発明による化合物は上記の施用形態によ
り子嚢菌類（Ascomycetes）、不完全菌類（Deuteromyce
tes）、及び担子菌類（Basidiomycetes）に属する菌に
起因する植物病を防除できる。次に具体的な菌名を非限
定例としてあげる。スフェロテカ（Sphaerotheca）属、
例えばキュウリうどんこ病菌（Sphaerotheca fuligine
a）、エリシフェ（Erysiphe）属、例えばオオムギうど
んこ病菌（Erysiphe graminis）、ピリキュラリア（Pyr
icularia）属、例えばいもち病菌（Pyriculariaoryza
e）、リゾクトニア（Rhizoctonia）属、例えば紋枯病菌
（Rhizoctonia solani）、アルタナリア（Alternaria）
属、例えば斑点落葉病菌（Alternaria alternata）、ベ
ンチュリア（Venturia）属、例えば黒星病菌（Venturia
inaequalis）、パクシニア（Puccinia）属、例えばさ
び病菌（Puccinia recondita）、ジベレラ（Gibberell
a）属、例えばばか苗病菌（Gibberella fujikuroi）。

【００３６】さらに、本発明の化合物は必要に応じて殺
虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と
混用してもよい。次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的
な製剤例あげて製剤方法を具体的に説明する。以下の説
明において％は重量百分率を示す。

【００３７】製剤例１ 粉剤 化合物（１）２％、珪藻土５％及びクレ−９３％を均一
に混合粉砕して粉剤とした。

【００３８】製剤例２ 水和剤 化合物（２）５０％、珪藻土４５％、ジナフチルメタン
ジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナ
トリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。

【００３９】製剤例３ 乳剤 化合物（５）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタ
リン３５％を均一に溶解して乳剤とした。

【００４０】製剤例４ 粒剤 化合物（６）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルの
ナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５
％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％
を均一に混合粉砕する。この混合物に水２０％を加えて
練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒
状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。

【００４１】次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果
を試験例をあげて具体的に説明する。 試験例１ キュウリうどんこ病予防効果試験 ９cm×９cmの塩ビ製鉢にキュウリ種子（品種：相模半
白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日間育成させた。
子葉が展開したキュウリ幼苗に製剤例２に準じて調製し
た水和剤を有効成分濃度が５００ppmになるように水で
希釈し、１鉢当たり１０ml散布した。風乾後、キュウリ
うどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）の胞子を接種
し、２５〜３０℃の温室内に入れた。接種１０日後に子
葉についての発病程度を鉢全体で調査し、下記基準によ
り評価した。結果を表５に発病指数で表示した。

【００４２】評価 Ａ： 発病認めず 評価 Ｂ： ２５％未満の発病面積 評価 Ｃ： ２５以上〜５０％未満の発病面積 評価 Ｄ： ５０以上の発病面積

【００４３】

【表５】

【００４４】試験例２ オオムギうどんこ病予防効果試
験 ９cm×９cmの塩ビ製鉢にオオムギ種子（品種：赤神力）
を１２粒づつ播種し、温室内で１０日間育成させ、製剤
例２に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が５０ppm
になるように水で希釈し、１鉢当たり１０ml散布した。
風乾後、オオムギうどんこ病菌（Erysiphe graminis）
の胞子を接種し、２０〜２５℃の温室内に入れた。接種
１０日後に第１葉についての発病程度を調査し、下記基
準により発病指数を得た。数１により被害度を求め、さ
らに数２により防除価を求めた。結果を表６に示した。
尚、比較薬剤として米国特許第４,２２１,７１４号明細
書及び米国特許第４,２２１,７１５号明細書に記載され
たイソニコチン酸５'−クロロ−２'−フェノキシアニリ
ド（比較薬剤Ａ）およびイソニコチン酸５'−クロロ−
２'−（４−クロロフェノキシ）アニリド（比較薬剤
Ｂ）を試験化合物と同様に製剤して用いた。

【００４５】発病指数 ０： 発病を認めず 発病指数 １： ５％未満の発病面積 発病指数 ２： ５％以上３３.３％未満の発病面積 発病指数 ３： ３３.３以上６６.６％未満の発病面積 発病指数 ４： ６６.６％以上の発病面積

【００４６】

【数１】

【００４７】

【数２】

【００４８】

【表６】

【００４９】試験例３ リンゴ黒星病予防効果試験 ９cm×９cmの塩ビ製鉢にリンゴ種子（品種：紅玉）を５
粒づつ播種し、温室内で２０日間育成させた。本葉が４
枚展開した実生に、製剤例２に準じて調製した水和剤を
有効成分濃度が５０ppmになるように水で希釈し、１鉢
当たり２０ml散布した。風乾後、リンゴ黒星病菌（Vent
uria inaequalis）の胞子懸濁液を噴霧接種し、２０℃
で相対湿度９５％以上の接種室に４８時間保持し、その
後２０〜２５℃の温室内に入れた。接種１４日後に各本
葉の発病程度を調査し、下記基準により発病指数を得
た。これをもとに、数１により被害度を求め、さらに数
２により防除価を求めた。結果を表７に示した。尚、比
較薬剤として試験例２と同様の化合物を用いた。

【００５０】発病指数 ０： 発病を認めず 発病指数 １： ５％未満の発病面積 発病指数 ２： ５％以上３３.３％未満の発病面積 発病指数 ３： ３３.３以上６６.６％未満の発病面積 発病指数 ４： ６６.６％以上の発病面積

【００５１】

【表７】

【００５２】試験例４ イネいもち病予防効果試験 直径７cmの素焼鉢に水稲種子（品種：愛知旭）約１５粒
ずつ播種し、温室内で２〜３週間育成した。第４葉が完
全に展開したイネ苗に製剤例２に準じて調製した水和剤
を有効成分濃度が５００ppmになるように水で希釈し、
１鉢当り１０ml散布した。風乾後、イネいもち病菌（Py
ricularia oryzae）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直
ちに２５℃の湿室内に２４時間入れた。その後温室内に
移し、接種５日後に第４葉の病斑数を数え、数３に従い
防除価を算出した。結果を表８に示した。尚、比較薬剤
として試験例２と同様の化合物を用いた。

【００５３】

【数３】

【００５４】

【表８】

【００５５】試験例５ イネ紋枯病予防効果試験 直径７cmの素焼鉢に水稲種子（品種：金南風）を１５粒
ずつ播種し、温室内で４〜５週間育成した。第５葉が展
開したイネ苗に製剤例２に準じて調製した水和剤を有効
成分濃度が５００ppmになるように水で希釈し、１鉢当
り１０ml散布した。風乾後、モミガラフスマ培地で培養
した紋枯病菌（Rhizoctonia solani）を株元に接種し、
直ちに２８℃の湿室内に入れた。６日後にイネ葉鞘部分
に形成された病斑の高さを測定し、数４に従い防除価を
算出した。結果を表９に示した。尚、比較薬剤として試
験例２と同様の化合物を用いた。

【００５６】

【数４】

【００５７】

【表９】

【００５８】

【発明の効果】本発明の農園芸用殺菌剤はオオムギうど
んこ病、リンゴ黒星病、イネいもち病及びイネ紋枯病に
対して高い防除効果を有する。さらに、キュウリうどん
こ病に対しても、有効である。しかも作物に薬害を生ず
ることなく、残効性、耐雨性、浸透移行性に優れるとい
う特徴をも併せ持っている。

【００５９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 境 潤悦 静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地 (72)発明者 名田 亜希子 静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地 (72)発明者 長谷川 恵介 静岡県静岡市新伝馬２丁目４番地の５ (72)発明者 林 茂 静岡県小笠郡浜岡町新野970番地の１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されて
   もよい炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子で置換
   されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ
   基、ベンジルオキシ基、シアノ基、アシル基、ヒドロキ
   シイミノアルキル基、アルコキシイミノアルキル基、ア
   ルケニルオキシイミノアルキル基、アルコキシカルボニ
   ル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルチ
   オ基またはフェニル基を示し、ｎは１〜５の整数を示
   す。）で表されるイソニコチン酸アニリド誘導体。
2. 【請求項２】Ｘがハロゲン原子、ハロゲン原子で置換さ
   れてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子で
   置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロ
   キシ基、ベンジルオキシ基、シアノ基またはフェニル基
   を示し、ｎが１または２を示す請求項１記載のイソニコ
   チン酸アニリド誘導体。
3. 【請求項３】請求項１に記載のイソニコチン酸アニリド
   誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。