KR950004708B1 - 제초활성을 갖는 시클로헥산-1,3-디온 유도체 - Google Patents

제초활성을 갖는 시클로헥산-1,3-디온 유도체 Download PDF

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Abstract

내용없음

Description

제초활성을 갖는 시클로헥산-1, 3-디온 유도체
본 발명은 제초활성을 갖는 다음 일반식(I)로 표시되는 신규한 시클로헥산-1, 3-디온 유도체에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 구조식에서, R1은 C1-C6의 알킬, C2-C6의 알케닐, C2-C6의 알키닐 또는 C1-C6의 할로알킬기이며, R2는 수소, C1-C6의 알킬, C2-C6의 알케닐, C2-C6의 알키닐, C1-C6의 할로알킬, C2-C6의 할로알케닐, C2-C6의 할로알키닐, C1-C6의 알콕시알킬, C1-C6의 알킬티오알킬 또는 벤질, C2-C6의 할로 알카노일기이며, R3는 수소 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온이며, 시클로 헥산기는 벤조피란의 5, 6, 7, 8위치에 치환 가능하다.
시클로헥산-1,3-디온 유도체 및 제초작용에 관해서는 이미 공지되어 있는바, 예를들면 알록시딤-나트륨(호주특허 제464,655호 ; 영국특허 제1,461,170호 ; 미국특허 제3,950,420호)과 세톡시딤(독일특허 제2,822,304호)등이 제초제로서 상품화되어 있고, 치환페닐기를 갖는 시클로헥산-1,3-디온 유도체(미국특허 제4,664,693호 ; 미국특허 제4,652,303호)도 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 새로운 시클로헥산-1,3-디온 유도체인 상기 일반식(I)의 화합물을 유효성분으로 하는 통상의 제초제 조성물을 제공하는데 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 제초활성을 갖는 상기 일반식(I)로 표시되는 시클로헥산-1,3-디온 유도체에 관한 것으로서, 상기 일반식(I)로 표시되는 본 발명의 화합물은 발아전 및 발아후 처리용 제초제로서 유용하며 특히 화본과 초종에 우수한 선택성을 가지므로 비화본과 광엽작물용 제초제로서 유용하다.
예를들면 콩, 목화, 사탕무우, 해바라기, 딸기 및 각종 채소류의 재배시 제초제로서 유용하다.
본 발명의 상기 일반식(I)의 화합물은 화봄과 작물인 밀, 옥수수, 벼에 대해 선택성을 가지므로 화분작물용 제초제로서도 유용하다.
본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 제초제 조성물은 통상의 방법에 따라 제제화하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물중에서, R1이 C1-C6의 알킬기이고, R2가 C1-C6의 알킬, C2-C6의 알케닐 또는 C2-C6의 할로알케닐기이고, R3가 수소인 경우가 바람직하다.
특히, 그 중에서도 R1이 에틸 또는 프로필이고, R2기 에틸, 알릴, 2-클로로알킬 또는 1-클로로알릴기인 경우가 더욱 바람직하며, 시클로헥산기가 벤조피란의 6-위치에 치환된 화합물인 경우가 좋다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물들은 R3가 수소일때 하기도표에 표시된 것과 같은 4개의 토토머형 이성질체로 존재할 수 있다.
[반응식 1]
상기식에서 R1과 R3는 상기 일반식(I)에 정의된 것과 같다.
또한, 본 발명은 상기 도표에 포함된 각각의 이성질체 뿐만 아니라 이들의 혼합물들을 포함한다.
이와 같은 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
R3가 수소인 상기 일반식(I)의 화합물은 다음 일반식(II)의 화합물을 다음 일반식(III)의 R2로 치환된 알콕시 아민과 동몰량의 염기존재하에 불활성 유기 용매중에서 반응시켜 제조한다[반응식 A].
여기서 염기라 함은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 초산염, 탄산염 등 유기산의 염과 수산화물이며, 불활성유기용매라 함은 알코올, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로퓨란, 에테르, 다이옥산등의 유기용매이다.
R3가 수소인 상기 일반식(I)의 화합물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕사이드, 수산화물, 탄산염등과 반응하여 일반식(I)의 R3가 알칼리금속 및 알칼리 토금속 양이온인 화합물이 된다.
[반응식 2]
상기식에서 X는 알콕사이드, 수산화물 또는 탄산염이며, R1, R2및 R1각각 상기 일반식(I)에 정의한 것과 같다.
상기 일반식(II)의 2-아실시클로헥산디온의 제조방법은 다음 일반식(IV)의 1,3-시클로헥산디온 유도체를 산염화물과 유기염기 존재하에서 반응시키거나 산무수물과 불활성 유기용매 중에서 환류 반응시켜 생성되는 다음 일반식(V)의 화합물을 유기염기 촉매하에서 재배열시켜 얻는다[반응식 B].
[반응식 3]
상기 식에서, Y는 할로겐기 또는가 되어 각각 산염화물 및 산무수물을 이루게 되며, R1은 상기 일반식(I)에 정의된 것과 같다.
상기 일반식(V)의 제조시 사용되는 유기염기시는 피리딘, 트리에틸아민, DBU, DBN 등이며 염기 없이도 반응시킬 수 있다.
이때, 상기 일반식(V)의 재배열에 사용되는 촉매는 피리딘, 4-아미노피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 콜리딘, 루티딘 등의 유기염기이며, 이들 반응에 적합한 유기 용매는 톨루엔, 벤젠 등 방향족 유기용매와 클로로포름, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐 화합물이다.
한편, 상기 일반식(IV)의 신규한 시클로헥산디온은 다음 일반식(VI)의 ㅣ벤질아사ㅔ톤을 알칼리금속의 알콕사이드 존재하에 알코올용매중에서 말론산 에스테르와 반응시켜서 다음 일반식(VII)의 시클로헥산디온 카복시산을 얻고 이것을 강산으로 수용액중에서 탈탄산 반응시켜서 얻는다[반응식 C].
[반응식 4]
상기식에서 R은 C1-C4의 알킬이며, M+는 알칼리금속의 양이온이다.
상기의 탈탄산 반응에 사용되는 강산은 염산, 황산 또는 염소산 등 유기강산을 말한다.
상기 일반식(VI)으로 표시되는 신규한 벤잘아세톤 유도체는 다음 일반식(VIII)의 알데히드를 염기 존재하에 아세톤과 축합시켜 얻는다[반응식 D].
[반응식 5]
상기식에서 염기라함은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물 또는 알콕사이드이며 용매는 물 또는 알코올이다.
출발물질인 일반식(VIII)은 알데히드기가 치환된 페놀과 프로파질 브로마이드를 염기 존재하에서 반응시켜 프로파질 옥시 벤즈알데히드를 제조하고, 이를 폴리에틸글리콜 용매하에서 220℃로 가열하여 클라이센 전위시켜서 제조한다.
상기 기술된 모든 중간체들은 합성 단계들을 포함하여 본 발명의 중요한 목적을 구성한다.
한편, 상기 일반식(I)의 화합물은 식물 생장을 조절하고 유용작물 재배시 잡초를 선택적으로 방제하는 제초제로서의 용도로 사용된다.
이러한 상기 일반식(I)의 화합물은 제초제로서 발아전 토양처리 및 발아후 경엽처리로서 잡초의 잎이나 기타 부분에 직접 접촉시켜 사용할 수 있다. 일반적으로 본 발명의 화합물은 발아후 처리용 제조제로서 더 우수하며 화본과 초종에 선택적인 제초효과를 나타낸다. 본 발명의 일반식(I)의 화합물은 비화본과 광엽작물인 콩, 목화, 사탕무우, 해바라기, 딸기 및 각종 채소류에 매우 안전하여 비화본과 작물용 제초제로서 매우 유용하다.
본 발명의 화합물은 화본과 작물인 밀, 옥수수, 벼에 대해 선택성을 가지므로 화본과 작물인 밀, 옥수수, 벼의 재배시 제초제로 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 화합물을 유효성분으로 하는 제초제 조성물은 적절한 담체와 혼합됨으로써 액체, 분제, 분산제, 유화제, 입제등의 제제로 사용될 수 있으며, 균일하고 안정한 제제형을 얻기 위하여 활성제가 첨가될 수 있다.
직접, 분무할 액체, 유화제, 유상분산제를 만들기 위해서는 등유, 광물성 석유, 용매나프타, 벤젠, 크실렌, 시클로헥산, 디메틸포름아미드, 알코올 및 아세톤 등이 사용될 수 있다. 또 고상의 담체로는 벤토나이트, 규조토, 인희석, 석고, 활석, 베어미클라이드와 같은 점토를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 상기 제제에 제초 또는 생장조절 효과를 나타낼 수 있을 만큼 충분한 양이 함유되어야 하고, 투여될 활성 성분의 양은 접촉되는 식물, 식물의 성장상태, 토양의 종류 및 투여될 방법에 따라 다르며, 본 발명의 일반식(I) 화합물이 0.25~2kg/ha의 비율로 사용될 수 있다.
[실시예 1]
5-(2H-1-벤조피란-6-일)-2-[1-(에톡시아미노)부티릴]3-히드록시-시클로헥스-2-엔-1-온
i) 4-프로파질옥시벤즈알데히드
4-히드록시벤즈알데히드 61g을 무수아세톤 250ml에 녹이고 무수탄산칼륨 69g과 프로파질 브로마이드(propargyl bromide) 67.8ml를 가한후 8시간 환류한다. 반응이 끝나면 상온으로 식힌 후 고체를 여과하여 제거하고 여액의 용매를 감압 증류제거하여 얻은 고체를 재결정하여 72.1g의 흰색 침상결정으로 4-프로파질옥시 ㅣ벤즈알데히드를 얻었다.
m.p. : 69-71℃
1HNMR(CDCl3) ; δ2.6(t, 1H). 4.7(d, 2H), 7.0-7.9(2d, 4H), 9.9(s, 1H)
ii) 2H-1-벤조피란-6-카복사알데히드
과정(i)에서 얻은 화합물 50g을 PEG-200 100ml에 녹이고 220℃로 3시간 가열한다. 반응액을 상온으로 냉각후 에테르 300ml에 녹여서 물로 세척한다.
유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 감압하여 용매를 제거한 후 잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리하여 2H-1-벤조피란-6-카복사알데히드 18g과 부생성물로 2-메틸 벤조푸란-5-카복사알데히드 6.0g을 얻었다.
1HNMR(CDCl3) ; δ4.9(2d, 1H), 5.8(2t, 1H), 6.8-7.7(m, 3H), 9.8(s, 1H)
iii) 4-(2H-1-벤조피란-6-일)-3-부텐-2-온
과정(ii)에서 얻은 2H-1-벤조피란-6-카복사알데히드 11.4g을 아세톤 22ml에 녹이고 물 11.4ml와 10% NaOH 수용액 1.3ml를 가하고 40℃에서 3시간 교반한다. 반응이 끝나면 2N HCl로 중화시키고 물 100ml를 가하고 에테르로 추출한다. 유기층을 MgSo4로 건조시키고 농축하여 얻은 잔사를 실리카겔컬럼 크로마토그래피로 분리하여 11.4g의 4-(2H-1-벤조피란-6-일)-3부텐-2-온을 얻었다.
1HNMR(CDCl3) ; δ2.3(s, 3H), 4.8(2d, 2H), 5.8(2t, 1H), 6.3(2t, 1H), 6.7-7.6(m, 5H)
iv) 5-(2H-1-벤조피란-6-일)-시클로헥산-1,3-디온
금속나트륨 1.15g을 무수메탄올 20ml에 녹인후 디에틸 말론산 에스테르 8.3g을 가한다. 4-(2H-1-벤조피란-6-일)-3-부텐-2-온 10g을 무수메탄올에 녹여 적가후 4시간 환류시킨다.
반응물을 감압농축후 20% NaOH 수용액 20ml를 가하여 녹이고 2시간 환류시킨다음 상온으로 식힌다. 반응혼합물을 벤젠으로 세척하고 물층을 2N HCl로 중화시킨 후 가열하면서 기포발생이 끝날때까지 2N HCl을 적가한다.
반응액을 상온으로 식히면서 생성된 고체를 여과 건조시켜 5-(2H-1-벤조피란-6-일)-시클로헥산-1,3-디온 7.2g을 얻었다.
1HNMR(DMSO-d6) ; δ2.4~3.0(m, 5H), 4.7(2d, 2H), 5.8(2t, 1H), 6.4 (2t, 1H), 6.7-7.2(m, 3H), 9.9(br, 1H)
(v) 2-부티릴-5-(2H-1-벤조피란-6-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온
과정(iv)에서 얻은 화합물 3g을 무수톨루엔 50ml에 녹이고 무수부틸산 6ml를 가한후 4시간 환류시킨다. 반응물을 상온으로 냉각후 톨루엔과 과량의 무수 부틸산을 감압증류하여 제거하고 잔사를 무수톨루엔 50ml에 녹인다.
4-디메틸아미노피리딘 5g을 가하고 15시간 환류시킨 다음 용매를 감압 증류제거하고 얻은 잔사를 시리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리하여 노란색 고체로서 2-부티릴-5-(2H-1-벤조피란-6-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온 2.3g을 얻었다.
1HNMR(CDCl3) ; δ1.0(t, 3H), 1.7(m, 2H), 2.7~3.2(m, 7H), 4.7(2d, 2H), 5.8(2t, 1H), 6.7(2t, 1H), 6.9-7.3(m, 3H), 11.7(br, 1H)
(vi) 5-(2H-1-벤조피란-6-일)-2-[1-(에톡시이미노)부티릴]-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-은
과정(v)에서 얻은 화합물 0.2g을 에탄올 10ml에 녹인후 에톡실아민 염산염 0.068g과 초산나트륨 0.058g을 가하고 24시간 상은 교반한다. 반응이 끝나면 반응액에 물 30ml를 가하고 에테르로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축하여 얻은 잔사를 실리카겔컬럼 크로마토그래피로 분리하여 0.21g의 5-(2H-1-벤조피란-6-일)-2-[1-(에톡시아미노)부티릴]-3-히드록시시클로헥스-2-엔-1-온을 얻었다.
2HNMR(CDCl3) ; δ1.1(t, 3H), 1.2(t, 3H), 1.5(m, 2H), 2.6-3.2(m, 7H), 4.0(9,2H), 4.7(2d, 2H), 5.6(2t, 1H), 6.3(2t, 1H), 6.6-6.9(m, 3H), 8.7(br, 1H)
상기예의 방법에 따라 다음 표 1의 화합물들을 합성하였으며, 합성된 각 화합물에 대하여1H NMR 측정결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[화학식 2]
[표 1]
[실시예 2]
제초활성평가
본 발명의 화합물들에 대한 제초활성 시험은 아래 기술한 방법에 의해 실시하였다.
적정량의 비료가 혼합된 사질양토를 살균한 다음 시험용 폿트(밭조건 : 348cm2, 논조건 : 115cm2) 담는다. 이때 사용된 폿트수는 한 약제당 밭조건 2폿트, 논조건, 1폿트이다.
그후 토마토, 밑, 콩, 옥수수, 오챠드, 참비름, 바량이, 참소리쟁이, 여귀, 자귀풀, 메꽃 등의 종자 또는 지하경을 밭조건의 폿트에, 벼, 피, 알방동산이, 사마귀풀드으이 종자를 논조건의 폿트에 각각 파종한 다음 흙으로 복토한 후 온실에 둔다.
4kg/ha 수준의 시험화합물(밭조건 : 14mg/폿트, 논조건 : 14mg/폿트)와 0.1%의 비이온성 계면활성제(트윈-20)을 7ml의 아세톤에 녹인다음, 7ml의 물을 가하여 시험용액을 만들었다. 이 제제를 식물이 서식하는 화분(화분당 10개의 식물이 서식함)에 밭조건의 경우 14ml, 논조건의 경우 폿트당 4ml씩 균일하게 분무시킨다. 이때 밭아전 토양처리를 파종후 1일째 발아후 경엽처리는 파종후 9-14일째에 조제된 약제를 처리한다. 약제를 처리한 후 온실내에서 2-3주간 키우면서 식물에 대한 독성 효과와 식물의 생태학적 변화를 관찰한다. 2주후 상기 관찰근거에 의하여 시험화합물의 제초효과를 평가한다.
즉 식물독성이 전혀없는 때는 0%, 식물이 완전히 사멸했을 때를 100%로 구분 평가하는데, 70% 이상의 등급을 가지면 실질적으로 그 식물에 대하여 제초효과가 있는 것으로 인정한다.
희석된 용액을 사용하여 투여량을 변화시키면서 상술한 시험을 반복하였고 지수로 표시된 본 발명의 일반식(I)로 표시되는 화합물의 발아전 제초효과 및 발아후 제조효과에 관한 결과를 다음 표 2에 수록하였다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[실시예 3]
배합예
다음의 무제한적인 예는 본 발명의 화합물에 대한 배합예를 예시한다.
1) 유제
화합물 번호(6) 20중량%에 크실렌과 이소프론의 동량 혼합물 70중량% 및 계면활성제 술폰 800A(상품명 : 일본 동방화학제품) 10중량%를 가하고 잘 교반 혼합시켜서 유제 100중량%를 얻는다.
2) 수화제
화합물 번호(10) 40중량%에 화이트카본 20중량%, 리그닌설폰산 소다 5중량%, 도데실벤젠설폰산 소다 2중량% 및 규조토 3중량%를 혼합하여 수화제 100중량%를 얻는다.
3) 입제
화합물 번호(22) 10중량%, 활성 및 벤토나이트를 1 : 3의 비율로 혼합한 증량제 80중량%, 화이트카본 5중량% 및 계면활성제 술폰 800A 5중량%를 혼합하고 물 10중량%를 가하여 혼합하여 페이스트 상으로 한 후 체의 눈의 직경 0.7mm인 체를 통하여 입출하고 건조시킨 후 1~2mm의 길이로 절단하여 입제 100중량%를 얻는다.

Claims (16)

  1. 다음 일반식(I)의 표시되는 시클로헥산-1,3-디온 유도체
    상기식에서, R1은 C1~C6의 알킬, C2~C6의 알케닐, C2~C6의 알키닐 또는 C1~C6의 할로알킬기이며, R2는 수소, C1~C6의 알킬, C2~C6의 알케닐, C2~C6의 알키닐, C1~C6의 할로알킬, C2~C6의 할로알케닐, C2~C6의 할로알키닐, C1~C6의 알콕시알킬, C1~C6의 알킬티오알킬, 벤질 또는 C2~C6의 할로알카노일기이며, R3는 수소, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 양이온이고, 시클로 헥산기는 벤조피란의 5,6,7 또는 8위치에 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 C1~C6의 알킬기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1이 에틸 또는 프로필기인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R2가 C1~C6의 알킬, C2~C6의 알케닐 또는 C2~C6의 할로 알케닐기인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 R2가에틸, 알릴, 2-클로로알릴 또는 1-클로로알릴기인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R2가 수소인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 시클로헥산기가 벤조피란의 6-위치에 치환된 것인 화합물;
  8. 다음 일반식(I)의 화합물의 중간체인 다음 일반식(II)로 표시되는 화합물.
    상기 식들중에서 R1, R2및 R3는 각각 상기 청구범위 제1항의 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
  9. 다음 일반식(IV)의 1,3-시클로헥산디오 유도체를 산염화물이나 산무수물과 불활성 유기용매 중에서 반응시켜서, 다음 일반식(V)의 화합물을 얻은 다음, 이를 재배열시켜서 다음 일반식(II)로 표시되는 2-아실시클로헥산디온을 제조하는 방법.
    상기 식들중에서, R1은 상기 청구범위 제1항의 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
  10. 다음 일반식(I)의 화합물의 중간체인 다음 일반식(IV)로 표시되는 화합물
    )
    상기 식들중에서 R1, R2및 R3는 각각 상기 청구범위 제1항의 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
  11. 다음 일반식(VI)의 벤질아세톤을 알칼리 금속의 알콕사이드 존재하에 알코올 용매중에서 말론산에스테르와 반응시켜서 다음 일반식(VII)의 시클로헥산 디온카르복시산을 얻고, 이를 강산으로 수용액 중에서 탈탄산 반응시켜서 다음 일반식(IV)로 표시되는 시클로헥산디온을 제조하는 방법.
    상기 식들중에서, M은 알칼리 금속의 양이온이다.
  12. 다음 일반식(I)의 화합물의 중간체인 다음 일반식(VI)으로 표시되는 화합물.
    상기 식들중에서 R1, R2및 R3는 각각 상기 청구범의 제1항의 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
  13. 다음 일반식(VIII)의 알데히드를 염기 존재하에 아세톤과 축합반응시켜서 다음 일반식(VI)으로 표시되는 벤잘 아세톤 유도체를 제조하는 방법.
  14. 다음 일반식(I)로 표시되는 시클로헥산-1,3-디온 유도체를 유효성분으로 함유하는 제초제.
    상기 식들중에서 R1, R2및 R3는 각각 상기 청구범위 제1항의 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
  15. 제14항에 있어서, 콩, 목화, 사탕무우, 해바라기, 딸기 또는 채소류의 비화본과 작물용으로 사용하는 제초제.
  16. 제14항에 있어서, 밀, 옥수수 또는 벼의 화본과 작물용으로 사용하는 제초제.
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