KR940005013B1 - 3,4-트란스-4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온, 그 제조방법 및 제초적 활성 성분으로서 그것을 함유하는 제초 조성물 - Google Patents

3,4-트란스-4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온, 그 제조방법 및 제초적 활성 성분으로서 그것을 함유하는 제초 조성물 Download PDF

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Description

3,4-트란스-4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온, 그 제조방법 및 제 초적 활성 성분으로서 그것을 함유하는 제초 조성물
본 발명은 3,4-트란스-4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온, 그 제조방법 및 제초적 활성 성분으로서 그것을 함유하는 논에쓰는 제초 조성물에 관한 것이다.
이미 제초적 활성을 갖는 어떤 종류의 피롤리딘-2-온 유도체 및 이것에 관한 명세서가 미합중국 특허 제4,110,105호, 제4,210,589호 및 제4,874,422호, 유럽특허 공보 제387,869호 등에 개시되어 있다. 더욱이 이러한 공보에서 전형적인 화합물인 3-클로-4-클로로메틸-1-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리딘 온(일반명; 플루오로클로리돈)은 상업적으로 이용할 수 있다. 부가적으로, 또한 미합중국 특허 제4,960,457호에 피롤리딘은 유도체 및 제초 조성물이 개시되어 있다.
제초 조성물로서 이용될때, 상기 언급된 미합중국 특허 제4,110,105호, 제4,210,589호 및 제4,874,422호에 개시된 화합물은 비교적 다량, 즉 비교적 높은 적용비로 사용되어지는 것이 요구된다. 특히, 이러한 화합물이 논에 사용될때, 그것이 유용한 농작물인 벼에 약학적으로 해로운 활성을 갖는 문제점이 있다.
더욱이, 유럽특허 공보 제387,869호 또는 미합중국 특허 제4,960,457호의 실시예에 개시된 화합물은 그것이 논에 사용될때, 성장기에 있는 잡초에 대한 효과가 낮다는 문제를 갖고 있다.
이전에는, 제초적 활성을 갖는 이러한 피롤리딘은 유도체의 바람직한 이성질체, 즉 3,4-트란스 이성질체를 선택적이고 효과적으로 제조하는 임의의 방법이 공지되지 않았었다. 그러므로, 이러한 화합물을 실제적인 제초 조성물로서 사용하는 것은 매우 어렵다.
본 발명은 상기 언급된 기존의 2-피롤리딘은 유도체의 각종 문제의 관점에서 개발되어 왔다.
그래서, 본 발명의 목적은 제초 조성물의 유효성분으로서 바람직한 활성을 갖는 이성질체, 즉 3,4-트란스 이성질체를 선택적이고 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 논의 벼에 유해한 작용이 없고, 적은 적용비로 효과적이며, 잡초의 출아이전부터 출아된 잡초의 성장기에 이르는 장기간 동안 사용될 수 있는 선택적인 제초 조성물을 제공하는데에 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 높은 활성을 갖는 트란스 이성질체를 효과적으로 제조하기 위한 기술에 광범위한 연구를 하여 그 결과 염기가 시스 이성질체와 반응할 때 트란스 이성질체가 수득될 수 있음을 발견하였다. 부가적으로 트란스 이성질체의 몇몇 화화합물이 그들의 다른 화합물과 비교할때 제초 조성물로서 매우 뛰어나고, 더 좋은 것은 그들의 농작물로 유용한 벼에 유해한 활성을 갖지 않는다는 것을 발견하였다. 그 결과, 본 발명은 이러한 지식의 기초위에서 완성되었다.
본 발명에 따르면, 제초 조성물의 유효 성분으로서 유용한 3,4-트란스-4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)-피롤리딘-2-온을 효과적으로 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 3,4-트란스-4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온 유도체, 특히 3,4-트란스-4-에틸-3-(치환된 페닐)-1-(3-이소프로필페닐)피롤리딘-2-온 유도체를 함유하는 제초 조성물은 논에 있는 각종 유해한 잡초에, 잡초의 출아이전부터 잡초의 성장기 까지의 기간동안 적은 적용비로 제초적 활성을 나타낸다. 또한, 이러한 제초 조성물은 벼에 대한 우수한 선택성을 가지며 따라서 그들이 안전하게 사용될 수 있다.
(식중, R1은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기이고; R2는 트리플루오로메틸기, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 할로알콕시기, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 할로알킬티오기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 페녹시기, 히드록실기 또는 할로겐원자이며; X는 수소원자, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 시아노기 또는 니트로기이고; n은 1 또는 2이며 X에 의해 표현되는 치환기의 수를 나타내고, n=2일때 X의 기는 동일하거나 또는 다를 수 있다)에 의해 표현되는 구조를 갖는, 본 발명의 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온의 3,4-트란스 이성질체를 제조하는 방법은 식(I)에 의해 표현되는 구조를 갖는 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온의 3,4-시스 이성질체를 염기와 반응시키는 단계를 특징으로 한다.
본 발명의 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온의 3,4-트란스 이성질체는 하기식(III)에 의해 표현될 수 있다.
(식중, R2는 이소프로필기이고 X는 3-위치에 치환된 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자, 또는 3- 및 4- 위치 또는 3- 및 5-위치에 치환된 불소원자이다.)
본 발명의, 논에 사용하는 제초 조성물은 식(III)에 의해 표현되는 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온의 3,4-트란스 이성질체를 제초적 활성 성분으로 함유한다.
본 발명의 제조방법은 식(I)의 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온의 3,4-트란스 이성질체와 3,4-시스 이성질체의 혼합물 또는 3,4-시스 이성질체를 염기와 반응시켜 높은 수율과 높은 선택성으로 식(I)의 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온의 3,4-트란스 이성질체를 제조하는 방법을 지시한다.
본 발명의 제조방법에 있어서 염기의 사용은 필수적이다.
유용한 염기의 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬과 같은 알칼리 금속의 수산화물, 수산화칼슘 및 수산화 바륨과 같은 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아질산나트륨, 치아염소산나트륨, 시안산나트륨, 포스핀산나트륨과 같은 무기산의 나트륨염, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 아황산칼륨, 아황산수소칼륨, 아질산칼륨, 치아염소산칼륨, 시안산칼륨 및 포스핀산칼륨 등과 같은 무기산의 칼륨염, 무기산의 리튬염, 금속 나트륨 및 금속 칼륨과 같은 알칼리 금속, 나트륨 수소화물, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 알루미늄리튬 수소화물, 알루미늄나트륨 수소화물, 보로리튬 수소화물 및 보로나트륨 수소화물과 같은 금속 수소화물, t-부톡시칼륨 및 나트륨 메톡사이드 같은 알코올레이트, 페놀레이트, 암모니아, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 옥살산나트륨 및 벤조산나트륨과 같은 카르복실산의 나트륨염, 아세트산칼륨, 포름산칼륨, 옥살산칼륨, 벤조산칼륨과 같은 카르복실산의 칼륨염, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민과 같은 지방족아민, 아닐린 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 방향족아민, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데-7-켄(DBU), 크라운에테르, 염기성이온 교환수지와 같은 유기염기 및 그들의 혼합물 등이 포함된다. 이러한 화합물중, 값산 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 나트륨 수소화물 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데-7-켄(DBU)이 바람직하다.
염기의 양은 선택된 염기의 종류에 관계되지만, 통상 1당량의 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온에 대해 0.001 내지 10당량, 바람직하게는 0.01 내지 3당량의 범위이내이다.
염기가 반응되는 온도는 선택된 염기의 종류에 관계되지만, 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 범위이내이다.
필요하다면 감압 또는 가압하에서 반응이 수행될 수 있으나, 이러한 압력 조건은 장점을 갖지는 않는다. 통상 대기압하에서 반응이 수행된다.
본 발명의 제조방법에 용매가 통상 사용된다. 반응에 악영향을 미치지 않는한 용매의 종류에는 특별한 제한이 없다. 유용한 용매의 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 에틸렌글리콜과 같은 알코올, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르와 같은 에테르, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 아세톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르, n-헥산과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 1,2-디클로로애탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 큐멘과 같은 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리진온, 술포란, DMSO, DMAc 및 HMPA와 같은 비양자성 극성 용매 및 그의 혼합물이 포함된다.
용매의 양은 1중량부의 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온에 대해 통상 0.3내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부의 범위이내이다.
본 발명의 제조방법에 있어서 출발물질로 사용될 수 있는 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온의 시스 이성질체와 트란스 이성질체의 혼합물 또는 시스 이성질체의 제조를 위한 각종 기술이 있으며, 예를들면 하기 방법(1) 및 (2)가 유용하다.
(1) 환원에 의한 N-(2-부테닐)-N-(치환된 페닐)-2-할로-2-(치환된 페닐)-아세트아미드의 고리화 반응.
본 고리화 반응에 효과적인 고리화제는 트리부틸주석 하이드라이드에 의해 유형화된 트리알킬주석 하이드라이드이며 일반적으로 고리화 반응은 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매에서 수행된다. 반응온도는 바람직하게는 50 내지 140℃, 좀더 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 반응 혼합물에 α,α-아조비스 이소부티로니트릴 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 라디칼 생성제를 촉매적 양으로 가함으로써 반응이 진행된다. 또한 광을 조사 (irradiation)하는 것도 반응을 진행시키는데에 유효한 수단이다.
N-(2-부테닐)아닐린을 α-할로-페닐아세트산 할로겐화물과 반응시킴으로써 N-(2-부테닐)-N-(치환된 페닐)-2-할로-2-(치환된 페닐)아세트아미드를 쉽게 수득할 수 있다.
이 반응은 임의의 용매 없이 또는 비활성 용매내에서 수행되며 비활성 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 방향족 용매, 메틸렌 클로라이드 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디옥산과 같은 에테르, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 아세톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르, n-헥산과 같은 탄화수소 및 N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리진온, 술포란, DMSO, DMAc 및 HMPA와 같은 비양자성 극성 용매 등이 포함된다. 임의의 온도, 예를들면 -20 내지 140℃의 온도에서 반응이 진행될 수 있으며 이 반응은 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 나트륨수소화물, 칼륨수소화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨과 같은 염기의 존재하에서 수행될 수 있다.
N-(2-부테닐)아닐린은 미합중국 특허 제 4,132,713에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있으며 α-할로-페닐아세트산 할로겐화물은 만델산 유도체 또는 페닐아세트산으로부터 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
(2) N-(2-부테닐)-N-(치환된 페닐)-2-할로-2-(치환된 페닐)아세트아미드를 전이금속 촉매 존재하에서 고리화시킴으로서 수득할 수 있는 4-(α-할로에틸)-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온을 탈할로겐화시킴으로써 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온이 또한 제조될 수 있다.
그렇게 수득된 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온은 피롤리딘 고리의 3- 및 4- 위치에서의 입체 형태에 대해 트란스 이성질체 및 시스 이성질체의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 있어서 원료물질로서 사용될 수 있는 3,4-시스-4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온에 대해 분리된 시스 이성질체가 말할 필요없이 사용될 수 있으며 시스 이성질체 및 트란스 이성질체의 혼합물이 사용될 수 있다. 염기는 시스 이성질체의 제조방법을 통해 수득된, 시스 이성질체를 포함하는 반응 혼합물에 직접 가해지거나 또한 반응 혼합물의 후처리를 통해 수득된 생성물에 가해질 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 3,4-트란스-4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온을 통상의 방법으로 꺼내어 수집할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 3,4-트란스-4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐)피롤리딘-2-온은 우수한 제초적 활성을 나타낼 수 있다. 반면, 시스 이성질체는 제초적 활성을 거의 나타내지 않는다.
식(III)의 화합물(이하, "본 발명의 화합물"로 칭함)은 신규화합물이며 식(I)의 화합물중, 본 발명의 화합물은 논에 사용되는 제초 조성물로서 특히 뛰어난 특성을 갖는다.
미합중국 특허 제4,110,105호, 제4,210,589호 및 제4,874,422호에 개시된 화합물은 논에 사용될 때 벼에 약학적으로 해로운 활성을 가지며 그러므로 그들은 거기에 사용될 수 없다.
미합중국 특허 제4,960,457호에 하기식(II)에 의해 표현되는 화합물
(식중, m은 1,2,3,4 또는 5이고; n은 0,1,2,3,4 또는 5이며; R1은 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기이고 m이 1보다 클 때 R1의 기는 동일하거나 다르며; R2는 수소원자 또는 할로겐원자이고; R3은 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기이고 n이 1보다 클 때 R3의 기는 동일하거나 다르고; R4는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다)이 청구되어 있으며 그 특허에 그것이 제초적 활성을 갖는 것으로 개시되어 있다.
즉, 미합중국 특허 제4,960,457호의 우월한 개념이 본 발명의 화합물을 포함한다. 이 미합중국 특허는 매우 광범위한 화합물을 청구하고 있으나 실시예에 있는 화합물은 제한되어 있다. 이 미합중국 특허에 R1의 바람직한 예로 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기가 포함되는 것으로 개시되어 있다. 그러나, 이 미합중국 특허의 실시예에는 트리플루오로메틸기, 시아노기, 염소원자 및 불소원자가 R1의 기로서 단기 기재되어 있고 알킬기가 R1의 기로서 사용되는 실시예는 없다.
미합중국 특허 제4,960,457호 및 유럽 특허 공보 제387,869호에 기재된 화합물은 논에 사용되었을 때, 성장기에 있는 잡초에는 덜 효과적이다. 그러므로, 이러한 화합물의 사용기회는 잡초의 출아이전의 기간으로 한정된다.
본 발명의 화합물은 3-이소프로필페닐기, 독특한 페닐기 및 에틸기가 피롤리딘 고리의 1-위치, 3-위치 및 4-위치에 각각 도입됨을 특징으로 한다.
이러한 특별한 기들이 배열되는 것의 중요성, 특히 3-이소프로필페닐기가 피롤리딘 고리의 1-위치에 도입되는 것의 중요성이 크다. 이러한 변화의 결과로 논에 사용되는 제초 화합물로서의 화합물의 활성이 신장될 수 있으며 그 화합물이 잡초의 출아이전부터 출아된 잡초의 성장기에 이르는 기간동안 높은 제초적 활성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 본 발명의 화합물을 장기간 적용시킬 수 있다.
본 발명의 화합물을 제초적 활성 성분으로 함유하는 논에 사용되는 제초 조성물은 대부분의 논에 유해한 잡초, 예를 들면 피(Echinochloa)등과 같은 포아풀과 잡초, Cyperus microiria, 큰 고랭이(Sirpus juncoides).등과 같은 방동사니과 잡초 및 쇠귀나물(Sagittaria pygmaea)과 같은 광엽성 잡초에 대해 뛰어난 제초적 효과를 갖는다. 반면, 그 제초 조성물은 유용한 곡물인 벼(Oryza sativa)에 유해한 활성을 갖지 않는다. 더욱이 그 제초 조성물은 잡초의 출아이전부터 발육된 잡초의 성장기에 이르기까지의 장기간 동안 침수토양 살포, 토양 살포 및 토양 혼합 등의 모든 살포에 효과적으로 이용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 통상 비활성 액체 담체 또는 고체 담체와 혼합되며 분말, 과립, 습윤성분말, 에멀션, 유동성제제 등의 형태로 제재되고 사용된다. 제제가 요구되면 보조제를 첨가할 수 있다.
담체는 고체 또는 액체의 상태일 수 있으며 그것이 농업 및 원예용으로 통상 사용될 수 있는 한 담체에 특별한 제한은 없다. 고체 담체의 예로는 점토, 활석, 벤토나이트, 탄산칼슘, 규조토 및 백색 탄소와 같은 광물분말, 콩분말, 녹말과 같은 야채분말, 석유수지, 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌글리콜, 요소 및 왁스와 같은 고급중합체 화합물이 포함된다. 더욱이, 액체 담체의 예로는 크실렌, 메틸나프탈렌 및 알킬벤젠과 같은 각종 유기용매, 야채유와 같은 각종 오일 및 물이 포함된다.
보조제의 예로는 농업 및 원예용으로 사용되는 계면활성제, 결합제(예; 리그닌 술폰산, 알진산, 폴리비닐 알코올, 아라비아 고무 및 CMC 나트륨) 및 안정화제(예; 페놀성화합물, 티올화합물 또는 고급 지방산 에스테르가 산화방지용으로 사용될 때 또는 인산염이 pH 조절제로 사용될 때 가벼운 안전화제가 또한 사용될 수 있다)가 포함되며 그것은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 어떤 경우에, 세균 및 진균의 억제를 위해 공업적 살균제 또는 항진균살균제를 가할 수 있다.
계면 활성제의 예로는 단독으로 또는 조합으로 적당하게 사용될 수 있는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 있다. 비이온성 계면활성제의 바람직한 예는 에틸렌 옥사이드(예. X-77 또는 Neugen EA80) 또는 프로필렌 옥사이드를 알킬페놀, 고급 알코올, 알킬나프톨, 고급지방산, 지방산에스테르 등에 가함으로써 수득될 수 있다. 음이온성 계면활성제의 바람직한 예는 알킬페놀, 알킬나프톨, 고급알코올, 고급지방산, 지방산에스테르 등의 알킬술포네이트 염(예. Neopelex), 알킬술페이트 에스테르 염, 포스페이트 에스테르 염 등이다. 리그닌 술포네이트 염(예. Sun Ekisu) 등도 또한 바람직한 예이다. 본 발명의 제초 조성물내의 식(I)로 표시되는 화합물의 함량은 제제형태에 좌우된다. 통상, 분말로 0.01∼20중량%, 습윤성 분말로 1∼50중량%, 과립으로 0.01∼10중량%, 에멀션으로 0.1∼50중량%, 유동성 제제로 0.1∼50중량% 및 건성 유동성 제제로 1∼50중량%이다. 바람직하게는, 분말로 0.1∼3중량%, 습윤성 분말로 10∼40중량%, 과립으로 0.1∼5중량%, 에멀션으로 1∼30중량%, 유동성 제제로 1∼30중량% 및 건성 유동성 제제로 10∼40중량%이다.
보조제의 함량은 0∼80중량%이고, 담체의 함량은 제초적 활성 성분 화합물 및 보조제의 함량을 100중량%에서 공제하여 수득된 값이다.
식(I)로 표시되는 본 발명의 제초 조성물은 하나 이상의 기타 제초 조성물 또는 농약, 예컨대 살진균제, 살충제 및 식물성장 조절제, 비료, 토질 개량제 등과 혼합될 수 있는 것은 물론이며, 제초 조성물은 또한 혼합 제제상태로 제조될 수도 있다. 몇몇 경우에 이러한 조합에 의한 상승효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 제조방법 및 본 발명에 따른 화합물의 제조방법을 이하 실시예로 설명된다.
[실시예 1]
35.1g(0.10몰)의 3,4-시스-4-에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온을 메탄올 300ml중에 용해시키고, 50% 수산화나트륨 수용액 20ml를 냉각하게 가한다. 생성 용액을 실온에서 5시간 동안 방치한다. 용액을 진한 염산으로 중화시키고, 대부분의 메탄올을 감압하에서 증발 제거시킨다. 잔류물을 물 500ml에 붓고, 에틸 아세테이트 200ml로 2회 추출한다. 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 용매를 감압하에서 증발 제거시켜 3,4-트란스-4-에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸 페닐) 피롤리딘-2-온(화합물번호 5) 34.6g을 백색 결정으로 수득한다.
HPLC에 의한 트란스 이성질체의 순도는 96%이다.
[실시예 2]
17.6g(0.05몰)의 3,4-시스-4-에틸-3-(4-플루오로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온 및 17.6g(0.05몰)의 3,4-트란스-4-에틸-3-(4-플루오로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온의 혼합물을 300ml의 무수 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, 60% 수소화나트륨 5.0g을 실온에서 질소기류하에 교반시키면서 가한 후, 용액을 30분간 유지시킨다. 혼합물을 1% 염산 수용액 1000ml에 붓고, 에틸 아세테이트 200ml로 2회 추출한 후, 포화 염화나트륨 수용액 300ml로 세척한다. 용매를 감압하에서 증발제거시켜 3,4-트란스-4-에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸 페닐) 피롤리딘-2-온(화합물번호3) 33.3g을 백색 결정으로 수득한다. 트란스 이성질체의 HPLC에 의한 순도는 94%이다.
[실시예 3]
23.2g(0.05몰)의 N-(2-부테닐)-N-(4클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-2(3-플루오로페닐)아세트아미드를 톨루엔 200ml중에 용해시키고, 15ml의 트리부틸 주석 하이드라이드 및 미량의 α,α-아조비스이소부티로니트릴을 80∼90℃에서 교반하에 가한 후 1시간 동안 가열 교반한다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 1.0ml의 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데-7-켄(DUB)을 가하고, 용액을 1시간 동안 유지시킨다. 이어서, 용액을 10% 염산 100ml로 세척하고 톨루엔을 증발 제거시킨다. 톨루엔-미함유 용액을 아세토니트릴 300ml중에 용해시킨 뒤 n-헥산으로 충분히 세척한 후 에세토니트릴을 증발제거시켜 3,4-트란스-4-에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(4-클로로-3-트리플루오로 메틸페닐)피롤리딘-2-온(화합물 번호33) 17.0g을 백색 결정으로 수득한다. 트란스 이성질체의 HPLC에 의한 순도는 95%이다.
[실시예 4]
22.3g(0.05몰)의N-(2-부테닐)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-2-(3-클로로페닐)아세트아미드를 톨루엔 200ml중에 용해시키고, 브롬화 제1구리 3.0g 및 디-m-부틸아민 3.0ml를 가한다. 용액을 90∼100℃에서 30분간 교반하에 유지시킨다. 생성 반응 혼합물을 20% 염산에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발제거시킨다. 실리카겔 크로마토그래피하여 4-(1-브로모에틸)-3-(3-클로로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온의 입체이성질체 혼합물 19.0g을 수득한다. 이어서, 총량의 혼합물을 염산으로 포화된 아세트산 300ml중에 용해시키고, 아연가루 100g을 가한 후 90∼110℃에서 5시간 동안 교반한다. 불용물을 여과에 의해 제거시키고, 포화 염화나트륨 수용액을 붓는다. 톨루엔으로 추출한 후, 추출물을 포화 염화나트륨 수용액으로 충분히 세척한다. 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데-7-켄(DUB) 10.0ml을 가하고, 용액을 실온에서 1시간 동안 방치한다. 묽은 염산 수용액으로 세척한 후, 톨루엔을 증발 제거시켜 3,4-트란스-4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온(화합물번호11) 10.9g을 백색결정으로 수득한다. 트란스 이성질체의 HPLC에 의한 순도는 96%이다.
[실시예 5]
1.0g의 4-에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(4-클로로-2-이소프로필페닐)-피롤리딘-2-온, 2.0ml의 포름산 및 0.7g의 5% 팔라듐 탄소를 10ml의 디메틸포름아미드에 가한 후, 환류온도에서 6시간 동안 교반한다. 팔라듐 탄소를 여과에 의해 제거시킨 후 톨루엔으로 추출한다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용액을 증발농축기로 농축하여 번호 3,4-트란스-4-에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(3-이소프로필페닐)-1-(3-이소프로필페닐)피클리딘-2-온(화합물 번호58)을 정량적으로 수득한다.
[실시예 6]
1.5g의 N-(2-부테닐)-N-(3-이소프로필페닐)-2-클로로-2-(3-클로로페닐)아세트아미드를 15ml의 톨루엔에 가하고, 1.2g의 트리부틸주석 하이드라이드 및 미량의 α,α-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 환류 온도에서 교반하에 가한다. 10분간 교반한 후, 용액의 온도를 실온으로 복귀시키고 DBU 0.3ml을 가한 후, 5분간 더 교반한다. 반응용액을 증발농축기로 농축하고 실리카겔 크로마토그래피하여 3,4-트란스-4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-이소프로필페닐)피롤리딘-2-온(화합물 번호 61) 0.9g을 수득한다.
[비교예 1]
23.2g(0.05몰)의 N-(2부테닐)-N-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-2-(브로모-2-(3-플루오로페닐)아세트아미드를 톨루엔 200ml중에 용해시키고, 15ml의 트리부틸주석 하이드라이드 및 미량의 α,α-아조비스이소부티로니트릴을 80∼90℃에서 교반하에 가한 후, 1시간 동안 가열교반한다. 이어서, 톨루엔을 증발제거시킨다. 톨루엔-미함유 용액을 아세토니트릴 300ml중에 용해시킨 후 n-헥산으로 충분히 세척하고 아세토니트릴을 증발제거시켜 4-에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온의 이성질체 혼합물 17.0g을 수득한다. 실리카겔 크로마토그래피하여 9.2g의 페닐) 피롤린딘-2-온의 이성질체 혼합물 17.0g을 수득한다. 실리카겔 크로마토그래피하여 9.2g의(3,4-트란스-4-에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(4-클로로-3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온 및 3.5g의 3,4-시스-4-에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(4-클로로-3-틀리플루오로에틸페닐)피롤리딘-2-온을)수득한다.
[비교예 2]
DBU를 가하지 않는 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응 처리하여 4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온의 이성질체 혼합물 10.6g을 수득한다. 이어서, 실리카겔 크로마토그래피하여 6.8g의 3,4-트란스-4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온 및 3.3g의 3,4-시스-4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온을 수득한다.
[참고예]
N-(2-부테닐)-N-(치환된 페닐)-2-할로-2-(치환된 페닐)아세트아미드, N-(2-부테닐)아닐린 및 α-할로-페닐아세트산 할라이드의 합성예를 하기 참고예로 기재한다.
[참고예 1]
N-(2-부테닐)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-브로모-2-(3-클로로페닐)아세트아미드의 합성: 3.0g의 2-브로모-2-(3-클로로페닐)이세틸클로라이드를 톨루엔 40ml중의 N-(2-부테닐)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)아민 2.2g에 실온 부근에서 교반하에 점진적으로 적가한다. 20분간 더 교반한 후, 침전 불용물을 여과에 의해 제거하고 용액을 톨루엔으로 희석한다. 톨루엔 용액을 포화 중탄산나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 충분히 세척한다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증발제거시켜 목적 오일성 생성물을 정량적으로 수득한다.
[참고예 2]
N-(2-부테닐)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)아민의 합성:
무수 탄산칼륨 1.4g 및 1-클로로-2-부텐 1.0g을 디메틸포름아미드 30ml중의 3-아미노벤조트리플루오라이드 1.6g에 가하고, 70∼90℃에서 2시간 동안 교반한다. 탄산칼륨을 여과에 의해 제거하고, 포화염화나트륨 수용액 100ml을 가한 후, 톨루엔으로 추출한다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증발제거 시키고, 실리카겔 크로마토그래피하여 목적 화합물 1.4g을 수득한다.
[참고예 3]
2-브로모-2-(3-클로로페닐)아세틸 클로라이드의 합성:
티오닐 클로라이드 14g을 3-클로로페닐아세트산 17.1g에 가하고, 브롬 18g을 교반하에 적가하고 용액을 환류하에 가열한다. 첨가후, 환류하에 30시간 동안 가열을 계속한다. 냉각후, 용액을 증발농축기로 농축하여 목적 화합물을 정량적으로 수득한다.
[참고예 4]
3,4-트란스-4에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(4-클로로-3-이소프로필페닐)피롤리딘-2-온(화합물번호 58의 중간체)의 합성:
2.0g의 N-(2-부테닐)-N-(4-클로로-3-이소프로필페닐)-2-클로로-2-(3-플루오로페닐)아세트아미드블 15ml의 톨루엔에 가하고, 1.8g의 트리부틸주석 하이드라이드 및 미량의 α,α-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 환류온도에서 교반하에 가한다. 10분간 교반을 게속한 후, 용액의 온도를 실온으로 복귀시키고, 0.3ml DUB를 가한 후 5분간 더 교반한다. 반응 용액을 증발농축기로 농축하고 실리카겔 크로마토그래피하여 목적 화합물 1.4g을 수득한다.
IR v neat(cm-1):1702
NMR(CDCL3) ppm:0.97(3H,t,J=7.2Hz), 1.21∼1.27(6H,m), 1.50∼1.60(1H,m), 1.70∼1.80(1H,m), 2.40∼2.50(1H,m), 3.35∼3.45(1H,m), 3.48(1H,d,J=10.4Hz), 3.54(1H,t,J=8.8Hz), 3.99(1H,t,J=8.8Hz), 6.96∼7.06(3H,m), 7.26∼7.37(3H,m), 7.76(1H,s)
참고예 4와 동일한 공정을 실시하여 하기 피롤리딘 유도체를 합성한다. 이렇게 수득된 유도체는 하기 물성을 갖는다:
3,4-트란스-4-에틸-3-(3,5-디플루오로페닐)-1-(4-클로로-3-이소프로필페닐)피롤리딘-2-온(화합물번호 59의 중간체)
IR ν neat(cm-1):1702
nD22.2℃:1.5398
3,4-트란스-4-에틸-3-(3,5-디플루오로페닐)-1-(4-클로로-3-이소프로필페닐)피롤리딘-2-온(화합물번호 번호 60의 중간체)
IR ν neat(cm-1):1701
nD23.1℃:1.5670
[참고예 5]
(N-(2-부테닐)-N-(4-클로로-3-이소프로페닐)-2-클로로-2-(3-플루오로페닐)아세트아미드의)합성:
2.6g의 2-클로로-2-(3-플루오로페닐)아세틸 클로라이드를 40ml의 N,N-디메틸포름아미드 중 2.2g의 N-(2-부테닐)-N-(4-클로로-3-이소프로필페닐)아민 및 2.0g의 무수탄산칼륨에 점진적으로 적가하면서 20∼30℃에서 교반을 수행한다. 20분간 더 교반한 뒤, 탄산칼륨을 여과제거하고 추출을 톨루엔으로 수행한다. 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 반응용액을 증발농축기로 농축시켜 오일성 생성물을 정량적으로 수득한다.
IR ν neat(cm-1):1679
nD32.1℃:1.5502
참조예 5와 동일한 절차를 기타 아미드 유도체 합성에 사용한다. 이와 같이 수득된 유도체는 하기 물리적 특성을 갖는다:
N-(2-부테닐)-N-(4-클로로-3-이소프로필페닐)-2-클로로-2(3,5-디플루오로페닐)아세트 아네드 :
IR ν neat(cm-1):1680
nD24.6℃:1.5175
N-(2-부테닐)-N-(4-클로로-3-이소프로페닐)-2-브로모-2-(3,4-디플루오로페닐)아세트 아미드 :
IR ν neat(cm-1):1677
nD24.2℃:1.5497
N-(2-부테닐)-N-(3-이소프로필페닐)-2-클로로-2-(3-클로로페닐)아세트아미드:
IR ν neat(cm-1):1676
nD21.4℃:1.5617
[참고예 6]
N-(2-부테닐)-N-(4-클로로-3-이소프로필페닐)아민의 합성:
2.8g의 무수탄산칼륨 및 2.0g의 1-클로로-2-부텐을 15ml의 N,N-디메틸포름아미드중 3.2g의 4-클로로-3-이소프로필아닐린에 첨가한 뒤 70∼90℃에서 1시간 교반한다. 탄산칼륨을 여과제거한후, 100ml의 물을 첨가하고 톨루엔으로 추출한다. 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 반응용액을 증발농축기로 농축한 뒤, 실리카겔 크로마토그래피 처리하여 목적 화합물 1.5g을 수득한다.
IR νneat(cm-1):3418
nD23.0℃:1.5145
또한, N-(2-부테닐)-N-(3-이소프로필페닐)-아민을 동일한 방법으로 합성한다.
IR ν neat(cm-1):3413
nD21.4℃:1.5303
[참고예 7]
3,4-시스-4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-이소프로필페닐)피롤리딘-2-온(비교화합물 E)의 합성:
2.0g의 N-(2-부테닐)-N-(3-이소프로필페닐)-2-클로로-2-(3-클로로페닐)아세트아미드를 15ml 톨루엔에 첨가하고, 1.7g의 트리부틸주석 하이드라이드 및 미량의 α,α-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 그 용액에 첨가하며 환류온도에서 교반을 한다. 10분간 교반을 계속한 후, 용액의 온도가 실온이 되게 하고, 반응 용액을 증발농축기를 사용하여 농축한 뒤 관크로마토그래피 처리하여 0.9g의 제1차 용출화합물, 3,4-트란스-4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-이소프로필페닐)피롤리딘-2-온(화합물 번호 61) 및 0.3g의 최종 용출 화합물, 3,4-시스-4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-이소프로필페닐)피롤리딘-2-온(화합물 번호 E)를 수득한다.
IR ν nujol(cm-1):1702
NMR(CDCL3) δppm:0.91(3H,t,J=7.6HZ) 1.24(6H,d,J=6.6Hz), 1.21∼1.75(2H,m), 2.63∼2.74(1H,m), 2.80∼2.95(1H,m), 3.69(1H,dd,J=7.4Hz,9.3Hz), 4.00(1H,d,J=8.9Hz), 4.03(1H,dd,J=7.3Hz, 9.3Hz), 7.03(1H,d,J=8.0Hz), 7.13(1H,d,J=7.3Hz), 7.20∼7.66(6H,m).
피롤리딘 고리의 3- 및 4-위치의 입체적 형태는 피롤리딘 고리의 3위치 양성자(3-H로 표시)와 피롤리딘 고리의 4위치 양성자(4-H로 표시)의 커플링 상수에 의하여 결정된다. 즉, 4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-이소프로필페닐)-2-피롤리디논-2-온의 경우에서, 3,4트란스 이성질체는 J3H-4H=10.3Hz, 3,4-시스 이성질체는 J3H-4H=8.9Hz로 결정된다.
표 1에는 본 발명의 제조법에 관한 일반식(I)로 나타낸 화합물들(화합물 번호 1∼57)과 본 발명의 일반식(III)으로 나타낸 화합물(화합물 번호 58∼62)의 예를 나타낸다.
[표 1(1)]
[표 1(2)]
[표 1(3)]
[표 1(4)]
[표 1(5)]
[표 1(6)]
[표 1(7)]
[표 1(8)]
[표 1(9)]
[표 1(10)]
[표 1(11)]
[표 1(12)]
[표 1(13)]
[표 1(14)]
[표 1(15)]
[표 1(16)]
[표 1(17)]
[표 1(18)]
[표 1(19)]
[표 1(20)]
[표 1(21)]
[제제예 및 시험]
다음에는, 본 발명에 따르는 어떤 제초제의 제제예 및 제초 작용시험을 기술한다.
[제제예 1](습윤성 분말)
본 발명의 화합물 번호 58의 20중량부, Neopelex(Kao Corp. 제 상표명, 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트)의 2중량부, Neugen EA80(산요화학공업주식회사 제 상표명; 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르)의 1중량부, 백색탄소 5중량부 및 규조토의 77중량부를 충분하게 분쇄하고 혼합하여 습윤성 분말을 수득한다.
[제제예 2](습윤성 분말)
본 발명의 화합물 번호 59의 20중량부, 나트륨 알킬벤젠술포네이트의 2중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르의 1중량부 및 Giecrite 77중량부를 충분하게 분THO하고 혼합하여 습윤성 분말을 수득한다.
[제제예 3](습윤성 분말)
본 발명의 화합물 번호 60의 50중량부, 백색탄소의 5중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트의 6중량부, 나트륨 리그닌 술포네이트의 2중량부 및 규조토의 37중량부를 제트-O-마이저(jet-O-mizer)를 사용하여 철저하게 분쇄하고 혼합하여 습윤성 분말을 수득한다.
[제제예 4](유동성 제제)
본 발명의 화합물 번호 58의 5중량부, 나트륨 리그닌 술포네이트의 2중량부, 크산탄고무의 0.3중량부 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르에 물의 91.7중량부를 첨가하고 그것들을 GHS합한 뒤 샌드 그라인더(Sand grinder)를 사용하여 미세 분세하여 유동성 제제를 수득한다.
[제제예 5](유동성 제제)
본 발명의 화합물 번호 59의 30중량부 및 물 50중량부속의 Sun Ekisu P252의 10중량부(상기 전술한 상표명)의 용액을 습식 분쇄하고 혼합하고, 물 9.6중량부속의 Kelzan S(Kelco Corp. 제 상표명; 크산 고무)의 0.2중량부 용액과 Deltop(Takeda Chemical Industries, Ltd. 제 상표명; 유기 요오드 살균제)의 0.2중량부를 첨가하고 혼합하여 유동성 제제를 수득한다.
[제제예 6](분말)
1중량부의 본 발명 화합물 번호 60, 0.5중량부의 에멀렌(상품명 가오 주식회사 제조; 폴리옥시에틸렌, 노닐페닐에테르) 및 98.5중량부의 고령토를 철저히 분쇄하고 혼합하여 분말을 수득한다.
[제제예 7](분말)
3중량부의 본 발명 화합물 번호 61, 3중량부의 리그닌술폰산나트륨, 2중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 및 92중량부의 점토를 철저히 혼합하고 분쇄하여 분말을 수득한다.
[제제예 8](건식 유동성 제제)
6중량부의 본 발명 미세분말 화합물 번호 60, 5중량부의 알킬벤젠술폰산 나트륨 및 35중량부의 폴리프로필렌 글리콜 폴레에틸렌 글리콜에테르를 혼합하여 건식유동제제를 수득한다.
[제제예 9](과립)
0.3중량부의 본 발명 화합물 번호 58, 2중량부의 네오플렉스(상품명, 상기 정의한 바와 같음), 2중량부의 선 에키스 P252(상품명, 사니오-고꾸사꾸 플프 주식회사; 리그닌 술판산나트륨), 72중량부의 벤토나이트, 및 23중량부의 활석을 철저히 혼합한다. 적당량의 물을 첨가하여 생성 혼합물을 적신 다음, 소형 사출 성형기로 그 덩어리르 필릿으로 성형한다. 대기중에서 30∼60℃를 건조한 다음 파쇄하여 과립으로 만들어, 다음 이 과립으로 시프팅 머싱(Siftigng machine)으로 분류하여 0.3∼2mm인 과립을 수집한다.
[제제예 10](과립)
0.5중량부의 본 발명 화합물번호 61, 6중량부의 고세놀 GL-05s(니뽕 합성화학 주식회사 제조 PVA), 2분의 선에끼스 P252(상품명, 사니오-고꾸사꾸 플프 주식회사; 벤젠술포네이트산 나트륨) 및 95.5부의 점토를 철저히 혼합하고 이 혼합물에 적당량의 물을 첨가하여 적신다음, 소형 사출성형기로 그 덩어리를 필릿으로 성형한다. 대기중에서 60∼90℃로 건조한 후에 이를 과립으로 파쇄하고 다음 그 과립을 시프팅머신으로 분류하여 0.3∼1mm인 과립을 수집한다.
[제제예 11](에멀션)
10중량부의 본 발명 화합물 번호 60, 10중량부의 소르플 800A(상품명, 도오호 화학 공업 주식회사 제조; 비이온계/음이온계 계면활성제 혼합물) 및 80중량부의 α-크실렌을 상호 혼합한 다음 용해시켜 에멀젼션을 수득한다.
[시험예 1]
침수 상태하에서의 토양처리(출아전처리)1/5000-아르 와그너폿에 토양을 채운다. 피(Echinochloa crusgalli), 큰고랭이(Scirpus juncoides), 쇠귀나물(Sagittaria pygmaea), 물달개비(Monochoria vaginalis), 너도 방동산이(Cyperus serotinus) 및 밭뚝외풀(Lindernia pyxidaria)의 종자 또는 괴경을 침수상태하에서 파종하거나 심는다. 미리 wo배한 2쌍의 벼(Oryza sativa) 씨들링(2-3엽 단계)을 각각의 폿에 이식하고 온실에서 재배한다. 각각의 쌍은 2개의 벼 씨들링으로 구성된다. 하루후(잡초의 출아전), 제제예 9에서 기술한 과정과 일치하는 시험화합물의 예정량을 가공하여 제조한 과립을 각각의 폿에 처리한다.
벼에 대한 잡초의 성장 상태 및 훼손상태를 30일후에 관찰한다. 그 결과는 표 2 및 3에 요약된다.
표에서, 벼에 대한 각각의 시험 식물의 손상경도 및 훼손정도는 비처리 폿에서의 식물 및 벼와 대응하는 식물 및 벼의 성장상태와 비교하여 측정하며, 이는 하기 표준과 일치되게 나타낸다.
비교 화합물 A, B, C, D 및 E는 각각, 하기 화합물을 뜻한다.
A : 1-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-클로로-4-클로로-메틸피롤리딘-2-온.
B : 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-피리딘-4(1H)-온.
C : 4-클로로메틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온.
D : 4-에틸-3-(3-플루오로페닐)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)피롤리딘-2-온.
E : 3,4-시스-4-에틸-3-(3-클로로페닐)-1-(3-이소프로필페닐) 피롤리딘-2-온(참고예 7에서 제조).
[표 2(1)]
[표 2(2)]
[표 2(3)]
[표 2(4)]
[표 2(5)]
[표 2(6)]
[표 2(7)]
[표 2(8)]
[표 2(9)]
[표 3]
이 시험에서 비교시약 A, C 및 D에 비해, 본 발명에 관한 제조 조성물은 저투여률에도 불구하고 밭에서 시료 잡초보다 높은 제초효과를 발휘하며 또한, 벼에 대하여 뛰어난 안정성을 준다. 첨가하여, 본발명 화합물과 대응하는 시스 이성질체(비교시약 E)은 거의 제초효과를 나타내지 않는다.
[시험예 2]
침수 상태하에서의 토양처리(성장기간중 처리)1/5000아르 와그너폿에 토양을 채운다. 피(Echinochloa crusgalli), 큰고랭이(Scirpus juncoides), 물달개비(Monochoria vaginalis) 및 밭뚝외풀(Lindernia pyxidaria)의 종자를 침수상태하에서 파종한다. 미리 재배한 벼(Oryza sativa) 씨들링(2-3엽 단계) 두쌍을 각각의 폿에 이식하고 온실에서 재배한다. 각각의 쌍은 2개의 벼 씨들링으로 구성된다. 피가 쌍엽이 된 경우, 제제예 10에 기술한 과정과 일치하는 시험 화합물의 예정량을 가공하여 제조한 과립으로 각각의 폿을 처리한다. 벼에 대한 잡초의 모상체 상태 및 손상 상태를 30일 후에 관찰한다. 그 결과는 표 4에 요약된다. 표에서, 벼에 대한 각각의 시험치들의 손상정도 및 훼손정도는 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다.
[표 4]
이 시험과 유사하게, 비교시약 A, C 및 D에 비해, 본 발명에 관한 제조 조성물은 저투여률에 불구하고 밭에서, 시료잡초에 보에 보다 높은 제초효과를 발휘하며, 또한, 벼에 대하여 뛰어난 안정성을 준다. 첨가하여, 본 발명 화합물에 대응하는 시스 이성질체(비교시약 E)는 거의 제초효과를 나타내지 않는다.

Claims (5)

  1. 하기식(I)에 의해 표현되는 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐) 피롤리딘-2-온의 3,4-시스 이성질체를 염기와 반응시키는 단계를 특징으로 하는, 하기식(I)에 의해 표현되는 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐) 피롤리딘-2-온의 3,4-트란스 이성질체를 제조하는 방법.
    (식중, R1은 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기이고; R2는 트리플루오로메틸기, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 할로알콕시기, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 할로알킬티오기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬기, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 페녹시기, 히드록실기 또는 할로겐원자이며; X는 수소원자, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 시아노기 또는 니트로기이고; n은 1 또는 2이며 X에 의해 표현되는 치환기의 수를 나타내고, n=2일 경우 X의 기는동일하거나 상이할 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐) 피롤리딘-2-온의 3,4-시스 이성질체가 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐) 피롤리딘-2-온의 3,4-트란스 이성질체와의 혼합물에 포함되는 방법.
  3. 하기식(III)에 의해 표현되는 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐) 피롤리딘-2-온의 3,4-트란스 이성질체
    (식중, R2는 이소프로필기이고 X는 3-위치에 치환된 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자, 또는 3- 및 4- 위치 또는 3- 및 5- 위치에 치환된 불소원자이다)
  4. 제초적 활성 성분으로서, 하기식(III)에 의해 표현되는 4-에틸-1-(치환된 페닐)-3-(치환된 페닐) 피롤리딘-2-온의 3,4-트란스 이성질체를 함유하는, 논에 사용되는 제초 조성물.
    (식중 R2는 이소프로필기이고 X는 3-위치에 치환된 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자, 또는 3- 및 4- 위치 또는 3- 및 5- 위치에 치환된 불소원자 이다).
  5. 제3항의 화합물의 유효량을 벼논에 살포하는 것을 특징으로 하는, 벼에 해를 끼치지 않고 벼논에 있는 잡초를 억제하는 방법.
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