JP2837340B2 - ３−アザビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体、およびこれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な３−アザビシクロ
［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体とこれらを有
効成分とする除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種の３−アザビシクロ［３．１．
０］ヘキサン誘導体が殺菌活性を示すことが、特公昭４
７−４３８１３号公報に記載されている。また、ここに
記載されている代表化合物、１，５−ジメチル−３−
（３，５−ジクロロフェニル）−３−アザビシクロ
［３．１．０］ヘキサン−２，４−ジオン（一般名、プ
ロシミドン；ｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅ）は、灰色かび病
防除剤として市販されている。また、ジャーナル オブ
クロマトグラフィー，３１８（２），３９８−４０３
（１９８５年）に、３−エチル−１−フェニル−３−ア
ザビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの記載が
あるが、除草活性に関する報告は無い。更に，３−ベン
ジル−１−フェニル−３−アザビシクロ［３．１．０］
ヘキサン−２，４−ジオン誘導体が、抑欝剤およびその
合成中間体として開示されている（特開昭５３−３７６
５６，特開昭５８−１３５６８）が、除草活性に関する
報告はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、作物に対して害
を与えず、雑草のみを枯殺する選択性の高い除草剤が強
く要望されている。また、水田においては、ヒエ、ホタ
ルイ、コナギ、ミズガヤツリなど、難防除雑草を確実に
防除できる有効な除草剤が望まれている。さらには、雑
草発生前から生育期まで、任意の期間に使用可能で、効
果の持続期間の長い除草剤の開発が強く望まれている。
本発明は、水田においてイネに害を与えず、しかも低薬
量で広範な除草スペクトラムを有し、雑草の発生前から
発生後の生育期まで、広い期間にわたって使用可能な、
選択性除草剤を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
前記課題を解決すべく、３−アザビシクロ［３．１．
０］ヘキサン−２−オン誘導体について研究を進めた結
果、３−アザビシクロ［３．１．０］ヘキサン環１−位
に特定のフェニル基を有し、かつ３−位にα，α−ジメ
チル（置換）ベンジル基を有する新規の３−アザビシク
ロ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体が、除草剤
として極めて優れ、しかも有用作物であるイネに対して
薬害を与えない特徴を有していることを見出した。

【０００５】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）（化３）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜３の低級アルキル基、炭素数１〜３の低級アル
コキシ基、炭素数１〜３のハロアルキル基を示し、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル
基を示し、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を
示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜２の整数を示
す。また、ｍが２または３の時のＸは、同一であっても
異なっていてもよく、ｎが２の時のＹは、同一であって
も異なっていてもよい。）で表わされる３−アザビシク
ロ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体、およびそ
れらを有効成分として含有することを特徴とする除草剤
である。

【０００８】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、新規化
合物であり、一般式（Ｉ）においてハロゲン原子とは、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および沃素原子であ
り、炭素数１から３のアルキル基とはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基をいう。炭素数１
から３のアルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基であり、炭素
数１から３のハロアルキル基としては、ジフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、テトラフルオロエチル基をあげることができる。

【０００９】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の好ましい例は、Ｒ₁ が水素原子、Ｒ２がメチル
基、Ｙｎが水素原子あるいは２位に置換されたフッ素原
子であり、少なくとも１つのＸが３位に置換されたハロ
ゲン原子である化合物である。

【００１０】本発明の３−アザビシクロ［３．１．０］
ヘキサン−２−オン誘導体は新規化合物であり、反応式
（１）（化４）に示される方法によって製造することが
できる。

【００１１】

【化４】

【００１２】すなわち、一般式（ＩＩ）（式中、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル
基、炭素数１〜３の低級アルコキシ基、炭素数１〜３の
ハロアルキル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、Ｒ₁ は水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ₂ は水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｚ₁ はハロゲン
原子を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜２の整
数を示す。また、ｍが２または３の時のＸは、同一であ
っても異なっていてもよく、ｎが２の時のＹは、同一で
あっても異なっていてもよい。）で表されるピロリジノ
ン誘導体を、適切な塩基で処理して、分子内アルキル化
反応を進行させることによって製造することができる。

【００１３】本反応に用いる適切な塩基としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のア
ルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等のアルカリ土類金属水酸化物、金属ナトリウム、金
属カリウム、金属リチウム等のアルカリ金属類、水素化
ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物、ｔ−ブ
トキシカリウム、ナトリウムアルコキシド等のアルコラ
ート類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミ
ン類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族
アミン類、ピリジン、ピコリン、キノリン、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）
等の有機塩基類があげられる。

【００１４】本反応は、適当な溶媒中、または無溶媒で
行うことができる。適当な溶媒としては例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコ
ール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミドな
どの非プロトン性極性溶媒などがあげられる。反応温度
は−７０〜１６０°Ｃであり、上記溶媒の還流温度で反
応させてもよい。

【００１５】一般式（ＩＩ）で表わされるピロリジノン
誘導体は、反応式（２）（化５）に示される方法によっ
て製造される。

【００１６】

【化５】

【００１７】すなわち、一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｘ、
Ｙ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍ、ｎおよびＺ₁は前記と同じ意味を
示す。）のアミド誘導体を、適切な触媒の存在下で環化
反応を行うことにより製造できる。

【００１８】適切な触媒としては遷移金属触媒、すなわ
ち、第一鉄イオンあるいは第一銅イオンを発生させるも
のがあげられる。具体的には塩化第一鉄、塩化第一銅が
好ましい。反応は、好ましくは溶媒中で行われ、好まし
い溶媒としては反応を妨害しないもの、すなわち、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジメチルアセタミ
ド、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル、あるい
はベンゼン、クメン、キシレン、トルエンなどの芳香族
類が挙げられる。また、反応を促進するためにアミン類
の存在下に反応を行うことも有効である。反応温度は、
２０〜１９０℃、好ましくは７０〜１５０℃である。

【００１９】一般式（ＩＩＩ）で示されるアミド誘導体
は、反応式（３）（化６）に示される方法によって製造
できる。

【００２０】

【化６】

【００２１】すなわち、一般式（ＩＶ）で表される二級
アミン誘導体と、一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸誘
導体（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍ、ｎおよびＺ₁ は
前記と同じ意味を示し、Ｚ₂ はハロゲン原子を示す。）
を反応することによって製造することができる。

【００２２】反応は無溶媒、または適切な溶媒中で行わ
れる。適切な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類が挙げられる。反応は任意の温度
で進行し、またトリエチルアミン、ピリジン、ジメチル
アニリン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩
基の存在下に反応を行うことも有効である。

【００２３】一般式（ＩＶ）の二級アミン誘導体は、
α，α−ジメチルベンジルアミン誘導体とハロゲン化ア
ルケニル誘導体を反応することで製造され、また一般式
（Ｖ）で表されるカルボン酸誘導体は、マンデル酸誘導
体またはフェニル酢酸誘導体などから、公知の方法で製
造することができる。

【００２４】また、本発明化合物において、Ｘｍが３位
に置換されたイソプロピル基である化合物の原料である
１−メチル−１−［３−（１−メチルエチル）フェニ
ル］エチルアミンは新規化合物であり反応式（４）（化
７）により製造することができる。

【００２５】

【化７】

【００２６】すなわち、１−メチル−１−［３−（１−
メチルエテニル）フェニル］エチアミンを適切な触媒の
存在下で水素気流下、水素添加反応を行うことにより製
造される。適切な触媒としては、遷移金属触媒、すなわ
ち、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびそ
れらの酸化物が用いられる。

【００２７】反応は無溶媒、または適切な溶媒中で行わ
れる。適切な溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、
プロパノ−ル、ブタノ−ル等の低級アルコ−ル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジエチルエ−
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセタミド等の非プロトン性溶
媒などが挙げられる。反応温度は、０℃〜１５０℃好ま
しくは１５℃〜１００℃である。

【００２８】反応式（４）中の化合物１−メチル−１−
［３−（１−メチルエテニル）フェニル］エチルアミン
は、反応式（５）（化８）に示される方法によって製造
することができる。

【００２９】

【化８】

【００３０】すなわち、１−メチル−１−［３−（１−
メチルエテニル）フェニル］エチルイソシアネ−トを適
切な塩基を用いて加水分解反応を行うことにより製造す
る。適切な塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属
水酸化物があげられる。

【００３１】また、本反応は適切な溶媒中で行うことが
できる。適当な溶媒としては、例えば、メタノ−ル、エ
タノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等の低級アルコ−
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ−テル等の
エ−テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド等の非プロ
トン性溶媒などがあげられる。

【００３２】ここで、反応式（５）中の化合物１−メチ
ル−１−［３−（１−メチルエテニル）フェニル］エチ
ルイソシアネ−トは公知化合物である。

【００３３】かくして得られる本発明に係わる一般式
（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含有する除草
剤は、その作用特性として、ほとんどの水田で問題とな
る有害雑草、例えばノビエ等のイネ科雑草、カヤツリグ
サ、ホタルイ等のカヤツリグサ科雑草、コナギ等の一年
生広葉雑草、およびウリカワ等の多年生雑草に対して優
れた除草効果を有する。一方、有用作物であるイネに対
しては薬害を示さない。また、本発明化合物に係わる除
草剤は、湛水土壌処理、土壌処理、土壌混和処理など、
あらゆる処理法において、雑草の発生前から発生後の生
育期まで、広い期間にわたり、有効に使用できる。

【００３４】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される化
合物を除草剤として使用する場合、一般には不活性な液
体担体、または固体と混合し、通常用いられる製剤形態
である粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル剤等に調
製して使用される。さらに製剤上必要ならば、補助剤を
添加することもできる。

【００３５】担体としては、通常農園芸用薬剤に使用さ
れるものであるならば、固体、または液体のいずれでも
使用でき、特定のものに限定されるものではない。例え
ば固体担体としては、クレー、タルク、ベントナイト、
炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボンの如き
鉱物質粉末、大豆粉、デンプンの如き植物性粉末、石油
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコー
ル等の如き高分子化合物、尿素、ワックス類等が挙げら
れる。また液体担体としては、キシレン、メチルナフタ
レン、アルキルベンゼン等の各種有機溶剤類、植物オイ
ル等各種オイル、水等があげられる。

【００３６】補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用
される界面活性剤、結合剤（例えば、リグニンスルフォ
ン酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、アラビアガ
ム、ＣＭＣナトリウム等）、安定剤（例えば、酸化防止
用にフェノール系化合物、チオール系化合物又は高脂肪
酸エステル類等を用いたり、ｐＨ調整剤として燐酸塩を
用いたり、時に光安定剤も用いる）等を必要に応じて単
独または組合せて使用できる。さらに場合によっては防
菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤などを添加す
ることもできる。

【００３７】界面活性剤の例としては、非イオン性、陰
イオン性、陽イオン性及び両イオン性のものを適宜単独
または混合して使用できる。非イオン性としては、アル
キルフェノール、高級アルコール、アルキルナフトー
ル、高級脂肪酸、脂肪酸エステル等にエチレンオキシド
［例えば、ノイゲンＥＡ８０（商品名；第一工業製薬）
等の如きもの］またはプロピレンオキシドを付加させた
もの等が好ましい。陰イオン性のものとしては、アルキ
ルフェノール、アルキルナフトール、高級アルコール、
高級脂肪酸、脂肪酸エステル等をアルキルスルホン酸塩
［例えばネオペレックス（商品名；花王）の如きも
の］、アルキル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等と
したものが好ましい。またリグニンスルホン酸塩［例え
ばサンエキス（商品名；日本製紙）の如きもの］等も好
ましい例の一つである。

【００３８】本発明に係わる除草剤における一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は、製剤形態によっ
て異なるが、通常粉剤では０．０１〜２０重量％、水和
剤では１〜５０重量％、粒剤では０．０１〜１０重量
％、乳剤では０．１〜５０重量％、フロアブル製剤では
０．１〜５０重量％、ドライフロアブル製剤では１〜５
０重量％であり、好ましくは、粉剤では０．１〜３重量
％、水和剤では１０〜４０重量％、粒剤では、０．１〜
５重量％、乳剤では１〜３０重量％、フロアブル製剤で
は１〜３０重量％、ドライフロアブル製剤では１０〜４
０重量％である。

【００３９】補助剤の含有量は０〜８０重量％であり、
担体の含有量は、１００重量％から有効成分化合物及び
補助剤の含有量を差し引いた量である。

【００４０】一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物
を含有する除草剤は、他の除草剤の一種または二種以
上、あるいは殺菌剤、殺虫剤、植物成長調節剤の如き農
薬、肥料、土壌改良剤等と混合使用が可能であることは
もちろんのこと、これらとの混合製剤も可能であり、場
合によっては相乗効果も期待できる。

【００４１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。 実施例１ ３−［１−メチル−１−（３−クロロフェニル）エチ
ル］−５−メチル−１−（２−フルオロフェニル）−３
−アザビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの製
造法 テトラヒドロフラン２０ｍｌ中、１−［１−メチル−１
−（３−クロロフェニル）エチル］−４−ブロモメチル
−４−メチル−３−（２−フルオロフェニル）ピロリジ
ン−２−オン０．７ｇ、およびナトリウムメトキシドの
２８％メタノール溶液０．３５ｇを加え、室温で１時間
撹拌した。溶媒を留去した後、氷水を加えて酢酸エチル
で抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し
てカラムクロマトグラフィーを行い、目的の３−［１−
メチル−１−（３−クロロフェニル）エチル］−５−メ
チル−１−（２−フルオロフェニル）−３−アザビシク
ロ［３．１．０］ヘキサン−２−オン０．５ｇを得た。

【００４２】実施例２ ３−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１−（３−
フルオロフェニル）−３−アザビシクロ［３．１．０］
ヘキサン−２−オンの製造法 トルエン１５ｍｌ中、１−（１−メチル−１−フェニル
エチル）−４−ブロモメチル−３−（３−フルオロフェ
ニル）ピロリジン−２−オン０．８ｇ、および１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）０．４ｇを加え、室温で２時間撹拌した。水を加え
た後、トルエンで抽出して無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを行うことで、目的の３−（１−メチル−１−フ
ェニルエチル）−１−（３−フルオロフェニル）−３−
アザビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オン０．４
５ｇを得た。

【００４３】実施例３ ３−［１−メチル−１−（３，５−ジクロロフェニル）
エチル］−５−メチル−１−フェニル−３−アザビシク
ロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの製造 Ｎ−［１−メチル−１−（３，５−ジクロロフェニル）
エチル］−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）−２−
クロロ−２−フェニルアセタミド１．３ｇを１５ｍｌの
トルエンに溶かした溶液に１００℃にて、塩化第一銅
１．０ｇとジ−ｎ−ブチルアミン１．３ｇを加えて、
０．５時間還流温度で攪拌した。冷却後、反応混液を水
中に注ぎ濾過した後、有機層を分離して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去した後に、テトラヒドロ
フラン１５ｍｌの溶液とし、ナトリウムメトキシドの２
８％メタノ−ル溶液０．６１ｇを加え、室温で１時間攪
拌した。溶媒を留去した後、氷水を加えて酢酸エチルで
抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
濃縮してカラムクロマトグラフィ−を行い、目的の３−
［１−メチル−（３，５−ジクロロフェニル）エチル］
−５−メチル−１−フェニル−３−アザビシクロ［３．
１．０］ヘキサン−２−オン０．３８ｇを得た。実施例
１、２、または３と同様の方法で、本発明に係わる一般
式（Ｉ）で表されるその他の化合物を合成した。その物
性を第１表（表１〜１９）に記す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】

【表８】

【００５２】

【表９】

【００５３】

【表１０】

【００５４】

【表１１】

【００５５】

【表１２】

【００５６】

【表１３】

【００５７】

【表１４】

【００５８】

【表１５】

【００５９】

【表１６】

【００６０】

【表１７】

【００６１】

【表１８】

【００６２】

【表１９】

【００６３】参考例として中間体の製造法を次に記す。 参考例１ １−［１−メチル−１−（３−クロロフェニル）エチ
ル］−４−ブロモメチル−４−メチル−３−（２−フル
オロフェニル）ピロリジン−２−オンの製造 トルエン２０ｍｌ中、Ｎ−［１−メチル−１−（３−ク
ロロフェニル）エチル］−Ｎ−（２−メチル−２−プロ
ペニル）−２−ブロモ−２−（２−フルオロフェニル）
アセタミド２．０ｇ、および塩化第一銅０．５ｇ、さら
にジ−ｎ−ブチルアミン０．６ｇを加え、０．５時間還
流温度で撹拌した。冷却後、反応混液を水中に注ぎトル
エンで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃
縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、１
−［１−メチル−１−（３−クロロフェニル）エチル］
−４−ブロモメチル−４−メチル−３−（２−フルオロ
フェニル）ピロリジン−２−オン０．８ｇを得た。

【００６４】参考例２ １−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−ブロモ
メチル−３−（３−フルオロフェニル）ピロリジン−２
−オンの製造法 ベンゼン１５ｍｌ中、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル
エチル）−Ｎ−（２−プロペニル）−２−ブロモ−２−
（３−フルオロフェニル）アセタミド１．２ｇ、および
塩化第一銅０．２ｇ、さらにジ−ｎ−ブチルアミン０．
３ｇを加え、１時間還流温度で撹拌した。冷却後、反応
混液を水中に注ぎベンゼンで抽出した。無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、濃縮してシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを行い、１−（１−メチル−１−フェニルエ
チル）−４−ブロモメチル−３−（３−フルオロフェニ
ル）ピロリジン−２−オン０．９ｇを得た。

【００６５】参考例１、または参考例２と同様の方法
で、一般式（ＩＩ）で表されるその他のピロリジノン誘
導体を製造した。その物性を第２表（表２０〜２４）に
記す。

【００６６】

【表２０】

【００６７】

【表２１】

【００６８】

【表２２】

【００６９】

【表２３】

【００７０】

【表２４】

【００７１】参考例３ Ｎ−［１−メチル−１−（３−クロロフェニル）エチ
ル］−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）−２−ブロ
モ−２−（２−フルオロフェニル）アセタミドの製造 ピリジン２．８ｇを加えた３０ｍｌのジクロロメタン中
で、Ｎ−［１−メチル−１−（３−クロロフェニル）エ
チル］−２−メチル−２−プロペニルアミン２．５ｇ
に、２−ブロモ−２−（２−フルオロフェニル）酢酸ク
ロリド４．０ｇを１０〜１５℃にて滴下した。１時間撹
拌の後、水中に注いでジクロロメタンで抽出した。飽和
重曹水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮
してカラムクロマトグラフィーを行い、Ｎ−［１−メチ
ル−１−（３−クロロフェニル）エチル］−Ｎ−（２−
メチル−２−プロペニル）−２−ブロモ−２−（２−フ
ルオロフェニル）アセタミド２．０ｇを得た。

【００７２】参考例４ Ｎ−［１−メチル−１−（３，５−ジクロロフェニル）
エチル］−Ｎ−（２−プロペニル）−２−クロロ−２−
フェニルアセタミドの製造 ピリジン１．３ｇおよびＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルアミン０．５３ｇを加えた１５ｍｌのジクロロメ
タン中で、Ｎ−［１−メチル−１−（３，５−ジクロロ
フェニル）エチル］−２−プロペニルアミン１．０ｇ
に、２−クロロ−２−フェニル酢酸クロリド０．９３ｇ
の２ｍｌジクロロメタン溶液を氷零下にて滴下した。そ
の後室温で１時間撹拌後、水中に注いで酢酸エチルで抽
出した。飽和重曹水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。濃縮してカラムクロマトグラフィーを行い、
Ｎ−［１−メチル−１−（３，５−ジクロロフェニル）
エチル］−Ｎ−（２−プロペニル）−２−クロロ−２−
フェニルアセタミド１．２ｇを得た。参考例３または４
と同様の方法で、一般式（ＩＩＩ）で表されるその他の
アセタミド誘導体を製造した。その物性を第３表（表２
５〜表３３）に記す。

【００７３】

【表２５】

【００７４】

【表２６】

【００７５】

【表２７】

【００７６】

【表２８】

【００７７】

【表２９】

【００７８】

【表３０】

【００７９】

【表３１】

【００８０】

【表３２】

【００８１】

【表３３】

【００８２】参考例５ Ｎ−［１−メチル−１−（３−クロロフェニル）エチ
ル］−２−メチル−２−プロペニルアミンの製造法 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ中、１−メチル
−１−（３−クロロフェニル）エチルアミン２．６ｇ、
炭酸カリウム２．０ｇ、および３−クロロ−２−メチル
プロペン２．１ｇを加えて、８５℃で１時間撹拌した。
炭酸カリウムを濾別した後、水１００ｍｌを加え、トル
エンで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エ
バポレータで濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを行い、目的のアミン２．６ｇを得た。また、参考
例５と同様の方法で、一般式（ＩＶ）で表されるアミン
誘導体を得た。その物性を第４表（表３４〜表３７）に
記す。

【００８３】

【表３４】

【００８４】

【表３５】

【００８５】

【表３６】

【００８６】

【表３７】

【００８７】参考例６ １−メチル−１−［３−（１−メチルエチル）フェニ
ル］エチルアミンの製造 １−メチル−１−［３−（１−メチルエテニル）フェニ
ル］エチルアミン２５．３ｇを１００ｍｌのエチルアル
コ−ルに溶かした。酸化白金０．５ｇを装入し、水素ガ
ス気流下、１５〜３５℃の温度で７時間、常圧水素添加
反応を行った。反応残渣を濾別し、濃縮をして、１−メ
チル−１−［３−（１−メチルエチル）フェニル］エチ
ルアミン２５．０ｇを得た。 (400MHz,CDCl₃) δppm:1.23(6H,d,J=7.4Hz),1.48(6H,
S),2.91(1H,septet,J=7.4Hz),7.06〜7.10(1H,m),7.22〜
7.32(2H,m),7.36(1H,broad s) IRνfilm cm^-1:3362,3287.

【００８８】参考例７ １−メチル−１−［３−（１−メチルエテニル）フェニ
ル］エチルアミンの製造 １−メチル−１−［３−（１−メチルエテニル）フェニ
ル］エチルイソシアネ−ト１３．６ｇを３０ｍｌのイソ
プロピルアルコ−ルに溶かし、水酸化カリウム１９．０
ｇを加え、加熱還流下、３時間攪拌した。その後、減圧
濃縮し、氷水に排出して、ジクロロメタンで抽出し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。再び減圧濃縮して１−
メチル−１−［３−（１−メチルエテニル）フェニル］
エチルアミン１０．５ｇを得た。 NMR(400MHz,CDCl₃) δppm:1.51(6H,s),2.17(3H,s),5.09
(1H,s),5.37(1H,s),7.28〜7.33((2H,m),7.40〜7.42(1H,
m),7.61(1H,broad s) IRνfilm cm^-1:3360,3286

【００８９】製剤例および試験例 次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除草活性試験例
を示す。 製剤例１ （水和剤） 本発明化合物（１）：２０重量部、ネオペレックス（商
品名、花王製；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０（商品名、三洋化成
製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）：１
重量部、ホワイトカーボン：５重量部および珪藻土７２
重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。 製剤例２ （水和剤） 本発明化合物（２）：２０重量部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム：２重量部、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル：１重量部及びジークライト：
７７重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【００９０】製剤例３ （水和剤） 本発明化合物（１０）：５０重量部、ホワイトカーボ
ン：５重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸アンモニウム塩：６重量部、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム：２重量部及び珪藻土：３７重量部をよ
くＪｅｔ−Ｏ−マイザーを用いて粉砕混合して水和剤を
得た。

【００９１】製剤例４ （フロアブル剤） 本発明化合物（１）：５重量部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム：２重量部、キサンタンガム：０．３重量部及
びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル：１重
量部に、水：９１．７重量部を加えて混合後、サンドグ
ラインダーを用いて微粉砕してフロアブル剤を得た。

【００９２】製剤例５ （フロアブル剤） 本発明化合物（８）：３０重量部と水５０重量部に溶解
したサンエキスＰ２５２（商品名、日本製紙製；リグニ
ンスルホン酸ナトリウム）：１０重量部を湿式粉砕混合
し、その後水９．６重量部に溶解したケルザンＳ（商品
名、ケルコ製；キサンタンガム）：０．２重量部とデル
トップ( 商品名、武田薬品工業製: 有機ヨウ素系防黴
剤）：０．２重量部を加えて混合し、フロアブル剤を得
た。

【００９３】製剤例６ （粉剤） 本発明化合物（３）：１重量部、エマルゲン９１０（商
品名、花王製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）：０．５重量部およびカオリンクレー：９８．５
重量部をよく粉砕混合して粉剤を得た。

【００９４】製剤例７ （粉剤） 本発明化合物（６）：３重量部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム：３重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル：２重量部及びクレー：９２重量部を混合
粉砕して粉剤を得た。

【００９５】製剤例８ （ドライフロアブル剤） 微粉砕した本発明化合物（１）：６０重量部、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム：５重量部及びポリプロ
ピレングリコールポリエチレングリコールエーテル：３
５重量部を混合し、ドライフロアブル剤を得た。

【００９６】製剤例９ （粒剤） 本発明化合物（１０）：０．３重量部、ネオペレックス
（商品名、前記と同様）：２重量部、サンエキスＰ２５
２（商品名、前記と同様）：２重量部、ベントナイト：
７２．７重量部およびタルク：２３重量部をよく混合し
た後、適当量の水を加えて湿潤させ、次に小型射出成形
機で押し出し造粒した。これを３０〜６０℃で風乾し解
砕した後、製粒機で０．３〜２ｍｍに製粒して粒剤を得
た。

【００９７】製剤例１０（粒剤） 本発明化合物（４）：０．５重量部、ゴーセノール（Ｇ
ｏｓｅｎｏｌ）ＧＬ−０５ｓ (日本合成化学製ＰＶ
Ａ）：２重量部、サンエキスＰ２５２（前記と同様）：
２重量部及びクレー：９５．５重量部を良く混合した
後、適当量の水を加えて湿潤させ、次に射出成形機で押
し出し造粒した。これを６０〜９０℃で風乾し解砕した
後、整粒機で０．３〜１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【００９８】製剤例１１（乳剤） 本発明化合物（５）：１０重量部、ソルポール８００Ａ
（商品名、東邦化学製：非イオン性界面活性剤と陰イオ
ン性界面活性剤の混合物）：１０重量部およびｏ−キシ
レン：８０重量部を混合溶解して乳剤を得た。

【００９９】製剤例１２（水和剤） 本発明化合物（１７）：２０重量部、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム：２重量部、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル：１重量部、およびジークラ
イト：７７重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【０１００】製剤例１３ （粉剤） 本発明化合物（１８）：１重量部、エマルゲン９１０
（商品名、花王製；ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）：０．５重量部およびカオリンクレー：９
８．５重量部をよく粉砕混合して粉剤を得た。

【０１０１】製剤例１４ （水和剤） 本発明化合物（２６）：２０重量部、ネオペレックス
（商品名、花王製；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０（商品名、第一工
業製薬製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）：１重量部、ホワイトカーボン：５重量部および珪
藻土７２重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【０１０２】製剤例１５ （フロアブル剤） 本発明化合物（２６）：３０重量部と水５０重量部に溶
解したサンエキスＰ２５２（商品名、前記と同様）：１
０重量部を湿式粉砕混合し、その後水９．６重量部に溶
解したケルザンＳ（商品名、ケルコ製；キサンタンガ
ム）：０．２重量部とデルトップ( 商品名、武田薬品工
業製: 有機ヨウ素系防黴剤）：０．２重量部を加えて混
合し、フロアブル剤を得た。

【０１０３】製剤例１６ （粉剤） 本発明化合物（２７）：３重量部、リグニンスルホン酸
ナトリウム：３重量部、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル：２重量部及びクレー：９２重量部を混
合粉砕して粉剤を得た。

【０１０４】製剤例１７ （ドライフロアブル剤） 微粉砕した本発明化合物（２８）：６０重量部、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム：５重量部及びポリプ
ロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル：
３５重量部を混合し、ドライフロアブル剤を得た。

【０１０５】製剤例１８ （粒剤） 本発明化合物（２８）：０．５重量部、ゴーセノール
（Ｇｏｓｅｎｏｌ）ＧＬ−０５ｓ (日本合成化学製ＰＶ
Ａ）：２重量部、サンエキスＰ２５２（前記と同様）：
２重量部及びクレー：９５．５重量部を良く混合した
後、適当量の水を加えて湿潤させ、次に射出成形機で押
し出し造粒した。これを６０〜９０℃で風乾し解砕した
後、整粒機で０．３〜１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【０１０６】製剤例１９ （粒剤） 本発明化合物（２９）：０．３重量部、ネオペレックス
（商品名、前記と同様）：２重量部、サンエキスＰ２５
２（商品名、山陽国策パルプ製；リグニンスルホン酸ナ
トリウム）：２重量部、ベントナイト：７２．７重量部
およびタルク：２３重量部をよく混合した後、適当量の
水を加えて湿潤させ、次に小型射出成形機で押し出し造
粒した。これを３０〜６０℃で風乾し解砕した後、製粒
機で０．３〜２ｍｍに製粒して粒剤を得た。

【０１０７】製剤例２０ （乳剤） 本発明化合物（３７）：１０重量部、ソルポール８００
Ａ（商品名、東邦化学製：非イオン性界面活性剤と陰イ
オン性界面活性剤の混合物）：１０重量部およびｏ−キ
シレン：８０重量部を混合溶解して乳剤を得た。

【０１０８】製剤例２１ （水和剤） 本発明化合物（４０）：２０重量部、ネオペレックス
（商品名、花王製；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０（商品名、三洋化
成製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）：
１重量部、ホワイトカーボン：５重量部および珪藻土７
２重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【０１０９】製剤例２２ （粒剤） 本発明化合物（４５）：１．５重量部、ゴーセノール
（Ｇｏｓｅｎｏｌ）ＧＬ−０５ｓ (日本合成化学製ＰＶ
Ａ）：２重量部、サンエキスＰ２５２（前記と同様）：
２重量部及びクレー：９４．５重量部を良く混合した
後、適当量の水を加えて湿潤させ、次に射出成形機で押
し出し造粒した。これを６０〜９０℃で風乾し解砕した
後、整粒機で０．３〜１ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【０１１０】試験例１ 湛水土壌処理（発生前処理） １／５０００００ヘクタールのワグネルポットに土壌を
詰め、タイヌビエ、ホタルイ、コナギ、アゼナの種子を
播種して湛水状態とした。これに予め育苗しておいた水
稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植し
て温室内に生育させた。１日後（雑草発生前に）、供試
化合物の所定量を前記製剤例９に記載した方法に準じて
調整した粒剤を用いて処理し、処理日から３０日後に、
雑草の発生状況および水稲に対する薬害状況を観察調査
した。その結果を第５表（表３８〜表４７）に示した。
表中、被検植物の被害程度および水稲に対する薬害程度
は、無処理の場合の風乾重と比較し以下の基準で表示し
た。

【０１１１】 表示 対無処理区風乾重比で示した生育率（％） ５ ０〜 ５ （枯死） ４ ６〜 １０ （甚害） ３ １１〜 ４０ （中害） ２ ４１〜 ７０ （小害） １ ７１〜 ９０ （僅少害） ０ ９１〜１００ （無害） なお、比較化合物Ａ、Ｂ、およびＣは下記の化合物を表
す。（試験例２も同様） Ａ：１，５−ジメチル−３−（３，５−ジクロロフェニ
ル）−３−アザビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２，
４−ジオン（一般名、プロシミドン） Ｂ：１−フェニル−３−フェニルエチル−３−アザビシ
クロ［３．１．０］ヘキサン−２，４−ジオン Ｃ：３−エチル−１−フェニル−３−アザビシクロ
［３．１．０］ヘキサン−２−オン

【０１１２】

【表３８】

【０１１３】

【表３９】

【０１１４】

【表４０】

【０１１５】

【表４１】

【０１１６】

【表４２】

【０１１７】

【表４３】

【０１１８】

【表４４】

【０１１９】

【表４５】

【０１２０】

【表４６】

【０１２１】

【表４７】

【０１２２】本試験において本発明に係わる除草剤は、
低薬量処理において、供試した水田雑草に対して高い殺
草効果を示し、かつ水稲に対して優れた安全性を示し
た。比較化合物Ａ、ＢおよびＣは、殆ど除草活性を示さ
なかった。

【０１２３】試験例２ 湛水土壌処理（生育期処理） １／５０００００ヘクタールのワグネルポットに土壌を
詰め、タイヌビエ、ホタルイ、コナギ、アゼナの種子を
播種して湛水状態とした。これに予め育苗しておいた水
稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植し
て温室内で生育させた。ヒエが１葉になった時に、供試
化合物の所定量を前記製剤例１０に記載した方法に準じ
て調整した粒剤を用いて処理し、処理日から３０日後
に、雑草の発生状況および水稲に対する薬害状況を観察
調査した。その結果を第６表（表４８〜表５７）に示し
た。表中被検植物の被害程度および水稲に対する薬害程
度は、試験例１と同様に表示した。

【０１２４】

【表４８】

【０１２５】

【表４９】

【０１２６】

【表５０】

【０１２７】

【表５１】

【０１２８】

【表５２】

【０１２９】

【表５３】

【０１３０】

【表５４】

【０１３１】

【表５５】

【０１３２】

【表５６】

【０１３３】

【表５７】

【０１３４】本試験において本発明に係わる除草剤は、
低薬量処理においても、供試した水田雑草に対して高い
殺草効果を示し、かつ水稲に対して優れた安全性を示し
た。比較化合物Ａ、ＢおよびＣの除草活性は、全く観察
されなかった。

【０１３５】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される
３−アザビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘
導体は新規化合物であり、本発明化合物を含有する除草
剤は、水田で問題となる種々の雑草に対して、発生前か
ら発生後の生育期まで、低薬量で除草活性を示す。ま
た、イネに対しては、除草活性を示さないという卓越し
た選択性を示すため、安全に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 誠 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 岩崎 泰永 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 江田 貞文 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化 学株式会社内 審査官 冨永 保 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 209/52 A01N 43/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の
   低級アルキル基、炭素数１〜３の低級アルコキシ基、炭
   素数１〜３のハロアルキル基を示し、Ｙは水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、Ｒ
   _１ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ
   _２ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ
   は１〜３の整数を示し、ｎは１〜２の整数を示す。ま
   た、ｍが２または３の時のＸは、同一であっても異なっ
   ていてもよく、ｎが２の時のＹは、同一であっても異な
   っていてもよい。）で表わされる３−アザビシクロ
   ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がメチル基
   である請求項１に記載の３−アザビシクロ［３．１．
   ０］ヘキサン−２−オン誘導体。
3. 【請求項３】 Ｘで表される置換基のうちの１つが３位
   に置換されたハロゲン原子である請求項２に記載の３−
   アザビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導
   体。
4. 【請求項４】 Ｙｎが水素原子または２位に置換された
   フッ素原子である請求項２に記載の３−アザビシクロ
   ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体。
5. 【請求項５】 Ｙｎが水素原子または２位に置換された
   フッ素原子である請求項３に記載の３−アザビシクロ
   ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）（化２） 【化２】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の
   低級アルキル基、炭素数１〜３の低級アルコキシ基、炭
   素数１〜３のハロアルキル基を示し、Ｙは水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、Ｒ
   _１ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ
   _２ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ
   は１〜３の整数を示し、ｎは１〜２の整数を示す。ま
   た、ｍが２または３の時のＸは、同一であっても異なっ
   ていてもよく、ｎが２の時のＹは、同一であっても異な
   っていてもよい。）で表わされる３−アザビシクロ
   ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体を含有するこ
   とを特徴とする除草剤。
7. 【請求項７】 Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がメチル基
   である請求項６に記載の３−アザビシクロ［３．１．
   ０］ヘキサン−２−オン誘導体を含有することを特徴と
   する除草剤。
8. 【請求項８】 Ｘで表される置換基のうちの１つが３位
   に置換されたハロゲン原子である請求項７に記載の３−
   アザビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体
   を含有することを特徴とする除草剤。
9. 【請求項９】 Ｙｎが水素原子または２位に置換された
   フッ素原子である請求項７に記載の３−アザビシクロ
   ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体を含有するこ
   とを特徴とする除草剤。
10. 【請求項１０】 Ｙｎが水素原子または２位に置換され
    たフッ素原子である請求項８に記載の３−アザビシクロ
    ［３．１．０］ヘキサン−２−オン誘導体を含有するこ
    とを特徴とする除草剤。