JPH04117359A

JPH04117359A - ３，４―トランス―４―エチル―１―（置換フェニル）―３―（置換フェニル）ピロリジン―２―オン類の製造方法

Info

Publication number: JPH04117359A
Application number: JP2235765A
Authority: JP
Inventors: Koichi Moriyasu; 森安　宏一; Kanji Tomitani; 冨谷　完治; Toru Miura; 徹三浦; Kengo Oda; 小田　研悟
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 1992-04-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、３．４−　）ランス−４−エチル−１−（置
換フェニル）−３−（置換フェニル）ピロリジン−２−
オン類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ある種のピロリジン−２−オン誘導体が除草活性を有す
ることは特開昭５２−８９６６６号公報、特開昭５８１
５４５５８号公報あるいは特開昭６０−５８９６０号公
報等に記載されている。しかしながらこれらの化合物頻
は、除草剤として使用した場合比較的多量の薬量を必要
とし、特にこれらの化合物を水田で用いた場合、一部の
有害雑草に有効な薬量でイネに対して甚大な薬害を及ぼ
す欠点を有している。

〔発明が解決しようとするｉＪＩ！り本発明者らは、水田及び畑作において有用作物に害を与
えず、しかも低薬量で有害雑草に効果を有する化合物を
提供すべく鋭意検討し、第１表に示す一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または塩素原子を
示し、Ｒ２はトルフルオロメチル基、低級ハロアルコキ
シ基、低級ハロアルキルチオ基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｘは水素原子
、フン素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチ
ル基、低級アルキル基、シアノ基を示し、ｎは１または
２であって×で表わされる置換基の数を示し、ｎ＝２に
おける×は同一であっても異なっていてもよい、）で表
わされる３−エチル−１−（Ｉｆ換フェニル）−３−（
置換フェニル）ピロリジン−２−オン類が、前述の問題
点を解決する化合物であることを見出し、先に出願した
。

一般式（１）の３−エチル−１−（置換フェニル）−３
（置換フェニル）ピロリジン−２−オン類を有効成分と
して含有する除草剤は、その作用特性として、はとんど
の水田、もしくは畑地で問題となる有害雑草、例えば水
田雑草のノビエ等のイネ科雑草、カヤツリグサ、ホタル
イ等のカヤツリグサ科雑草及びウリカワ等の多年生広葉
雑草、さらに畑地においては、アオビユ、ホトケノザ、
ハコベ等の広葉雑草及びメヒシバ、エンバク等のイネ科
雑草に対して優れた除草効果を有する。一方、有用作物
であるイネ、及びコムギ、トウモロコシ、ダイズ、ワタ
等に対して薬害を示さない。

この化合物にはピロリジン環３．４位の置換基がシス配
置の異性体およびトランス配置の異性体の２種の立体異
性体が存在するが、除草活性はトランス異性体がシス異
性体の数倍高活性である。

しかしながら３−エチル−１−（１換フエニル）−３−
（置換フェニル）ピロリジン−２−オン類を通常の方法
で合成するとトランス異性体とシス異性体の混合物とし
て得られる。このため、高活性のトランス異性体を得る
ためにはシス異性体との分離を要し、高い収率でトラン
ス体を得ることができなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、高活性を有するトランス異性体を効率良
く製造する方法につき鋭意検討を行い、シス異性体に塩
基を作用させることによりトランス異性体が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または塩素原子を
示し、Ｒ２はトルフルオロメチル基、低級ハロアルコキ
シ基、低級ハロアルキルチオ基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｘは水素原子
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチ
ル基、低級アルキル基、シアノ基を示し、ｎは１または
２であってＸで表わされる置換基の数を示し、ｎ・２に
おけるＸは同一であっても異なっていてもよい。）で表
わされる４−エチル−１−（置換フェニル）−３−（１
換フエニル）ピロリジン−２−オン類のシス体に塩基を
作用させることを特徴とする４−エチル−１−（置換フ
ェニル）−３−（置換フェニル）ピロリジン−２−オン
類のトランス体の製造方法である。

本発明には塩基の使用が不可欠である。使用する塩基と
しては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物類、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物
類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナト
リウム、リン酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜塩素酸ナ
トリウム、青酸ナトリウム、フォスフイン酸ナトリウ五
等の無機酸のナトリウム塩類、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硝酸カリウム、次
亜塩素酸カリウム、青酸カリウム、フォスフイン酸カリ
ウム等の無機酸のカリウム塩類、無機酸のリチウム塩類
、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属類、
水素化ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、
水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナト
リウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム等の金属水素化物類、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリ
ウムメトキサイド等のアルコラード類、フェノラート類
、アンモニア、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、蓚酸
ナトリウム、安息香酸ナトリウム等のカルボン酸ナトリ
ウム塩類、酢酸カリウム、蟻酸カリウム、蓚酸カリウム
、安息香酸カリウム等のカルボン酸カリウム塩類、メチ
ルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類、ピリ
ジン、ピコリン、キノリン、１８−ジアザビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機塩基類、
クラウンエーテル類、塩基性イオン交換樹脂等が挙げら
れる。また、これらを２種以上組み合わせて用いてもよ
い。これらの内では、安価な水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸カリウムあるいは水素化ナトリウム、１
．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（
ＤＢＵ）等が好ましい。

これら塩基の使用量は塩基の種類によって異なるが、４
−エチル−１−（置換フェニル）−３−（置換フェニル
）ピロリジン−２−オン類１重量部に対シ、通常０．０
０１〜１重量部、好ましくは０．旧〜０．５重量部の範
囲である。

塩基を作用する温度は塩基の種類によって異なるが、通
常Ｏ〜２００°Ｃの範囲、好ましくは室温〜１００°Ｃ
の範囲である。

所望に応じ減圧下あるいは加圧下で実施することも可能
であるが、通常そのメリ・７トはなく常圧下で実施する
。

本発明反応に於いて、通常溶媒が使用される。

溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されない
が、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、エチレングリコール等のアルコール類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、
アセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等
のエステル類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチ
レン、クロロホルム、ｌＩ２−ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メン等の芳香族炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ス
ルホラン、ＤＭＳ○、ＤＭＡｃ、、ＨＭＰＡ等の非プロ
トン性極性溶媒等が挙げられ、これら溶媒は２種以上を
混合して用いてもよい。

これら溶媒の使用量は、４−エチル、１−（置換フェニ
ル）−３−（置換フェニル）ピロリジン−２−オン類１
重量部に対し、通常０．３〜３０重量部、好ましくは１
〜１０重量部の範囲である。

４−エチル−１−（置換フェニル）−３−（置換フェニ
ル）ピロリジン−２−オン類は新規化合物であり、■（
２−ブテニル）−Ｎ−（置換フェニル）−２−ハロー２
−（置換フェニル）アセタミド類を還元的に環化反応さ
せることにより容易に合成することができる。

この環化反応にを効な環化剤としては、トリブチルチン
ヒドリドに代表されるトリアルキルチンヒドリドが挙げ
られ、−１１１ａ的にはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系の溶媒中で反応が行われる。反応温度は５
０〜１４０°Ｃが好ましく、より好ましくは６０〜９０
°Ｃで、触媒量のα、α−アゾビスイソブチロニトリル
、あるいはペンゾイルバオキサイド等のラジカル発生剤
を反応混液中に加えることで反応が進行する。また、光
を照射するのも有効な手段である。

Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（置換フェニル）−２−ハ
ロー２−（置換フェニル）アセタミド類は、Ｎ−（２−
ブテニル）アニリン類とα−ハローフェニル酢酸ハライ
ド類とを反応させ、容易に得ることが出来る。

反応は、無溶媒または不活性溶媒中で行われ、不活性溶
媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、塩化メ
チレン、クロロホルム、１．２ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテ
ル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、
ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォル
ムアミド、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
スルホラン、ＤＭＳＯＳ　ＤＭＡｃＳ　ＨＭＰＡ等の非
プロトン性極性溶媒等が挙げられる。反応は、任意の温
度で進行し、またトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム等の塩基の存在下に反応を行ってもよい。

Ｎ−（２−ブテニル）アニリン類は、米国特許４，１３
２．７１３等に記載された方法で製造され、α−ハロフ
ェニル酢酸ハライド類は、マンデル酸誘導体またはフェ
ニル酢酸の誘導体などから、公知の方法で製造すること
ができる。

また、４−エチル−１−（置換フェニル）−３−（置換
フェニル）ピロリジン−２−オン類はＮ−（２−フチニ
ル）−Ｎ−（置換フェニル）−２−ハロー２−（置換フ
ェニル）アセタミド類を触媒存在下に環化して得られる
４（α−ハロエチル）−Ｌ（置換フェニル）−３−（２
ｍフェニル）ピロリジン−２−オン類を還元的に脱ハロ
ゲン化することによっても製造することができる。

このようにして得られる４−エチル−１−（置換フェニ
ル）−３−（ｉ＆換フェニル）ピロリジン−２−オン類
はピロリジン環３．４位の立体配座がトランスとシスの
混合物である。

本発明は、このシス体あるいはトランス体とシス体の混
合物より高活性なトランス体を効率良く製造する方法を
提供するものである。

本発明に於いて原料として用いる３、４−シス−４エチ
ル−１−（１ｍフェニル）−３−（置換フェニル）ピロ
リジン−２−オン類は、単離したシス異性体は勿論、シ
ス異性体とトランス異性体の混合物を用いてもよい、更
に、４−エチル−１−（置換フェニル）−３−（置換フ
ェニル）ピロリジン−２−オン類の製造反応マスあるい
は、後処理中に塩基を作用させてもよい。

本発明の方法により得られた３、４−トランス−４エチ
ル−１−（Ｉｎフェニル）−３−（置換フェニル）ピロ
リジン−２−オン類は塩基を中和したのち、常法により
取り出すことができる。

〔実施例及び比較例］本発明の製造方法を具体的に例を挙げて説明する。

実施例１３４−シス−４−エチル−３−（３−フルオロフェニル
）−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）ピロリジ
ン−２−オン３５．１　ｇ　（０，１０ｍｏｌｅ）をメ
タノール３００１１ｆに溶解し、冷却しながら５０％水
酸化ナトリウム水溶液２０１１１を加え、室温で５時間
放置した。濃塩酸で中和したのち、大部分のメタノール
を減圧下に留去した。残液を水５００　ｄに注ぎ、酢酸
エチル２００　ｄで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶媒を減圧下に留
去して、３．４−トランス−４−エチル−３−（３−フ
ルオロフェニル）−１−（３−）リフルオロメチルフェ
ニル）ピロリジン−２−オンの白色結晶３４．６ｇを得
た。

ＨＰＬＣによる純度９６％であった。

顛、ｐ、９８．５’Ｃ〜１００．０°ＣＮＭＲ（２７叶
七、ＣＤＣ１３）　　　δ、、ｓ　：　０．９９（３Ｈ
，ｔ、Ｊ・７．６＆）、１．４９〜１．６０（ＩＨ，ｍ
）　、　１．７０〜１．８１（ＩＨ，ｍ）２．４１〜２
．５６（ＩＨ，ｍ）、３．５１（ＩＨ，ｄ、Ｊ・１０．
５比）３．６０（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝９．５七）、４．０４
（１８，ｄｄ、Ｊ＝７．８七９．５七）、６．９７〜７
．０７（３Ｌ（イ））、７．３１〜７．５３（３Ｈ鞘）
、７．９３〜７．９６（２）１．噸）ＩＲ（ＫＢｒ）　
　シｅｎ−’：　１７００実施例２３．４−シス−４−エチル−３−（４−フルオロフェニ
ル）１−（３−トリフルオロメチルフェニル）ピロリジ
ン−２−オン１７．６　ｇ　（０，０５Ｔｌ１ｏｌｅ　
）、３．４−　）ランス−４エチル−３−（４−フルオ
ロフェニル）−１−（３−）リフルオロメチルフェニル
）ピロリジン−２−オン１７．６　ｇ（０，０５５ｏｌ
ｅ　）を無水テトラヒドロフラン３００　ｍに熔解し、
窒素気流下室温で攪拌しながら６０％水素化ナトリウム
５．０ｇを装入し３０分保った。次いで１％塩酸水１０
００ｄに注ぎ、酢酸エチル２００１１１で２回抽出し、
飽和食塩水３００ｍ１で洗浄した。減圧下に溶媒を留去
して、３．４−　）ランス−４−エチル−３−（４−フ
ルオロフェニル）−１−（３−）リフルオロメチルフェ
ニル）ピロリジン−２−オンの白色結晶３３．３ｇを得
た。ＨＰＬＣによる純度９４％であった。

ｍ、ｐ、８２．０’ｃ〜８４．０°ＣＮＭＲ（１００Ｍ）（ｚ、ＣＤＣ１３）　　　δ２□：
　１．００（３）１．　ｔ、ｒ・７七）、１．４５〜１
．９０（２Ｈ，ｍ）、２．２０〜２．６５（ＩＨ，ｍ）
３．４９（１１，ｄ、Ｊ＝１０　Ｈｚ）、３．５８（１
８，ｔ、Ｊ＝８七）４．０３（１１１，ｄｄ、Ｊ＝８±
、９七）、６．９６〜７．３７（４Ｈ，蒙）７．４０〜
７．６０（２）１．ｍ）、７．８０〜８．０５（２Ｈ，
ｍ）ＩＲ（ＫＢｒ）　　ｖｃｍ−’：　１７００実施例
３Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（４−クロロ−３−トリフ
ルオロメチルフェニル）−２−フロモー２−（３−フル
オロフェニル）アセタミド２３．２ｇ　（０，０５５ｏ
ｌｅ）をトルエン２００絨に溶解し、８０〜９０°Ｃで
攪拌しながらトリフチルチンヒドリド１５＋ｄ及びα、
α−アゾビスイソブチロニトリル極微量を加え、１時間
加熱攪拌した。室温に冷却したのち、１．８−ジアザビ
シクロ（５４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）１．０　
ｄを加え１時間保った。次いで、１０％塩酸１００　ｉ
ｔで洗浄したのちトルエンを留去した。これをアセトニ
トリル３００　ｍに溶解し、ｎ−へキサンで充分洗浄し
たのちアセトニトリルを留去して３．４−トランス−４
−エチル−３−（３−フルオロフェニル）−１−（４−
クロロ−３−トリフルオロメチルフェニル）ピロリジン
−２−オンの白色結晶１７．０　ｇを得た。ＨＰＬＣに
よる純度９５％であった。

一１ρ、１３１．３°Ｃ〜１３３．２°ＣＮＭＲ（２７
０Ｍ比、ＣＤＣ１３）　　　δ、、□：　０．９６（３
８，ｔ、Ｊ・７．５七）、１．４８〜１．６５（１Ｎ、
ｍ）、１．７０〜１．８５（ＩＩＩ、イ）２．４０〜２
．５５（ＩＨ，ｍ）、３．５０（１Ｂ、ｄ、Ｊ−１０，
３ＨｚＬ３．５？　（１）１．　ｔ＋　Ｊ・９．１七）
、４．０１（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝９．１セ）６．９５〜７．
０９（３８，１１）、７．３１　〜７．３９（ＩＦＩ、
ｓＬ７．５０（１１１，ｄ、Ｊ＝８．９七）、７．９０
（Ｉｌｌ、ｄｄ、Ｊ・８．９Ｈｚ２．４七）、８．０Ｏ
（１）Ｉ、ｄ、Ｊ・２，４　七）ＩＲ（にＢｒ）　　ｖ
ｃｍ−’：　　１７００実施例４Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（３−トリフルオロメチル
フェニル）−２−ブロモ−２−（３−クロロフェニル）
アセタミド２２．３　ｇ　（０，０５ｍｏｌｅ）をトル
エン２００　ｄに溶解し、臭化第一銅３．Ｏｇ、ジ−ｎ
−ブチルアミン３．Ｏｄを加え、攪拌しながら、９０〜
１００″Ｃで３０分間保った０反応混合液を２０％塩酸
に注ぎ、トルエンで抽出した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥したのち溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーを行い、４−（１−ブロモエチル）−３−（
３−クロロフェニル）−１−（３−トリフルオロメチル
フェニル）ピロリジン−２−オンの立体異性体混合物１
９．０ｇを得た０次いで、この全量を塩酸で飽和した酢
酸３００ｄに溶解し、亜鉛粉末１００ｇを加え、９０〜
１１０°Ｃで５時間攪拌した。不溶物を濾別し、飽和食
塩水に注いだ、トルエンで抽出したのち、飽和食塩水で
充分に洗浄した。ここに１．８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７（Ｄ　Ｂ　Ｕ）１０．ＯＩｌｌ
を加え、１時間室温に放置した。希塩酸水で洗浄し、ト
ルエンを留去して３．４−　トランス−４−エチル−３
−（３−クロロフェニル）−１−（３−）リフルオロメ
チルフェニル）ピロリジン−２−オンの白色結晶１０．
９　ｇ　ヲ得た。ＨＰＬＣによる純度９６％であった。

イ、ｐ、１０５．９°Ｃ〜１０６．８°ＣＮＭＲ（２７
０Ｍ±、ＣＤＣ１３）　　　δｐｅａ　：　０．９９（
３）ｔ、ｔ、Ｊ・７．６七）、１．４８〜１．６５（１
１（、ｍ）、１．７０〜１．８５（１８，覇）２．４０
〜２．５５（ＩＨ，＊）　、３．４９（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝
１０．３七）３．６０（ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，５Ｈｚ）、
４．０３（１８，ｄｄ、Ｊ−７，６Ｈｚ。

９．５七）、７．１０〜７．１９（ＩＨ，ｍ）、７．２
５〜７．５０（５Ｈ。

ｍ）、７．９２〜７．９７（２Ｈ，ｍ）ＩＲ（ＫＢｒ）
　　シｃｍ−’：　１７０５比較例１ト（２−ブテニル）−Ｎ−（４−クロロ−３−トリフル
オロメチルフェニル）−２，ブロモ−２，（３−フルオ
ロフェニル）アセタミド２３．２ｇ　（０，０５５ｏｌ
ｅ）をトルエン２００ｄに溶解し、８０〜９０°Ｃで攪
拌しなからトリブチルチンヒドリド１５ｍ及びα、α−
アゾビスイソブチロニトリル極微量を加え、１時間加熱
攪拌した。次いでトルエンを留去した。これをアセトニ
トリル３００　ｄに溶解し、ｎ−ヘキサンて充分洗浄し
たのちアセトニトリルを留去して４−エチル−３−（３
−フルオロフェニル）−１−（４−クロロ−３−トリフ
ルオロメチルフェニル）ピロリジン−２−オンの異性体
混合物１７．０　ｇを得た。シリカゲルカラムクロマト
グラフィーを行い、３．４−　）ランス−４−エチル−
３−（３−フルオロフェニル）４−（４−クロロ−３−
）＋Ｊフルオロメチルフェニル）ピロリジン−２−オン
９．２ｇ及ヒ３．４−シスー４−エチル−３−（３−フ
ルオロフェニル）−１−（４−クロロ−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）ピロリジン−２−オン３．５ｇを得
た。

比較例２ＤＢＵを加えない以外、実施例−４と同様に反応及び処
理をして４−エチル−３−（３−クロロフェニル）−１
−（３−）リフルオロメチルフェニル）ピロリジン−２
−オンの異性体混合物１０．６ｇを得た。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを行い、３．４’−トランス−
４，エチル−３−（３−クロロフェニル）−１−（３−
トリフルオロメチルフェニル）ピロリジン−２−オン６
．８ｇ及び３．４−シス−４−エチル−３−（３−クロ
ロフェニル）’−１−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）ピロリジン−２−オン３．３ｇを得た。

〔参考例〕

Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（置換フェニル）−２−ハ
ロー２（置換フェニル）アセタミド類、Ｎ−（２−ブテ
ニルル）アニリン類及びα−ハローフェニル酢酸ハライ
ド類の合成例を参考例として示す。

参考例ＩＮ−（２−ブテニル）−Ｎ−（３−）リフルオロメチル
フェニＪリー２−ブロモ−２−（３−クロロフェニル）
アセタミドの合成トルエン４０ａｆｆ中、Ｎ２（２−ブテニル）−Ｎ−（
３−）リフルオロメチルフェニル）アミン２．２ｇに、
２−ブロモ−２−（３−クロロフェニル）アセチルクロ
リド３、Ｏｇを、攪拌しながら室温付近で徐々に滴下し
た。更に、２０分間攪拌を行ったのち、析出した不溶物
を濾別して、トルエンで希釈した。トルエン溶液を飽和
重曹水及び飽和食塩水で充分に洗浄した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去して目的の油状物を定量的
に得た。

参考例２Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（３−トリフルオロメチル
フェニル）アミンの合成ジメチルホルムアミド３０ｄ中、３−アミノベンシトリ
フルオライド１．６ｇに、無水炭酸カリウム１．４ｇ及
び１−クロ０．２−ブテン１．Ｏｇを加え、７０〜９０
°Ｃで２時間攪拌した。炭酸カリウムを濾別し、飽和食
塩水１０抛ｌを加え、トルエンで抽出した。

無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したのちシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的の化合物
１．４ｇを得た。

参考例３２−ブロモ−２−（３−クロロフェニル）アセチルクロ
リドの合成３−クロロフェニル酢酸１７．１ｇに、塩化チオニル１
４ｇを加え、攪拌下で加熱還流しながら、臭素１８ｇを
滴下した。滴下終了後、３０時間加熱還流を続けた。冷
却後、エバポレーターで濃縮し、目的の化合物を定量的
に得た。

本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の例を
第１表に示す、また、本発明に係わる一般式（１）で表
わされる化合物が優れた除草活性を示すことを参考試験
例をあげて説明する。

参考試験例１　湛水土壌処理試験（発生前処理）１１５
０００アールワグネルボツトに土壌を詰め、タイヌビエ
、ホタルイ、ウリカワ、コナギ、ミズガヤツリの種子、
または塊茎を播種して湛水状態とした。これに予め育苗
しておいた水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その
２株を移植して、温室内で生育させた。１日後（雑草発
生前に）、供試化合物の所定量を、粒剤の型で処理し、
３０日後に雑草の生育状況、及び水稲に対する薬害状況
を観察調査した。その結果を第２表に示した。

表中、被検植物の被害程度、及び水稲に対する薬害程度
は、植物の生育状態を無処理の場合と比較し、以下の基
準で表示した。

表示　対無処理区風乾重比で示した生育率（χ）５　　
　　０〜５　　　（枯死）４　　　　６〜１０（品書）３　　　　　１１〜４０（中寄）２　　　　４１〜７０（小書）１　　　　７１〜９０（僅少害）０９１〜１００（無害）なお、比較化合物Ａ、Ｂは下記の化合物を表わす。（試
験例２〜３も同様）Ａ　：　１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−３
−クロロ−４−クロロメチル−２−ピロリジノンＢ：１
−アリルー３−クロロ−４−クロロメチルピロリジン−
２−チオンまた粒剤は以下のようにして調製した。

微粉砕した４−エチル−１−（置換フェニル）−３−（
置換フェニル）ピロリジン−２−オン類；１重量部、ネ
オペレックス（商品名、花王製、ドデシルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム）＝２重量部、サンエキスＰ２５２　
　（商品名、山陽国策バルブ製；リグニンスルホン酸ナ
トリウム）：２重量部、ベントナイトエフ２重量部およ
びタルク：２３重量部をよく混合した後、適当量の水を
加えて湿潤させ、次に小型射出成形機で押し出し、造粒
した。これを３０〜６０°Ｃで風乾し解砕した後、製粒
機で０．３〜２ＩＩｆｆｌに製粒して粒剤を得た。

〔発明の効果］本発明は、除草剤として有用な３．４−　トランス−４
エチル−１−（ＩＩＩフェニル）−３−（２ｍフェニル
）ピロリジン−２−オン類の効率的な製造方法を提供す
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子、フッ素原子または塩素原子
を示し、Ｒ＾２はトルフルオロメチル基、低級ハロアル
コキシ基、低級ハロアルキルチオ基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｘは水素
原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロ
メチル基、低級アルキル基、シアノ基を示し、ｎは１ま
たは２であってＸで表わされる置換基の数を示し、ｎ＝
２におけるＸは同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる４−エチル−１−（置換フェニル）−３−
（置換フェニル）ピロリジン−２−オン類の３，４−シ
ス体に塩基を作用させることを特徴とする４−エチル−
１−（置換フェニル）−３−（置換フェニル）ピロリジ
ン−２−オン類の３，４−トランス体の製造方法。
（２）４−エチル−１−（置換フェニル）−３−（置換
フェニル）ピロリジン−２−オン類の３，４−シス体が
４−エチル−１−（置換フェニル）−３−（置換フェニ
ル）ピロリジン−２−オン類のトランス体を含む混合物
である請求項１記載の方法。