JPH04193877A - １―（置換フリルメチルまたは置換テニル）―３―ハロゲノ―４―（１―ハロゲノアルキル）―２―ピロリジノン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な１−（置換フリルメチルまたは置換テニ
ル）−３−ハロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）−
２−ピロリジノン誘導体およびこれらの化合物を有効成
分として含有することを特徴とする除草剤に関する。

［従来技術］ ある種の２−ピロリジノン誘導体が除草活性を有するこ
とは既に開示されており、特開昭５２−８９６６６号公
報、特開昭５８−１５４５５８号公報（特開昭５２−８
９６６６号公報の分割出願）あるいは特開昭６０−５８
９６０号公報などに記載されている。またこれらに開示
されている代表化合物の３−クロロ−４−（クロロメチ
ル）−１−（３−）リフルオロメチルフェニル）−２−
ピロリジノン（−船名、フルオロクロリドン：ｆｌｕｏ
ｒｏｃｈｌｏｒｉｄｏｎｅ）は市販され、主に冬小麦、
綿、ひまわりなどの畑作で実用化されている。また、特
開昭５２−８９６６６号公報および特開昭５８−１５４
５５８号公報には１−ベンジル−３−クロロ−４−クロ
ロメチル−２−ピロリジノンおよび１−（４−クロロヘ
ンシル）−３−り四ロー４−クロロメチルー２−ピロリ
ジノンの二つの化合物の物性値と除草試験例が記載され
ている。一方、米国特許４，１３２．７１３に、次の一
般式のピロリジノン誘導体の製造方法が開示され、また
これらの誘導体が除草剤として有用であることが記載さ
れている。

（式中、Ｘは水素原子、塩素原子またはメチル基を表し
、Ｙは水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｚは
塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ１は水素原子または
炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１か
ら６のアルキル基、炭素数３から６のアルケニル基、炭
素数１から６の）＼ロアルキル基、炭素数３から６のシ
クロアルキル基、炭素数４から８のシクロアルキルアル
キル基、ベンジル基、クロロヘンシル基または次の一般
式（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１から４のアルキル
基、アセチル基、塩素原子、臭素原子、）・ン素原子、
ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ
基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４の
アルキルチオ基、炭素数１から４のアルキルスルフィニ
ル基、炭素数１から４のアルキルスルホニル基、トリフ
ルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルスルフィニル
基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロ
プロピオンアミド基または３−メチルウレイド基を表し
、Ｒ４は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、塩素
原子またはトリフルオロメチル基を表す）を表す〕 ［発明が解決しようとする課題］ 上記特開昭５２−８９６６６号公報、特開昭５８−１５
４５５８号公報、および米国特許４，１３２．７１３の
実施例に開示されている化合物類は、除草剤として使用
した場合比較的多量の薬量を特徴とする特に水田におい
ては、最も重要な雑草の一つであるノビエに対する除草
活性が、発芽前処理においても、また発芽後処理におい
ても、極めて不十分であり、かつ有用作物であるイアに
対して甚大な薬害を及ぼす。従って本発明は、水田にお
いて、イネに対して害を与えず、しかも低薬量でノビエ
を主とする有害雑草に、発芽前から発芽後の生育期にお
いても、効果を有する選択性除草剤を提供することを課
題とする。

［課題を解決するための手段および作用］本発明者らは
、従来の水田除草側に比較して、より低薬量で効果が優
れ、かつイネに対して薬害の見られない除草剤、しかも
、雑草発生前から発生後の生育期まで、長い期間にわた
って使用可能な除草剤を得るべく、２−ピロリジノン誘
導体について更に研究を進めた。その結果、ピロリジノ
ン環の４−位に特定の１−クロロアルキル基あるいは１
−ブロモアルキル基を有し、かつ１−位にフルフリル基
またはチエニル基を有する新規な、１−（置換フルフリ
ルまたはチエニル）−３−ハロゲン−４−（１−ハロゲ
ノアルキル）−２−ピロリジノン誘導体が、水田用除草
剤として極めて優れ、しかも有用作物であるイネに対し
て薬害を与えない特徴を有していることを見いだした。

すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を、Ｙ、Ｚは塩
素原子または臭素原子を、Ｒは炭素数１から４のアルキ
ル基を、Ｒ１はメチル基、メトキシ基、水素原子、塩素
原子または臭素原子を示す。）で表わされる１−（置換
フリルメチルまたは置換テニル）−３−ハロゲノ−４−
（１−ハロゲノアルキル）−）−２−ピロリジノン誘導
体およびこれらの化合物を有効成分として含有すること
を特徴とする除草剤である。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物のＲは、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基で
あり、特にエチル基またはｎ−プロピル基が好ましい。

特開昭５２−８９６６６号公報、５８−１５４５５８号
公報に開示されている化合物類は、実際の湛水土壌で使
用した場合、比較的多量の薬量を必要としており、さら
に、イネに重大な薬害を及ぼすため、その使用は極めて
制限される。本発明化合物は、より低薬量で水田雑草へ
の適用が可能であり、雑草の発生前から発生後の生育期
まで、広い期間にわたって適用が可能である。しかもイ
ネに対する薬害が観察されず、安全に使用できる。

また、本発明化合物は、ピロリジノン環３−位、４−位
および４−位に置換されたハロゲノアルキル基の１−位
に不斉炭素原子を有し、４つの立体異性体（ピロリジノ
ン環３−位および４−位の不斉炭素によるシス、トラン
ス異性体およびこれに対応するピロリジノン環４−位お
よび４−位に置換されたハロゲノアルキル基の１−位の
不斉炭素原子によるジアステレオマー）が可能である。

本発明化合物は、異性体混合物のままでも、除草剤とし
て十分に使用可能な除草活性を有するが、特に、ピロリ
ジノン環３−位および４−位の不斉炭素による立体異性
体、すなわち、３−位のハロゲン原子と４−位のハロゲ
ノアルキル基がシスである異性体が除草活性において極
めて望ましい。

本発明化合物を有効成分として含有する除草剤は、その
作用特性として、はとんどの水田で問題になる有害雑草
、例えばノビエ等のイネ科雑草、カヤツリグザ、ホタル
イ等のカヤツリグサ科雑草及びウリカワ等の多年生広葉
雑草、あるいは−年生広葉雑草に対して優れた除草効果
を示し、特に雑草発生前から発生後の生育期まで、極め
て低薬量において、除草活性を有する。一方、本発明化
合物類に係わる除草剤は、有用作物であるイネに対して
薬害を示さない。

本発明に係わる一般式（Ｉ）の１−（置換フリルメチル
または置換テニル）−３−ハロゲノ−４−（１−ハロゲ
ノアルキル）−２−ピロリジノン誘導体は新規化合物で
あり、下記の方法によって製造することができる。すな
わち、一般式（ｎ）で表わされる２゜２−ジハロゲノア
セタミド誘導体を適当な触媒の存在下で環化反応を行う
ことにより製造することができる。

（上記式中、Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　、　Ｒ、Ｒ’はそれ
ぞれ前記と同じ意味を示す。） 反応は一般的には溶媒中で行れ、好ましい溶媒としては
反応を妨害しないもの、すなわち、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、あるいはヘンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系の溶媒がある。適当な
触媒としては遷移金属触媒、すなわち第−銖イオンある
いは第一銅イオンなどが好ましい。具体的な遷移金属触
媒としては塩化第一鉄、塩化第一銅あるいは臭化第一銅
が挙げられる。また、この場合、塩化第一銅、臭化第一
銅等の触媒の量を過剰に（好ましくは２倍モル以上）使
用することによって、一般式（Ｉ）で示されるピロリジ
ノン環４−位のアルキル基の１−位（Ｚで表される）に
、金属触媒由来の任意のハロゲン原子を導入することが
可能である。

具体的にはＹが塩素原子を示し、Ｚが臭素原子を示す場
合、あるいは、Ｙが臭素原子を、Ｚが塩素原子を示す場
合などの化合物の合成が可能である。

また、反応を促進するためにアミン類を反応混液中に加
える方法も有効である。反応温度は２０〜１９０°Ｃ１
好ましくは７０〜１４０　’Ｃである。

本方法で得られる１−（置換フリルメチルまたは置換テ
ニル）−３−ハロゲノ−４−（１−ハロゲノアルキル）
−２−ピロリジノン誘導体は前述の４つの異性体の混合
物である。

一般式（ＩＩ）で表わされるアミド誘導体は、−形式（
Ｉ［［）のアミンと一般式（ＩＶ）のカルボン酸誘導体
を反応することによって製造することができる。

□→（Ｈ） （上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ，Ｒ’は前記と同し意味を、Ｑ
はハロゲンを示す。） 反応は、無溶媒または不活性溶媒中で行われるが、不活
性溶媒としては例えばヘンゼン、トルエン、キシレン、
クロロヘンセン、ジクロロヘンゼン、クメン等の芳香族
炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる
。

反応は任意の温度で進行し、またトリエチルアミン、ピ
リジン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの有機
もしくは無機塩基の存在下に反応を行ってもよい。

−Ｃ式（１）のアミン類は、対応するフルフリルアミン
またはテニルアミン誘導体とハロゲン化アルケニル誘導
体を、好ましくはジメチルホルムアミドなどの溶媒中で
反応するなどの方法によって製造される。

また本発明化合物は、次に記載する方法によっても製造
することが可能である。この方法によればピロリジノン
環３−位、４−位、および４−位に置換された１−ハロ
ゲノアルキル基の１−位の不斉炭素によって生ずる４つ
の立体異性体を分離することが極めて容易となる。

すなわち、−形式（Ｖ）のトリハロゲノ酢酸アミド誘導
体を環化反応させることによって一般式（Ｖｌ）の３，
３−ジハロゲノピロリジノン誘導体を得る。

（上記反応式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ，Ｒ’は前記と同し意
味を示す。） 反応は一般的には溶媒中で行われ、好ましい溶媒として
は反応を妨害しないもの、すなわち、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリルあるいはヘンゼン、ト
ルエン、キシレンなど芳香族炭化水素系溶媒がある。適
当な触媒としでは遷移金属触媒、すなわち第一鉄イオン
あるいは第一銅イオンなどが好ましい。具体的な遷移金
属触媒としては塩化第一鉄あるいは塩化第一銅、または
臭化第一銅が挙げられる。またこの場合、塩化第一銅、
臭化第一銅等の触媒の量を過剰に（好ましくは２倍モル
以上）使用することによって、−形式（ＶＩ）で示され
るピロリジノン環４−位のアルキル基の１−位（Ｚで表
される）に、金属触媒由来の任意のハロゲン原子を導入
することが可能である。具体的にはＹが塩素原子を示し
、Ｚが臭素原子を示す場合、あるいは、Ｙが臭素原子を
、Ｚが塩素原子を示す場合などの化合物の合成が可能で
ある。また反応を促進するためには、種々のアミン類、
具体的にはジノルマルブチルアミンなどを、反応溶液中
に加える方法も極めて有効である。

反応温度は、２０〜１９０°Ｃ１好ましくは６０〜１４
０°Ｃである。

本反応で得られた一般式（ＶＩ）の３，３−ジハロゲノ
ピロリジノン誘導体は、ピロリジノン環４−位、及び４
〜位に導入された１−ハロゲノアルキル基の１−位の不
斉炭素によって生ずるジアステレオマーの混合物であり
、−Ｃ的な分離手段、例えば再結晶もしくはカラムクロ
マトグラフィーなどによって極めて容易に分離すること
ができる。

次にこうして得られた、それぞれの−形式（■）の３．
３−ジハロゲノピロリジノン誘導体を、下記の方法に従
って、脱ハロゲン化反応を行うことによって、目的の一
般式（１）の本発明化合物を得る。

（上記反応式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ，Ｒ’は前記と同じ意
味を示す。） 本反応は、無溶媒または溶媒中、適当な還元剤の存在下
で行われる。還元剤としては鉄、亜鉛、スズ、銅などの
金属類、あるいはジブチルチンヒドリド、トリブチルチ
ンヒドリド、ジブチルチンヒドリト、トリフェニルチン
ヒドリドなどの有機スズ化合物が挙げられる。また、パ
ラジウムカーボン、ラネーニッケル、白金などを用いて
水素添加反応を行うことも可能であり、場合によっては
、電解還元などの手法も用いられる。適当な溶媒として
は例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢
酸ブチルなどのエステル系の溶媒類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノールなどの低級アルコー
ル類、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低級有機酸類、
などが挙げられる。反応温度は一３０〜１００°Ｃであ
り、溶媒の還流温度で反応させてもよい。反応時間は５
０時間以内で、酢酸あるいは蟻酸などの適当な有機酸類
、もしくはそのアルカリ金属塩、あるいは塩酸などの適
当な鉱酸類の存在下に反応を行うことも可能である。

本反応で得られた一般式（Ｉ）の１−（置換フリルメチ
ルまたは置換テニル）−３−ハロゲノ−４−（１−ハロ
ゲノアルキル）−２−ピロリジノン誘導体はピロリジノ
ン環の３−位、および４−位の不斉炭素により生ずる立
体異性体の混合物であり、一般的な分離手段、例えば再
結晶化、カラムクロマトグラフィーなどの一般的な種々
の分離手段によって容易に分離精製することができる。

一般式（Ｖ）で表わされるトリハロゲノアセタミド誘導
体は、−形式（ＩＩＩ）のアミンと一般式（■）のカル
ボン酸誘導体を反応することによって製造することがで
きる。

（Ｉ［［）十Ｆと−ＣＹ：ｌ　（■）−→（Ｖ）（上記
式中、Ｙは前記と同し意味を、Ｑはハロゲン原子を示す
。） 反応は、無溶媒または不活性溶媒中で行われるが、不活
性溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロヘンゼン、ジクロロベンゼン、クメン等の芳香族
炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる
。

反応は任意の温度で進行し、またトリエチルアミン、ピ
リジン、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの有機
もしくは無機塩基の存在下に反応を行ってもよい。

かくして得られる本発明に係わる一般式（１）で表わさ
れる化合物は、一般には不活性な液体担体または固体と
混合し、通常用いられる製剤形態である粉剤、粒剤、水
和剤、乳剤、フロアブル剤等に調整して使用される。さ
らに製剤上必要ならば補助剤を添加することもできる。

担体としては、通常農園芸用薬剤に使用されるものであ
るならば固体または液体のいずれでも使用でき、特定の
ものに限定されるものではない。

例えば固体担体としては、クレー、クルク、ヘントナイ
ト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボンの
如き鉱物質粉末、大豆粉、デンプンの如き植物性粉末、
石油樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリ
コール等の如き高分子化合物、尿素、ワックス類等が挙
げられる。また液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン、アルキルヘンゼン等の各種有機溶剤類や水等
が挙げられる。

補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用される界面活
性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて単独または組合
せて使用できる。さらに場合によっては防菌防黴のため
に、工業用殺菌剤、防菌防黴剤などを添加することもで
きる。

界面活性剤の例としては、非イオン性、陰イオン性、陽
イオン性及び両イオン性のものを適宜単独または混合し
て使用できる。非イオン性としては、アルキルフェノー
ル、高級アルコール、アルキルナフトール、高級脂肪酸
、脂肪酸エステル等にエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドを付加させたもの等が好ましい。陰イオン性
のものとしては、アルキルフェノール、アルキルナフト
ール、高級アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル等
をアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、リ
ン酸エステル塩等としたものが好ましい。またリグニン
スルホン酸塩等も好ましい例の一つである。

本発明に係わる除草剤における一般式（１）で表わされ
る化合物の含を量は、製剤形態によって異なるが、通常
粉剤では０．０５〜２０重量％、水和剤では１〜５０重
量％、粒剤では０．０５〜１５重量％、乳剤では１〜５
０重量％、フロアブル製剤では１〜５０重量％、ドライ
フロアブル製剤では１〜５０重量％であり、好ましくは
、粉剤では０．５〜５重景％、水和剤では１０〜４０重
量％１粒剤では０．５〜８重量％、乳剤では１０〜２０
重量％、フロアブル製剤では２０〜３０重量％、ドライ
フロアブル製剤では２０〜４０重量％である。

また１０ａ当りの施用量は、一般に有効成分で３〜３０
０ｇである。

本発明の除草剤は、他の除草剤、あるいは殺菌剤、殺虫
剤、植物成長調節剤や肥料、土壌改良剤等と混合使用が
可能であり、場合によっては相乗効果も期待できる。

［実施例１ 本発明の化合物の合成方法を実施例を挙げて説明する。

実施例１ ｌ−（２−フリルメチル）−３−クロロ−４−（１−ク
ロロエチル）−２−ピロリジノン（化合物番号１）の合
成キシレン１５−中、Ｎ−（２−フリルメチル）−Ｎ−
（’２−ブテニル）−２，２−ジクロロアセタミド１ｇ
を加え、９０°Ｃで撹拌しながら、ジノルマルブチルア
ミン２ｇ、および塩化第一銅０．５ｇを加えた。１時間
撹拌を続けた後、２０％塩酸４０Ｉｄを加えてトルエン
で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥してエバポレ
ーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／酢酸エチル−３／Ｉ　ｖ／Ｖ）で精製
して、油状物０．５ｇを得た。これは４つの異性体の混
合物であった。

参考例１ ３．３−ジクロロ−４−（１−クロロブチル）−１−（
３−メチル−２−テニル）−２−ピロリジノン（化合物
番号ｉおよび１１）の合成 トルエン２００　ｍｌｌ中、Ｎ−（２−ヘキセニル）−
Ｎ−（３−メチル−２−テニル）−２，２，２−）ジク
ロロアセタミド２０ｇを加え、１００°Ｃで撹拌しなが
らジノルマルブチルアミン４ｍＬ及び塩化第一１１３．
６ｇを加えた。

１時間撹拌を続けた後、２０％塩酸２００　ｍｌを加え
トルエンで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
、エバポレーターで濃縮してシリカゲルクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／酢酸エチル−６／１　ｖ／Ｖ）を行う
ことで、後から溶出した化合物３ｇ（化合物番号ｉ）、
および先に溶出した化合物１２ｇ（化合物番号ｉｉ）を
得た。化合物番号１と化合物番号ｉｉの化合物はピロリ
ジノン環の４−位および４−位に置換されたハロゲノア
ルキル基の１−位の不斉炭素原子によるジアステレオマ
ーである。

化合物番号１ ＩＲ（ＮＥＡＴ）　　：　１７２０ｃｍ−’ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｈ　）δ：　０．９２（３Ｈ，ｔ　Ｊ＝７．３　Ｈ
ｚ）、１．３５〜１．６２（４Ｂ、ｍ）、２．２５（３
Ｈ，ｓ）、２．９７〜３．１８（２８，ｍ）、３．３２
（ＩＨ，ｍ）、４．２４（ＩＨ，ｍ）、４．５４（１８
，ｄ　Ｊ＝１４．９Ｈｚ）、４．７３（ＩＨ，ｄ　Ｊ＝
１４．９Ｈｚ）、６．８５（ＩＨ，ｄ　Ｊ＝４．８　Ｈ
ｚ）、７．１８（ＩＨ。

ｄＪ・４．８　Ｈｚ） 化合物番号ｌ１ ＩＲ（ＮＥＡＴ）　　：　１７２０ｃｍ−’ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ２　）δ：　０．９６（３Ｈ，ｔ　Ｊ＝７．３　
ｆｌｚ）　、　１．４４〜１．７５（３Ｈ，ｍ）、２．
１７〜２．３５（ｌＨ，ｍ）、２．２１（３Ｈ，ｓ）、
２．９７（ＩＨ，ｍ）、３．１０（ＩＨ，ｍ）、３．５
４（ＩＨ，ｄｄ　Ｊ＝９．８　）１ｚ、６．９Ｈｚ）４
．２４（１１Ｌｍ）、４．５７（ＩＨ，ｄ　Ｊ＝　　１
４．９ｚ）、４．７３（ＩＨ，ｄ　Ｊ＝１４．９Ｈｚ）
、６．８４（ＩＨ，ｄ　Ｊ＝４．８　Ｈｚ）、７．１７
（ＬＨ，ｄ　Ｊ＝４．８Ｈｚ） 実施例２ ３−クロロ−４−（１−クロロブチル）−（３−メチル
−２−テニル）−２−ピロリジノン（化合物番号２，３
）の合成 参考例１で得られた、後から溶出した化合物１ｇ　（化
合物番号Ｉ）を酢酸エチル２０ｍ１に溶かし、酢酸ナト
リウム０．５ｇ、及び５χ−パラジウムカーボン０．２
２ｇを加え、常温常圧にて水素添加を行った。

３時間後、カーボンを濾別し、水３０ｍ１ｌを加え、酢
酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エ
バポレータでａ縮して、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン／ジクロロメクン／酢酸エチル＝　７
／２／１　ｖ／ｖ／ｖ　）を行うことにより、先に溶出
した化合物０．２ｇ　　（化合物番号２）および後から
溶出した化合物０．４ｇ　　（化合物番号３）を得た。

化合物番号２および化合物番号３の化合物はピロリジノ
ン環の３−位および４−位の不斉炭素原子による立体異
性体であり、各々３．４−１−ランス体と３．４−シス
体であることをＮＭＲのカンプリング値より決定した。

実施例３ ３−クロロ−４−（１−クロロブチル）−１−（３−メ
チル−２−テニル）−２−ピロリジノン（化合物番号４
）の合成 参考例１で得られた、先に溶出した化合物１ｇ（化合物
番号ｉｉ）をテトラヒドロフラン１０ｍ１中に溶解させ
、亜鉛粉末０．２ｇを加えてＯ′ｃで撹拌しながら、酢
酸０．４ｇを加えた。そのまま３０分間撹拌を続け、水
４０ｄを加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、エバポレータで濃縮して、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル−
４／ｌｖ／ν）を行うことで、化合物０．８０ｇ　（化
合物番号４）を得た。

化合物番号４の化合物はピロリジノン環の３−位および
４−位の不斉炭素原子による立体異性体であり、ＮＭＲ
のカップリング値と積算値より、３．４−　）ランス体
と３，４−シス体２対１の混合物であると決定した。

以上、実施例２と実施例３より、３，３−ジハロゲノ体
を原料として還元することにより、４種の立体異性体を
単離でき、また、その混合比がＮＭＩ？で決定できる２
種類の混合物として取り出すことができた。

３．３−ジハロゲノ体は全ての化合物について、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにおける溶出の順序とＮ
ＭＲにおけるピロリジノン骨格のプロトンのシグナルの
挙動が化合物番号ｉと化合物番号ｉｉの場合に一致した
。そこで、ピロリジノン環４位と４位に置換されたハロ
ゲノアルキル基１位の不斉炭素による２つの立体異性体
は、全て同一の溶出パターンをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで示すことが判明した。

こうして得られた４種の立体異性体をその由来に基づい
て次のように分類した。

異性体分類 これらの実施例の方法に従って、−Ｃ式（１）で表わさ
れる本発明化合物を合成した。化合物および物性を化合
物番号とともに第１表に記載する。

尚、化合物番号は以後の記載、例えば製剤例、除草試験
例などにおいても参照される。

Ｇ また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を合成するための
重要中間体の合成例を参考例として次に示す。

参考例２ Ｎ−（２−フリルメチル）−Ｎ−（２−ペンテニル）−
２，２−ジクロロアセタミドの合成 トルエン４０ｍ１中、Ｎ−（２−フリルメチル）−Ｎ−
（２−ヘプテニル）アミン２ｇに、２，２−ジクロロア
セチルクロリド１．７ｇを、撹拌しながら室温で徐々に
滴下した。２０分間撹拌を行った後、析出した不溶物を
濾別してトルエン５０ｍ２を加えた。トルエン溶液を飽
和重曹水及び飽和食塩水で２回ずつ洗浄した。無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで濃縮して目
的の油状物を定量的に得た。

ＩＲＤｉｌｍ）　　：　１６６７　ｃｍ−’また、同様
の方法で中間体であるその他のアセクミド誘導体を合成
した。

参考例３ Ｎ−（２−フリルメチル）−１１−（２−ヘプテニル）
アミンの合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５成中に、炭酸カリウ
ム１３ｇ及びフルフリルアミン２ｈを加え、さらに２−
へキセニルクロリド２４ｇを加えて、１００〜１２０　
’Ｃで１時間撹拌した。反応後、飽和食塩水１００ｍｆ
ｉを加え、酢酸エチルで抽出して無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。エバポレータで濃縮後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル−１／１　ｖ
／ｖ　）を行い、目的の化合物１９ｇを得た。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）　　：　２９５０．１４４５　ｃｍ−
’収率：　５１．８χ また、同様にして中間体であるその他のアルケニルアミ
ン誘導体を合成した。

［製剤例および試験例］ 次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除草活性試験例
を示す。

製剤例１　（水和剤） 本発明化合物（１）：２０重量部、ネオペレックス（商
品名、花王製；ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム
）：２重量部、ノイゲンＥＡ（商品名。

第−工業製薬製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル）＝２重量部、ホワイトカーボン：５重量部およ
び珪藻±７１重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

製剤例２　（粉剤） 本発明化合物（９）：１ｆＥ１部、エマルゲン９１０（
商品名、花王製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル）：（１，５重量部およびカオリンクレー：　９
８．５重量部をよく粉砕混合して粉剤を得た。

製剤例３　（粒剤） 微粉砕した本発明化合物（３）：１重量部、ネオペレッ
クス（商品名、前記と同様）：２重量部、サンエキスＰ
２５２　　（商品名、山陽国策パルプ製；リグニンスル
ホン酸ナトリウム）：２重量部、ヘントナイトニア２重
量部およびタルク：２３重量部をよく混合した後、適当
量の水を加えて湿潤させ、次に小型射出成形機で押し出
し造粒した。これを３０〜６０゛Ｃで風乾し解砕した後
、製粒機で０．３〜２　ｍｍに製粒して粒剤を得た。

製剤例４　　（乳剤） 本発明化合物（７）：１帽１部、ツルポール８００Ａ（
商品名、東邦化学製；非イオン性界面活性剤と陰イオン
性界面活性剤の混合物）２１０重量部および０−キシレ
ン：８０重量部を混合溶解して乳剤を得た。

製剤例５　　（フロアブル剤） 本発明化合物（３４）：　３０重量部と水５帽１部に溶
解したサンエキスＰ２５２　　（商品名、前記と同様）
２１０重量部を湿式粉砕混合し、その復水９，６重量部
に溶解したケルザンＳ（商品名、ケルコ製；キサンタン
ガム）：０．２重量部とプルトップ（商品名、武田薬品
工業製；有機ヨウ素系防黴剤）：０゜２重量部を加えて
混合し、フロアブル剤を得た。

試験例１　湛水土壌処理試験（発生前処理）１１５００
０アールワグネルポツトに土壌を詰め、タイヌビエ、ホ
タルイ、ミズガヤツリ、コナギおよびその他の一年生広
葉雑草の種子°、または塊茎を播種して湛水状態とした
。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉期）２木
を１株とし、その２株を移植して温室内で生育させた。

１日後（雑草発生前に）、供試化合物の所定量を前記製
剤例３に記載した方法に準じて調製した粒剤を用いて処
理し、３０日後に雑草の生育状況及び水稲に対する薬害
状況を観察調査した。その結果を第２表に示した。

表中、被検植物の被害程度および水稲に対する薬害程度
は、植物の生育状態を無処理の場合の風乾型と比較し以
下の基準で表示した。

５　　　　０〜５　　　（枯死） ４　　　　６〜１０（甚害） ３　　　　　１１〜４０（中吉） ２　　　　４１〜７０（小書） １　　　　７１〜９０（僅少害） なお、公知の比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは
下記の化合物を表わす。（試験例２も同様） Ａ：３−クロ０−４−　（クロロメチル）−１−（３−
トリフルオロメチルフェニル）−２−ピロリジノン（一
般名、フルオロクロリドン；　ｆｌｕｏｒｏｃｈｌｏｒ
ｉｄｏｎｅ）Ｂ：ｌ−ヘンシル−３−クロロ−４−クロ
ロメチル−２−ピロリジノン Ｃ：１−（４−クロロベンジル）−３−クロロ−４−ク
ロロメチル−２−ピロリジノン Ｄ：５−（４−クロロベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジエチルチ
オールカーバメート（一般名、ベンチオカーブ；　ｂｅ
ｎ−ｔｈｉｏｃａｒｂ） Ｅ：３−クロロ−４−クロロメチル−１−（２，６−ジ
ニチルフエニル）−２−ピロリジノン Ｆ：１−アリル−３−クロロ−４−クロロメチル−２−
ピロリジノン Ｇ：３−フロモー４−ブロモメチル−１−（３−クロロ
フェニル）−２−ピロリジノン 第２表則吐蒙厖燻（麺擁調） 第２表（’７１き） 第２表（ｙｊき） 本試験において、対照化合物Ａは強い白化作用を示し、
０．６ｋｇ／ｈａ処理でほぼ完全な殺草効果を示したが
、水稲に対しても大きな薬害を与えた。

対照化合物Ｂ、およびＣは、１．２ｋｇ／ｈａの処理で
、生長抑制作用が観察されたが、それ以下の処理での効
果は劣った。

対照化合物りは、１．２ｋｇ／ｈａ処理でタイヌビエに
対して除草効果を示し、水稲に対する薬害も観察されな
かったが、０．６ｋｇ／ｈａ以下の処理での効果が不充
分であった。

対照化合物Ｅ、ＦおよびＧは、１．２ｋｇ／ｈａの処理
においてもすべての草種にたいして殆ど活性を示さなか
った。

一方、本発明化合物は、低薬量においても良好な雑草防
除効果（生長抑制作用による）を示し、水稲に対する薬
害もほとんど観察されなかった。

特にタイヌビエに対しては、０．３ｋｇ／ｈａ処理にお
いても、はぼ充分な防除効果を示した。

試験例２　湛水土壌処理試験（生育期処理）１１５００
０アールワグ不ルボツトに土壌を詰め、タイヌビエ１、
ホタルイ、ミズガヤツリ、コナギおよびその他の一年生
広葉雑草の種子、または塊茎を播種して温水状態とした
。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉期）２木
を１株とし、その２株を移植して温室内で生育させた。

ヒエが２葉になった時に、供試化合物の所定量を前記製
剤例３に記載した方法に準じて調製した粒剤を用いて処
理し、３０日後に雑草の発生状況を観察調査した。

その結果を第３表に示した。

表中、被検植物の被害程度および作物に対する薬害程度
は、試験例１と同様に表示した。

第　３　表　湛水土壌処理試験（生育期処理）第３表（
−″）−′ｊき） 本試験において、対照化合物Ａは強い白化作用を示し、
１．０ｋｇ／ｈａ処理でほぼ完全な殺草効果を示したが
、水稲に対しても大きな薬害を与えた。

対照化合物Ｂ、及びＣは、２．０ｋｇ／ｈａの処理で極
めて弱い生長抑制作用を示したのみで、雑草枯殺にはい
たらなかった。

対照化合物りは、１．０〜２．０ｋｇ／ｈａの処理でタ
イヌビエに対して除草効果を示し、水稲に対する薬害も
観察されなかったが、１．０ｋｇ／ｈａ以下の処理での
効果が不充分であった。

対照化合物Ｅ、ＦおよびＧは、２−０ｋｇ／ｈａの処理
においてもすべての草種にたいして殆ど活性を示さなか
った。

一方、本発明化合物は、多年性雑草に対する防除効果が
劣ったが、タイヌビエに対しては０．５ｋｇ／ｈａの処
理においてもほぼ充分な防除効果を示し、水稲に対する
薬害も観察されなかった。

「発明の効果］ 本発明化合物は、公知化合物に比して、水田雑草に対す
る除草効果が著しく増大し、特に問題雑草であるヒエに
対しては、極めて低薬量にて、発生前から生育期まで、
広い期間にわたって除草効果を示すという特徴を有して
いる。一方、水稲に対する薬害も殆どないため、水稲用
除草剤としての適用性が高く、極めて安全に使用可能で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を、Ｙ、Ｚは塩
   素原子または臭素原子を、Ｒは炭素数１から４のアルキ
   ル基を、Ｒ＾１はメチル基、メトキシ基、水素原子、塩
   素原子または臭素原子を示す。）で表わされる１−（置
   換フリルメチルまたは置換アニル）−３−ハロゲノ−４
   −（１−ハロゲノアルキル）−２−ピロリジノン誘導体
   。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を、Ｙ、Ｚは塩
   素原子または臭素原子を、Ｒは炭素数１から４のアルキ
   ル基を、Ｒ＾１はメチル基、メトキシ基、水素原子、塩
   素原子または臭素原子を示す。）で表わされる１−（置
   換フリルメチルまたは置換テニル）−３−ハロゲノ−４
   −（１−ハロゲノアルキル）−２−ピロリジノン誘導体
   を有効成分として含有する除草剤。