KR100232859B1 - 신규 아미노산 아미드 유도체 - Google Patents

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KR100232859B1
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 아미노산 아미드 유도체, 그의 제조방법 및 일반식(Ⅰ)의 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 식물병원균에 의한 발병 저해용 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 메톡시를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR2R3(여기서, R2는 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 수소, C1-C3알킬, 하이드록시, 티올, C1-C2알킬티오메틸, 페닐 또는 하이드록시 페닐을 나타낸다)을 나타내며, R4는 수소를 나타내거나, R1과 함께 프로필렌을 나타내고, R5는 수소,
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
(여기서, R6은 사이클로프로필, 2-클로로에틸, C1-C4알콕시, C1-C3할로알콕시, 아릴옥시 또는 벤질옥시를 나타내며, R7은 C1-C3알킬, 또는 메틸, 할로겐 또는 할로겐 치환된 메틸에 의해 치환되거나 비치환된 아릴을 나타낸다)을 나타내고, A는 카르보닐 또는 하이드록시메틸렌을 나타낸다.

Description

신규 아미노산 아미드 유도체
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 아미노산 아미드 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00004
상기식에서, X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 메톡시를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR2R3(여기서, R2는 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 수소, C1-C3알킬, 하이드록시, 티올, C1-C2알킬티오메틸, 페닐 또는 하이드록시 페닐을 나타낸다)을 나타내며, R4는 수소를 나타내거나, R1과 함께 프로필렌을 나타내고, R5는 수소,
Figure kpo00005
또는
Figure kpo00006
(여기서, R6은 사이클로프로필, 2-클로로에틸, C1-C4알콕시, C1-C3할로알콕시, 아릴옥시 또는 벤질옥시를 나타내며, R7은 C1-C3알킬, 또는 메틸, 할로겐 또는 할로겐 치환된 메틸에 의해 치환되거나 비치환된 아릴을 나타낸다)을 나타내고, A는 카르보닐 또는 하이드록시메틸렌을 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 식물병원균, 특히 진균류의 식물병원균에 의한 발병을 저해하는데 우수한 효과를 나타낸다. 본 발명의 화합물이 효과를 나타내는 식물병으로는 벼도열병(Pyricularia grisea), 벼잎집무늬마름병(Rhizoctonia solani), 토마토역병(Phytophthora infestans), 포도노균병(Plasmopara viticola), 오이잿빛곰팡이병(Botrytis cinerea), 밀녹병(Puccinia recondita), 보리흰가루병(Erysiphe graminis), 사과흑성병(Venturia inequalis) 등을 들 수 있으며, 그 외에 다른 종의 식물에 대한 흰가루병이나 녹병, 또는 불완전 담자균류(Deuterom-ycete), 자낭균류(Ascomycete) 또는 담자균류(Basidiomycete)에 의해 야기된 식물병을 언급할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한, 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 식물병원균에 의한 발병 저해용 조성물에 관한 것이다.
역병, 노균병과 잿빛곰팡이병 등은 내성의 발현이 빠르고, 현재 기존 약제들에 대한 저항성이 문제되고 있는 실정이므로, 고활성 및 저독성을 가진 새로운 구조의 식물병원균에 의한 발병 저해제의 개발이 요구되고 있다. 이와 관련하여 분자내에 아미노산을 포함하는 유도체들이 역병, 노균병의 방제에 효과를 나타낸다는 사실은 이미 보고된 바 있다 (참조 : DE 4203084 A1, DE 3936296 A1, EP 0398072 A2, EP 0493683 A1). 그러나, 이들 기존의 아미노산 유도체들은 역병 및 노균병에 대하여 우수한 살균 활성을 나타내는 반면, 잿빛곰팡이병은 방제할 수 없었다.
이에 본 발명자들은 역병 및 노균병을 방제할 수 있음과 동시에 잿빛곰팡이병도 방제할 수 있으며, 특히 잿빛곰팡이병에 유용하게 사용될 수 있는 살균제를 개발하기 위해 예의 연구하였으며, 그 결과 우수한 살균활성을 보유하며 각각 벤질위치에 메톡시기가 치환된 하기 일반식(A)의 화합물(참조 : 대한민국 특허출원 제96-5863호) 및 벤질위치에 옥심 에테르기가 치환되고 t-부톡시카르보닐아미드기를 포함하는 하기 일반식(B)의 화합물(참조 : 대한민국 특허출원 제96-31437호)과 같은 아미노산 아미드 유도체를 출원한 바 있다.
Figure kpo00007
상기식에서, X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 메톡시, 메틸 또는 할로겐을 나타내거나, X1및 X2가 벤젠환상의 인접한 탄소원자에 부착되어 있는 경우에 이들이 상호 결합하여 메틸렌디옥시 그룹을 형성할 수 있고, R1은 수소, 메틸, 2-프로필, 2-메틸프로필, 2-부틸, 페닐 또는 벤질을 나타내며, R2는 수소 또는 R1과 함께 프로필렌을 나타내고, R3는 수소 또는
Figure kpo00008
을 나타내며, 여기서 R4는 사이클로프로필, 2-클로로메틸, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C3할로알콕시, 알릴옥시, 아릴옥시 또는 벤질옥시를 나타낸다.
Figure kpo00009
상기식에서, X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R1은 수소, (C1-4)인 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내며, R2는 수소 또는 R1과 함께 프로필렌기를 나타낸다.
본 발명은 이러한 선행발명으로부터 계속적으로 연구를 진행시킨 결과 이루어진 것으로서, 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물이 역병, 노균병, 잿빛곰팡이병은 물론 도열병(Pyricularia grisea), 문고병(Rhizoctonia solani) 등에 대해서도 좋은 약효를 나타낸다는 사실을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 아미노산 아미드 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Figure kpo00010
상기식에서, X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 메톡시를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR2R3(여기서, R2는 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 수소, C1-C3알킬, 하이드록시, 티올, C1-C2알킬티오메틸, 페닐 또는 하이드록시페닐을 나타낸다)을 나타내며, R4는 수소를 나타내거나, R1과 함께 프로필렌을 나타내고, R5는 수소,
Figure kpo00011
또는
Figure kpo00012
(여기서, R6은 사이클로프로필, 2-클로로에틸, C1-C4알콕시, C1-C3할로알콕시, 아릴옥시 또는 벤질옥시를 나타내며, R7은 C1-C3알킬, 또는 메틸, 할로겐 또는 할로겐 치환된 메틸에 의해 치환되거나 비치환된 아릴을 나타낸다)을 나타내고, A는 카르보닐 또는 하이드록시메틸렌을 나타낸다.
식물 병원균 퇴치에 있어서 우수한 효과를 나타내는 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물중에서도 바람직한 화합물은 X1및 X2는 각각 독립적으로 클로로를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR2R3(여기서, R2는 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 하이드록시, 메틸티오메틸, 페닐 또는 하이드록시페닐을 나타낸다)을 나타내며, R4는 수소를 나타내고, R5는 t-부톡시카르보닐 또는 메탄설포닐을 나타내며, A는 카르보닐 또는 하이드록시메틸렌을 나타내는 화합물이다.
일반식 (Ⅰ)의 화합물에서 A가 카르보닐이고 R1이 수소원자가 아닌 경우에는 분자내에 한 개의 비대칭 탄소를 포함하고 있으므로, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 R 또는 S 형태와 같은 순수한 거울상 이성체 또는 그의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 또한, 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 A가 하이드록시메틸렌이고 R1이 수소원자가 아닌 경우에 일반식(Ⅰ)의 화합물은 두 개의 비대칭 탄소를 포함하게 되고 이에 따라 (D,L), (D,D), (L,D), (L,L)의 4가지 입체 이성체 형태로 존재하거나 이들 입체이성체의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위에는 이러한 일반식(Ⅰ) 화합물의 입체 이성체 및 그의 혼합물도 포함된다.
한편, 본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물은, 하기 반응식 1에 도시되어 있는 바에 따라, 하기 일반식 (Ⅱ)의 아미노산 유도체를 용매중에서 염기 및 커플링제의 존재하에 하기 일반식 (Ⅲ)의 화합물과 축합시켜 제조할 수 있으며, 따라서 본 발명은 이러한 일반식 ( Ⅰ) 화합물의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
[반응식 1]
Figure kpo00013
상기 반응식에서, X1, X2, R1, R4, R5및 A는 앞에서 정의한 바와 같다.
상기 반응에서, 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 1.2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴류, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성용매류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 염기로는 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리부틸아민, N-메틸모폴린 등의 유기 염기중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 커플링제로는 디사이클로헥실카르보디이미드(DCC), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(EDC)등의 카르보디이미드류와 실리콘 테트라클로라이드 등의 무기탈수제중에서 선택된 1종 이상을 1-하이드록시벤조트리아졸과 혼합된 상태로 사용할 수 있다. 특히, 1-하이드록시벤조트리아졸은 출발물질로 사용되는 아미노산 유도체의 키랄성(chirality)을 유지하기 위하여 필요하다. 반응은 -30 내지 70℃의 온도, 바람직하게는 -10 내지 30℃의 온도에서 10분 내지 24시간동안 진행시킨다.
한편, 상기 반응에서 출발물질로 사용된 일반식(Ⅱ)의 아미노산 유도체는 문헌(참조 : JACS Vol. 106, 1095, 1984)에 기재된 방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응에서 출발물질로 사용된 일반식(Ⅲ)의 아미노-아릴-에탄온 또는 아미노-아릴-에탄올은 하기 반응식 2의 방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다.
[반응식 2]
Figure kpo00014
상기 반응식에서, X1및 X2는 앞에서 정의한 바와 같다.
반응식 2의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
화합물(6)은 출발물질인 아세토페논 유도체(7)에 대해 브롬화반응을 수행함으로써 수득한다. 이때 브롬화 시약으로는 브롬, 브롬화수소산, N-브로모숙신이미드, 브롬화구리(Ⅱ)을 사용할 수 있고, 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 선택된 브롬화 시약의 종류에 따라 0 내지 100℃의 온도에서 반응을 진행시킨다.
아지도 케톤 화합물(4-1)은 앞에서 수득된 브로모 케톤 화합물(6)을 아지도화 반응시켜 얻을 수 있으며, 아지도화 반응은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 극성용매중에서 아지도화나트륨을 5당량 이상의 과량으로 사용하여 0 내지 100℃에서 반응시킴으로써 수행한다.
수득된 아지도 케톤 화합물(4-1)의 아미노-아릴-에탄온 염화수소산염(Ⅲa)으로의 환원반응에서는 환원제로 수소화알루미늄리튬, 트리페닐포스핀, 황화수소 등을 사용하여 반응을 진행시키거나 촉매 수소화반응, 아연 등의 금속을 이용한 환원반응을 이용한다. 이때, 용매로는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 1.2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며 적당량의 물과 염산용액을 첨가한다.
아미노-아릴-에탄온 염화수소산염(Ⅲa)은 또한, 아지도 케톤 화합물(4-1)을 경유하지 않고 브로모 케톤 화합물(6)의 헥사메틸렌테트라아민염을 에탄올 용매중에서 진한 염산수용액으로 가수분해함으로써도 얻을 수 있다.
아미노-아릴-에탄올(Ⅲb)은 브로모 케톤 화합물(6)의 카르보닐을 환원시킨 후 계속하여 아지도화 반응, 아민으로의 환원반응을 수행함으로써 제조할 수 있다. 카르보닐의 환원반응에서는 환원제로 붕수소화나트륨, 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소 등을 사용하여 반응시키거나 촉매 수소화반응을 수행한다. 또한, 용매로는 디에틸에테르, 디옥산, 1.2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류가 적당하며 반응은 0 내지 80℃의 온도에서 진행시킨다. 아지도화 반응에서는 아지도화나트륨을 사용하며, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성용매중에서 0 내지 100℃의 온도범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 마지막으로 아지도 알코올(4-2)의 일차아민으로의 환원반응에서는 환원제로 수소화알루미늄리튬, 트리페닐포스핀, 황화수소 등을 사용하여 반응을 진행시키거나 촉매 수소화반응, 아연 등의 금속을 이용한 환원반응을 이용한다. 이때, 용매로는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 1.2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며 필요에 따라 물을 첨가할 수도 있다.
이상 설명한 제조방법들은 하기 제조예 및 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명될 것이며, 이들 방법에 따라 합성한 일반식(Ⅰ) 화합물의 대표적인 예는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
본 발명에 따른 제조방법에 의거하여 최종적으로 수득된 일반식(Ⅰ)의 화합물은 앞에서도 언급하였듯이 다양한 식물병원균에 의한 발병을 억제하는데 있어서 탁월한 효능을 발휘한다. 따라서, 본 발명에 따르면 농약분야에서 통상적으로 사용되는 담체와 함께 일반식(Ⅰ)의 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 식물병원균에 의한 발병 저해용 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물을 제조하는 경우에, 사용가능한 담체로는 카올린, 벤토나이트, 탈크 및 크실렌 중에서 선택된 1종 이상을 언급할 수 있고, 이와 같은 담체와 함께 제조되는 조성물의 제형으로는 수화제, 유제, 분제, 약상수화제또는 과립수화제를 언급할 수 있다.
또한, 식물병원균에 의한 발병을 억제함에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 활성화합물을 기준으로하여 250 내지 500g/ha 범위로 적용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 : 2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 염화수소산염의 합성 (아지도화합물을 거치는 방법)]
[단계 1 : 2-브로모-1- (2,4-디클로로-페닐)-에탄온의 제조]
2,4-디클로로아세토페논 52.15g 및 브롬화구리(Ⅱ) 123.24g을 에틸아세테이트와 클로로포름의 1:1(v/v) 혼합용액 500㎖에 가하고 10시간동안 환류시키면서 교반한 다음, 냉각시키고 생성된 고체를 여과하였다. 여액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고 여기에 물을 부었다. 용액을 에틸아세테이트로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 노란액상의 표제화합물 75.80g(수율 100%)을 수득하였다.
[단계 2 : 2-아지도-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온의 제조]
단계 1에서 수득한 2-브로모-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 2.00g을 디메틸포름아미드 20㎖에 용해시킨 후 0℃에서 아지도화나트륨 2.42g을 가하였다. 반응액을 1시간동안 0℃에서 교반하고 다량의 물을 부었다. 에틸아세테이트로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 노란고체의 표제화합물 1.24g(수율 72%)을 수득하였다.
[단계 3 : 2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 염화수소산염의 제조]
단계 2에서 수득한 2-아지도-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 9.62g을 테트라하이드로푸란 100㎖에 녹인 후 여기에 물 0.09㎖ 및 5N 염산 메탄올용액 10㎖를 가하였다. 반응액에 트리페닐포스핀 21.94g을 가하고 8시간정도 교반한 후 생성된 고체를 걸러내고 테트라하이드로푸란으로 수회 세척하여 흰색 고체의 표제화합물 5.23g(수율 52%)을 수득하였다.
1H-NMR(DMSO-d6) δ 8.57(2H, br), 7.98(1H, d), 7.81(1H, d), 7.65~7.59(1H, m), 4.48(2H, s)
[제조예 2 : 2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 염화수소산염의 합성 (헥사메틸렌테트라아민을 사용하는 방법)]
제조예 1의 단계 1에서 수득한 2-브로모-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 1.14g을 헥사메틸렌테트라아민 1.15g이 용해되어 있는 에탄올 90㎖에 가하고 10분간 교반하였다. 여기에 요오드화나트륨 1.12g을 가하고 24시간동안 교반하였다. 반응액을 5℃까지 냉각시킨 후 고체를 걸러내고 차가운 에탄올 3.2㎖로 세척해주었다. 생성된 흰색 고체를 에탄올 16㎖와 진한 염산수용액 4.3㎖의 혼합액에 가하고 50℃로 3시간동안 가열한 다음, 10℃로 냉각시키고 여과하여 흰색 고체의 표제화합물 0.75g(수율 42%)을 수득하였다.
[제조예 3 : 2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄올의 합성]
[단계 1 : 2-브로모-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄올의 제조]
제조예 1의 단계 1에서와 동일하게 실시하여 수득한 2-브로모-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 2.00g을 테트라하이드로푸란 40㎖에 녹이고 여기에 물을 1 내지 2방울 가하였다. 0℃에서 반응액에 붕수소화나트륨 0.34g을 가한다음, 동온도에서 4시간동안 교반하였다. 0℃에서 더이상 거품이 발생하지 않을 때까지 2N 염산수용액을 가해준 다음, 감압하에 증발시켰다. 잔류물에 물을 붓고 에틸아세테이트로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 흰색 고체의 표제화합물 1.65g(수율 82%)을 수득하였다.
[단계 2 : 2-아지도-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄올의 제조]
단계 1에서 수득한 2-브로모-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄올 9.37g을 디메틸포름아미드 100㎖에 용해시키고, 0℃에서 아지도화나트륨 11.28g을 가하였다. 80℃에서 12시간동안 교반한 후 다량의 물을 부었다. 에틸아세테이트로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 노란 액상의 표제화합물 6.04g(수율 75%)을 수득하였다.
[단계 3 : 2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄올의 제조]
단계 2에서 수득한 2-아지도-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄올 2.00g을 테트라하이드로푸란 40㎖에 용해시킨 후 물을 1 내지 2방울 가하였다. 여기에 트리페닐포스핀 2.49g을 가하고 8시간정도 교반한 다음, 감압하에 테트라하이드로푸란을 제거하였다. 잔류물에 디에틸에테르를 붓고 2N 염산수용액으로 추출한 다음, 수층을 수산화나트륨으로 pH 10-11까지 염기화시켰다. 디에틸에테르로 다시 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 노란 고체의 표제화합물 1.58g(수율 90%)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3) δ 7.53(1H, d), 7.34(1H, s), 7.22(1H, d), 4.95(1H, q), 3.11(1H, dd), 2.70~2.60(1H, m), 1.80(2H, br)
[실시예 1 : (L)-2-t-부톡시카르보닐아미노 -N-[2-(2,4-디클로로-페닐) -2-옥소-에틸]-아세트아미드(1)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 0.094g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 0.103g, 1-하이드록시벤조트리아졸 수화물 0.073g 및 트리에틸아민 0.165㎖를 디메틸포름아미드 5㎖에 가하고 0℃ 에서 10분간 교반하였다. 2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 염화수소산염 0.100g을 가하고 2시간동안 교반하였다. 여기에 다량의 물을 붓고 에틸아세테이트로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 표제화합물 0.150g(수율 85%)을 수득하였다.
[실시예 2 : (L)-2- t -부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-3-메틸-부티르아미드(2)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-발린 0.117g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.160g(수율 81%)을 수득하였다.
[실시예 3 : (L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-4-메틸-펜탄산 [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-아미드(3)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-루신 0.125g 을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.170g(수율 83%)을 수득하였다.
[실시예 4 : (L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-3-메틸-펜탄산 [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-아미드(4)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-이소루신 0.125g 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.170g(수율 83%)을 수득하였다.
[실시예 5 : (L)-2-t-부톡시카르보닐아미노 -N- [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-3-페닐-프로피온아미드(5)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-페닐알라닌 0.143g 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.177g(수율 80%)을 수득하였다.
[실시예 6 : (L)-2-t-부톡시카르보닐아미노 -N- [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-2-페닐-아세트아미드(6)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-(s)-(2)-페닐글리신 0.135g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.176g(수율 82%)을 수득하였다.
[실시예 7 : (L)-2-t-부톡시카르보닐아미노 -N- [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-3-하이드록시-프로피온아미드(7)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-세린 0.111g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.146g(수율 76%)을 수득하였다.
[실시예 8 : (L)-2-t-부톡시카르보닐아미노 -N- [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-4-메틸티오-부티르아미드(8)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-메티오닌 0.134g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.171g(수율 80%)을 수득하였다.
[실시예 9 : (L)-2-t-부톡시카르보닐아미노 -N- [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-3-(4-하이드록시-페닐)-프로피온아미드(9)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-타이로신 0.152g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.179g(수율 78%)을 수득하였다.
[실시예 10 : (L)-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-2-메탄설포닐아미노-3-메틸-부티르아미드(10)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-메탄설포닐 L-발린 0.107g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.151g(수율 81%)을 수득하였다.
[실시예 11 : (L)-2-메탄설포닐아미노 -4- 메틸-펜탄산 [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-아미드(11)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-메탄설포닐 L-루신 0.113g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.151g(수율 78%)을 수득하였다.
[실시예 12 : (L)-2-메탄설포닐아미노 -3- 메틸-펜탄산 [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-아미드(12)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-메탄설포닐 L-이소루신 0.113g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.150g(수율 77%)을 수득하였다.
[실시예 13 : (L)-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-2-메탄설포닐아미노-3-페닐-프로피온아미드(13)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-메탄설포닐 L-페닐알라닌 0.131g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.158g(수율 75%)을 수득하였다.
[실시예 14 : (L)-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-2-메탄설포닐아미노-2-페닐-아세트아미드(14)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-메탄설포닐 L-(s)-(2)-페닐글리신 0.124g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.163g(수율 80%)을 수득하였다.
[실시예 15 : (L)-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-옥소-에틸]-2-메탄설포닐아미노-4-메틸티오-부티르아미드(15)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-메탄설포닐 L-메티오닌 0.123g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.150g(수율 74%)을 수득하였다.
[실시예 16 : (DL,L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-아세트아미드(16)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 0.094g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 0.102g, 1-하이드록시벤조트리아졸 수화물 0.072g 및 트리에틸아민 0.074㎖를 디메틸포름아미드 5㎖에 가하고 0℃에서 10분간 교반하였다. 2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄올 0.100g을 가하고 2시간동안 교반하였다. 여기에 다량의 물을 붓고 에틸아세테이트로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 표제화합물 0.159g(수율 90%)을 수득하였다.
[실시예 17 : (DL,L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-프로피온아미드(17)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-알라닌 0.101g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.168g(수율 92%)을 수득하였다.
[실시예 18 : (DL,L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-3-메틸-부티르아미드(18)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-발린 0.116g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.185g(수율 94%)을 수득하였다.
[실시예 19 : (DL,L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-4-메틸-펜탄산 [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-아미드(19)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-루신 0.123g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.183g(수율 90%)을 수득하였다.
[실시예 20 : (DL,L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-3-메틸-펜탄산 [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-아미드(20)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-이소루신 0.123g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.179g(수율 88%)을 수득하였다.
[실시예 21 : (DL,L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-3-페닐-프로피온아미드(21)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-페닐알라닌 0.142g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.187g(수율 85%)을 수득하였다.
[실시예 22 : (DL,L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-2-페닐-아세트아미드(22)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-(s)-(2)-페닐글리신 0.134g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.175g(수율 82%)을 수득하였다.
[실시예 23 : (DL,L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-3-하이드록시-프로피온아미드(23)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-세린 0.110g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.149g(수율 78%)을 수득하였다.
[실시예 24 : (DL,L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-3-하이드록시-부티르아미드(24)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-트레오닌 0.117g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.158g(수율 80%)을 수득하였다.
[실시예 25 : (DL,L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-4-메틸티오-부티르아미드(25)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-메티오닌 0.135g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.170g(수율 80%)을 수득하였다.
[실시예 26 : (DL,L)-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-2-메탄설포닐아미노-3-메틸-부티르아미드(26)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-메탄설포닐 L-발린 0.104g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.151g(수율 81%)을 수득하였다.
[실시예 27 : (DL,L)-2-메탄설포닐아미노-4-메틸-펜탄산 [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-아미드(27)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-메탄설포닐 L-루신 0.112g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.154g(수율 80%)을 수득하였다.
[실시예 28 : (DL,L)-2-메탄설포닐아미노-3-메틸-펜탄산 [2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-아미드(28)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-메탄설포닐 L-이소루신 0.112g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.154g(수율 80%)을 수득하였다.
[실시예 29 : (DL,L)-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-2-메탄설포닐아미노-3-페닐-프로피온아미드(29)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-메탄설포닐 L-페닐알라닌 0.130g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.161g(수율 77%)을 수득하였다.
[실시예 30 : (DL,L)-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-하이드록시-에틸]-2-메탄설포닐아미노-2-페닐-아세트아미드(30)의 합성]
N-t-부톡시카르보닐 L-글리신 대신에 N-메탄설포닐 L-(s)-(2)-페닐글리신 0.122g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 16에서와 동일하게 실시하여 표제화합물 0.162g(수율 80%)을 수득하였다.
상기 실시예에 의거하여 합성한 일반식(Ⅰ) 화합물들의1H NMR Data를 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
[생물학적 실험예]
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ) 화합물의 식물병원균에 대한 방제효능을 검증하기 위하여 하기의 4가지 식물병을 선정하여 하기 설명한 바와 같은 방법에 따라 각 화합물의 항균활성을 조사하였으며, 그 결과 본 발명의 화합물은 우수한 방제효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
벼도열병(Rice Leaf Blight; RLB) Pyricularia grisea
벼잎집무늬마름병(Rice Sheath Blight; RSB) Rhizoctonia solani
오이잿빛곰팡이병(Cucumber gray mold; CGM) Botrytis cinerea
토마토역병(Tomato late blight; TLB) Phytophthora infestans
즉, Tween-20을 250ppm 농도로 함유하는 10% 아세톤수용액에 화합물을 용해시킨 후 일정크기의 기주식물에 5㎖씩 엽면살포하였으며, 이때 각 화합물의 처리농도가 250ppm으로 되도록 하였다. 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨 다음, 하기 실험예들에 기재된 바와 같이 준비된 병원균을 접종하고 무처리구와 비교하여 식물병 예방효과를 산출하였다. 모든 실험은 2회 반복하였으며, 표 3의 기준에 따라 등급을 나누어 평가하였다.
[표 3]
Figure kpo00024
[실험예 1 : 벼도열병에 대한 항균활성]
벼도열병 병원균(Pyricularia grisea)을 쌀겨 한천배지(Rice Ploish 20g, 덱스트로스 10g, 한천 15g, 증류수를 가하여 1ℓ)에 접종하여 26.2℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지의 표면을 고무쓸개로 긁어 기중균사를 제거하고 형광등이 켜진 선반(26 내지 28℃)위에 놓아둠으로써 48시간동안 포자를 형성시켰다. 형성된 분생포자로부터 살균증류수를 이용하여 일정농도의 포자현탁액(106포자/㎖)을 제조한 후 벼도열병에 감수성인 낙동벼(3 내지 4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무함으로써 병원균을 접종하였다.
접종된 벼는 암실에서 습실상태로 24시간동안 놓아두고, 상대습도 90%이상, 온도 26.2℃의 항온항습실에서 5일간 놓아둔 다음 발병면적을 계산하였다. 이때, 발병조사는 3 내지 4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전히 전개된 잎에 형성된 병반면적을 표준이병면적률 대비표(전체 잎면적에 대해 병반면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적률 대비표)에 준하여 조사하고 표 3의 기준에 따라 등급을 매긴 후 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실험예 2 : 벼잎집무늬마름병에 대한 항균활성]
적당한 양의 밀기울을 1ℓ 배양병에 넣고 멸균한 후 감자 한천배지에서 3일간 배양시킨 병원균(Rhizoctonia solani AG-1)의 한천조각을 접종하였다. 10일간 배양한 후 균사 덩어리를 잘게 마쇄하여 2 내지 3엽기의 낙동벼가 자란 포트에 10㎖씩 고르게 접종하여 습실상(28.1℃)에서 3일동안 배양하였다. 상대습도 80%이상의 항온항습실에 5일간 놓아둔 뒤 병발생율을 조사하였다. 발병정도는 2 내지 3엽기 유묘의 잎집에 형성된 병반면적을 표준이병면적율 대비표에 준하여 조사하고 표 3의 기준에 따라 등급을 매긴 후 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실험예 3 : 토마토역병에 대한 항균활성]
역병균(Phytophthora infestans)을 호밀 B 한천배지(호밀 60g, 수크로오스 20g, β-시토스테롤 50mg, 아가 15g, 증류수를 가하여 1ℓ)에 접종한 후, 20℃의 16시간 광처리 및 8시간 암처리 배양기에서 14일간 배양하여 유주자낭의 생성을 유도하였다. 플레이트에 살균 증류수를 가하고 시약스푼을 이용하여 균층으로부터 생성된 유주자낭을 분리한 후 4겹의 가아제로 유주자낭을 걸러내었다. 수확한 유주자낭의 농도를 5x104개/㎖로 조정하여 접종원으로 사용하였다. 이 접종원을 토마토 유묘 하나당 3㎖씩 분무접종하였다. 접종한 식물체를 20℃ 습실에서 5일 동안 발병시킨 후 병반면적율(%)을 조사하고 표 3의 기준에 따라 등급을 매긴 후 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실험예 4 : 오이잿빛곰팡이병에 대한 항균활성]
토마토로부터 분리한 병원균(Botrytis cinerea KC1)을 쌀겨한천배지(RPA)에 접종한 다음, 20℃ 배양기에서 16시간 광처리와 8시간 암처리를 반복하여 10일간 수행함으로써 분생포자를 형성시켰다. 감자액체배지(감자 200g, 덱스트로스 20g, 증류수를 가하여 1ℓ)를 배지에 붓고 형성된 포자를 긁은 다음 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확하였다. 포자농도를 1x106개/㎖가 되도록 조정하고 이를 접종원으로 하여 1엽기 오이 유묘에 3㎖씩 분무접종하였다. 접종한 식물체를 20℃ 습실에서 4일간 습실처리하고 본엽 1엽의 병반면적율(%)을 조사한 다음, 표 3의 기준에 따라 등급을 매긴 후 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00025

Claims (2)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 아미노산 아미드 유도체 및 그의 입체이성체 :
    Figure kpo00026
    상기식에서, X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 메톡시를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR2R3(여기서, R2는 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 수소, C1-C3알킬, 하이드록시, 티올, C1-C2알킬티오메틸, 페닐 또는 하이드록시페닐을 나타낸다)을 나타내며, R4는 수소를 나타내거나, R1과 함께 프로필렌을 나타내고, R5는 수소,
    Figure kpo00027
    또는
    Figure kpo00028
    (여기서, R6은 사이클로프로필, 2-클로로에틸, C1-C4알콕시, C1-C3할로알콕시, 아릴옥시 또는 벤질옥시를 나타내며, R7은 C1-C3알킬, 또는 메틸, 할로겐 또는 할로겐 치환된 메틸에 의해 치환되거나 비치환된 아릴을 나타낸다)을 나타내고, A는 카르보닐 또는 하이드록시메틸렌을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, X1및 X2는 각각 독립적으로 클로로를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR2R3(여기서, R2는 수소 또는 메틸을 나타내고, R3는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 하이드록시, 메틸티오메틸, 페닐 또는 하이드록시페닐을 나타낸다)을 나타내며, R4는 수소를 나타내고, R5는 t-부톡시카르보닐 또는 메탄설포닐을 나타내며, A는 카르보닐 또는 하이드록시메틸렌을 나타내는 화합물.
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