KR100562371B1 - 살균제로 유용한 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체 및 이의 제조방법 - Google Patents

살균제로 유용한 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체는 내성균을 비롯한 식물 병원균에 대해 광범위한 살균효과를 나타내므로, 상기 유도체를 유효성분으로 함유하는 조성물은 농원예용 살균제로서 유용하게 사용될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112004003799433-pat00001
상기 식에서,
X는 수소, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기, 1 내지 3개의 클로로기, 1 내지 3개의 플루오로기, 1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기;
R은 C1-C3 알킬기; 및
R'과 R"는 서로 이중결합으로 연결된
Figure 112004003799433-pat00002
또는
R'가
Figure 112004003799433-pat00003
, R"가
Figure 112004003799433-pat00004
을 나타내며,
이때, R1은 메틸 또는 페닐이고, R2는 아세틸기, C1-C3 알킬기, C1-C2의 알콕시메틸기, C1-C2의 알콕시에톡시메틸기를 나타낸다.
살균제, 아제티딘-2-온, 도열병, 밀붉은녹병

Description

살균제로 유용한 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체 및 이의 제조방법{NEW FUNGICIDAL AZETIDINE-2-ON DERIVATIVE HAVING DIALKYLSULFIDES AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 신규 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 살균효과가 우수하며 식물 병원균에 대하여 선택적 살균효과를 가지는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체에 관한 것이다.
최근의 세계적인 농약 개발현황을 살펴보면, 인체 또는 생물에의 유독성 및 환경에의 오염을 우려하여 저약량, 고선택성, 저독성 및 저공해성 농약의 개발이 주류를 이루고 있으며, 이에 따라 세계의 살균제 시장에서 무기 및 유기금속, 및 유기인계 화합물 등은 정체되거나 감소를 보이고 있는 반면, 아졸류 및 벤제노이드류와 같은 침투 이행성 살균제는 그 성장을 계속하고 있다. 그러나, 이들 살균제를 다량 사용함에 따라 이들에 대해 내성을 갖는 내성균도 빠른 속도로 발현되고 있기 때문에, 내성균의 발현을 줄이기 위해서는 새로운 작용기작을 갖는 살균제의 개발이 절실하게 요구되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 내성균을 비롯한 광범위한 식물 병원균에 대해 선택적으로 높은 살균효과를 갖는 화합물을 개발하기 위해 예의 연구를 계속한 결과, 화학식 1의 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내성균을 비롯한 식물 병원균에 대해 광범위하면서도 선택적으로 높은 살균효과를 지니는 새로운 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 살균제를 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112004003799433-pat00005
상기 식에서,
X는 수소, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기, 1 내지 3개의 클로로기, 1 내지 3개의 플루오로기, 1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기, 니트로기, 트리할로알킬기;
R은 C1-C3 알킬기; 및
R'과 R"는 서로 이중결합으로 연결된
Figure 112004003799433-pat00006
또는
R'가
Figure 112004003799433-pat00007
, R"가
Figure 112004003799433-pat00008
을 나타내며,
이때, R1은 메틸 또는 페닐이고, R2는 아세틸기, C1-C3 알킬기, C1-C2의 알콕시메틸기, C1-C2의 알콕시에톡시메틸기를 나타낸다.
특히, 상기 유도체는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체이다.
<화학식 1a>
Figure 112004003799433-pat00009
<화학식 1b>
Figure 112004003799433-pat00010
상기 식에서, R1, R2는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 케텐디티오아세탈 α-아닐리드와 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬할라이드를 메탈하이드라이드 염기 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112004003799433-pat00011
<화학식 3>
Figure 112004003799433-pat00012
상기 식에서, X, R, R1, R2는 화학식 1에서의 정의와 동일하며, Y는 할로겐 원자 즉 요오드, 브롬 또는 염소원자를 나타낸다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체를 유효성분으로 포함하는 농원예용 살균제를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체(1)는 하기 반응식과 같이, 화학식 2로 표시되는 케텐디티오아세탈 α-아닐리드(2)와 화학식 3으로 표시되는 알킬할라이드(3)를 메탈하이드라이드 염기(4) 중에서 반응시켜 제조한다.
<반응식>
Figure 112004003799433-pat00013
상기 반응식에서, X, Y, R, R1, R2, R', R" 는 상기 정의한 바와 같고, M은 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
상기의 반응식에서, 화학식 1이 화학식 1a인 경우에는 다음과 같은 시스 이성체 및 트란스 이성체 둘다를 제조할 수 있다.
상기 반응식에서, X, R, R1, R2는 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응에서 화학식 3의 화합물은 화학식 2의 화합물을 기준으로 1 내지 1.2 당량 사용하며, 화학식 4의 화합물은 화학식 2의 화합물을 기준으로 1 내지 2 당량 사용한다.
또한, 상기 반응에 사용되는 용매의 예로는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디페닐에테르 등의 에테르류; 디클로로에탄, 클로로포름 또는 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트 아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있고, 그 중에서 아미드류가 바람직하며, 각각 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 반응온도는 -20 내지 50℃이며, 반응시간은 반응온도에 따라 달라지지만, 통상적으로 1 내지 24시간이 바람직하다.
반응종료 후 바로 용매를 증류하거나, 반응 혼합물에 물을 가하여 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 에틸아세테이트 등과 같이 물에 녹지 않는 유기용매로 추출한 후 용매를 증류하면 화학식 1의 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체 유도체의 조생성물이 수득된다. 이 조생성물은 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜 용매; 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트와 같은 유기산의 에스테르; 펜탄 또는 헥산과 같은 탄화수소; 에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란과 같은 에테르; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 용매로부터 재결정하거나 칼럼크로마토그래피에 의해 용이하게 분리정제될 수 있다.
한편, 화학식 2로 표시되는 케텐디티오아세탈 α-아닐리드는 한국특허 제 82849호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체는 넓은 스펙트럼의 식물 병원균에 대해 높은 치료 또는 예방용 항균효과를 나타낸다. 이러한 병원균의 예로는 벼의 도열병균(Piricularia oryzae), 벼의 잎집무늬마름병균(Rhizoctonia solani), 오이 회색곰팡이병균(Botrytis cinerea), 오이의 흰가루병균(Sphaerotheca fuliginea), 오이의 노균병균(Pseudoperonospora cubensis), 포도의 노균병균(Plasmopora viticola), 토마토의 역병균(Phytophthora infestans), 깨씨무늬병균(Cochliobolus miyabeanus), 땅콩의 갈색무늬병균(Cercopora arachidicola), 보리의 흰가루병균(Erysiphe graminis), 밀의 붉은 녹병균 (Puccinia recondita) 또는 밀의 줄기 녹병균(Puccinis graminis) 등이 있으며, 특히 벼의 도열병균, 토마토의 역병균, 밀의 붉은 녹병균, 보리의 흰가루병균에 대해 탁월한 살균효과를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 살균효과를 나타내므로, 농원예용 살균제의 유효성분으로 사용할 수 있다. 상기 살균제는 유효성분으로 화학식 1의 화합물을 약 0.01 내지 90 중량% 포함한다. 상기 살균제는 또한, 고체 또는 액체 담체, 표면활성제, 희석제, 전착제, 상승제, 접착제 또는 분산제 등과 같은 적당한 보조제와 함께 혼합하여 농원예용 살균제로 제제화될 수 있다.
상기 살균제의 제제화에 사용가능한 고체 담체로는 활석, 점토, 벤토나이트, 피로필라이트, 카올린, 규조토 또는 실리카 등을 들 수 있고, 액체 담체로는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 에테르, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 또는 나프탈렌 등을 들 수 있으며, 표면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 또는 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르 등의 비이온성 표면활성제 및 알킬벤젠설폰산염, 리그닌설폰산염 또는 디나프틸메탄설폰산염 등의 음이온 표면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 접착제로서 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈 또는 아라비아 고무 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학식 1의 화합물을 함유하는 살균제는 분말 또는 수화 분말, 과립, 유화농축물, 현탁액, 훈증제, 기체 또는 페이스트 등으로 제조할 수 있고, 토양뿐만 아니라 농산물, 묘종 또는 종자 등을 살균하는데 사용된다. 예를 들면, 화학식 1의 화합물을 적당한 표면활성제와 함께 탄화수소, 아세톤 또는 알콜에 균일하게 용해시켜 유화농축물 또는 용액을 제조할 수 있으며, 무기분말 및 적당한 표면활성제와 혼합하고, 미세분말이 되도록 분쇄 및 균질화하여 수화 분말을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 살균제 조성물은 바람직한 농도가 되도록 물로 희석하여 사용하거나, 무기분말과 혼합하고 균질하게 파쇄 및 혼합하여 분진으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 화학식 1의 화합물을 유효량 함유하도록 희석된 살균제 조성물은 살충제, 살균제, 제초제, 식물성장 조절제 또는 살진드기제 등과 같은 다른 농화학물질 또는 영양물질 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체의 예를 들어보면 하기 표 1과 같다.
<표 1>
Figure 112004003799433-pat00014
Figure 112004003799433-pat00015
Figure 112004003799433-pat00016
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1> 3-[(Z)-1-아세톡시에틸리덴]-4,4-디메틸설파닐-1-페닐-2-아제티딘-2-온(화합물 1) 및 3-[(E)-1-아세톡시에틸리덴]-4,4-디메틸설파닐-1-페닐-2-아제티딘-2-온(화합물 2)의 제조
소디움하이드라이드(0.36g, 0.015몰)를 무수 디메틸포름아미드 100ml에 가한 뒤 N-페닐 α-비스메틸티오일리덴 아세토아세트아미드(2.81g, 0.01몰)를 상온에서 적하하여 수소 가스의 발생이 멈추면 아세틸 클로라이드(0.86g, 0.011몰)를 상온에서 30분 동안 적하하였다. 2시간 동안 동일한 온도에서 반응시키고 박막크로마토그래피로부터 반응의 완결을 확인한 뒤, 포화 염화암모늄 수용액을 가하고 에틸아세테이트(3 X 100ml)로 추출한 후, 마그네슘 설페이트로 건조시키고 용매를 감압증류하여 제거하고 잔사를 실리카겔 관크로마토그래피로 정제하여 0.97g(30%)의 화합물 1과 0.87g(27%)의 화합물 2를 얻었다.
화합물 1: 1H NMR (200 MHz) (CDCl3) δ8.1-7.1(m, 5H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 2.10(s, 6H)
화합물 2: 1H NMR (200 MHz) (CDCl3) δ8.1-7.1(m, 5H), 2.42(s, 3H), 2.28(s, 3H), 2.07(s, 6H)
<실시예 2> 3-[(E)-1-메톡시메톡시에틸리덴]-4,4-디메틸설파닐-1-페닐-2-아제티딘-2-온(화합물 11) 및 3-[(Z)-1-메톡시메톡시에틸리덴]-4,4-디메틸설파닐-1-페닐-2-아제티딘-2-온(화합물 12)의 제조
소디움하이드라이드(0.36g, 0.015몰)을 무수 디메틸포름아미드 100ml에 가한 뒤 N-페닐 α-비스메틸티오일리덴 아세토아세트아미드(2.81g, 0.01몰)를 상온에서 적하하여 수소 가스의 발생이 멈추면 클로로메틸 메틸에테르(0.841, 0.011몰)를 상온에서 30분 동안 적하하였다. 2시간 동안 동일한 온도에서 반응시키고 박막크로마토그래피로부터 반응이 완결을 확인한 뒤, 포화 염화암모늄 수용액을 가하고 에틸아세테이트(3 X 100ml)로 추출한 후, 마그네슘 설페이트로 건조시키고 용매를 감압증류하여 제거하고 잔사를 실리카겔 관크로마토그래피로 정제하여 1.07g(33%)의 화합물 11과 0.98g(30%)의 화합물 12를 얻었다.
화합물 11: 1H NMR (200 MHz) (CDCl3) δ7.93(d, J = 7.73 Hz, 2H), 7.36(t, J = 7.32 Hz, 2H), 7.12(t, J = 7.32 Hz, 1H), 5.49(s, 2H), 3.54(s, 3H), 2.18(s, 3H), 1.98(s, 6H); 13C NMR (300 MHz) (CDCl3) δ157.416, 153.468, 136.480, 128.948, 124.125, 117.364, 112.782, 97.220, 79.571, 57.171, 16.510, 12.347; MS (EI, rel intensity) 325(M+, 11), 45(100), 310(9), 278(27), 250(27), 186(43), 144(73), 99(18), 77(38); HRMS (EI) calcd for C15H19NO3S 2 325.0806, found 325.0807
화합물 12: 1H NMR (200 MHz) (CDCl3) δ7.89(d, J = 7.53 Hz, 2H), 7.35(t, J = 7.53 Hz, 2H), 7.11(t, J = 7.53 Hz, 1H), 5.25(s, 2H), 3.55(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.05(s, 6H); 13C NMR (300 MHz) (CDCl3) δ160.618, 153.869, 136.750, 128.928, 123.931, 117.202, 115.329, 93.443, 93.270, 79.810, 56.668, 14.824, 12.896 ; MS (EI, rel intensity) 325(M+, 12), 45(100), 310(10), 278(28), 250(18), 186(44), 144(54), 99(10), 77(14); HRMS (EI) calcd for C15H19NO3 S2 325.0806 , found 325.0806
<실시예 3> 3-[(Z)-1-메톡시메톡시에틸리덴]-4,4-디메틸설파닐-1-(4-메톡시페닐)-2-아제티딘-2-온(화합물 18)의 제조
소디움하이드라이드(0.36g, 0.015몰)을 무수 디메틸포름아미드 100ml에 가한 뒤 N-(4-메톡시페닐) α-비스메틸티오일리덴 아세토아세트아미드(3.11g, 0.01몰)를 상온에서 적하하여 수소 가스의 발생이 멈추면 클로로메틸 메틸에테르(0.841, 0.011몰)를 상온에서 30분 동안 적하하였다. 2시간 동안 동일한 온도에서 반응시키고 박막크로마토그래피로부터 반응이 완결을 확인한 뒤, 포화 염화암모늄 수용액을 가하고 에틸아세테이트(3 X 100ml)로 추출한 후, 마그네슘 설페이트로 건조시키 고 용매를 증류감압 증류하여 제거하고 잔사를 실리카겔 관크로마토그래피로 정제하여 1.35g(38%)의 화합물 18을 얻었다.
화합물 18: 1H NMR (200 MHz) (CDCl3) δ7.80(d, J = 8.75 Hz, 2H), 7.36(t, J = 8.75 Hz, 2H), 5.24(s, 2H), 3.54(s, 3H), 2.42(s, 3H), 2.05(s, 6H), 1.31(s, 9H); 13C NMR (125 MHz) (CDCl3) δ160.43, 153.40, 146.81, 134.21, 125.77, 116.93, 115.48, 93.26, 79.78, 56.65, 34.42, 31.32, 14.81, 12.94; MS (EI, rel intensity) 381(M+, 6), 45(100), 306(23), 242(22), 200(53), 189(30), 147(41), 99(23)
<실시예 4> 3-[(E)-1-메톡시메톡시에틸리덴]-4,4-디메틸설파닐-1-(3-클로로페닐)-2-아제티딘-2-온(화합물 21) 및 3-[(Z)-1-메톡시메톡시에틸리덴]-4,4-디메틸설파닐-1-(3-클로로페닐)-2-아제티딘-2-온(화합물 22)의 제조
소디움하이드라이드(0.36g, 0.015몰)을 무수 디메틸포름아미드 100ml에 가한 뒤 N-(3-클로로페닐) α-비스메틸티오일리덴 아세토아세트아미드(3.15g, 0.01몰)를 상온에서 적하하여 수소 가스의 발생이 멈추면 클로로메틸 메틸에테르(0.841, 0.011몰)를 상온에서 30분 동안 적하하였다. 2시간 동안 동일한 온도에서 반응시키고 박막크로마토그래피로부터 반응이 완결을 확인한 뒤, 포화 염화암모늄 수용액을 가하고 에틸아세테이트(3 X 100ml)로 추출한 후, 마그네슘 설페이트로 건조시키 고 용매를 감압증류하여 제거하고 잔사를 실리카겔 관크로마토그래피로 정제하여 1.26g(35%)의 화합물 21과 1.08g(30%)의 화합물 22를 얻었다.
화합물 21: 1H NMR (200 MHz) (CDCl3) δ7.99(s, 1H), 7.82(d, J = 7.32 Hz, 2H), 7.28(t, J = 7.32 Hz, 1H), 7.11(d, J = 7.32 Hz, 1H), 5.49(d, J = 1.83 Hz,2H), 3.54(s, 3H), 2.18(s, 3H), 1.99(s, 6H); 13C NMR (125 MHz) (CDCl3) δ157.20, 154.30, 137.29, 134.35, 129.90, 123.87, 117.12, 115.21, 97.11, 79.72, 53.45, 16.37, 12.12; MS (EI, rel intensity) 359(M+, 7), 45(100), 344(7), 312(24), 284(22), 220(37), 189(27), 178(47), 147(48), 99(21), 75(19); HRMS (EI) calcd for C15H18ClNO3S2 359.0416, found 359.0419
화합물 22: 1H NMR (200 MHz) (CDCl3) δ7.91(s, 1H), 7.79(d, J = 7.32 Hz, 1H), 7.26(t, J = 7.32 Hz, 1H), 7.07(d, J = 7.32 Hz, 1H), 5.25(s, 2H), 3.55(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.04(s, 6H); 13C NMR (125 MHz) (CDCl3) δ160.36, 154.78, 137.55, 134.29, 129.89, 123.57, 116.83, 115.00, 93.20, 79.89, 53.45, 14.59, 12.65; MS (EI, rel intensity) 359(M+, 7), 45(100), 312(25), 298(9), 284(21), 220(43), 189(26), 178(58), 147(43), 99(20), 75(23); HRMS (EI) calcd for C15H18ClNO3S2 359.0416 , found 359.0419
살균효과 검토
상기 실시예와 같이 제조된 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체에 대한 살균효과를 검토하기 위해서, 시험 화합물 25mg 또는 10mg을 10ml의 아세톤에 용해시키고, 이 용액에 트윈 20이 함유된 250ppm 수용액 90ml를 첨가하여 그 농도가 250ppm이 되게 조정한 후, 이를 일정 크기의 기주 식물에 50ml씩 엽면 살포하였다. 시험 화합물이 살포된 식물을 실내온도에서 24시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시켰다. 이와 같이 시험 화합물로 처리된 식물체(처리구)와 처리되지 않은 식물체(대조구)에 각기 하기 시험예와 같이 특정 식물 병원균을 접종하여 동일한 조건(습도 및 온도)하에서 동일한 기간 동안 방치한 후, 각 잎의 병반면적율(측정된 병반면적이 잎집면적에 대해 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적율 대비표로 구함)을 구해 하기 수학식 1과 같이 방제가(Control Value, %)를 산출하였다. 방제가가 높을수록 살균효과는 우수한 것이다.
<수학식 1>
방제가(%) = (1-(처리구의 병반면적율/대조구의 병반면적율)) × 100
<실험예 1> 벼 도열병에 대한 살균효과
병원균(Pyricularia oryzae)의 균주를 쌀겨 한천배지(왕경(Rice Polish) 20g, 덱스트로즈 10g, 한천 15g, 증류수 1ℓ)에 접종하여 26℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지의 표면을 고무쓸개로 긁어 기중균사를 제거하고 형광등이 켜진 25 내지 28℃의 선반에서 48시간동안 포자를 형성시켰다. 병균 접종은 형성된 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 일정 농도의 포자현탁액(106개/㎖)을 만든 후, 벼 도열병에 감수성인 낙동벼(3-4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하였다. 병균 접종된 벼를 습실상에 암상태로 24시간 방치하고, 상대습도 90% 이상 및 26 ± 2℃인 항온항습실에서 5일 동안 발병을 유도하여 잎의 병반면적율을 구했다. 이때 3-4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반면적을 측정하였다.
<실험예 2> 벼잎집무늬 마름병에 대한 살균효과
적당한 양의 밀기울을 1ℓ 배양병에 넣고 멸균하였다. 감자 한천배지(potato dextrose agar)에서 3일간 자란 벼잎집무늬 마름병원균(Rhizoctonia solani)의 한천 조각을 상기 멸균된 밀기울에 접종하여 배양하였다. 이어서, 배양된 균사덩어리를 적당히 잘게 마쇄하여 2-3엽기의 낙동벼가 자란 포트(5cm)에 고르게 접종하고 28 ± 1℃ 및 상대습도 80% 이상인 항온항습실에서 5일 동안 발병을 유도하여 2-3엽기 유묘의 잎의 병반면적율을 구했다.
<실험예 3> 오이 회색곰팡이 병에 대한 살균효과
토마토로부터 분리한 오이 회색곰팡이 병원균(Botrytis cinerea)를 감자 한천배지에 접종하고 25℃의 배양기에 플레이트를 놓아 광암 상태하에서 15일간 배양 하여 포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자에 플레이트당 10㎖의 증류수를 넣은 후 붓으로 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확하고 포자 농도가 106개/㎖가 되게 만들어 1엽기 오이에 분무접종하였다. 이를 20℃ 습실상에서 3일간 발병을 유도하여 본엽 1엽의 병반면적율을 구했다.
<실험예 4> 토마토 역병에 대한 살균효과
토마토의 역병균(Phytophthora infestans)을 V-8 쥬스 한천배지(V-8 juice 200㎖, CaCO3 4.5g, 한천 15g, 증류수 800㎖)에 올려놓고 20℃에서 16시간 광처리 및 8시간 암처리하여 14일동안 배양한 후 포자를 수확하였다. 이때, 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로부터 떼어낸 후 4겹 헝겊조각을 사용하여 유주자낭을 걸러냈다. 걸러낸 유주자낭의 농도를 살균 증류수를 사용하여 105개/㎖로 조정하고 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20℃ 습실상에서 1일 동안 습실 처리한 후, 온도 20℃ 및 상대습도 80% 이상의 항온항습실로 옮겨 4일 동안 발병시킨 후 토마토 1엽과 2엽의 병반면적율을 조사하였다.
<실험예 5> 밀 붉은녹병에 대한 살균효과
밀의 붉은녹병원균(Puccinia recondita)은 실험실에서 식물체에 직접 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경: 6.5cm)에 15립씩의 밀종자(은파)를 파종하여 온실에서 7일간 재배한 1엽기의 밀에 포자를 털어 접종하였다. 접종한 1엽기의 밀을 20℃의 습실상에서 1일간 습실처리한 후에 상대습도 70% 및 20℃의 항온항습실로 옮겨 10일동안 발병을 유도한후 잎의 병반면적율을 구했다.
<실험예 6> 보리 흰가루병에 대한 살균효과
보리의 흰가루병원균(Erysiphe graminis f.sp.hordei)은 실험실에서 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경: 6.5cm)에 15립씩의 보리종자(동보리 1호)를 파종하여, 온실(25 ± 5℃)에서 7일간 재배한 1엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종하고 상대습도 50% 및 22 내지 24℃의 항온항습실에 옮겨 7일간 발병을 유도한 후 잎의 병반면적율을 구했다.
상기 실험예 1 내지 6에서 측정한 처리구 및 대조구 잎의 병반면적율을 수학식 1에 대입하여 방제가를 산출하고, 그 결과를 활성지수로서 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
화합물 번호 농도 벼도열병 벼잎집 무늬마름병 오이회색 곰팡이병 토마토 역병 밀붉은 녹병 보리 흰가루병
1 250ppm + + + - +++ -
2 " - - - + - +++
5 " - - - ++ - -
6 " - - - ++ - ++
7 " - - - ++ - -
8 " - + - ++ - -
9 " - + ++ ++ - +++
10 " + + - ++ - -
11 " - - - - +++ -
12 " - - - - +++ -
15 " ++ - - - - -
17 " ++ + - - ++
18 " +++ - - - +++ -
19 " ++ - + - +++ -
20 " + - + - +++ -
21 " ++ - - - - -
22 " +++ - - - +++ -
23 " +++ - + - +++ -
25 " +++ - + - + -
27 " +++ - + - - -
+++ : 방제가 81 내지 100% ++ : 방제가 61 내지 80% + : 방제가 41 내지 60% - : 방제가 40% 이하
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 살균제는 벼도열병, 벼잎집 무늬마름병, 오이회색 곰팡이병, 토마토역병, 밀붉은녹병 및 보리흰가루병에 대하여 살균효과가 우수하였고, 특히 벼도열병과 밀붉은녹병에 대하여 탁월한 살균효과를 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 식물 병원균에 대해 광범위한 살균효과를 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체는 식물 병원균에 대해 광범위한 살균효과를 가지고, 특히 벼도열병 및 밀붉은녹병에 대해 탁월한 효과를 가지며, 침투효과 뿐만 아니라 예방 및 치료효과가 뛰어나므로 살균제로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체.
    <화학식 1>
    Figure 112005075019977-pat00017
    상기 식에서,
    X는 수소, 1 내지 3개의 C1-C3 알킬기, 1 내지 3개의 클로로기, 1 내지 3개의 플루오로기, 1 내지 3개의 C1-C3 알콕시기 및 니트로기;
    R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 및
    R'과 R''는 서로 이중결합으로 연결된
    Figure 112005075019977-pat00018
    또는
    상기 R1는 메틸 또는 페닐이고, R2는 아세틸기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 및 2의 알콕시메틸기 또는 탄소수 1 및 2의 알콕시에톡시메틸기이거나
    또는 R'가
    Figure 112005075019977-pat00019
    , R"는
    Figure 112005075019977-pat00020
    로,
    상기 R1은 메틸이고, R2는 C1 내지 C3의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유도체는 하기 화학식 1a로 표시되는 유도체인 것을 특징으로 하는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체.
    <화학식 1a>
    Figure 112004003799433-pat00021
    상기 식에서, X, R은 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하고, R1은 메틸 또는 페닐이고, R2는 아세틸기, C1-C3 알킬기, C1-C2 의 알콕시메틸기, C1-C2의 알콕시에톡시메틸기를 나타낸다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유도체는 하기 화학식 1b로 표시되는 유도체인 것을 특징으로 하는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체.
    <화학식 1b>
    Figure 112005075019977-pat00022
    상기 식에서, X, R은 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하고, R1은 메틸이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 케텐디티오아세탈 -아닐리드(2)와 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬할라이드(3)를 메탈하이드라이드 염기(4) 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1항의 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체의 제조방법.
    <반응식>
    Figure 112004003799433-pat00023
    상기 반응식에서, X, R, R1, R2, R', R" 는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Y는 할로겐 원자 즉 요오드, 브롬 또는 염소원자를 나타내며, M은 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
  5. 제 1항의 화학식 1로 표시되는 디알킬설파이드가 치환된 아제티딘-2-온 유도체를 유효성분으로 포함하는 농원예용 살균제.
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