JP4180377B2 - 有害生物防除剤 - Google Patents

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Description

［発明の背景］
発明の分野
本発明は、新規なトリアゾキノロン誘導体、その製造方法、および該誘導体を有効成分として含んでなる有害生物防除剤に関する。
背景技術
従来より、有害生物防除剤が多く報告されている。しかしながら、その効力が充分でなかったり、ヒトや動物等の生物に対するその安全性が充分でなかったりすることがあって、防除剤として満足すべき性能を有しないものが少なくなかった。
このため、有害生物に対して満足できる防除効果を有し、かつ安全に使用できる薬剤が望まれている。
他方で、公知の文献であるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ７（２），６２，１９９８には、下記式（ａ）で示される化合物が記載されている。
しかしながら、該式（ａ）における５位にカルボキシル基を有さない化合物、およびその効果については、本発明者らの知る限り、これまで知られていなかった。
Figure 0004180377
［式中、Ｒは、モルホリン−４−イル（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ−４−ｙｌ）基、またはピロリジン−１−イル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ−１−ｙｌ）基を表す］。
［発明の概要］
本発明者らは、今般、特定の構造を有するトリアゾキノロン誘導体が、優れた有害生物防除効果を示すことを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
よって、本発明は、有害生物に対する防除効果に優れ、かつ安全に使用できる有害生物防除剤の提供をその目的としている。
そして本発明によれば、下記式（１）で表される化合物またはその塩が提供される。
Figure 0004180377
［式中、
Ｒ１は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜６アルキル基、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよいＣ１〜６のアルコキシ基、またはニトロ基を表し、
ｎは０〜３の整数を表し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜４アルキル基を表し、かつ
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜１２アルキル基を示すか、または
Ｒ２およびＲ３は、一緒になって−（ＣＨ２）ｍ−を表してもよく、
このときｍは３または４の整数を示す］。
本発明の別の態様によれば、前記式（１）の化合物の製造方法であって、
下記式（２）：
Figure 0004180377
［式中、
Ｒ１は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜６アルキル基、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよいＣ１〜６のアルコキシ基、またはニトロ基を表し、
ｎは０〜３の整数を表し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜４アルキル基を表し、かつ
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜１２アルキル基を示すか、または
Ｒ２およびＲ３は、一緒になって−（ＣＨ２）ｍ−を表してもよく、
このときｍは３または４の整数を示す］、
の化合物をニトロ化して、下記式（３）の化合物を得、そして
Figure 0004180377
［式（３）中、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、およびＲ３は前記式（２）と同じである］
前記式（３）の化合物を還元して、下記式（４）化合物を得、
Figure 0004180377
［式（４）中、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、およびＲ３は前記式（２）と同じである］
得られた式（４）の化合物をジアゾ化することにより、式（１）の化合物を得ることを含んでなる方法が提供される。
また、本発明による有害生物防除剤は、前記化合物またはその塩の少なくとも一種を有効成分として含んでなるものである。
［発明の具体的説明］
式（１）の化合物
本発明による化合物は、前記式（１）の化合物（トリアゾキノロン誘導体）またはその塩である。この式（１）の化合物またはその塩は、優れた有害生物防除効果を有するものであり、また、使用に際しての安全性にも優れたものである。なお、ここでいう安全性とは、防除対象となる有害生物以外の生物、例えば、施薬の対象となる植物、施薬する人間、周囲に生息する動植物、魚類、鳥類、益虫などに対する毒性が認められないか、または極めて低いことをいう。
前記式（１）の化合物において、Ｒ１は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜６アルキル基、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよいＣ１〜６のアルコキシ基、またはニトロ基を表す。またここで、ｎは０〜３の整数、好ましくは１または２を表す。
本発明において、「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を意味し、好ましくはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子を表わす。
このＲ１において、「アルキル基」は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれの形式であってもよく、その炭素数は典型的には１〜６である。この「アルキル基」は、ハロゲン原子もしくは水酸基により任意に置換されてもよい。したがって、該「アルキル基」は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であることができ、好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、またはシクロヘキシル基を表す。
またこのＲ１において、「アルコキシ基」は、直鎖状、または分岐鎖状のいずれの形式であってもよく、その炭素数は典型的には１〜６である。該「アルコキシ基」は、ハロゲン原子もしくは水酸基により任意に置換されてもよい。具体的には、該「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基などであることができ、好ましくは、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、またはエトキシ基を表わす。
本発明において、前記式（１）は下記式（１’）として表すことができる。なおこのとき、Ｒ２およびＲ３は式（１）における場合と同じである。
Figure 0004180377
この場合、式（１）におけるＲ１に相当するＲ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は下記のように表すことができる。
すなわち、式（１’）のＲ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜６アルキル基、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよいＣ１〜６のアルコキシ基、またはニトロ基を表す。
本発明の好ましい態様によれば、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されてもよいＣ１〜４アルキル基、ハロゲン原子により置換されてもよいＣ１〜４アルコキシ基、またはニトロ基を表し、より好ましくは、水素原子を表す。
またＲ１２は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されてもよい直鎖、分岐、もしくは環状のＣ１〜６アルキル基、ハロゲン原子により置換されてもよい直鎖、分岐、もしくは環状のＣ１〜６アルコキシ基、またはニトロ基を表し、より好ましくは、水素原子、塩素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、トリフルオロメトキシ基、またはニトロ基を表す。
Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されてもよい直鎖、分岐、もしくは環状のＣ１〜６アルキル基、ハロゲン原子により置換されてもよい直鎖、分岐、もしくは環状のＣ１〜６アルコキシ基、またはニトロ基を表し、より好ましくは、水素原子、塩素原子、またはメトキシ基を表す。
前記式（１）の化合物において、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜４アルキル基を表す。
このＲ２において、「アルキル基」は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれの形式であってもよく、その炭素数は典型的には１〜４である。この「アルキル基」は、ハロゲン原子もしくは水酸基により任意に置換されてもよい。したがって、該「アルキル基」は、メチル基、エチル基、プロピル基、または、ブチル基であることができ、好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、または、イソブチル基を表す。
また、前記式（１）の化合物において、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜１２アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜８アルキル基を表す。
このＲ３において、「アルキル基」は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれの形式であってもよく、その炭素数は典型的には１〜１２であり、好ましくはその炭素数は１〜８である。この「アルキル基」は、ハロゲン原子もしくは水酸基により任意に置換されてもよい。したがって、該「アルキル基」は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、または、ドデシル基であることができ、好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、またはｎ−オクチル基を表す。
前記式（１）の化合物において、Ｒ２およびＲ３は、前記したようにそれぞれ独立した基であってもよいが、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって−（ＣＨ２）ｍ−を表してもよい。このとき、ｍは３または４の整数を示す。したがって、Ｒ２とＲ３とにより、５員環または６員環を形成してもよい。
本発明において、式（１）の化合物のとりうる「塩」としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸塩などのように一般に農園芸分野において使用可能な塩を意味する。
また、式（１）の化合物は、水和物、または溶媒和物の形態をとることことも可能である。ここで、溶媒和物を形成する溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、または、テトラヒドロフランなどのエーテル類等を好適に挙げることができる。したがって、本発明においては、そのような水和物または溶媒和物の形態も式（１）の化合物に包含される。
式（１）の化合物の製造方法
式（１）の化合物は、結合の形式ないし置換基の導入に関して合目的的な任意の方法により合成することができるが、例えば、以下のスキームにしたがって製造することができる。
スキーム：
Figure 0004180377
［上記の各式中において、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、およびＲ３はいずれも前記式（１）と同じである］。
このスキームは、先ず、上記式（２）の化合物をニトロ化して、上記式（３）の化合物を得、そして、式（３）の化合物を還元して、上記式（４）化合物を得、得られた式（４）の化合物をジアゾ化することによって、式（１）の化合物を製造するものである。
上記スキームをさらに詳しく説明すると下記のとおりである。
先ず、式（２）で表される化合物（キノロン誘導体）を用意する。この式（２）の化合物の入手方法は、特に限定されないが、公知の方法、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，２４０２（１９４８）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２７，５３２３（１９８６）に記載の方法に準じて、市販または既知の方法により得られた置換アニリンを原料として合成することによって入手できる。
式（２）の化合物を、−２０℃〜２５℃、好ましくは氷冷下において、ニトロ化剤を用いて反応させることにより、ニトロ体である式（３）の化合物とする。このとき、使用されるニトロ化剤としては、例えば、混酸（硝酸、硫酸）、発煙硝酸、硝酸カリウム、ニトロニウムトリフルオロメタンスルホネート、ニトロメタンテトラフルオロボレート、または、硝酸アセチルなどが挙げられる。
次いで、得られた式（３）の化合物のニトロ基を還元して、アミン体である式（４）の化合物を得ることができる。より詳しくは、式（３）の化合物を、温度−２０〜１２０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の条件下、溶媒としてのアルコールまたはエーテル（例えば、メタノール、エタノール、またはジオキサンなど）中において、接触還元を行うことにより、ニトロ基を還元して、式（４）の化合物を得ることができる。あるいは、式（３）の化合物を、温度−２０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃の条件下、塩酸または酢酸などの溶媒中において、鉄、スズ、亜鉛などを用いるか、またはラネーニッケルなどを用いることにより、ニトロ基を還元して、式（４）の化合物を得ることができる。
得られた式（４）の化合物を、−２０℃〜２０℃、好ましくは氷冷下において、酸性溶媒（好ましくは塩酸、硫酸、または氷酢酸）中、亜硝酸ナトリウムと反応させることによってジアゾ化し、式（１）の化合物を得ることができる。
有害生物防除剤
式（１）の化合物は、有害生物に対して優れた防除効果を示す。このため、式（１）の化合物は、有害生物の防除剤として使用することができる。
したがって、本発明によれば、式（１）の化合物またはその塩の少なくとも一種を有効成分として含んでなる有害生物防除剤が提供される。
ここで「有害生物」とは、農業、ヒトの生活およびその衛生に対して、被害を及ぼすことがある、または被害を及ぼす可能性がある害虫または病害菌のことをいい、例えば、農業上の害虫、衛生害虫、貯穀害虫、衣類害虫、家屋害虫、植物病害菌等が挙げられる。
より具体的には、このような害虫としては、例えば、鱗し目害虫（例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、アワヨトウ、アオムシ、コナガ、シロイチモジヨトウ等）、半し目害虫（例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ヒメトビウンカ、ツマグロヨコバイ、トビイロウンカ、セジロウンカ等）、鞘し目害虫（例えば、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシ、チャイロコメノゴミムシダマシ等）、ダニ目（例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等）、双し目害虫（例えば、イエバエ等）、および、植物寄生性線虫（例えば、ネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等）が挙げられる。
また、このような植物病害菌としては、例えば、ウリ類うどんこ病、べと病、たんそ病、灰色かび病、コムギ赤さび病、麦類うどんこ病、および、イネいもち病などが挙げられる。
本発明において、有害生物を「防除」することには、有害生物を死滅もしくは減少させ、有害生物の生育を抑え、または、有害生物を対象とする植物体から取り除くことは当然として、有害生物の繁殖を予防することも包含される。
また、「少なくとも一種」含んでなるとは、式（１）で示される化合物またはその塩であるものであれば、二種以上含んでなるものであってもよいことを意味する。
ここで「有効成分として含んでなる」とは、他成分を何ら加えずにそのまま使用する場合を包含することは当然として、剤型に応じた担体をさらに含む場合、さらには併用可能な他の薬剤を含む場合をも包含する意味である。
したがって、式（１）の化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合には、該式（１）の化合物をそのまま用いてもよいが、通常は適当な固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活性剤、分散剤および／またはその他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、液剤、懸濁剤、水和剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール、フロアブル剤等の任意の剤型にして使用することができる。
このとき、固体担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、バーミキュライト、ホワイトカーボン、および炭酸カルシウム等が挙げられる。
液体担体としては、例えば、メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ダイズ油、綿実油等の植物油類、ジメチルスルホキシド、および水等が挙げられる。
ガス担体としては、例えば、ＬＰＧ、空気、窒素、炭酸ガス、およびジメチルエーテル等が挙げられる。
式（１）の化合物を、乳化、分散、もしくは展着等させる目的で使用される界面活性剤もしくは分散剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキル（アリール）スルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル類、多価アルコールエステル類、およびリグニンスルホン酸塩等が挙げられる。
さらに、製剤の性状を改善するための補助剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム、ポリエチレングリコール、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
上記の担体、界面活性剤、分散剤、および補助剤は、その各群内および各群間から２種以上選択してそれらを組み合わせて使用してもよい。
有害生物防除剤中における式（１）の化合物またはその塩の含有量は、該防除剤の製剤形態、適用方法、使用環境、およびその他の条件を考慮して適宜変更可能であるが、該防除剤が乳剤形態である場合には通常１〜７５重量％であり、該防除剤が粉剤形態である場合には通常０．３〜２５重量％であり、該防除剤が水和剤形態である場合には通常１〜９０重量％であり、また、該防除剤が粒剤形態である場合には通常０．５〜９０重量％である。
本発明による有害生物防除剤は、通常、そのまま、または希釈して用いられる。
本発明による有害生物防除剤の使用態様としては、例えば、散布（例えば散布、茎葉散布、噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粒、水面施用等）、土壌施用（土壌混和、灌注、側条施用等）、表面施用（塗布、粉衣、被覆等）、育苗箱施用、田面水への施用（水面施用もしくは本田施用）、種子処理、浸漬毒餌等が挙げられる。
本発明の別の態様として、有害生物の被害のある、または有害生物の被害のおそれのある植物を、式（１）の化合物またはその塩によって処理することを含んでなる、有害生物の防除方法が提供される。
本発明による有害生物防除剤の使用量は、該防除剤の形態、その施用方法、その使用目的、時期、場所、環境、有害生物の種類、有害生物による被害状態、および植物の生育状態等に応じて適宜変更可能であるが、例えば、植物が生育する田畑面に対して該防除剤を適用する場合には、有効成分量で１ヘクタール当たり、例えば１００〜５０００ｇ、好ましくは１００〜３０００ｇ使用する。
また、本発明による有害生物防除剤は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料等と混合して用いてもよい。
［実 施 例］
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるれものではない。
式（１）の化合物の合成
本発明に従う化合物を下記のようにして合成した。
合成例１： ８−ｔ−ブチル−６−オキソ−６Ｈ−トリアゾ（４，５，１−ｉｊ）−キノリン（化合物６）
Figure 0004180377
６−ｔ−ブチルハイドロキノリン−４−オン（１．００ｇ）を濃硫酸（５ｍｌ）に溶解して、氷冷下、ここに濃硝酸（１ｍｌ）を滴下し、同温において３０分間撹拌した。反応終了後、氷水にあけ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、生じた沈殿を吸引濾過によって取り出した。次いで、得られた沈殿物を水で洗浄し、デシケーター中でよく乾燥させて、６−ｔ−ブチル−８−ニトロハイドロキノリン−４−オン（９５３ｍｇ）を得た。
次に、得られた６−ｔ−ブチル−８−ニトロハイドロキノリン−４−オンをテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶解し、ここに１０％パラジウム炭素（９５ｍｇ）を加えて、水素気流下において、室温で１時間撹拌した。反応終了後、ハイフロで吸引濾過し、得られた濾液を減圧留去した。これを水（１ｍｌ）および濃塩酸（０．５ｍｌ）に溶解し、氷冷下、ここに亜硝酸ナトリウム（２００ｍｇ）を加えて、徐々に室温まで昇温させながら１時間撹拌した。反応終了後、水を加えて撹拌して、酢酸エチルで目的化合物を抽出した。次いで、その有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマト（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１溶出）により精製して、淡黄色粉末である化合物６を２７４ｍｇ得た（収率：２４．２％）。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは表１に示されるとおりであった。
合成例２： ８−ｔ−ブチル−４−エチル−５−メチル−６−オキソ−６Ｈ−トリアゾ（４，５，１−ｉｊ）−キノリン（化合物１２）
Figure 0004180377
６−ｔ−ブチル−２−エチル−３−メチルハイドロキノリン−４−オン（１．００ｇ）を濃硫酸（５ｍｌ）に溶解して、氷冷下、ここに濃硝酸（１ｍｌ）を滴下し、同温で３０分間撹拌した。反応終了後、氷水にあけ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルを用いて抽出した。次いで、その有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去し、粗精製物を得た。得られた粗精製物をシリカゲルクロマト（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により精製して、６−ｔ−ブチル−２−エチル−３−メチル−８−ニトロハイドロキノリン−４−オン（２８９ｍｇ）を得た。
次に、得られた６−ｔ−ブチル−２−エチル−３−メチル−８−ニトロハイドロキノリン−４−オンをメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、１０％パラジウム炭素（２９ｍｇ）を加えて、水素気流下において、室温で１時間撹拌した。反応終了後、ハイフロで吸引濾過し、得られた濾液を減圧留去した。これを水（２ｍｌ）および濃塩酸（１ｍｌ）に溶解し、氷冷下、ここに亜硝酸ナトリウム（１００ｍｇ）を加えて、徐々に室温まで昇温させながら１時間撹拌した。反応終了後、水を加えて撹拌して、酢酸エチルで目的化合物を抽出した。次いで、その有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマト（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１溶出）により精製し、淡黄色粉末である化合物１２を１２０ｍｇ得た（収率：１０．８％）。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは表１に示されるとおりであった。
合成例３： ８−ｓ−ブチル−４，５−ジメチル−６−オキソ−６Ｈ−トリアゾ（４，５，１−ｉｊ）−キノリン（化合物１３）
Figure 0004180377
６−ｓ−ブチル−２、３−ジメチルハイドロキノリン−４−オン（１．００ｇ）を濃硫酸（４ｍｌ）に溶解して、氷冷下、ここに濃硝酸（１ｍｌ）を滴下し、同温で３０分間撹拌した。反応終了後、氷水にあけ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出した。次いで、その有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去し、粗精製物を得た。得られた粗精製物をシリカゲルクロマト（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により精製して、６−ｓ−ブチル−２、３−ジメチル−８−ニトロハイドロキノリン−４−オン（１５０ｍｇ）を得た。
次に、得られた６−ｓ−ブチル−２、３−ジメチル−８−ニトロハイドロキノリン−４−オンをメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、１０％パラジウム炭素（１５ｍｇ）を加え、水素気流下において、室温で１時間撹拌した。反応終了後、ハイフロで吸引濾過し、得られた濾液を減圧留去した。これを水（２ｍｌ）および濃塩酸（１ｍｌ）に溶解し、氷冷下、ここに亜硝酸ナトリウム（５０ｍｇ）を加えて、徐々に室温まで昇温させながら３０分間撹拌した。反応終了後、水を加えて撹拌し、酢酸エチルで目的化合物を抽出した。次いで、その有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマト（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１溶出）により精製し、淡黄色粉末である化合物１３を４４ｍｇ得た（収率：３．９％）。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは表１に示されるとおりであった。
合成例４： ８−ｓ−ブチル−４−トリフルオロメチル−６−オキソ−６Ｈ−トリアゾ（４，５，１−ｉｊ）−キノリン（化合物１４）
Figure 0004180377
６−ｓ−ブチル−２−トリフルオロメチルハイドロキノリン−４−オン（１．００ｇ）を濃硫酸（４ｍｌ）に溶解して、氷冷下、ここに濃硝酸（１ｍｌ）を滴下し、同温で１時間撹拌した。反応終了後、氷水にあけ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、酢酸エチルで抽出した。次いで、その有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去し、祖生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマト（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１溶出）により精製し、６−ｓ−ブチル−２−トリフルオロメチル−８−ニトロハイドロキノリン−４−オン（２２８ｍｇ）を得た。
次に、得られた６−ｓ−ブチル−２−トリフルオロメチル−８−ニトロハイドロキノリン−４−オンをメタノール（５ｍｌ）に溶解し、１０％パラジウム炭素（２０ｍｇ）を加え、水素気流下において、室温で１時間撹拌した。反応終了後、ハイフロで吸引濾過し、得られた濾液を減圧留去した。これを水（２ｍｌ）および濃塩酸（１ｍｌ）に溶解し、氷冷下、ここに亜硝酸ナトリウム（１００ｍｇ）を加えて、徐々に室温まで昇温させながら３０分間撹拌した。反応終了後、水を加えて撹拌し、酢酸エチルで目的化合物を抽出した。次いで、その有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマト（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１溶出）により精製し、淡黄色粉末である化合物１４を４２ｍｇ得た（収率：３．８％）。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは表１に示されるとおりであった。
合成例５： ８−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−メチル−６−オキソ−６Ｈ−トリアゾ（４，５，１−ｉｊ）−キノリン（化合物２１）
Figure 0004180377
６−ｔ−ブチル−３−クロロ−２−メチルハイドロキノリン−４−オン（２．００ｇ）を濃硫酸（１０ｍｌ）に溶解して、氷冷下、ここに濃硝酸（２ｍｌ）を滴下し、同温で１．５時間撹拌した。反応終了後、氷水にあけ、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出した。次いで、その有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマト（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により精製し、６−ｔ−ブチル−３−クロロ−２−メチル−８−ニトロハイドロキノリン−４−オン（４４２ｍｇ）を得た。
次に、得られた６−ｔ−ブチル−３−クロロ−２−メチル−８−ニトロハイドロキノリン−４−オンをメタノール（１５ｍｌ）に溶解し、１０％パラジウム炭素（４５ｍｇ）を加え、水素気流下において、室温で１時間撹拌した。反応終了後、ハイフロで吸引濾過し、得られた濾液を減圧留去した。これを水（２ｍｌ）および濃塩酸（１ｍｌ）に溶解し、氷冷下、ここに亜硝酸ナトリウム（２００ｍｇ）を加え、徐々に室温まで昇温させながら１時間撹拌した。反応終了後、水を加えて撹拌し、酢酸エチルで目的化合物を抽出した。次いで、その有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマト（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１溶出）により精製し、淡黄色粉末である化合物２１を２０４ｍｇ得た（収率：９．２％）。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは表１に示されるとおりであった。
その他の合成例：
本発明に従う化合物１〜５、７〜１１、１５〜２０、および２２〜３０についても、それぞれ表１中に記した原料を用いて、前記した合成例１〜５と同様の手順にしたがうことにより、合成した。
これらの化合物の収率および１Ｈ−ＮＭＲデータは表１に示されるとおりであった。
Figure 0004180377
Figure 0004180377
Figure 0004180377
Figure 0004180377
有害生物防除剤の製造
前記において合成された化合物１を用いて、下記の通りにして有害生物防除剤を製造した。
Figure 0004180377
有害生物防除剤１： 水和剤
下記組成の各成分を均一に混合して、粉砕し、水和剤を得た。
本発明による化合物（化合物１） ２５重量％
クレー ３０重量％
ケイソウ土 ３５重量％
リグニンスルホン酸カルシウム ３重量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ７重量％
有害生物防除剤２： 粉剤
下記組成の各成分を均一に混合して、粉剤を得た。
本発明による化合物（化合物１） ２重量％
クレー ６０重量％
タルク ３７重量％
ステアリン酸カルシウム １重量％
有害生物防除剤３： 乳剤
下記組成の各成分を均一に混合して、溶解し、乳剤を得た。
本発明による化合物（化合物１） ２０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０重量％
キシレン ５０重量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １０重量％
有害生物防除剤４： 粒剤
下記組成の各成分を均一に粉砕混合して、これに水を加えてよく練合した。その後、得られたものを造粒乾燥して粒剤を得た。
本発明による化合物（化合物１） ５重量％
ベントナイト ４０重量％
タルク ５３重量％
リグニンスルホン酸カルシウム ２重量％
評価試験
前記のようにして得られた本発明に従う化合物１〜３０それぞれについて、下記のような評価試験を行った。
試験１： ニセナミハダニ防除試験
直径２ｃｍのインゲンリーフディスクを寒天上にのせ、そこにニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）の雌成虫１０頭を接種した。定温（２５℃）の室内において２４時間産卵させた後、該雌成虫を取り除き、そこに、１００ｐｐｍ（展着剤（Ｔｗｅｅｎ２０）加用）に希釈した本発明による化合物をスプレーガンを用いて散布した。
処理７日後に、卵の孵化状況、幼虫および若虫の生死を観察した。観察により、未孵化卵率と幼若虫死亡率を算出し、これらの和を求め、これを死虫率とした。
死虫率が８０％以上の活性を示した化合物は下記のとおりであった：
化合物１、１２、１６、１７、１８、および、２０。
試験２： コナガ防除試験
プラスチックカップに入れた直径５ｃｍのキャベツリーフディスクに、１００ｐｐｍ（展着剤（Ｔｗｅｅｎ２０）加用）に希釈した本発明による化合物を、スプレーガンを用いて散布し、これを風乾した。該カップ内に１０頭のコナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）の２令幼虫を放虫し、蓋をして定温（２５℃）室内において飼育した。
処理３日後に、幼虫の生死を観察し、その結果から死虫率を算出した。
死虫率が８０％以上の活性を示した化合物は下記のとおりであった：
化合物１、４、１２、１３、１６、１８、２０、２５、および、３０。
試験３： ハスモンヨトウ防除試験
プラスチックカップに入れた直径５ｃｍのキャベツリーフディスクに、１００ｐｐｍ（展着剤（Ｔｗｅｅｎ２０）加用）に希釈した本発明による化合物を、スプレーガンを用いて散布し、これを風乾した。該カップ内に５頭のハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）の３令幼虫を放虫し、蓋をして定温（２５℃）室内において飼育した。
処理３日後に、幼虫の生死を観察し、その結果から死虫率を算出した。
死虫率が８０％以上の活性を示した化合物は下記のとおりであった：
化合物１、１２、１６、１８、２０、２５、および、３０。
試験４： モモアカアブラムシ防除試験
プラスチックカップに入れた直径５ｃｍのキャベツリーフディスクに、１００ｐｐｍ（展着剤（Ｔｗｅｅｎ２０）加用）に希釈した本発明による化合物を、スプレーガンを用いて散布し、これを風乾した。該カップ内に１０頭のモモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）の１令幼虫を放虫し、蓋をして定温（２５℃）室内において飼育した。
処理３日後に、幼虫の生死を観察し、その結果から死虫率を算出した。
死虫率が８０％以上の活性を示した化合物は下記のとおりであった：
化合物１、３、４、１２、１３、１６、および、１８。
試験５： キュウリべと病防除試験
供試植物として、培養土（市販品と同等物を使用）を入れたプラスチック製ポットに播種した後、１０日程度育苗し子葉が完全に展開したキュウリ苗（品種：四葉）を用いた。
濃度が２００ｐｐｍ（展着剤（ネオエステリン）を加用）となるように希釈した本発明による化合物を、スプレーガンを用いて３ポットあたり５ｍｌずつ散布処理し、風乾させた。次に、予めべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）を発病させていたキュウリ葉より採集して調整した分生胞子懸濁液（１〜５×１０６／ｍｌ）を、該ポッドに均一に噴霧接種し、室温２１℃の湿室内において２４時間静置した。その後、夜間１８℃、日中２２℃となる人工気象室に該ポッドを移して発病させた。
接種７日後に、該子葉における発病面積を測定し、下記に示す基準にしたがって指数を与え、発病の状態を判定した。
Figure 0004180377
次に、得られた結果を下記の式に算入して、発病度、および防除価を算出した。
［発病度］＝Σ（指数×該当株数）／（調査株数×５）×１００
［防除価］＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病度）×１００
その結果、防除価が８０以上の活性を示した化合物は下記のとおりであった：
化合物１、９、１１、１２、１３、１４、１７、１８、２０、２１、２５、および、３０。
試験６：イネいもち病防除試験
供試植物として、培養土（市販品と同等物を使用）を入れたプラスチック製ポットに播種した後、１５日程度育苗し第４葉が完全に展開したイネ（品種：十石）を用いた。
濃度が１００ｐｐｍ（展着剤（ネオエステリン）を加用）となるように希釈した本発明による化合物を、スプレーガンを用いて３ポットあたり１０ｍｌ散布処理し、風乾させた。次に、予めイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａ）を培養しておいたシャーレより採集して、調整した分生胞子懸濁液（１〜５×１０６／ｍｌ）を該ポッドに均一に噴霧接種し、室温２５℃の湿室内において２４時間静置した。その後、夜間２０℃、日中２５℃となる人工気象室に該ポッドを移して発病させた。
接種７日後に、処理区である第４葉の病斑数と、無処理区の病斑数とを数えて、その結果を下記式に算入して、防除価を算出した。
［防除価］＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×１００
その結果、防除価が８０以上の活性を示した化合物は下記のとおりであった：
化合物１、２、１４、および、２６。

Claims (6)

  1. 下記式（１）の化合物、またはその塩。
    Figure 0004180377
     ［式中、
    Ｒ１は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜６アルキル基、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよいＣ１〜６のアルコキシ基、またはニトロ基を表し、
    ｎは０〜３の整数を表し、
    Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜４アルキル基を表し、かつ
    Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜１２アルキル基を示すか、または
    Ｒ２およびＲ３は、一緒になって−(ＣＨ２)ｍ−を表してもよく、
    このときｍは３または４の整数を示す
    （ただし式（１）中、ｎが０、Ｒ２が水素原子で、かつＲ３がメチルである場合を除く）］。
  2. 前記式（１）が下記式（１’）として表される場合において、
    Figure 0004180377
     Ｒ１１が、水素原子を表し、かつ
    Ｒ１２およびＲ１３が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されてもよい直鎖、分岐、もしくは環状のＣ１〜６アルキル基、ハロゲン原子により置換されてもよい直鎖、分岐、もしくは環状のＣ１〜６アルコキシ基、またはニトロ基を表す、請求項１に記載の式（１）の化合物またはその塩。
  3. 下記の式（１）の化合物の製造方法であって：
    Figure 0004180377
     ［式中、
    Ｒ １ は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、ハロゲン原子もしくは水酸基に より置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜６アルキル基、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよいＣ１〜６のアルコキシ基、またはニトロ基を表し、
    ｎは０〜３の整数を表し、
    Ｒ ２ は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜４アルキル基を表し、かつ
    Ｒ ３ は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜１２アルキル基を示すか、または
    Ｒ ２ およびＲ ３ は、一緒になって− ( ＣＨ ２ ) ｍ −を表してもよく、
    このときｍは３または４の整数を示す］、
    下記式（２）：
    Figure 0004180377
     ［式中、
    Ｒ１は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜６アルキル基、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよいＣ１〜６のアルコキシ基、またはニトロ基を表し、
    ｎは０〜３の整数を表し、
    Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜４アルキル基を表し、かつ
    Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子もしくは水酸基により置換されてもよい直鎖、分岐もしくは環状のＣ１〜１２アルキル基を示すか、または
    Ｒ２およびＲ３は、一緒になって−(ＣＨ２)ｍ−を表してもよく、
    このときｍは３または４の整数を示す］、
    の化合物をニトロ化して、下記式（３）の化合物を得、そして
    Figure 0004180377
     ［式（３）中、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、およびＲ３は前記式（２）と同じである］
    前記式（３）の化合物を還元して、下記式（４）化合物を得、
    Figure 0004180377
     ［式（４）中、Ｒ１、ｎ、Ｒ２、およびＲ３は前記式（２）と同じである］
    得られた式（４）の化合物をジアゾ化することにより、式（１）の化合物を得る
    ことを含んでなる、方法。
  4. 請求項３に記載の式（１）の化合物またはその塩の少なくとも一種を有効成分として含んでなる、有害生物防除剤。
  5. 有害生物の被害のある、または有害生物の被害のおそれのある植物を、請求項３に記載の式（１）の化合物またはその塩によって処理することを含んでなる、有害生物の防除方法。
  6. 有害生物防除剤を製造するための、請求項３に記載の式（１）の化合物またはその塩の使用。
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