JPS6115065B2

JPS6115065B2 -

Info

Publication number: JPS6115065B2
Application number: JP1460077A
Authority: JP
Inventors: Isao Iwataki; Masami Shibuya; Akira Nakada; Akimi Mizuno
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1977-02-15
Filing date: 1977-02-15
Publication date: 1986-04-22
Also published as: JPS53101336A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物、その製造方法及びその
使用に関するものであり、詳しくは、下記一般式
（）

【式】〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を、Ｒは
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、低級アル
ケニル基、シクロアルキル基、低級ヒドロキシア
ルキル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ナフチル基、式

【式】（式中、ｎは０〜３の整数を、R′は低級アルキル
基を示す。）で表される基又は式

【式】（式中、R″はハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級ハロアルキル基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基又は低級アルコキシカルボニル基
なる異種若しくは同種の置換基を、ｍは０〜２の
整数を示す。）で表わされるフエニル基若しくは
置換フエニル基を示す。〕で表わされる化合物、
その製造方法及び該化合物類を有効成分として含
有する農園芸用殺菌剤に関するものである。本発明の目的は、該化合物を有利に得、植物に
対する薬害が殆んどなく、且つ人畜魚類に対する
毒性が低く安全に使用しうる農園芸用殺菌剤を提
供するにある。農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して
多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効
力が不十分であつたり、薬剤耐性菌の出現により
その薬剤の使用が制限されたり、また植物体に薬
害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する
毒性が強かつたりすることから、必ずしも満足す
べき殺菌剤とは言い難いものが少なくない。従つ
て、斯かる欠点の少ない安全に使用きる薬剤の出
現が強く要請されている。本発明者らは上記の欠点に留意し多数の化合物
について研究を行なつた結果、一般式（）

【式】（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を、Ａは
低級アルキル基を示す。）で表わされるシクロペ
ンテンジオン誘導体に、一般式（）、NH₂R
（式中、Ｒは先に定義したものと同一の意味を示
す。）で表わされるアミン類を反応させることに
より、前記一般式（）で表わされる本発明化合
物類が工業的に有利に得られ、しかも該化合物類
が、種々の植物病害に対して優れた防除効果を示
すことを見い出し、更に、製剤学的研究を行つて
本発明を完成し、ここに新規な農園芸用殺菌剤を
提供するに至つた。本発明の殺菌剤は広い範囲にわたる植物病害に
対して防除効果を示すが、特にそ菜の疫病、菌立
枯病、リンゴの黒星病、イネのいもち病、ごま葉
枯病に対しては優れた効力を有する。また、本発
明化合物は蚊等の昆虫に対しても殺虫性を示す。前記一般式（）で示した化合物のうち、Ｘが
塩素原子であり、Ｒがアルキル基、フエニル基、
置換基としてヒドロキシ基若しくはメチル基を有
するフエニル基、シクロヘキシル基又はベンズイ
ミダゾリル基である化合物は特に優れた殺菌効力
を有する。本発明化合物の類似化合物としては、一般式

【式】（式中、Ｙはハロゲン原子を、

【式】はＮ（CH₃）₂、

【式】

【式】又は

【式】を示す。）で表わされる化合物が公知である（西ドイツ特許2248819号）。しかしな
がら、本発明化合物類あは該公知化合物に比べ、
殺菌力が優れているのみでなく、毒性も低くより
安全な薬剤といえる。例えば、公知化合物である
４・５−ジクロロ−２−ジメチルアミノメチレン
−４−シクロペンテン−１・３−ジオンのマウス
経口投与におけるLD₅₀値は50mg/Kg以下である
が、本発明化合物である４・５−ジクロロ−２−
メチルアミノメチレン−４−シクロペンテン−
１・３−ジオンのそれは300mg/Kg以上である。また該公知化合物は、４・５−ジクロロ−４−
シクロペンテン−１・３−ジオンとアミノアルデ
ヒドとをビルスマイヤー反応により縮合させて製
造するが、この方法では二級アミン誘導体は得ら
れるが一級アミン誘導体である本発明化合物類は
製造困難である。本発明方法では、４−シクロペ
ンテン−１・３−ジオン又はその４・５−ジハロ
誘導体とオルトギ酸アルキル類とを先に反応させ
て、前記一般式（）で表わされる化合物を製造
し、該化合物と１級アミン類とを反応させること
により高収率で工業的に有利に本発明化合物類を
製造することができる。本発明の製造法の実施にあたつては、前記一般
式（）で表わされるシクロペンテンジオン類
に、前記一般式（）で表わされるアミン類を不
活性溶媒中で反応させる。不活性溶媒としては、
メタノール、エタノール、含水アルコール類、ベ
ンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサ
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン
等一般の不活性溶媒が用いられる。反応は、０℃
〜溶媒の沸点、好ましくは５℃〜室温で、30分〜
２時間行う。反応終了後、析出した結晶を濾取
し、適当な溶媒で洗浄すればほゞ純粋な本発明化
合物が高収率で得られる。必要ならば有機溶媒か
ら再結晶することができる。本発明化合物の構造
は、元素分析、IRスペクトル、マススペクト
ル、NMRスペクトルから決定した。次に実施例を挙げて本発明の製造方法について
更に詳しく説明する。実施例１原料化合物４・５−ジクロロ−２−メトキシメ
チレン−４−シクロベンテン−１・３−ジオン
の合成４・５−ジクロロ−４−シクロペンテン−１・
３−ジオン14ｇを90mlの無水酢酸に溶解し、これ
に塩化亜鉛2.0ｇ及びオルトギ酸メチル48ｇを加
え撹拌下に加熱した。６時間加熱還流した後、反
応混合物を室温まで冷却し、生成した酢酸メチル
を減圧下に留去した。残渣を水に注ぎ、析出した
結晶を濾取し、メタノールより再結晶して13ｇの
白色粉末を得た。融点（分解）169〜171.5℃。２−ｎ−ブチルアミノメチレン−４・５−ジク
ロロ−４−シクロペンテン−１・３−ジオン
（化合物番号２）上記の如くして得られた４・５−ジクロロ−２
−メトキシメチレン−４−シクロペンテン−１・
３−ジオン2.0ｇをエタノール50mlに溶解し、撹
拌しながらこれにｎ−ブチルアミン0.7ｇを滴下
した。１時間撹拌を続けた後析出した結晶を濾取
し、冷メタノールで洗浄して2.4ｇの目的化合物
（黄色結晶、融点〔161−162℃〕）を得た。実施例２４・５−ジクロロ−２−エチルアミノメチレン
−４−シクロペンテン−１・３−ジオン（化合
物番号４）４・５−ジクロロ−２−メトキシメチレン−４
−シクロペンテン−１・３−ジオン1.5ｇを50ml
のエタノールに溶解し、撹拌下に70％エチルアミ
ン水溶液0.5ｇを滴下した。１時間撹拌した後、
実施例１と同様に処理して1.5ｇの目的化合物
（黄色粉状晶〔211−213℃〕）を得た。実施例３２−アリルアミノメチレン−４・５−ジクロロ
−４−シクロペンテン−１・３−ジオン（化合
物番号20）４・５−ジクロロ−２−メトキシメチレン−４
−シクロペンテン−１・３−ジオン0.8ｇをエタ
ノール40mlに溶解し、これにアリルアミン0.22ｇ
をエタノール10mlに容解したものを撹拌しながら
滴下した。更に１時間撹拌を続けた後、実施例１
と同様に処理して目的化合物（黄色結晶、〔163.5
〜165℃〕分解）0.7ｇを得た。実施例４２−（シクロヘキシルアミノメチレン）−４・５
−ジクロロ−４−シクロペンテン−１・３−ジ
オン（化合物番号１）４・５−ジクロロ−２−メトキシメチレン−４
−シクロペンテン−１・３−ジオン2.0ｇを50ml
のエタノールに溶解し、撹拌しながらこれにシク
ロヘキシルアミン1.0ｇを滴下した。滴下後約１
時間撹拌を続け、析出した結晶を濾取し、冷メタ
ノールで洗浄して2.2ｇの目的化合物（黄色結
晶、〔152−154℃〕）を得た。実施例５４・５−ジクロロ−２−（３・４−ジクロロフ
エニルアミノメチレン）−４−シクロペンテン
−１・３−ジオン（化合物番号８）４・５−ジクロロ−２−メトキシメチレン−４
−シクロペンテン−１・３−ジオン１ｇを30mlの
エタノールに溶かし、撹拌しながらこれに３・４
−ジクロロアニリン0.8ｇをエタノール20mlに溶
解したものを滴下した。約１時間撹拌を続けた
後、実施例１と同様に処理して1.5ｇの目的化合
物（黄色結晶、〔220−221℃〕）を得た。実施例６４・５ジクロロ−２−（３−ピリジルアミノメ
チレン）−４−シクロペンテン−１・３−ジオ
ン（化合物番号11）４・５−ジクロロ−２−メトキシメチレン−４
−シクロペンテン−１・３−ジオン1.0ｇをエタ
ノール50mlに溶解し、撹拌しながらこれに３−ア
ミノピリジン0.45ｇをエタノール10mlに溶解した
ものを滴下した。１時間撹拌後実施例１と同様に
処理して0.7ｇの目的化合物（黄色結晶、（207−
210℃〕分解）を得た。第１表に本発明化合物の代表例及びその物理定
数を示す。

【表】

【表】本発明の殺菌剤は、有効成分化合物の純品のま
までも使用できるし、また農薬として使用する目
的で一般の農薬のとり得る形態、即ち水和剤、粉
剤、乳剤、水溶剤、エアロゾル等の形態で使用す
ることもできる。添加剤及び担体としては固型剤
を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性
粉末、珪藻土、燐灰石、石膏、タルク、パイロフ
イライト、クレイ等の鉱物性微粉末が使用され
る。液体の剤型を目的とする場合はケロシン、鉱
油、石油、ソルベントナフサ、キシレン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセ
トン、水等を溶剤として使用する。これらの製剤において均一な且つ安定した形態
をとるために必要ならば界面活性剤を添加するこ
ともできる。このようにして得られた水和剤、乳
剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳
濁液として、粉剤、粒剤はそのまま植物に散布す
る方法で使用される。次に本発明の組成物の実施例を若干示すが、添
加物、添加割合はこれら実施例に限定されること
なく広い範囲で変更可能である。実施例７水和剤化合物１ 40部珪藻土 53部高級アルコール硫酸エステル４部アルキルナフタレンスルホン酸３部以上を均一に混合して微細に粉砕すれば有効成
分40％の水和剤を得る。実施例８乳剤化合物２ 30部キシレン 33部ジメチルホルムアミド 30部ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル７部以上を混合溶解すれば、有効成分30％の乳剤を
得る。実施例９粉剤化合物３ 10部タルク 89部ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル１部以上を均一に混合して微細に粉砕すれば有効成
分10％の粉剤を得る。次に本発明の殺菌剤の効力に関する若干の試験
例を示す。試験例１トマト灰色褐色疫病防除試験３寸鉢に、約１ケ月間栽培したトマト（品種
「大型福寿」）の幼苗に、本発明化合物の水和剤の
所定濃度の薬液を散布し、１日間、温室内に放置
したのち、トマト灰色褐色疫病菌
（Phytophthora capsici）の遊走子懸濁液を接種
し、28℃、湿度100％下に２日間保つたのち、各
葉の発病程度を調査した。無処理区の発病度を基
準にして防除価を算出した。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】＊＊ダコニール：テトラクロルイソフ
タルニトリル(市販殺菌剤)
試験例２イネいもち病防除試験約３週間栽培したポツト植えのイネ（品種「金
南風」）の幼苗に本発明化合物の水和剤の所定濃
度の薬液を散布し、風乾後イネいもち病菌
（pyricularia oryzae）の胞子懸濁液を接種し、
28℃、湿度100％下に１日間保つたのち、温室内
に移し、接種後５日目に１葉当りの病斑数を計数
し、無処理区のものを基準にして防除価を算出し
た。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】試験例３キユウリ苗立枯病防除試験 2.5鉢に７粒づつ播種したキユウリ（品種「四
葉」）の幼苗（播種後７日目）に、土壌−もみが
ら培地にあらかじめ培養したキユウリ苗立枯病菌
（Rhizoctonia solani）を接種し、本発明化合物
の水和剤の所定濃度の薬液を土壌潅注し、４日後
に発病程度を調査し、無処理対照区の発病度を基
準にして防除価を算出した。その結果を第４表に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を、Ｒは
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、低級アル
ケニル基、シクロアルキル基、低級ヒドロキシア
ルキル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ナフチル基、式【式】（式中、ｎは０〜３の整数を、R′は低級アルキル基を示
す。）で表わされる基又は式【式】（式中、ｍは０〜２の整数を、R″はハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハ
ロアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基及び低級
アルコキシカルボニル基からなる群から選ばれた
異種又は同種の置換基を示す。）で表わされる置
換若しくは非置換フエニル基を示す。〕で表わさ
れる化合物。２Ｘが塩素原子、Ｒが炭素数１〜６のアルキル
基、シクロヘキシル基、ベンズイミダゾリル基又
は式【式】（式中、ｍは０又は１を、R″はメチル基又はヒド
ロキシ基を示す。）で示される置換若しくは非置
換フエニル基である特許請求の範囲第１項記載の
化合物。３Ｒが炭素数１〜６のアルキル基である特許請
求の範囲第２項記載の化合物。４一般式【式】（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を、Ａは
低級アルキル基を示す。）で表わされる化合物と
式 NH₂R 〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、低級
ヒドロキシアルキル基、ピリジル基、ベンズイミ
ダゾリル基、ナフチル基、式
【式】（式中、ｎは０〜３の整数を、R′は低級アルキル基を示す。）で表わされる
基又は式【式】（式中、ｍは０〜２の整数を、R″はハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハ
ロアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基及び低級
アルコキシカルボニル基からなる群から選ばれた
異種又は同種の置換基を示す。）で表わされる置
換若しくは非置換フエニル基を示す。〕で表わさ
れるアミン類とを反応させることを特徴とする一
般式【式】（式中、Ｘ及びＲは先に定義したものと同一の意
味を示す。）で表わされる化合物の製造方法。５Ａがメチル基である特許請求の範囲第４項記
載の製造方法。６一般式【式】〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を、Ｒは
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、低級アル
ケニル基、シクロアルキル基、低級ヒドロキシア
ルキル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ナフチル基、式【式】（式中、ｎは０〜３の整数を、R′は低級アルキル基を示
す。）で表わされる基又は式【式】（式中、ｍは０〜２の整数を、R″はハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハ
ロアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基及び低級
アルコキシカルボニル基からなる群から選ばれた
異種又は同種の置換基を示す。）で表わされる置
換若しくは非置換フエニル基を示す。〕で表わさ
れる化合物を有効成分として含有することを特徴
とする農園芸用殺菌剤。７Ｘが水素原子、Ｒが炭素数１〜６のアルキル
基、シクロヘキシル基、ベンズイミダゾリル基又
は式【式】（式中、ｍは０又は１を、R″はメチル基又はヒド
ロキシル基を示す。）で示される置換若しくは非
置換フエニル基である特許請求の範囲第６項記載
の農園芸用殺菌剤。８Ｒが炭素数１〜６のアルキル基である特許請
求の範囲第７項記載の農園芸用殺菌剤。