JPH04187677A - シンノリン誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 本発明は、新規なシンノリン誘導体に関する。

さらには、該誘導体を活性成分とする農園芸用殺菌剤に
関するものである。したがって、本発明は、化学工業な
らびに農園芸分野、特に農薬製造業分野で有用である。

２）従来の技術 これまで４−置換シンノリン誘導体に関しては若干の文
献的記載がある。例えば米国特許第３７４９７１８号明
細書には４−（ジクロロメチル）シンノリンの製造法お
よび除草活性が記載されている。

また特開平１−２４６２６３号公報には、下記の一般式
（Ａ）で表わされる４−置換シンノリン誘導体が殺真菌
活性を有することが記載されている。

−数式（Ａ） （式中、ＸおよびＹはＣＲ’またはＮを表わし、２ハ０
．　Ｓ、　Ｓｏ、　Ｓｏ、、ＮＲ’ヲ表ワＬ、Ｒ’−Ｒ
’ハｌ別に水素原子、低級アルキル基などを表わし、Ａ
はシクロアルキル基、置換フェニル基などを表わす。） ３）発明が解決しようとする課題 公知の４−置換ンンノリンは、農園芸用殺菌剤としての
活性は認められるが十分満足すべきものではなく、作物
に対する薬害もあり、実用性は低い。一方、果樹、野菜
、穀類の重要病害であるべと病、うどんこ病、さび病な
どには、これまで各種薬剤が使用されてきているが、い
ずれも薬剤抵抗性の問題から使用が制限されてきている
。したがって、これらの分野では従来の薬剤とは骨格の
異なる新規な化学構造を有する殺菌剤の出現が要望され
ている。本発明はこれらの要望に合致して新規な殺菌剤
を提供せんことにある。

発明の構成 １）課題を解決するための手段 本発明者らは、上記目的を達成するため、数多くの化合
物を合成し、それらの有用性について鋭意検討した。そ
の結果、下記の一般式（＋）で表わされる、ンンノリン
誘導体を合成するこ盲す とに成功し、これらの誘導体が文献梁〉蔽′の新規化合
物であり、しかも農園芸用殺菌剤として高い活性と安定
性を有することを見出した。

したがって、本発明は、第１に次の一般式（式中、Ａは
それぞれ低級アルキル基または低級アルコキ７基で置換
されてもよいフェニル基、ピリジル基、ピリミジル基ま
たはトリアジル基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子また
はＮＨを示し、Ｄは０〜３の整数を示す。ただしＡが置
換または無置換のフェニル基の場合、ｎは１または２の
整数を示す。）で表わされるンンノリン誘導体である。

式（１）の定義において“低級″を付した基は１〜６個
の炭素原子を含むそれぞれの基を意味するものである。

また本発明は、第２に上記−数式（１）のンンノリン誘
導体を活性−成分として含有することを特徴とする農園
芸用殺菌剤である。

つぎに、−数式（１）の本発明の化合物の具体例を第１
表に示した。

なお、化合物Ｎｏ、は以下の実施例および試験第１表 ２）作用 一般式（１）の本発明化合物は新規化合物である。そし
て、この−数式（１）の化合物は農園芸用殺菌剤の活性
成分として作用する。

３）與施例（その１）本発明化合物の製造方法本発明に
よる一般式（Ｉ）の化合物は、次に説明する２つの方法
すなわち方法（Ａ）またはＣＢ）のいずれかによって合
成できる。方法〔Ａ〕ニー般式（１）の化合物は、式（
ＩＩ）の４−クロロシンノリンと一般式（Ｉ［ｌ）で示
されるアルコール誘導体、チオール誘導体またはアミン
誘導体を反応させることにより製造できる。

（ｎ）　　　　　　　　（ｍ） （式中、Ａ、Ｘ、ｎは前記と同じ意義を有する。） この縮合反応は（Ｉｔ）式化合物と（Ｉ［Ｉ）式化合物
を酸結合剤の存在下加熱溶融することによっても行い得
るが、通常有機溶媒中で行う。使用できる溶媒としては
、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素類、ク
ロロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化度化水素
類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル
などのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどのアミド類およびジメチルスルホキシド
などである。

酸結合剤は（ＩＩＩ）式化合物が塩基性物質である場合
には過剰に使用することにより代用できるが、通常は水
素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム
、炭酸カリウムなどの無機塩基、あるいはトリエチルア
ミン、ピリジンなどの有機塩基を使用する。

反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより、反応時間を短縮できる。反応終了後
は、酸結合剤の塩類などが存在する場合には、これを炉
別し、溶媒を溜去することにより目的物を得ることがで
きる。また水とベンゼン、トルエン、テトラヒドロ７ラ
ン、クロロホルムなどの有機溶媒とを加えて目的物を分
取し、溶媒を留去することＩこよっても本発明化合物を
得ることができる。

なお出発原料（Ｉｔ）式および（ｎ［）式化合物はいず
れも公知化合物である。方法（Ａ）による製造例を実施
例１に示した。

方法〔Ｂ〕ニ一般式（１）の化合物は、−数式（ＩＶ）
で示される４−置換ンンノリン誘導体と一般式（Ｖ）で
示されるハライド類を反応させることにより製造できる
。

（ＩＶＪ　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（式
中、Ａｔ　Ｘ、ｎは前記と同じ意義を有し、Ｙはハロゲ
ン原子を示す。） この縮合反応は通常有機溶媒中で行う。使用できる溶媒
としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、クロ
ロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類
、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ７ランな
どのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どのニトリル類、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、アセトンなどのケトン類およびジメチルスルホ
キシドなどである。

酸結合剤は（ＩＶ）式化合物が塩基性物質である場合に
は過剰に使用することにより代用できるが、通常は水素
化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、
炭酸カリウムなどの無機塩基、あるいはトリエチルアミ
ン、ピリジンなどの有機塩基を使用する。

反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより、反応時間を短縮できる。反応終了後
は、酸結合剤の塩類などが存在する場合には、これを炉
別し、溶媒を溜去することにより目的物を得ることがで
きる。また水とベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルムなどの有機溶媒とを加えて目的物を分
取し、溶媒を留去することによっても本発明化合物を得
ることができる。

なお出発原料である（ｒＶ）式および（Ｖ）式化合物は
いずれも公知化合物である。方法［Ｂ）による製造例を
実施例２に示した。

産−く方法〔Ａ〕〉 ３００ｍＱ四ソロフラスコに、４−クロロ、ンノリン１
６．４ｆ！、（２−ピリジル）エチルアミン１２．２９
、炭酸カリウム１３．８ｇ、キンレン８０ｔｎＱを入れ
、８０°Ｃで２時間加熱撹拌した。減圧にてキンレンを
留去した後クロロホルムと水を加えた後、クロロホルム
層を分取した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧にて
溶媒を留去すると、標記化合物が黒褐色結晶として２０
．０ｇ得られｌ；。トルエン／アセトン混合溶媒から再
結晶化すると淡褐色結晶（収量１３．．２ｇ）となり、
融点１７９．５〜ｌ　８１　’Ｃを示した。

ン（化合物Ｎｏ、３）の製造〈方法〔Ｂ〕〉３００ｍｆ
ｆ四ツロフラスコに、４−ヒドロキンンンノリン１４．
６ｇ、（２−クロロ−４，６−ジメトキシ）　１，３．
５−　トリアジン１７．５ｇ、炭酸カリウム１３．８ｇ
、アセトン１００＋ｌｌ＋２を入れ、５０°Ｃで１時間
加熱撹拌した。減圧にてアセトンを留去後テトラヒドロ
フランと水を加え、テトラヒドロフラン層を分取した。

無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧にて溶媒を留去する
と、標記化合物が黄褐色結晶として２１．６ｇ得られた
。トルエン／酢酸エチルエステル混合溶媒から再結晶化
すると、淡黄色結晶（収量１６．３ｇ）となり、融点２
１７〜２２０℃を示した。

４）実施例（その２）農園芸用殺菌剤の製剤化方法 また、本発明の農園芸用殺菌剤は、前記一般式（１）の
化合物を慣用の処方により製剤化して使用することがで
きる。すなわち、一般式（１）の化合物と適当な担体お
よび補助剤、たとえば、界面活性剤、結合剤、安定剤な
どを配合して、水利剤、乳剤、液剤、ゾル剤（７０アプ
ル剤）、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉剤、微
粒剤、粗粉剤、粒剤などとして製剤化すればよい。

これらの製剤中の本発明化合物の含有率は、水利剤、乳
剤、液剤、ゾル剤、油剤の場合は１〜９０％（重量％：
以下同じ）の範囲、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粒剤、粗粉剤の
場合は、０．５〜５％の範囲、粒剤の場合は１〜１０％
の範囲で含有することができる。

本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一般につぎのと
おりである。すなわち、水利剤、液剤、乳剤、ゾル剤（
７０アブル剤）および油剤の場合は、水で５００〜２０
００倍に希釈して、一般に有効成分がＩ〜Ｉ００００ｐ
ｐｍの濃度の液に調製される。そして１０アール当り、
この希釈液を５０〜３００Ｑ、通常は１００〜２００Ｑ
の範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布される。

また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）は、水で希
釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１０倍以内に希釈
して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ散布剤、ＵＬ
Ｖ散布剤）として、１０アール当り５０〜３０００＋ｎ
１２の量がヘリコプタ−などを使って散布される。

また、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粒剤、粗粉剤は、１０アール
当り２〜５１２１？（活性成分量として５０〜５００ｇ
程度）を、植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌
中または水面に施用される。

一般式（１）の本発明化合物を農園芸用殺菌剤として製
剤化する方法については以下の実施例３〜６に示した。

実施例３　鞄二烈− 化合物Ｎｏ、３の化合物２部、ＰＡＰ　（物理性改良剤
）１部およびクレー９７部を均一に混合し、粉砕して、
活性成分を２％含有する粉剤を得る。

実施例４　水和剤 化合物Ｎｏ、ｌｌの化合物２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸カリウム３部、ポリオキンエチレンノニルフェ
ニルエーテル５部およヒ白土７２ｍを均一に混合し、粉
砕して、活性成分を２０％含有する水利剤を得る。

実施例５　ＬＬ 化合物Ｎｏ、　９の化合物３０部、メチルエチルケトン
４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル３０部を混合して溶解すれは、活性成分を３０％含有
する乳剤を得る。

実施例６　ゾル剤 化合物Ｎｏ、ＩＯの化合物４０部、ラウリルサルフェー
Ｉ・２部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ２部、
アセトキンプロピルセルロース１部および水５５部を均
一に混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を得る。

発明の効果 本発明の新規な化合物は、果樹、野菜、穀類の重要病害
であるべと病、うどんこ病、さび病に対し高い防除効果
を示すことから農園芸用殺菌剤として有用である。

また、本発明の化合物は、有用作物には薬害を与えない
。また、人畜や魚介類に対しても安全である。

つぎに一般式（１）の本発明化合物の有用性および具体
例を試験例１〜３に示した。

試験例１　キュウリベと病防除効果試験温室内で直径９
ＣＩ＋の大きさの素焼鉢で土耕栽培した第２葉期のキュ
ウリ苗（品種：相撲半白）に実施例４に準じて調製した
水利剤の所定濃度希釈液を１鉢あたり２０ｍＱ散布した
。、そして、湿らせた筆でキュウリベと病菌（Ｐｓｅｕ
ｄｏｐｅｒｏｎｏ−ン／ス）の罹病葉より胞子をこすり
取り、展着剤（ポリオキンエチレンアルキルエーテル）
の５ｏｐｐｍ水溶液に懸濁させた。そして、胞子濃度を
５　Ｘ　１０’胞子数（個／ｍ１２）に調整し、薬剤散
布１日後にキュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。そして、２０℃、湿度１００％の条件下の温室内に
２日間静置し、キュウリ・−と病を発病させた。接種６
日後に１葉当りのキュウリベと病病斑面積歩合（％）を
調査し、次式により防除価（％）を算出した。

本試験は、１薬液濃度区当り２連制で行い、その平均防
除価（％）を求め、下記の基準により評価値を求めた。

また、下記の基準によりキュウリに対する薬害を調査し
た。その結果は第２表のとおりである。

なお、殺菌効果の評価値および薬害の調査指数は、以下
の試験例２〜３においても同様に使用した。

５　　　　　　　　１００％ ４８０〜１００％未満 ３６０〜８０％未満 ２４０〜６０％未満 １２０〜４０％未満 ０２０％未満 薬害の調査指標 ５：激甚 ４：甚 ３：多 ２：若干 ｌ：わずか ０：なし 第２表 注１）無散布区の（）内の数値は、１葉当りの平均発病
面積参合を示す。

注２）比較薬剤Ａ、Ｅは次のものを示す。

比較薬剤Ａ： ： （特開平１−２４６２６３号公報記載の化合物）比較薬
剤Ｂ： Ｉ Ｎ （一般名：クロロタロニル） 試験例２　オオムギうどんこ病防除効果試験温室内で直
径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土＃栽培したオオムギ（品
種・アズマゴールデン）の第１葉期苗に実施例４に準じ
て調製した水利剤の所足濃度薬液をｊ鉢あたり１０ｍβ
散布し、−夜装置した後、オオムギうどんこ病菌（Ｅｒ
ｙｓｉｐｈｅり゛ ｇｒａｍｉｎｉｓ　：エリンフエ〆ラミニス）の胞子懸
濁液を噴霧接種した。接種７日後にオオムギうどんこ病
の病斑数を調査し、次式により防除価（％）を算出して
殺菌効果の評価値に換算した。

またオオムギに対する薬害程度を試験例１と同じ基準で
調査し、表示しｌ；。その結果は第３表のとおりである
。

Ｍ３表 注１）比較薬剤Ａは第２表に示した化合物と同一である
。また、比較薬剤Ｃは次のものを示す。

（一般名；キノメチオ不−ｌ・） 注２）無散布区の（）内の数値は、１葉当りの病斑数を
示す。

試験例３　コムギ赤銹病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
１本葉期のコムギ幼苗（品種：農林６１号）に、実施例
４に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を３鉢あた
り２０ｍ（ｌを散布した。１日後、あらかじめコムギ集
上で形成させたコムギ赤銹病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒ
ｅｃｏｎｄｉｔａ　：プクンニアレコンジタ）の夏胞子
を１５０倍の顕微鏡で１視野あたりの胞子濃度が約５０
個となるようツイーン２０（花王石鹸（株）製のポリオ
キ７エチレンソルビタンモノラウレートの商品名）５０
ｐｐｍを添加した滅菌水に懸濁させ、その胞子懸濁液を
処理すべき葉に噴霧接種した。２０℃、湿度１００％の
温室内に一夜保った後、２０℃の温室内で移して発病を
促した。接種１０日後にとり出し、ＩＩあたりに発病し
た夏胞子堆数を調査し、次式により防除価（％）を算出
した。

本試験はＪ薬液濃度区あたり３鉢制で行い、その平均防
除価（％）を求めて、殺菌効果の評価値に換算した。ま
たコムギに対する薬害程度を試験例】と同じ基準で調査
し、表示した、その結果は第４表のとおりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはそれぞれ低級アルキル基または低級アルコ
   キシ基で置換されてもよいフェニル基、ピリジル基、ピ
   リミジル基またはトリアシル基を示し、Ｘは酸素原子、
   硫黄原子またはＮＨを示し、ｎは０〜３の整数を示す。 ただしＡが置換または無置換のフェニル基の場合、ｎは
   １または２の整数を示す。）で表わされるシンノリン誘
   導体。 ２）請求項１に記載されたシンノリン誘導体を活性成分
   として含有する農園芸用殺菌剤。