JPH04164089A - ホスフィン酸アミドチオールエステル誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 １）産業上の利用分野 本発明は、新規なホスフィン酸アミドチオールエステル
誘導体に関する。さらに詳しくは、後記の一般式（Ｉ）
で示される、Ｐ、　Ｐ、　Ｐ’、　Ｐ’テトラフェニル
ホスフィン酸アミドチオールエステル誘導体および当該
誘導体を活性成分とする農園芸用殺菌剤に関するもので
ある。したがって、本発明は、化学工業ならびに農園芸
分野、特に農薬製造業分野で有用である。

２）従来の技術 これまでにホスフィン酸アミドチオールエステルに関し
ては製法についてのみ若干の文献的記載がある。例えば
、Ｎ−（ジフェニルホスフィニル）−Ｐ、Ｐ−ジフェニ
ルホスフィンイミドチオイックアシッドメチルエステル
の製法がケミッンユ　ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　
ＢｅｒｉｃｈＬｅ）第１００巻第３９７９頁〜第３９９
１頁（１９６７年）に、Ｎ−（ジフェニルホスフィノチ
オイル）−Ｐ、Ｐ−’；フェニルホスフィンイミドチオ
イックアシッドメチルエステルの製法がケミカル　アブ
ストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）
第６５巻第５４７９　ｂ頁（１９６６年）にそれぞれ記
載されている。

しかしながら、本発明の後記一般式（Ｉ）で示されるＰ
、Ｐ、Ｐ’、Ｐ’テトラフェニルホスフィン酸アミドチ
オールエステル誘導体は文献未記載である。

３）発明が解決しようとする課題 公知のホスフィン酸アミドチオールエステルは、後お試
験例で示すとおり農園芸用殺菌活性を全く示さない。一
方、果樹、野菜、穀類の重要病害であるべと病、疫病、
うどんこ病、さび病などには、これまで各種薬剤が使用
されてきているが、いずれも薬剤抵抗性の問題から使用
ができなくなるか、使用が制限されてきている。

したがって、これらの分野では、従来の薬剤とは骨格の
異なる新規な化学構造を有する殺菌剤の出現が要望され
ている。本発明はこれらの要望に合致した新規な殺菌剤
を提供せんとすることにある。

発明の構成 １）課題を解決するための手段 本発明者らは、上記目的を達成するため、数多くの化合
物を合成し、それらの有用性について鋭意検討した。そ
の結果、下記の一般式（Ｉ）で表わされる、ホスフィン
酸アミドチオールエステル誘導体を合成することに成功
し、これらの誘導体が文献未記載の新規化合物であり、
しかも農園芸用殺菌剤として、高い活性と安全性を有す
ることを見い出した。

したがって、本発明の第１の要旨とするところは、つぎ
の一般式（１） （式中、Ｒは低級アルケニル基、低級アルコキシ低級ア
ルキル基、シアノ低級アルキル基、フェニル低級アルキ
ル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、アミ
ノカルボニル低級アルキル基、低級アルキルアミノカル
ボニル低級アルキル基、フェニル低級アルキルアミノカ
ルボニル低級アルキル基、フェニルアミノカルボニル低
級アルキル基を示し、Ｘは０またはＳを示す。ただし、
フェニル低級アルキル基、フェニル低級アルキルアミノ
カルボニル低級アルキル基、フェニルアミノカルボニル
低級アルキル基は、ベンゼン環上にいずれか１個のハロ
ゲン原子または低級アルキル基で置換されてもよい。

）で表わされるホスフィン酸アミドチオールエステル誘
導体にある。

ここでいう低級アルキル基、低級アルケニル基はいずれ
も直鎖状であっても分校状であってもよい。また、ここ
で低級とは炭素数１〜６のものをいう。また、本発明の
第２の要旨とするところは、上記一般式（Ｉ）のホスフ
ィン酸アミドチオールエステル誘導体を活性成分として
含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤にある。

つぎに一般式（Ｉ）の本発明化合物の具体例を第１表に
示した。

なお、化合物ＮＯは以下の実施例および試験例でも参照
される。

２）　　ｆ：ＬＪＴｌ 本発明の一般式（１）の化合物は新規化合物である。そ
して、この一般式（１）の化合物は農園芸用殺菌剤の活
性成分として作用する。

本発明による一般式（１）の化合物はつぎに説明する方
法によって製造されうる。すなわち、一般式（Ｉｆ）で
示されるＮ−（ジフェニルホスフィノチオイル）−Ｐ、
Ｐ−ジフェニル（チオ）ホスフィン酸アミドと一般式（
ＩＩＩ）で示されるハライド類を反応させる方法によっ
て製造できる。

（Ｉｔ）　　　　　　　（Ｉ［１） （Ｉ） （式中、Ｒ，Ｘは前記と同じであり、Ｙはハロゲン原子
を示す。） この縮合反応は通常有機溶媒中で行う。使用できる溶媒
としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、クロ
ロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類
、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ７ランな
どのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どのニトリル類、アセトン、メチルイソブチレレケトン
などのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などのアミド類およびジメチルスルホキシドなどである
。

酸結合剤は水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸
化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、あるいは
トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を使用する
ことができる。

反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより、反応時間を短縮できる。反応終了後
は、酸結合剤の塩類などが存在する場合には、これを濾
別し、溶媒を留去することにより目的物を得ることがで
きる。また、水とベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルムなどの有機溶媒を加えて目的物を分
取し、溶媒を留去することによっても本発明化合物を得
ることができる。

なお出発原料である（［）式化合物は公知化合物であり
、ケミッシュ　ベリヒテ（Ｃｈｅｍ　ｉ　５ｃｈｅＢｅ
ｒｉｃｈｔｅ）第１００巻第３９７９−第３９９１頁（
１９６７年）、ケミカルアブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）第６５巻第５４７９　ｈ頁
（１９６６年）に記載の方法によって得ることができ、
（１）式化合物も同様に公知化合物である。本発明化合
物の製造例を実施例１〜２に示した。

製造 Ｎ−（ジフェニルホスフィノチオイル）−Ｐ、Ｐ−ジフ
ェニルホスフィン酸アミド　４３．３ｇとテトラヒドロ
フラン２５０＋１２の混合物に水素化ナトリウム（６０
％油性）　４．４ｇを加え、つづいてベンジルクロライ
ド１３．９ｇを加えた後３時間還流した。

冷却後、トルエンと水を加えて有機層を分取し、水洗後
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧にて溶媒を留去する
と標記化合物が褐色結晶として４７．１ｇ得られた。

ジイソプロピルエーテル−アセトン混合溶媒で再結晶す
ると無色結晶となり、融点１４０〜１４２℃を示した。

無水炭酸カリウム　１５．２ｇとアセトニトリル２７０
ｖｒＱの混合物にＮ−（ジフェニルホスフィノチオイル
）−Ｐ、Ｐ−ジフェニルチオホスフィン酸アミ）’４４
．９ｇをカロえ、つづいてＮ−ベンジルりロロアセトア
ミド２０．２９を加えた後４時間還流した。冷却後無機
塩を濾別し濾液を濃縮すると標記化合物が淡褐色結晶と
して５６．６９得られた。

ジイソプロピルエーテル−アセトン混合溶媒で再結晶す
ると無色結晶となり、融点１１２〜１１４°Ｃを示した
。

また、第２の本発明の農園芸用殺菌剤は、前記一般式（
Ｉ）の化合物を慣用の処方により製剤化して使用するこ
とができる。すなわち、一般式（１）の化合物と適当な
担体および補助剤、たとえば、界面活性剤、結合剤、安
定剤などを配合して、水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フ
ロアブル剤）、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）ム 粉剤、微於剤、粗粉剤などとして製剤化すればよい。こ
れらの製剤中の本発明化合物の含有率は、水利剤、乳剤
、ゾル剤、油剤の場合は１〜囲ｌかｉＩＰ襖ｚｙｆｚ−
ｉｎ移ｆ肩廁で含有することができる。

本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一般につぎのと
おりである。すなわち、水利剤、液剤、乳剤、ゾル剤（
フロアブル剤）および油剤れる。そしてｌＯアール当り
、この希釈液を５０〜５００Ｑ、通常は１００〜３００
Ｑの範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布される。

また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）は、水で希
釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１０倍以内に希釈
して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ散布剤、ＵＬ
Ｖ散布剤）として、ｌＯアール当り５０〜３０００ｍｆ
ｆの量がヘリコプタ−などを使って散布される。

また、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粒剤、粗粉剤は、１０アール
当り２〜５　ｋｙｃ活性成分量として５０〜５００９程
度）を植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中ま
たは水面に施用される。

一般式（１）の本発明化合物を農園芸用殺菌剤例７〜２
に示した。

実施例３　ｕＬ 化合物Ｎｏ、５の化合物　２部、ＰＡＰ（物理性改良剤
）１部およびクレー　９７部を均一に混合し、粉砕して
活性成分を２％含有する粉剤を得る。

実施例４　水和剤 化合物Ｎｏ、１８の化合物２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸カリウム　３部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル　５部およヒ白土７２部を均一に混合し
、粉砕して活性成分を２０％含有する水和剤を得る。

実施例５　乳剤 化合物Ｎ０１６の化合物３０部、メチルエチルケトン　
４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル　３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％含
有する乳剤を得る。

実施例６　ゾル剤 化合物Ｎｏ、１４の化合物４０部、ラウリルサルフェー
ト　２部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ　２部
、アセトキシプロピルセルロース１部および水　５５部
を均一に混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を得
る。

発明の効果 本発明の新規な化合物は、果樹、野菜、穀類の重要病害
であるべと病、疫病、うどんこ病、さび病に対し、高い
防除効果を示すことがら農園芸用殺菌剤として有用であ
る。

つぎに一般式（１）の本発明化合物のを用件についての
具体例を試験例１〜４に示した。

試験例１　キュウリベと病防除効果試験温室内で直径９
ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第２葉期のキュウ
リ苗（品種：相撲半白）に実施例４に準じて調製した水
和剤の所定濃度希釈液を１鉢あたり２０ｍＱ散布した。

そして、湿らせた筆でキュウリベと病の罹病葉よりキュ
ウリベと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　
ｃｕｂｅｎｉｓ　：シュードベロノスポラ　キュベンシ
ス）の胞子をこすり取り、展着剤（ポリオキシエチレン
アルキルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液に懸濁させた。

そして、胞子濃度を５　Ｘ　１０’胞子数（個／ｍＱ）
に調整し、薬剤散布１日後にキュウリベと病菌の胞子懸
濁液を噴霧接種した。そして、２０℃、湿度１００％の
条件下の温室内に２日間静置し、キュウリベと病を発病
させた。接種６日後に１葉当りのキュウリベと病病班面
積歩合（％）を調査し、茨式により防除価（％）を算出
した。

本試験は、１薬液濃度区当り２連制で行い、その平均防
除価（％）を求め、下記の基準により評価値を求めた。

また、下記の基準によりキュウリに対する薬害を調査し
た。その結果は第２表のとおりである。

なお、防除効果の評価値および薬害の調査指数は、以下
の試験例２〜４においても同様に使用した。

５　　　　　　　　　１００％ ４　　　　　　　８０〜１００％未満 ３　　　　　　　６０〜８０％未満 ２４０〜６０％未満 １　　　　　　　２０〜４０％未満 ０　　　　　　２０％未満 薬害の調査指標 ５：微菌 ４：甚 ３：多 ２：若干 ｌ：わずか ０：なし 第　　２　　表 注Ｊ）無散布区の０内数値はｔ葉当りの平均発病面積歩
合（％）を示す。

注２）比較薬剤Ａ、Ｂ、Ｃは次のものを使用しＩこ　。

〔ケミッシュ　ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ）第１００巻第３９７９〜第３９９１頁（４
９６７年）記載の化合物〕 〔ケミカルアブストラクッ（Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓ
ｔ−ｒａｃｔｓ）第６５巻第５４７９　ｈ頁（１９６６
年）記載の化合物〕 しＶ （一般名：クロロタロニル） 温室内で直径９ｃｍの大きさのビニールポットで±１ｍ
栽培したトマト（品種−来光Ｋ）の第５葉期苗に実施例
４に準じて調製した水利剤の所定濃度希釈液を、自動散
布装置を用いて３ポット当り３０ｔａＱを散布した。薬
剤処理の翌日に、あらかじめスライスしたジャガイモ用
土で２０℃、３日間培養したトマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏ
ｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓＬａｎｓ　：フィトフトラ　
インフェスタンス）の遊走子のうをあらい取り（遊走子
のう濃度が１０’個／ｗ＋Ｑとなるよう調整）、スプレ
ーガンを用いてトマト集に噴霧接種した。そして、２０
℃、湿度１００％の温室内に５日間格納後、第１〜４本
葉についてトマト疫病発病面積歩合（％）を調査し、平
均発病面積歩合を求め、無散布区との対比から防除価（
％）を算出した。

本試験はｌ薬液濃度区当り２連制で行い、その平均防除
価（％）を求めて防除効果の評価値に換算した。また、
試験例１と同一の基準によりトマトに対する薬害を調査
した。その結果は第３表のとおりである。

注１）比較薬剤Ａ％ＥＳＣは第２表に示した化合病面積
歩合（％）を示す。

試験例３　オオムギうどんこ病防除効果試験温室内で直
径９ｃ＋＊の大きさの素焼体で土耕栽培したオオムギ（
品種：アズマゴールデン）の第１葉期苗に実施例４に準
じて調製した水和剤の所定濃度薬液を１鉢あたり１Ｏｒ
ｎＱ散布し、−夜装置した後、オオムギうどんこ病菌（
Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ　＝エリシフエ　グ
ラミニス）の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種７日後に
オオムギうどんこ病の病班数を調査し、次式により防除
価（％）を算出して防除効果の評価値に換算した。

またオオムギに対する薬害程度を試験例１と同じ基準で
調査し、表示した。その結果は第４表のとおりである。

第　４　表（続き） 注１）比較薬剤Ａ、Ｂは第２表に示した化合物と同一で
ある。

／ 注２）無散布区の０内数値は−ＩＰ葉当りの平均病斑数
を示す。

試験例４　コムギ赤銹病防除効果試験 温室内で直径９ｃｒｎの大きさの素焼鉢で土耕栽培した
第１本葉期のコムギ幼苗（品種：農林６１号）に、実施
例４に準じて調製した水利剤の所定濃度希釈液を３鉢あ
たり２０１を散布した。１日後、あらかじめコムギ葉上
で形成させたコムギ赤銹病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅ
ｃｏｎｄｉｔａ：プクシニアレコンジタ）の夏胞子を１
５０倍の顕微鏡で１視野あたりの胞子濃度が約５０個と
なるようツイーン２０（花王石鹸（株）製のポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレートの商品名）５０ｐｐ
ｍを添加した滅菌水を懸濁させ、その胞子懸濁液をコム
ギの葉に噴霧接種した。２０℃、湿度１００％の温室内
に一夜保った後、２０°Ｃの温室内で移して発病／ を促した。接種１０日後にとり出し、ｆ葉あたり（に発
病した夏胞子堆数を調査し、次式により防除価（％）を
算出した。

本試験はｌ薬液濃度区あたり３鉢制で行い、その平均防
除価（％）を求めて、殺菌効果の評価値に換算した。ま
たコムギに対する薬害程度を試験例１と同じ基準で調査
し、表示した、その結果は第５表のとおりである。

第５表 第５表（続き） 注１）比較薬剤Ａ、Ｂは第２表に示した化合物と同一で
ある。

／ 注２）無散布区の０内数値は１葉当りの病斑数を示す。

特許出願人　北興化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルケニル基、低級アルコキシ低級ア
   ルキル基、シアノ低級アルキル基、フェニル低級アルキ
   ル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、アミ
   ノカルボニル低級アルキル基、低級アルキルアミノカル
   ボニル低級アルキル基、フェニル低級アルキルアミノカ
   ルボニル低級アルキル基、フェニルアミノカルボニル低
   級アルキル基を示し、ＸはＯまたはＳを示す。ただし、
   フェニル低級アルキル基、フェニル低級アルキルアミノ
   カルボニル低級アルキル基、フェニルアミノカルボニル
   低級アルキル基は、ベンゼン環上にいずれか１個のハロ
   ゲン原子または低級アルキル基で置換されてもよい。）
   で表わされるホスフィン酸アミドチオールエステル誘導 体。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルケニル基、低級アルコキシ低級ア
   ルキル基、シアノ低級アルキル基、フェニル低級アルキ
   ル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、アミ
   ノカルボニル低級アルキル基、低級アルキルアミノカル
   ボニル低級アルキル基、フェニル低級アルキルアミノカ
   ルボニル低級アルキル基、フェニルアミノカルボニル低
   級アルキル基を示し、ＸはＯまたはＳを示す。ただし、
   フェニル低級アルキル基、フェニル低級アルキルアミノ
   カルボニル低級アルキル基、フェニルアミノカルボニル
   低級アルキル基は、ベンゼン環上にいずれか１個のハロ
   ゲン原子または低級アルキル基で置換されてもよい。）
   で表わされるホスフィン酸アミドチオールエステル誘導
   体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤。