JPH04154770A - トリアゾールカルボン酸アミド誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 １）産業上の利用分野 本発明は、新規なトリアゾールカルボン酸アミド誘導体
に関する。さらに詳しくは、後記の一般式（１）で示さ
れるトリアゾール−１−イルフェニルプロピオン酸アミ
ド誘導体ならびに該誘導体を活ＰＪｌ成分として含有す
る農園芸用殺菌剤に関するものである。したがって、本
発明は、化学工業ならび′に農園芸用分野、特に農薬製
造業分野で有用である。

２）従来の技術 これまで、本発明化合物に化学構造上近似の下記（Ａ）
式で表わされるＮ−（Ｐ−クロルフェニル）σ−（トリ
アゾール−１−イル）プロピオン酸アミドが殺菌を性を
有することは知られている（特開昭第５２−２７７６７
号公報）。

一般式 （式中、Ｙは・Ｎ−であり、Ｒ１及びＲ２はそＪｌぞれ
水素であり、Ｒ３及びＲ１は同一でも異なってもよくそ
れぞれ水素又は置換もしくは非置換ハイドロノ」ルビル
であるが、但しＲ４がフェニルであるハイドロカルビル
の場合にはＲ１は水素であるものどじ、Ｒ５はヒドロキ
シ、置換もしくは非置換ハイドロカルビルオキシ又はア
ミノ、あるいは置換もしくはＩＦ置換フェニル以外の置
換もしくは非置換ハイドロカルビルであり、２はＣ＝０
又はＣ−３もしくはこのＣ＝０の誘導体である）。

しかしながら、本発明の後記一般式（Ｉ）に示されるト
リアゾール−１−イルフェニルプロピオン酸アミド誘導
体の文献的記載はない。

３）発明が解決しようとする課題 公知のＮ−（ｌβ−クロルフェニル）σ−（トリアゾー
ル−１−イル）プロピオン酸アミドは、農園芸用殺菌剤
としての活性はほとんど示さない。一方、果樹、野菜、
穀類の重要病害であるべと病、疫病、うどんこ病、さび
病などには、これまで各種薬剤が使用されてきているが
、いずれも薬剤抵抗性の問題から使用ができなくな・　
　るか、使用が制限されてきている。したがって、これ
らの分野では従来の薬剤とは骨格の異なる化学構造を有
する新規な殺菌剤の出現が要望されている。本発明はこ
れらの要望に合致した新規な殺菌剤を提供せんとするこ
とにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、数多くの化合
物を合成し、それらの有用性について鋭意検討した。そ
の結果、下記の一般式（Ｉ）で表わされるトリアゾール
カルボン酸アミド誘導体が文献未記載の新規化合物であ
り、しかも農園芸用殺菌剤として高い活性と安全性を有
することを見いだした。

したがって、本発明の第１の要旨とするところは次の一
般式（Ｉ） （式中、ＸおよびＹは、同一または相異なる水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
を示し、Ｒは、水素原子、低級アルキル基またはシクロ
アルキル基を示す。

またｍは、■または２、ｎは、０または１を示ず。）で
表わされるトリアゾールカルボン酸アミド誘導体である
。

ここでいう低級アルキル基は直鎖状であっても分岐状で
あってもよい。また、ここで低級きは炭素数１〜６のも
のをいう。

本発明の第２の要旨とするところは、上記−般式（１）
のトリアゾールカルボン酸アミド誘導体を活性成分とし
て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。

つぎに、一般式（１）の本発明化合物の具体例を第１表
に示した。

なお、化合物Ｎｏは以下の実施例および試験例でも参照
される。

第　　　　１　　　　表 ２）　作」厖 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は新規化合物である。そ
して、この一般式（１）の化合物は農原芸用殺菌剤の活
性成分として作用するつ３）実施例（その１）　本発明
化合物の製造方乳 本発明による一般式（１）の化合物はつぎに説明する方
法によって製造されうる。すなわち、一般式（ＩＩ）で
示されるａ−（トリアゾール−１−イル）フェニルプロ
ピオン酸誘導体を塩素化剤の存在下溶媒中で酸塩化物と
した後、続いて一般式（ＩＩＩ）で示されるアミン誘導
体と酸結合剤の存在下反応させるこきにより製造できる
。

（式中、Ｘ５Ｙ１Ｒ，ｍ、ｎは前記き同じ意義ををする
。） この反応に使用する塩素化剤としては塩化チオニル、三
塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、ホスゲンなど
があり、また酸結合剤としては水酸化カリウム、炭酸カ
リウムなどの無機塩基、あるいはトリエチルアミン、ピ
リジンなどの有機塩基が使用できる。溶媒としては、ト
ルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、クロロポルム、ク
ロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ジオキサン
、テトラヒドロフランなどのエーテル類およびアセトニ
トリル、プロピオニ］・リルなどのニトリル類などであ
る。

反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより、反応時間を短縮できる。反応終了後
は、水とベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルムなどの有機溶媒とを加えて目的物を分取し、
溶媒を留去することによって本発明化合物を得ることが
できる。

この方法による製造例を実施例１−２に示しＩこ　。

なお、出発原料である（ＩＩＩ）式化合物は公知化合物
であるが、（Ｉｔ）式化合物は文献未記載の新規中間体
で下記ルートにより製造でき、その具体的方法を参考実
施例に示した。

（蔦１） ５００＊１２容量の４つロフラスコにσ−（トリアゾー
ル−１−イル＞　ＩＰ−クロルフェニルプロピオン酸２
５．２９およびクロロホルム２００ｍ（ｌ　ヲ入れ、塩
化チオニル１２．５９を滴下した。滴下後６０　’Ｏで
１時間撹拌した。冷却後、反応液にアニリン９．３ｇ、
トリエチルアミン２０８ｇおよびり［−７ｒ７ホルム１
００ｔｎＱの混合物を滴下し室温にて３０分撹ｔ１゛シ
た。反応後、有機層を無水硫酸すｌ・リウムで乾燥し、
減圧にて溶媒を留去すると標記化合物が褐色結晶として
３２．７ｇ得られた。これを酢酸エチルーヘキザンの混
合溶媒から再結晶すると、淡褐色結晶となり、融点１４
４〜１４５°Ｃを示した。

５００ｍ１２の４つ目７クスコにσ−（トリアゾール−
１−イル）フェニルプロピオン酸２５．４ｇおよびクロ
ロホルム２００ｍＱを入れ、塩化チオニル１２．５ｇを
滴下した。滴下後６０°Ｃで１時間撹拌した。冷却後、
反応液にＮ−メチルアニリン１０．７ｇ、および炭酸カ
リウム３５．９ｇを加え、６０’Ｃでさらに３０分撹拌
した。冷却後、実施例１と同様に処理すると、標記化合
物が褐色油状物として３４．１ｇ得られた。これをシリ
カゲルカラムクロマトにて精製すると、淡褐色油状物が
得られ、ｎ２３１．５７４７を示した。

の製造 ５００　ｍ　Ｑ　容ｉの４つ目フラスコにトリアゾール
６．９ｇ、炭酸カリウム１６．６ｇおよびアセ］・ニト
リル２００１ＩＩＱ全入し、ジエチルブロモマロネート
２３．９ｇを加え、８０°Ｃで２時間撹拌した。反応後
、不溶物を炉別し、減圧にて溶媒を留去してジエチルト
リアゾール−１−イルマロイ、−トラ油状物として得た
。このものとジメチルポルムアミド１００＋ＩｌＱの混
合物に水素化すｌ・リウム（６０％鉱油ベース））１．
６ｙを水冷下加え、水素の発生が終了してからノ戸−ク
ロルベンジノしクロライド１６．１ｇを添加し、１００
°Ｃで３０分反応混合物を撹拌した。

冷却後、酢酸エチル３００１１１１２を加え２回水洗し
た後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧にて
溶媒を留去しジエチル（／／）−クロルベンジル、トリ
アゾール−１−イル）マロネートを油状物として得た。

このものと水酸化カリウム２２．４ｇおよび５０％エタ
ノール水２００ｍＱの混合物を８０°Ｃで３０分撹拌し
た。反応液からエタノールを減圧にて留去して残水溶液
のｐｕを濃塩酸で３イＪ近にすると標記化合物が淡褐色
結晶として１０、［３ｇ得られ、このものは融点２０９
〜２１０°Ｃを示し　Ｉこ　。

また、第２の本発明の農園芸用殺菌剤は、前記一般式（
１）の化合物を慣用の処方により製剤化して使用するこ
とができる。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物と適当な
担体および補助剤、たとえば、界面活性剤、結合剤、安
定剤などを配合して、水利剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フ
ロアブル剤）、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉
剤、微粉剤、粗粉剤などとして製剤化ずれはよい。これ
らの製剤中の本発明化合物の含有率は、水利剤、乳剤、
ゾル剤、油剤の場合は１〜９０％（重量％：以下同じ）
の範囲、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粉剤、粗粉剤の場合は、０
，５〜５％の範囲、粉剤の場合は１〜１０％の範囲で含
有することができる。

本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一般につぎのと
おりである。すなわち、水和剤、液剤、乳剤、ゾル剤（
フロアブル剤）および油剤の場合は、水で５００〜２０
００倍に希釈して、一般に有効成分がｌ〜ＩＯ０００ｐ
ｐｍの濃度の液に調製される。そして１０アール当り、
この希釈液を５０〜５ｏｏＱ、通常は１００〜３００Ｑ
の範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布される。

また、液剤、乳剤、ゾル剤（７０アプル剤）は、水で希
釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１０倍以内に希釈
して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ散布剤、ＵＬ
Ｖ散布剤）として、１０アール当り５０〜３０００ｍ１
２の量がヘリコプタ−などを使って散布される。

また、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粒剤、粗粉剤は、ｌＯアール
当り２〜５ｋｇ（活性成分量として５０〜５００ｇ程度
）を植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中また
は水面に施用される。

一般式（Ｉ）の本発明化合物を濃園芸用殺菌ｊとして製
剤化する方法については、以下の実１例３〜６に示した
。

実施例３１乳 化合物Ｎｏ１４の化合物　２部、ＰＡＰ　（物理性改ｒ
剤）　１部およびクレー　９７部を均一に混合し、粉砕
して活性成分を２％含有する粉剤を得る。

実施例４　水利剤 化合物Ｎｏ４の化合物　２０部、アルキルベン十ンスル
ホン酸カリウム　３部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル　５部および自１７２部を均一に混合し、
粉砕して活性成分を２０力含有する水和剤を得る。

実施例５　ル股 化合物Ｎｏ７の化合物　３０部、メチルエチルケトン　
４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル　３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％含
有する乳剤を得る。

実施例６　ゾル剤 化合物Ｎｏ３の化合物　４０部、ラウリル→ノルフｆＴ
Ｉ　　　エート　２部、アルキルナ７タレンスルポン酸
叡　　ンーダ　２部、アセトキシプロピルセルロース１
部および水　５５部を均一に混合して活性成分を４０％
含有するゾル剤を得る。

」　　発明の効果 本発明の新規な化合物は、果樹、野菜、穀類の重要病害
であるべと病、疫病、うどんこ病、さび病に対して高い
防除効果を示すことから農園芸用殺菌剤として有用であ
る。

つぎに一般式（Ｉ）の本発明化合物の有用性および具体
例を試験例１〜４に示した。

；　　試験例１　キュウリベと病防除効果試験温室内で
直径９ｃ＋ｎの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第２葉期
のキュウリ苗（品８１：相模半白）に実施例４に準じて
調製した水利剤の所定濃度希釈液を１鉢あたり２０ｍＱ
散布した。そして、湿らせた筆でキュウリベと病菌（Ｐ
ｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏ−ｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｊｓ
　：　ンユードベロノスボラ　クベンシス）の罹病葉よ
り胞子をこすり取り、展着剤（ポリオキシエチレンアル
キルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液に懸濁させた。そし
て、胞子濃度を５ＸｌＯ＠胞子数（個／＋１１２）に調
整し、薬剤散布１日後にキュウリベと病菌の胞子懸濁液
を噴霧接種した。そして、２０°０、湿度１００％の条
件下の温室内に２日間静置し、キュウリベと病を発病さ
せた。接種６日後に１葉当りのキュウリベと病斑面積歩
合（％）を調査し、平均病斑面積歩合を求め、次式によ
り防除価（％）を算出して下記の基準により評価値を求
めた。

本試論は、Ｉ薬液濃度区当り２連制で行っｔこ　。

また、下記の基準によりキュウリに対する薬害を調査し
た。その結果は第２表のとおりである。

なお、殺菌効果の評価値および薬害の調査指数は、以下
の試験例２〜４においても同様に使用した。

散布区の病斑面積歩合 防除価（％）′（１−無散布区の病斑面積歩合　）Ｘ１
００４８０〜１００％未満 ３６０〜８０％未満 ２４０〜６０％未満 １２０〜４０％未満 ０２０％未満 薬害の調査指標 ５：激甚 ４：甚 ３：多 ２：若干 １：わずか ０：なし 第　　　　２　　　　表 病斑面積四合をボす。

（特開昭５２−２９７６７号公報記載の化合物）しｎ （−船名：クロロタロニル） 試験例２　トマト疫病防除効果試験 温室内で直径９ｃＩＩ＋の大きさのビニールポットで土
耕栽培したトマト（品種二乗光Ｋ）の第５葉期苗に実施
例４に準じて調製した水利剤の所定濃度希釈液を、自動
散布装置を用いて３ボット当り３（ｈｘＱ　！）散布し
た。薬剤処理の翌日に、あらかじめスライスしたジャガ
イモ用土で２０℃、３日間培養したトマト疫病菌（Ｐｈ
ｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ　：　フィト
フトラ　インフェスタンス）の遊走子のうをあらい・取
り（遊走子のう濃度が１０’個／ｍＱとなるよう調整）
、スプレーガンを用いてトマト葉に噴霧接種した。そし
て、２０′Ｃ。

湿度１００％の温室内に５日間格納後、第１〜４本葉に
ついてトマト疫病病斑面積歩合（％）を調査し、平均病
斑面積歩合を求め、無散布区との対比から防除価（％）
を算出して、殺菌効果の評価値に換算した。

本試験は、ｌ薬液濃度区当り２連制で行っｌこ　。

また、試験例１と同一の基準によりトマトに対する薬害
を調査した。その結果は第３表のとおりである。

第　　　　３　　　　表 ある。

試験例３　オオムギうどんこ病防除効果試験温室内で直
径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培したオオムギ（品
種：アズマゴールデン）ノ第１葉期苗に実施例４に準し
て調製した水和剤の所定濃度薬液を３鉢あたりｌｏｗ（
ｌ散布し、−夜装置した後、オオムギうどんこ病菌（Ｅ
ｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉ旧Ｓ：エリシフェ　グラミニ
ス）の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種７日後にオオム
ギうどんこ病の病斑面積歩合（％）を調査し、平均病斑
面積歩合を求め、無散布区との対比から防除価（％）を
算出して殺菌効果の評価値に換算した。

本試験は、ｌ薬液濃度区当り２連制で行っＩこ　。

またオオムギＪこ対する薬害程度を試験例Ｊと同じ基準
で調査し、表示した。その結果は第４表のとおりである
。

第４表 ある。

注２）無散布区の（）内の数値は、−葉当りの病斑数を
示す。

（−船名：キノメチオ不一ト） 試験例４　コムギ赤銹病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
１本葉期のコムギ幼苗（品種：農林６１号）に、実施例
４に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を３鉢あた
り２０＊１２を散布した。１日後、あらかじめコムギ葉
上で形成させたコムギ赤銹病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒ
ｅｃｏｎｄｉｔａ　：ブクシニアレコンジタ）の夏胞子
を１５０倍の顕微鏡でｌ視野あたりの胞子濃度が約５０
個となるようツイーン２０（花王石鹸（株）製のポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレートの商品名）５０
ｐｐｍを添加した滅菌水に懸濁させ、その胞子懸濁液を
処理すべき葉に噴霧接種した。２０°Ｃ％湿度１００％
の温室内に一夜保った後、２０℃の温室内で移して発病
を促した。接種１０日後にとり出し、１葉あたりに発病
した夏胞子堆数を調査し、平均夏胞子堆数を求め、防除
価（％）を算出して、殺菌効果の評価値に換算した。

本試験は１薬液濃度区あたり３鉢制で行っＩこ　。

またコムギに対する薬害程度を試験例１と同し基準で調
査し、表示した。その結果は第５表のとおりである。

第　　　　５　　　　表 数を示す。

特許出願人　北興化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは、同一または相異なる水素原子、
   ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
   を示し、Ｒは、水素原子、低級アルキル基またはシクロ
   アルキル基を示す。またｍは、１または２、ｎは、０ま
   たは１を示す。）で表わされるトリアゾールカルボン酸
   アミド誘導体。 ２）請求項１に記載されたトリアゾールカルボン酸アミ
   ド誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤。