JPH04154784A - フロ〔３，２‐ｂ〕ピリジン‐２‐カルボン酸アミド誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフロ（３，２−ｂ）ピリジン−２−カ
ルボン酸アミド誘導体に関する。さらに詳しくは、後記
の一般式（Ｉ）で示される７０〔３，２−ｂ）ピリジン
−２−カルボン酸アミド誘導体ならびに該誘導体を活性
成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するものである
。従って、本発明は、化学工業ならびに農園芸用分野、
特に農薬製造分野で有用である。

２）従来の技術 これまで、本発明化合物に化学構造上類似のエチル　３
−メチル７０（３，２−ｂ）ピリジン−２−カルボキシ
レートは、エチル　２−（２−アセチル−３−ピリジル
オキシ）アセテートの環化反応により得られることが公
知であるが、その生理活性については知られていない〔
ジャーナルォブ　ヘテロ　サイクリックケミストリー　
第２巻第６６５頁（１９８５年）〕。しかしながら、本
発明の後記−服代（Ｉ）に示される７０（３，２−ｂ）
ピリジン−２−カルボン酸アミド誘導体の文献的記載は
ない。

３）発明が解決しようとする課題 公知のエチル　３−メチル７０（３，２−ｂ）ピリジン
−２−カルボキシレートは、後記試験例に示すごとく農
園芸用殺菌剤としての活性は示さない。一方、果樹、野
菜、穀類の重要病害であるべと病、疫病、赤さび病、う
どんこ病などにはこれまで各種薬剤が使用されてきてい
るが、いずれも薬剤抵抗性の問題から使用できなくなる
か、使用が制限されてきている。従って、これらの分野
では、従来の薬剤とは骨格の異なる新規な化学構造を有
する殺菌剤の出現が要望されている。本発明は、これら
の要望に合致した新規な殺菌剤を提供せんとすることに
ある。

発明の構成 】）課題を解決するための手段 ３　　　本発明者らは、上記目的を達成するため、数１
　　多くの化合物を合成し、それらの有用性について鋭
意検討した。その結果、下記の一般式（ｉで表わされる
７０ｃ、３．２−ｂ）ピリジン−２−カルボン酸アミド
誘導体が文献未記載の新規化合物であり、しかも農園芸
用殺菌剤として高い活性と安全性を有することを見い出
した。

従って、本発明の第１の要旨とするところは、次の一般
式（Ｉ） 〔式中、Ｒ′は低級アルキル基を表わずが、もしし、Ｒ
２、Ｒ３は、同一または相異なる水素原子、窒素原子と
ともに−Ｎｏ　を形成することもあＶ−） る〕で表わされる７０（３，２−ｂ）ピリジン−２−カ
ルボン酸アミド誘導体である。

ここでいう低級アルキル基、低級アルコキシ基は、直鎖
状であっても分岐状であってもよく、ここで低級とは、
炭素数１〜６のものをいう。

本発明の第２の要旨とするところは、上記−服代（１）
の７０（３，２−ｂ）ピリジン−２−カルボン酸アミド
誘導体を活性成分として含有することを特徴とする農園
芸用殺菌剤である。

つぎに、−服代（１）の本発明化合物の具体例を第１表
に示した。なお、化合物Ｎｏ、は以下の実施例、および
試験例でも参照される。

２）作用 本発明の一般式（１）の化合物は新規化合物である。そ
してこの一般式（１）の化合物は、農園芸用殺菌剤の活
性成分として作用する。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（■）で
示されるフロ（３，２−ｂ）ピリジン−２−カルホン酸
ハライド類またはエステルＭｉｄ、−ｆｉ式（Ｉ［Ｉ）
で示されるアミン類を反応させることにより製造できる
。

（式中、Ｒ１，Ｒ１、Ｒ３は、前記に同じであり、Ｘ′
Ｉｉ、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子を示す。

） この縮合反応は、水または有機溶媒中で行なう。

使用できる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサンなどの灰化水素類、クロロホルム、クロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリ
ル、グロビオニトリルなどのニトリル類、メチルアルコ
ール、エチルアルコールなどのアルコール類、ジメチル
ポルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
およびジメチルスルホキシドなどである。酸結合剤とし
ては、水素化すトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、あるいはトリ
エチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。

反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより、反応時間を短縮できる。反応終了後
は、酸結合剤の塩類などが存在する場合はこれを炉別し
、溶媒を留去することにより目的物を得ることができる
。また、水トベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン
、クロロホルムなどの有機溶媒を加えて目的物を分取し
、溶媒を留去することによっても本発明化合物を得るこ
とができる。このような方法による本発明化合物の製造
例を突流例１−２に示し　Ｉこ　。

なお、出発原料である（ｎ）式化合物は、ジャーナルオ
ブヘテロサイクリックケミストリー第２３巻第６６５頁
（１９８５年）記載のエチル　３−メチル７０（３，２
−ｂ）ピリジン−２−カルボキシレートを除き、新規化
合物であり、同文献記載の製造法に準じ、対応する２−
（２−アシル−３−ピリジルオキシ）酢酸エステル誘導
体の環化反応により容易に製造できる。この方法による
ｉ）式化合物の製造例を参考製造例に示した。

また、（ｍ）式化合物は、公知化合物である。

３００ｍ４容量の４つロフラスコにベンジルオキシアミ
ン　１．３ｇ、トリエチルアミン　１．３ｇ、クロロホ
ルム５０ｍＱを入れ、３−（４−クロロフェニル）フロ
（３，２−ｂ）ピリジン−２−カルボニルクロライド２
．９ｇを滴下した。滴下後、５０’Ｏで１時間撹拌した
。冷却後、反応液を希塩酸、次に水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムにて乾燥後、減圧にて溶媒を留去すると標記
化合物が無色の油状物として得られた。これをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ベンゼン）
で精製し、無色の油状物３．１ｇ（収率８２％）を得Ｉ
こ　。

２００　ｗｓ　Ｑ　’４１１にの４つロフラスコにｐ−
クロロベンジルアミン　１．８ｇ、メチル　３−メチル
７０（３，２−ｂ）ピリジン−２−カルボキシレート　
１．９ｇ、ＤＭＦ　２０ｒｘ（ｌを入れ、８０°Ｃにて
２時間撹拌した。冷却後、反応液を水で希釈し、クロロ
ホルムで抽出後、ｌＮ−塩酸、次に水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムにて乾燥した。減圧下、溶媒を留去後、ベ
ンゼン／ヘキサンから再結晶すると、融点１１４〜１１
６°０の表記化合物１．９１？（収率６３％）を得　ｊ
こ　。

３００ｙｓＱ容量の４つロアう、スコにメチル　２−（
２−（ｐ−クロロベンゾイル）−３−ピリジルオキシフ
アセテート　６．２ｇ、無水炭酸カリウム３．６９、ジ
メチルスルホキシド　５０＋ｉを入れ、９０℃にて３０
分間撹拌した。放冷後、反応液を水で希釈し、クロロホ
ルムで抽出後、水洗し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。減圧下、溶媒を留去し、残渣をクロロホルム／ヘキ
サンから再結晶すると、融点１６５〜１６６℃の表記化
合物３．４ｇ（収率５９％）を得た。

４）　　！ｉ！施例（その２） 農園芸用殺菌剤の製剤化方法 また、第２の本発明の農園芸用殺菌剤は、前記一般式（
Ｉ）の化合物を慣用の処方により製剤化して使用するこ
とができる。すなわち、一般式（１）の化合物と適当な
担体および補助剤、たとえば、界面活性剤、結合剤、安
定剤などを配合して、水利剤、乳剤、液剤、ゾル剤（７
０アプル剤）、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉
剤、微粉剤、粗粉剤などとして製剤化すればよい。これ
らの製剤中の本発明化合物の含有率は、水和剤、乳剤、
ゾル剤、油剤の場合は１〜９０％（重量％：以下同じ）
の範囲、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粉剤、粗粉剤の場合は、０
．５〜５％の範囲、粉剤の場合は１−１０％の範囲で含
有することができる。

本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一般につぎのと
おりである。すなわち、水和剤、液剤、乳剤、ゾル剤（
７０アプル剤）および油剤の場合は、水で５００〜２０
００倍に希釈して、一般に有効成分がｌ　”　１１００
００ｐｐの濃度の液に調製される。そしてｌＯアール当
り、この希釈液を５０〜５００α、通常は１００〜３０
０ｇの範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布される。

また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）は、水で希
釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１０倍以内に希釈
して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ散布剤、口Ｌ
Ｖ散布剤）として、１０アール当り５０〜３０００＋ｍ
（２の量がヘリコプタ−などを使って散布される。

また、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粒剤、粗粉剤は、１０アール
当り２〜５　ｋｇ（活性成分量きして５０〜５００９程
度）を植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中ま
たは水面に施用される。

一般式（１）の本発明化合物を農園芸用殺菌剤として製
剤化する方法については、以下の実施例３〜６に示した
。

実施例３　粉剤 化合物Ｎｏ、１２の化合物　２部、ＰＡＰ（物理性改良
剤）　１部およびクレー９７部を均一に混合し、粉砕し
て活性成分を２％含有する粉剤を得る。

化合物Ｎｏ、８の化合物２０部、アルキルベンゼンスル
ポン酸ノＪリウム　３部、ポリオキンエチレンノニルフ
ェニルエーテル　５部およヒ白土７２部を均一に混合し
、粉砕して活性成分を２０％含有する水和剤を得る。

実施例５　　ｆｆ１ＩＪＩＩ 化合物Ｎｏ、９の化合物３０部、メチルエチルケトン　
４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル　３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％含
有する乳剤を得る。

実施例６　ゾル剤 化合物Ｎｏ、６の化合物４０部、ラウリルザルフェート
　２部、アルキルナフタレンスルポン酸ソーダ　２部、
アセトキンプロピルセルロース１部および水　５５部を
均一に混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を得る
。

発明の効果 本発明の新規な化合物は、果樹、野菜、穀類の重要病害
であるべと病、疫病、うどんこ病、さび病に対して高い
防除効果を示すことから農園芸用殺菌剤として有用であ
る。

つぎに−服代（１）の本発明化合物の有用性および具体
例を試験例１〜４に示した。

試験例１　キュウリベと病防除効果試験。

温室内で直径９ｃｗｒの大きさの素焼鉢で土耕栽培した
第２葉期のキュウリ苗（品質：相撲半白）に実施例４に
準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を１鉢あたり２
０ｒｒ＋Ｑ散布した。そして、湿らせた筆でキュウリベ
と病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏ−ｓｐｏｒａ　ｃｕ
ｂｅｎｉｓ　：シュードペロノスボラ　クベンシス）の
罹病葉より胞子をこすり取り、展着剤（ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液に懸濁させ
た。そして胞子濃度を５ＸＩＯ＠胞子数（個／ｍ（２）
に調整し、薬剤散布１日後にキュウリベと病菌の胞子懸
濁液を噴霧接種した。そして、２０℃、湿度１００％の
条件下の温室内に２日間静置し、キュウリベと病を発病
させた。接種６日後に１葉当りのキュウリベと病病斑面
積歩合（％）を調査し、平均病斑面積歩合を求め、次式
により防除価（％）を算出して、下記の基準により評価
値を求めた。

本試験は、１薬液濃度区当り２連制で行った。

また、下記の基準によりキュウリに対する薬害を調査し
た。その結果は第２表のとおりである。

なお、殺菌効果の評価値および薬害の調査指数は、以下
の試験例２においても同様に使用しｌこ　。

５　　　　　　　１００％ ４８０〜１００％未満 ３６０〜８０％未満 ２４０〜６０％未満 １　　　　　２０〜４０％未満 ０２０％未満 薬害の調査指標 ５：微菌 ４：甚 ３：多 ２：若干 ｌ：わずか ０：なし 第２表 注）無散布区の（）内数値は一葉当りの平均病斑面積歩
合（％）を示す。

〔ジャーナルオブヘテロサイクリックケミストリー第２
３巻第６６５頁（１９８５年）記載の化合物〕試験例２
　コムギ赤銹病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍ＋の大きさの素焼鉢で土耕栽培した
第１本葉期のコムギ幼苗（品種：農林６１号）に、実施
例４に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を３鉢あ
たり２０ｒａＱを散布した。１日後、あらかじめコムギ
葉上で形成させたコムギ赤銹病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　
ｒｅｃｏｎｄｉＬａ：ブクシニアレコンジタ）の夏胞子
を１５０倍の顕微鏡でｌ視野あたりの胞子濃度が約５０
個となるようツイーン２０（花王石＃（株）製のポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレートの商品名）５０
ｐｐｍを添加した滅菌水に懸濁させ、その胞子懸濁液を
処理すべき葉に噴腓接種した。湿度１００％の温室内に
一夜保った後、２０°Ｃの温室内に移して発病を促した
。接種１０日後にとり出し、１葉あたりに発病した夏胞
子堆数を調査し、平均夏胞子堆数を求め、防除価（％）
を算出して、殺菌効果の評価値に換算した。

本試験は１葉液濃度区あたり３鉢制で行つＩこ　。

またコムギに対する薬害程度な試瞼例１と同じ基準で調
査し、表示した、その結果は第３表のとおりである。

第３表 注１）無散布区の（）内数値は一葉当りの平均病斑数を
示す。

２）比較薬剤は第２表に示した化合物と同一である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基を表わすか、もしくは
   低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置
   換されることもあるフェニル基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３は、同一または相異なる水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基、ベンジルオキシ基を表わすか、
   またはＲ＾２とＲ＾３が窒素原子とともに▲数式、化学
   式、表等があります▼を形成することもある〕で表わさ
   れるフロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−２−カルボン酸アミ
   ド誘導体。 ２）請求項１に記載されたフロ〔３，２−ｂ〕ピリジン
   −２−カルボン酸アミド誘導体を活性成分として含有す
   ることを特徴とする農園共用殺菌剤。