JPH0240664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な殺菌剤に関する。更に特定する
に、本発明は、菌攻撃から保護しようとする有価
ないし有用植物に対する良好な適合性と高い殺菌
作用とを兼備する３―アミノオキサゾリジン―２
―オンの化合物よりなる新規な殺菌剤およびその
使用に関する。 Ｎ―フエニル―１，３―オキサゾリジン―２，
４―ジオン類に属する殺菌剤化合物については、
例えば、オランダ国特許出願68／17249（スミト
モ）、並びにフランス国特許第2172295号
（BASF）およびイタリア国特許出願20579A／78
（同一出願人）に記載されている。 最近、アニリンおよびグリシンの誘導体で、窒
素原子上に種々の置換フエニルと各種のアシル基
を有するいくつかの誘導体に関する殺バクテリア
作用ないし殺菌作用が報告されている。 而して、特に上記アシル基はα―若しくはβ―
ハロアルカノイル基（ドイツ国特許出願
DOS2513789−チバガイギー）か或は、α位に硫
黄若しくは酸素原子で置換され且つ該置換基に各
種基が結合しているアセチル基（フランス国特許
出願7510722−チバガイギー）、又は２―フロイ
ル、２―チエノイル若しくはピリジル―２―カル
ボニル基（ドイツ国特許出願DOS2513732および
2513788−チバガイギー）よりなりうる。 同様に、窒素原子上に２，６―ジアルキルフエ
ニルと、次の基すなわちシクロプロパノイル、ア
クリロイルおよびクロトノイルのうち１種とを有
するメチルアラニンエステルの殺菌作用について
も報告されている（スイス国特許出願4988／74お
よび2906／75）。 最近、他の殺菌剤アシルアニリン誘導体がベル
ギー国特許第863615号（チバガイギー）およびド
イツ国特許出願DOS−2745533（シエブロン）に
開示された。 然るに、殺菌作用を有する新規なアシルアニリ
ン誘導体の探究は、殺菌作用が高くしかも植物毒
性ないし病害のないアシルアニリン誘導体を見出
すことの急務から関心の高いものとなつた。 事実、既知化合物のいくつかはすぐれた殺菌作
用を発現するが、しかしながらこれらは、菌伝染
病から保護することの望ましい植物自体に対して
も毒性を示すとわかつた。 而して、保護すべき植物に対する植物毒性によ
つてもたらされる損害は、化合物の殺菌作用とそ
の病害とのかね合いを最上のものとしうる殺菌剤
化合物量を用いてもほとんど回避することができ
ない。 事実、農作物に施用した場合、実際に作物上に
残留する量は、例えば、気象条件（特に降雨頻
度）、施用の正確さおよび頻度の如き種々の要素
によつてかなり変動する。 それ故、良好な殺菌作用を示すと同時に、大量
使用しても被処理作物に損傷をもたらさないよう
に安定ゆとりの大きな殺菌剤化合物を開発するこ
とが必要である。 ここに、本発明は、一般式 ［ここで ＲおよびR′（互いに同じか又は別異の基）＝Ｈ、
C₁〜C₄アルキル、 ｎ＝０又は１、 ｎ＝０のときR″＝―COOアルキルであり、 ｎ＝１のときR″＝Ｈ、C₁〜C₅アルキル、フエ
ニル、―OR（Ｒ＝Ｈ、アセチル、フエニ
ル）］ の化合物が殺菌作用を有ししかも植物毒性におい
て非常に低いことを発見した。 かくして、本発明の目的は、有用植物の菌伝染
病防除の際式（）の化合物を使用することにか
かわる。 一般式（）を有する化合物のうち１種のみが
知られている。それは、式（） の化合物Ｎ―フエニル―Ｎ―アセチル―３―アミ
ノオキサゾリジン―２―オンであつて、Journal
of Organic Chemistry、31、p968（1966）に報告
されている。 しかしながら、化合物（）は、殺菌作用を有
するとは認められていない。 かくして、本発明の別の目的は、一般式（）
中―CH_2o―R″＝CH₃のときＲ、R¹の基のうち少
くとも一つが水素とは異なる化合物を提供するこ
とである。 一般式（）の化合物の製造は、有機化学の通
常のプラクテイスで知られている方法により実施
される。 例えば、アリールヒドラジン(3)は、対応するア
ニリン(1)と亜硝酸ナトリウム（NaNO₂）とを塩
酸中で反応させ次いで、このようにして得られた
ジアゾニウム塩(2)を還元させることにより製造す
ることができる（後出の系１中反応式１）〔例え
ば、Journal of American Chemical Society、
81、p4673（1959）に記載〕。 次いで、生成せるアリールヒドラジンを、塩基
の存在下クロルぎ酸２―ハロエチル若しくは１―
メチル―２―ハロエチル(4)（ハロヒドリンに対す
るホスゲンの作用によつて製造）と反応させ、か
くして得られた中間体(5)を塩基の存在で環化さ
せ、それによつて中間体(6)を取得する（同系１中
反応式２）。この方法は、Jour.of Am.Chem。
Soc.、48、1951（1926）に報告されている。 次いで、既知技法に従つて、中間体(6)と適当な
ハロゲン化アシル(7)とを縮合させる（系１中反応
式３）。中間体(6)とハロゲン化アシル(7)との縮合
反応は、特定のアシル基を導入させる既知の類似
反応と置き換えてもよい。例えば、一般式（）
中アシル部分においてR″＝―ORの化合物は、
中間体(6)とハロゲン化ハロアセチル（例えば、
夫々【式】と反応させたのち、既知方 法に従つてハロゲン原子を置換させることにより
製造することができる。 式（）中アシル部分が【式】 （Ｒ＝アセチル）である化合物は、中間体(6)と
シケテンとを反応させることによつて製造するこ
とができる。 系１： （Ｘ＝ハロゲン、並びにＲ、R′、R″およびｎは
一般式に関して示した意味を有する）。反応３
は、不活性溶剤中塩基受容性ハロゲン化水素酸の
存在下還流温度で実施される。 一般式（）の化合物は、植物病因性菌に対し
てすぐれた殺菌作用を有し、またその作用は保護
特性（すなわち病気の発生を阻止）と治瘉特性
（伝染病が既に進行中のとき）とを具備している。 本発明の化合物を用いることによつて防除する
ことのできる最も重要な植物病因性菌は、プラス
モパラ・スプ（Plasmopara spp.）、フイトフト
ラ・スプ（Phytophtora spp.）、ペロノスポラ・
スプ（Peronospora spp.）、シウドペロノスポ
ラ・スプ（Pseudoperonospora spp.）およびフ
イチウム・スプ（Phythium spp.）を含む藻菌類
（Phycomicetes）のそれである。 本発明の殺菌剤化合物は、ブドウ、トマト、タ
バコ、ジヤガイモ、その他の作物の如き有用植物
の菌伝染病を防除するのに有用である。 本化合物は良好な浸透性（すなわち葉や根など
から浸透して植物全体に移行する性質）を有する
ので、葉上のみならず土壌の上にも施用すること
ができる。 更に、一般式（）の化合物は、菌による攻撃
から保護しようとする植物に適合しうることがわ
かつた。 一般式（）の化合物の大多数は、適格試験を
行なつた種々の量で植物毒性のいかなる徴候も示
さない。また、残りのものも、その示す植物毒性
は低く、いずれにせよ既知殺菌剤のそれより低
い。 農作物への実際の施用において、式の殺菌剤
化合物はそのまゝ用いることができ、或いは活性
成分としての式の化合物、固体若しくは液体形
状の不活性キヤリアー並びに任意成分としての界
面活性剤および他の添加剤よりなる適当な組成物
の形で用いることもできる。所望なら、組成物中
に他の殺菌剤、殺虫剤、植物生長調節剤等の如き
他の活性化合物を存在させてもよい。 本化合物は、農作物への通常の施用プラクテイ
スに従つて、微粉剤、粉末剤、水和剤、乳化性液
剤、粒状製剤等として処方することができる。 菌伝染病防除のため散布しようとする式の化
合物の量は、特定の活性化合物や、組成物ないし
製剤の種類、病種とその程度、菌攻撃からの被保
護農作物の種類、天候ないし気象条件等の如き種
種の要素によつて異なる。 一般に、式の殺菌剤化合物の量は10〜500
ｇ／haで十分であり、好ましくは100〜250ｇ／
haである。本発明を更に例示するために下記例
を示す。 例 １ Ｎ―（メトキシアセチル）―Ｎ―（２，６―ジ
メチルフエニル）―３―アミノオキサゾリジン
―２―オンの製造 (A) ２，６―ジメチルフエニルヒドラジンの製造 濃HCl220mlの水（150ml）溶液に、２―６―
キシリジン107ｇを滴加した。−５℃に冷却後、
この混合物に、激しい撹拌下でNaNO₂66mlの
H₂O（150ml）溶液を約１時間にわたつて加え
た。かくして得た黄橙色の懸濁物に、5N―
HCl水溶液600ml中SnCl₂・2H₂O450ｇを０℃で
約４時間添加した。 次いで、この混合物を撹拌下24時間保護し、
＋20℃まで昇温せしめた。かくして形成せる固
体を別し、H₂O 700mlに溶かし、次いで10
〜15℃の温度でNaOH230ｇのH₂O（300ml）溶
液により処理したのち、これを、ジエチルエー
テル（250ml×３）を用いた生成物の抽出処理
に付した。 このエーテル抽出物をH₂Oで洗浄し、
Na₂SO₄上で脱水したのち、ジエチルエーテル
で1500mlにし、次いで２，６―ジメチルヒドラ
ジンの塩酸塩が完全に沈殿するまで無水のHCl
ガスで処理した。 次いで、生成せる塩を別し、乾燥すること
によつて205〜207℃（分解）の融点を示す白色
固体40ｇを得た。 NaOHで処理することにより、この塩酸塩
から２，６―ジメチルフエニルヒドラジンを得
た。 (B) ３―（２，６―ジメチルアニリン）オキサゾ
リジン―２―オンの製造 ベンゼン200ml中ホスゲンとエチレンブロム
ヒドリンとから調製したクロルぎ酸２―ブロム
エチル41.4ｇに次の反応体すなわち２，６―ジ
メチルフエニルヒドラジン（前Ａ項参照）36.5
ｇとベンゼン100ml中ピリジン18ｇとを10℃で
加えた。ひとたび添加し終えると、一定の激し
い撹拌下で20℃まで昇温した。 ピリジン塩酸塩を水洗によつて除去した。 次いで、このペンゼン性溶液を更にHClと水
で洗浄して中性PHにしたのち、Na₂SO₄上で脱
水し、蒸発させて油状物61ｇを得た。このもの
はリグロインから晶出して、薄く着色した
mp58〜63℃の固体43ｇを得た。これは１―
（２，６―ジメチルフエニル）―２―（β―ブ
ロムニチル）オキシカルボニルヒドラジンより
なつた。〔IR分光分析から次のデータを得た。
すなわち、ν（Ｃ＝０）＝1710cm^-1、ν（NH―
CO）＝3180cm^-1、ν（NH―Ar）＝3340cm^-1〕。 上記中間体40ｇをトルエン500mlに溶かした
のち、テトラメチルグアニジン16ｇで処理し
た。次いで、この混合物を撹拌下３時間加熱還
流させた。冷却後、該混合物をH₂O200mlで洗
浄し、次いで稀HCl100mlで洗浄し、且つ最終
的に再度H₂O200mlで洗浄した。 一縮にした水性相をCH₂Cl₂（200ml×２）で
抽出した。 また、この２回の抽出で得た有機相を一緒に
してNa₂SO₄上で脱水したのち、溶剤を蒸発さ
せて固体残留物を得、これをリグロイン―酢酸
エチル（２：１）混液から晶出させた。 かくして、mp107〜110℃の３―（２，６―
ジメチルアニリン）オキサゾリジン―２―オン
22.5ｇを得た。〔IRスペクトルから次のデータ
を得た。すなわち、ν（Ｃ＝Ｏ）＝1770cm^-1、ν
（NH）＝3340cm^-1〕。 上記晶出反応を反復し、mp58〜62℃の中間
体をナトリウムエチラート含有エタノールに溶
かし、次いでこの溶液を加熱還流させた。 反応混合物の同様な処理後、mp107〜110℃
の同じ中間体が単離された。 (C) 前Ｂ項に記載の如く調製した中間体２ｇをト
ルエン70mlとジメチルホルムアミド0.2mlとの
混液に入れたものに、メトキシアセチルクロリ
ド1.1ｇを加えた。次いで、この反応混合物を
８時間加熱還流させた。冷却後、該反応混合物
を蒸発に付して溶剤を完全に除去した。濃厚な
油状物2.9ｇよりなる残留物をシリカゲルカラ
ムで精製した。その際、溶離剤としてベンゼ
ン／酢酸エチル（１：１）混液を用いた。 それにより、溶剤除去後シロツプ状物1.1ｇ
を得た。このものは自然晶出した。リグロイ
ン／酢酸エチル（１：１）混液から再晶出後、
所期化合物１ｇを得た。この特性値を表に掲
載する（化合物番号６）。 〔IRスペクトルから次のデータを得た。す
なわち、（Ｎ―CO―CH₂）＝1680cm^-1、ν（Ｎ―
CO―Ｏ）＝1780cm^-1〕。 例 ２ 例１に記載したと同様の実験を行なつて、下記
表に掲載の化合物を製造した： 【表】 例 ３ ブドウのペロノスポラ〔プラスモパラ・ビチコ
ラ・（B.etC）ベルル・エ・ド・トニ（Berl et
de Toni）〕に対する治癒活性 25℃、相対湿度60％に安定させた状態調整せる
環境ではち栽培したブドウ〔品種ドルセツト
（Dolcetto）〕の葉裏にプラスモパラ・ビチコラ分
生子器の水性懸濁物（１c.c.につき200000個の分生
子器）を散布した。21℃に安定させた、湿度飽和
せる環境に24時間滞在させたのち、この植物の葉
の両面に試験化合物の20％（ｖ／ｖ）アセトン水
溶液を散布することによつて、上記植物を処理し
た。インキユベーシヨン期間（７日間）ののち、
伝染病の程度を、下記評価等級を基にして目視評
価した。 ０：対照植物（菌感染せるも未処理のブドウ植
物）に等しい無管理での病害、 １：病害の軽減率１〜20％、 ２：病害の軽減率20〜60％、 ３：病害の軽減率60〜90％、 ４：病害の軽減率＞90％。 得られた結果を下記表に掲載する： 【表】 【表】 例 ４ タバコのペロノスポラ［ペロノスポラ・タバシ
ナ・アダム（Peronospora tabacina Adam）
に対する治癒活性 ペロノスポラ・タバシナ分生子器―懸濁物（１
c.c.につき200000個の分生子器）を、状態調整せる
環境ではち栽培したタバコ植物［バーレイ
（Burley）種］の葉裏に散布した。 湿度飽和せる環境に６時間滞留させたのち、菌
のインキユベーシヨンに備えて、上記植物を、20
℃、相対湿度70％に安定させた状態調整せる環境
に移した。菌感染から24時間後、葉の両面に試験
化合物をアセトン含量20％（ｖ／ｖ）の水性アセ
トン溶液形で散布することにより、上記植物を処
理した。 インキユベーシヨン期間（６日間）ののち、例
３に記載したと同じ評価等級に従つて伝染病の程
度を目視評価した。 例 ５ 植物毒性度の測定 25℃、相対湿度60％に安定させた状態調整せる
環境ではち栽培したブドウ植物（ドルセツト種）
の葉の両面に試験化合物をアセトン含量20℃
（ｖ／ｖ）の水性アセトン溶液形で散布すること
により、該植物を処理した。 ７日後、植物毒症状の程度について、完全に損
われた植物を100とし健康な植物を０とする評価
等級に従い目視評価した。 得られたデータを、近々市販させることが知ら
れている二つの化合物すなわち「フラールアキシ
ル（Furalaxyl）」（英国特許第1448810号−チ
バ・ガイギー）および「リドミル（Ridomil）」
（フランス国特許出願第2267042号−チバ・ガイギ
ー）の植物毒性との比較において表に掲載す
る： 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［ここで ＲおよびR′（互いに同じか又は別異の基）＝Ｈ、
   C₁〜C₄アルキル、 ｎ＝０又は１、 ｎ＝０のときR″＝―COOアルキルであり、 ｎ＝１のときR″＝Ｈ、C₁〜C₅アルキル、フエ
   ニル、―OR（Ｒ＝Ｈ、アセチル、フエニ
   ル）］ の化合物をそのまま又は適当な組成物形状で有用
   植物に散布することよりなる、該植物の菌伝染病
   防除方法。 ２ 伝染病がブドウのペロノスポラ［プラスモパ
   ラ・ビチコラ（Plasmopara viticola）によつて
   引起こされることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 伝染病がタバコのペロノスポラ［ペロノスポ
   ラ・タバシナ（Peronospora tabacina）］によつ
   て引起こされることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 一般式 ［ここで ＲおよびR′（互いに同じか又は別異の基）＝Ｈ、
   C₁〜C₄アルキル、 ｎ＝０又は１、 ｎ＝０のときR″＝―COOアルキルであり、 ｎ＝１のときR″＝Ｈ、C₁〜C₅アルキル、フエ
   ニル、―OR（Ｒ＝Ｈ、アセチル、フエニ
   ル）、但し―（CH₂）_o―R″＝CH₃のとき、Ｒおよ
   びR′の少くとも一つは水素とは異なる基である］
   の化合物。 ５ Ｒ＝R′＝Ｈおよびｎ＝１であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ６ Ｎ―フエニル―Ｎ―フエニルアセチル―３―
   アミノオキサゾリジン―２―オンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の化合物。 ７ Ｎ―フエニル―Ｎ―（β―メチルプロピオニ
   ル）―３―アミノオキサゾリジン―２―オンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   化合物。 ８ Ｒ＝R′＝CH₃であることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載の化合物。 ９ Ｎ―（２，６―ジメチルフエニル）―Ｎ―フ
   エニルアセチル―３―アミノオキサゾリジン―２
   ―オンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の化合物。 １０ Ｎ―（２，６―ジメチルフエニル）―Ｎ―
   アセトキシアセチル―３―アミノオキサゾリジン
   ―２―オンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の化合物。 １１ Ｎ―（２，６―ジメチルフエニル）―Ｎ―
   ヒドロキシアセチル―３―アミノオキサゾリジン
   ―２―オンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の化合物。 １２ Ｎ―（２，６―ジメチルフエニル）―Ｎ―
   カルボメトキシカルボニル［若しくはＮ―メトキ
   シオキサリル］―３―アミノオキサゾリジン―２
   ―オンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の化合物。 １３ Ｎ―（２，６―ジメチルフエニル）―Ｎ―
   アセチル―３―アミノオキサゾリジン―２―オン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記
   載の化合物。 １４ Ｎ―（２，６―ジメチルフエニル）―Ｎ―
   フエノキシアセチル―３―アミノオキサゾリジン
   ―２―オンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の化合物。