JPH059167A

JPH059167A - ベンジルフエニルグアニジン誘導体および農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH059167A
Application number: JP7023991A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Ishikawa; 弘道石川; Ten Umeda; 天梅田; Shinji Onoe; 真治尾上; Takashi Hara; 貴志原; Kazuo Kajikawa; 和男梶川
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は農園芸用殺菌剤として有用ですぐれ
た殺菌活性と安全性を有する１−ベンジル−１−シクロ
ヘキシル−３−置換−２−フェニルグアニジン誘導体を
提供することを目的とする。【構成】本発明のベンジルフェニルグアニジン誘導体
は一般式（Ｉ）で表わされる。【化１】式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６
アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基またはＣ_２〜Ｃ_６
アルキニル基を表わすかあるいはＲ^１およびＲ^２は隣接
する窒素原子と一緒になって飽和６員複素環を形成して
もよくそして該複素環は場合によりＣ_１〜Ｃ_６アルキル
基で置換されていてもよくそして場合によりさらにヘテ
ロ原子を含有していてもよく、Ｘは水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、ハロＣ_１〜Ｃ_３アルキル
基、ヒドロキシル基またはメタンスルホニルオキシ基を
表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アル
キル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表わしそしてｎ
は１または２の整数を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なベンジルフェニル
グアニジン誘導体さらに詳しくは１−ベンジル−１−シ
クロヘキシル−３−置換−２−フェニルグアニジン誘導
体および該誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺
菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】果樹、野菜、穀類の重要病害であるべと
病、疫病、うどんこ病、さび病などには、これまで各種
薬剤が使用されてきているが、いずれも薬剤抵抗性の問
題から使用ができなくなるか、使用が制限されてきてい
る。例えば、特公昭４２−１２７７８号公報には下記一
般式のベンジルフェニルグアニジン誘導体が植物防除活
性を有することが記載されている。

【０００３】

【化３】（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、またはベン
ジル基を示し、Ｘは水素原子、塩素原子、メチル基また
はニトロ基を示しそしてｎは１〜３の整数を表わす）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記既
知のベンジルフェニルグアニジン誘導体は後記の試験例
に示すように殺菌活性が低くかつ作物に薬害を及ぼすこ
とから実用上満足すべきものではない。したがって、農
園芸分野では従来の薬剤とは骨格の異なる新規な化学構
造を有する殺菌剤の出現が要望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記観点から本発明者は
多くの化合物を合成しそれらの殺菌活性等について検討
した結果、１−ベンジル−１−シクロヘキシル−３−置
換−２−フェニルグアニジン誘導体はすぐれた殺菌活性
と安全性を有することを見出し本発明をなすに至った。

【０００６】したがって、第１の見地では、本発明は一
般式（Ｉ）

【化４】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子、Ｃ_１〜Ｃ
_６アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基またはＣ_２〜Ｃ
_６アルキニル基を表わすかあるいはＲ^１およびＲ^２は隣
接する窒素原子と一緒になって飽和６員複素環を形成し
てもよくそして該複素環は場合によりＣ_１〜Ｃ_６アルキ
ル基で置換されていてもよくそして場合によりさらにヘ
テロ原子を含有していてもよく、Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、ハロＣ_１〜Ｃ_３アルキ
ル基、ヒドロキシル基またはメタンスルホニルオキシ基
を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６ア
ルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表わしそして
ｎは１または２の整数を示す）で表わされるベンジルフ
ェニルグアニジン誘導体に関する。

【０００７】第２の見地では、本発明は一般式（Ｉ）の
ベンジルフェニルグアニジン誘導体を活性成分として含
有する農園芸用殺菌剤に関する。

【０００８】

【発明の具体的態様】一般式（Ｉ）の化合物において、
Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基の例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ、−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基などをあげることができ、またＣ_２
〜Ｃ_６アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基、
１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基などをあげることができる。さらに、Ｃ_２〜Ｃ_６
アルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル
基、１−プロピニル基、ブチニル基などをあげることが
でき、またＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基の例としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などをあげることが
できる。さらに、飽和６員複素環の例には、ピペリジノ
基、ピペラジノ基、モルホリノ基などがある。ハロＣ_１
〜Ｃ_３アルキル基の代表例にはトリフルオロメチル基が
ある。

【０００９】本発明の化合物の代表例を一般式（Ｉ）の
置換基により物性値と共に以下の表１〜３に示すが、本
発明はこれらに制限されるものではない。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】

【表３】

【００１３】本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、次
に説明する２つの方法、すなわち方法〔Ａ〕または
〔Ｂ〕の何れかによって製造することができる。

【００１４】〔方法Ａ〕一般式（Ｉ）の化合物は一般式
（ＩＩ）で示されるチオウレアをメチルアイオダイドと
反応させた後、一般式（ＩＩＩ）で示されるアミン誘導
体を反応させることにより製造できる。

【００１５】

【化５】（上記各式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙおよびｎは前記と同
じ意義を有する）

【００１６】この製造方法は通常下記のような反応条件
で行われる。反応に用いられる試薬の量は式（ＩＩ）の
化合物１モルに対してメチルアイオダイド１〜２当量、
好ましくは１当量であり、式（ＩＩＩ）の化合物は１〜
５当量、好ましくは１当量である。

【００１７】溶媒としては、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素類、クロロホルム、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノー
ル、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどが使用できる。

【００１８】反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点ま
での範囲で加温することにより、反応時間を短縮でき
る。反応終了後、溶媒を留去することにより目的物を得
ることができる。また水とベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルムなどの有機溶媒とを加えて
目的物を分取し、溶媒を留去することによっても本発明
化合物を得ることができる。

【００１９】なお出発物質である一般式（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）の化合物はいずれも既知の化合物である。方
法〔Ａ〕による本発明化合物の製造例を後記の実施例１
に示した。

【００２０】〔方法Ｂ〕一般式（Ｉ）の化合物は一般式
（ＩＶ）で示されるクロロアミジン誘導体と一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるアミン誘導体を反応させることにより
製造できる。

【００２１】

【化６】（上記各式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙおよびｎは前記と同
じ意義を有する）

【００２２】この縮合反応は通常有機溶媒中で行う。使
用できる溶媒としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化
水素類、クロロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール
などのアルコール類およびアセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがある。

【００２３】酸結合剤一般式（ＩＩＩ）の化合物が塩基
性物質であることから過剰に使用することにより代用で
きるが、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基あるいはトリ
エチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を使用すること
もできる。

【００２４】反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点ま
での範囲で加温することにより、反応時間を短縮でき
る。反応終了後は、酸結合剤の塩類などが存在する場合
には、これを濾別し、溶媒を留去することにより目的物
を得ることができる。また水とベンゼン、トルエン、テ
トラヒドロフラン、クロロホルムなどの有機溶媒とを加
えて目的物を分取し、溶媒を留去することによっても本
発明化合物を得ることができる。方法〔Ｂ〕による本発
明化合物の製造例を後記の実施例２に示した。

【００２５】なお、出発原料である一般式（ＩＶ）の化
合物は既知の方法またはこれに類似の方法によりウレア
誘導体を炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類中、五
塩化リンと反応させることにより得られる。一般式（Ｉ
Ｖ）の化合物は新規化合物であり、その製造例を後記の
参考製造例１に示した。また、一般式（ＩＩＩ）の化合
物はいずれも既知の化合物である。

【００２６】また、本発明の農園芸用殺菌剤は、前記一
般式（Ｉ）の化合物を慣用の処方により製剤化して使用
することができる。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物と
適当な担体および補助剤、たとえば、界面活性剤、結合
剤、安定剤などを配合して、水和剤、乳剤、液剤、ゾル
剤（フロアブル剤）、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス
型）粉剤、微粒剤、粗粉剤、粒剤などとして製剤化すれ
ばよい。これらの製剤中の本発明化合物の含有率は、水
和剤、乳剤、液剤、ゾル剤、油剤の場合は１〜９０％
（重量％：以下同じ）の範囲、粉剤、ＤＬ粉剤、微粒
剤、粗粉剤の場合は、０．５〜５％の範囲、粒剤の場合
は１〜１０％の範囲で含有することができる。

【００２７】本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一
般につぎのとおりである。すなわち、水和剤、液剤、乳
剤、ゾル剤（フロアブル剤）および油剤の場合は、水で
５００〜２０００倍に希釈して、一般に有効成分が１〜
１００００ｐｐｍの濃度の液に調製される。そして１０
アール当り、この希釈液を５０〜３００ｌ、通常は１０
０〜２００ｌの範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布
される。また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）
は、水で希釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１０倍
以内に希釈して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ散
布剤、ＵＬＶ散布剤）として、１０アール当り５０〜３
０００ｍｌの量がヘリコプターなどを使用して散布され
る。また、粉剤、ＤＬ粉剤、微粒剤、粗粉剤は、１０ア
ール当り２〜５ｋｇ（活性成分量として５０〜５００ｇ
程度）を、植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌
中または水面に使用される。

【００２８】

【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、これらに限定されるものではない。

【００２９】実施例１１−（４−クロロベンジル）−１−シクロヘキシル−３
−ブチル−２−フェニルグアニジン（化合物Ｎｏ．１
０）の製造〔方法Ａ〕５００ｍｌ容量の４つ口フラスコに１−（４−クロロベ
ンジル）−１−シクロヘキシル−３−フェニルチオウレ
ア３６．０ｇとアミルアルコール２００ｍｌを入れて水
冷後、メチルアイオダイド１４．２ｇを滴下した。滴下
後室温下で１時間撹拌した後、ブチルアミン７３．２ｇ
を加え、８０℃で１５時間撹拌した。アミルアルコール
を留去後、残渣に水とトルエンを加え、トルエン層を分
取して減圧濃縮すると、標記化合物が淡黄色油状物とし
て３５．６ｇ得られた。これをトルエン−アセトン混合
溶液を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製すると、無色油状物（収量２６・７ｇ）となり、ｎ
^２３ _Ｄ＝１．５５２８を示した。

【００３０】実施例２１−（４−クロロベンジル）−１−シクロヘキシル−２
−フェニルグアニジン（化合物Ｎｏ．７）の製造〔方法
Ｂ〕５００ｍｌ容量の４つ口フラスコにＮ^２フェニル−Ｎ^１
−（４−クロロベンジル）−Ｎ^１−シクロヘキカレクロ
ロアミジン３６．２ｇとトルエン２００ｍｌを入れて氷
水冷後、３．４ｇのアンモニアを導入した。導入終了後
室温下で１時間撹拌した。水を加えた後トルエン層を分
取し、減圧濃縮すると、標記化合物が淡褐色結晶として
２７．２ｇ得られた。ｎ−ヘキサン−トルエン混合溶媒
で再結晶すると白色結晶（収量２４．１ｇ）となり、融
点７７〜８０℃を示した。

【００３１】参考製造例１Ｎ^２−フェニル−Ｎ^１−（４−クロロベンジル）−Ｎ^１
−シクロヘキシルクロロアミジン（実施例２の原料）の製造５００ｍｌ容量の４つ口フラスコに１−（４−クロロベ
ンジル）−１−シクロヘキシル−３−フェニルウレア３
４．３ｇとクロロホルム２００ｍｌを入れて水冷後、五
塩化リン２０．５ｇを加えた。室温下で１時間撹拌し
た。クロロホルムを減圧留去すると、標記化合物が淡黄
色油状物として３５．８ｇ得られ、ｎ^２３ _Ｄ＝１．５６
４６を示した。

【００３２】実施例３粉剤化合物Ｎｏ．１０の化合物２部、ＰＡＰ（物理性改良
剤）１部およびクレー９７部を均一に混合し、粉砕し
て、活性成分を２％含有する粉剤を得た。

【００３３】実施例４水和剤化合物Ｎｏ．７の化合物２０部、アルキルベンゼンスル
ホン酸カリウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル５部および白土７２部を均一に混合し、粉砕
して活性成分を２０％含有する水和剤を得た。

【００３４】実施例５乳剤化合物Ｎｏ．１９の化合物３０部、メチルエチルケトン
４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル３０部を混合し溶解して、活性成分を３０％含有する
乳剤を得た。

【００３５】実施例６ゾル剤化合物Ｎｏ．３１の化合物４０部、ラウリルサルフェー
ト２部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ２部、ア
セトキシプロピルセルロース１部および水５５部を均一
に混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を得た。

【００３６】

【発明の効果】本発明の新規な化合物は、果樹、野菜、
穀類の重要病害であるべと病、疫病、うどんこ病、さび
病などに対して高い除草効果を示すことから、農園芸用
殺菌剤として有用である。

【００３７】つぎに、一般式（Ｉ）の本発明化合物の有
用性についての具休例を試験例１〜４に示す。

【００３８】試験例１キュウリべと病防除効果試験温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
２葉期のキュウリ苗（品種：相摸半白）に実施例４に準
じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を２０ｍｌ散布し
た。そして、湿らせた筆でキュウリべと病の罹病葉より
キュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒ
ａｃｕｂｅｎｓｉｓ：シュードペロノスポラクベン
シス）の胞子をこすり取り、展着剤（ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液に懸濁させ
た。そして胞子濃度を５×１０^６胞子数（個）／ｍｌに
調整し、薬剤散布１日後にキュウリべと病菌の胞子懸濁
液を噴霧接種した。そして、２０℃、湿度１００％の条
件下の温室に２日間静置し、キュウリべと病を発病させ
た。接種６日後に１葉当りの病斑面積歩合（％）を調査
し、次式により防除価（％）を算出した。

【００３９】本試験は、１薬液濃度区当り２連制で行
い、その平均防除価（％）を求め、下記の基準により評
価値を求めた。また、下記の基準によりキュウリに対す
る薬害を調査した。その結果は表４、５のとおりであ
る。

【００４０】なお、防除効果の評価値および薬害の調査
指数は、以下の試験例２〜４においても同様に使用し
た。

【００４１】

【数１】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】注）無散布区の（）内の数値は１葉当り
の平均発病面積歩合（％）を示す。後記の表においても
同様。比較薬剤は特公昭４２−１２７７８号公報に記載
された下記一般式の化合物を示す。後記の表においても
同様。

【００４５】

【化７】

【００４６】試験例２トマト疫病防除効果試験温室内で直径９ｃｍの大きさのビニールポットで土耕栽
培したトマト（品種：東光Ｋ）の第５葉期苗に実施例４
に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を、自動散布
装置を用い、３ポット当り３０ｍｌを散布した。薬剤処
理の翌日にあらかじめスライスしたジャガイモ片上で２
０℃、３日間培養したトマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔ
ｈｏｒａＩｎｆｅｓｔａｎｓ：フィトフトラインフ
ェスタンス）の遊走子のうをあらい取り（遊走子のう濃
度が１０^５個／ｍｌとなるよう調製）、スプレーガンを
用いてトマトに噴霧接種した。そして、２０℃、湿度１
００％の温室内に５日間格納後、第１〜４本葉について
トマト疫病の発病面積歩合（％）を調査し、平均発病面
積歩合を求め、無散布区との対比から防除価（％）を算
出した。

【００４７】本試験は、１薬液濃度区当り２連制で行
い、その平均防除価（％）を求め、評価値に換算した。
また、試験例１と同一の基準によりトマトに対する薬害
を調査した。その結果は表６、７のとおりである。

【００４８】

【数２】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】試験例３オオムギうどんこ病防除効果試験温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培したオ
オムギ（品種：アズマゴールデン）の第１葉期苗に実施
例４に準じて調製した水和剤の所定濃度薬液を１０ｍｌ
散布し、一夜放置した後、オオムギうどんこ病菌（Ｅｒ
ｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ：エリシフェグラミニ
ス）の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種７日後にオオム
ギうどんこ病斑数を調査し、次式により防除価（％）を
算出し、評価値に換算した。またオオムギに対する薬害
程度を試験例１と同じ基準で調査し、表示した。その結
果は表８〜１０のとおりである。

【００５２】

【数３】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】

【表１０】

【００５６】試験例４コムギ赤銹病防除効果試験温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
１本葉期のコムギ幼苗（品種：農林６１号）に、実施例
４に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を３鉢あた
り２０ｍｌの量で散布した。１日後、あらかじめコムギ
葉上で形成させたコムギ赤銹病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ
ｒｅｃｏｎｄｉｔａ：プクシニアレコンジタ）の夏胞子
を１５０倍の顕微鏡で１視野あたりの胞子濃度が約５０
個となるようツィーン２０（（株）花王石鹸製のポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレートの商品名）５０
ｐｐｍを添加した滅菌水に懸濁させ、その胞子懸濁液を
コムギの葉に噴霧接種した。２０℃、湿度１００％の温
室内に一夜保った後、２０℃の発病温室内に移して発病
を促した。接種１０日後にとり出し、１葉あたりの発病
した夏胞子堆数を調査し、次式により防除価（％）を算
出した。

【００５７】本試験は１薬液濃度あたり３鉢制で行い、
その平均防除価を求め、評価値に換算した。またコムギ
に対する薬害程度を試験例１と同じ基準で調査し、表示
した。その結果はその結果は表１１、１２のとおりであ
る。

【００５８】

【数４】

【００５９】

【表１１】

【００６０】

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者梶川和男神奈川県厚木市戸田2385番地北興化学寮

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子、Ｃ_１〜Ｃ
_６アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基またはＣ_２〜Ｃ
_６アルキニル基を表わすかあるいはＲ^１およびＲ^２は隣
接する窒素原子と一緒になって飽和６員複素環を形成し
てもよくそして該複素環は場合によりＣ_１〜Ｃ_６アルキ
ル基で置換されていてもよくそして場合によりさらにへ
テロ原子を含有していてもよく、Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、ハロＣ_１〜Ｃ_３アルキ
ル基、ヒドロキシル基またはメタンスルホニルオキシ基
を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６ア
ルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表わしそして
ｎは１または２の整数を示す）で表わされるベンジルフ
ェニルグアニジン誘導体。
【請求項２】一般式（Ｉ）【化２】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子、Ｃ_１〜Ｃ
_６アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基またはＣ_２〜Ｃ
_６アルキニル基を表わすかあるいはＲ^１およびＲ^２は隣
接する窒素原子と一緒になって飽和６員複素環を形成し
てもよくそして該複素環は場合によりＣ_１〜Ｃ_６アルキ
ル基で置換されていてもよくそして場合によりさらにヘ
テロ原子を含有していてもよく、Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、ハロＣ_１〜Ｃ_３アルキ
ル基、ヒドロキシル基またはメタンスルホニルオキシ基
を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６ア
ルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表わしそして
ｎは１または２の整数を示す）で表わされるべンジルフ
ェニルグアニジン誘導体を活性成分として含有すること
を特徴とする農園芸用殺菌剤。