JPH04247093A - ホスフィン酸アミド誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なホスフィン酸ア
ミド誘導体に関する。さらに詳しくは、後記の一般式（
Ｉ）で示される、Ｐ，Ｐ，Ｐ′，Ｐ′テトラフェニルホ
スフィン酸アミド誘導体および当該誘導体を活性成分と
して含有する農園芸用殺菌剤に関する。したがって、本
発明は、化学工業ならびに農園芸分野、特に農薬製造業
分野で有用である。

【０００２】

【従来の技術】これまでにホスフィン酸アミドに関して
は製法についてのみ若干、文献に記載がある。例えばＮ
−アルキル−Ｐ，Ｐ，Ｐ′，Ｐ′−テトラフェニルホス
フィン酸アミドおよびＮ−アルキル−Ｐ，Ｐ，Ｐ′，Ｐ
′−テトラフェニルジチオホスフィン酸アミドの製法が
ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサイエティ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第
１５４３頁〜第１５４７頁（１９６４年）に記載されて
いる。

【０００３】しかしながら、本発明の後記一般式（Ｉ）
で示されるＰ，Ｐ，Ｐ′，Ｐ′−テトラフェニルホスフ
ィン酸アミド誘導体は文献に記載されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】公知のホスフィン酸ア
ミドは、後記試験例に示すとおり農園芸用殺菌活性を全
く示さない。一方、果樹、野菜、穀類の重要病害である
べと病、疫病、うどんこ病、さび病などには、これまで
各種薬剤が使用されてきているが、いずれも薬剤抵抗性
の問題から使用ができなくなるか、使用が制限されてき
ている。したがって、これらの分野では、従来の薬剤と
は骨格の異なる新規な化学構造を有する殺菌剤の出現が
要望されている。本発明はこれらの要望に合致した新規
な殺菌剤を提供せんとすることにある。

【０００５】

【発明の構成】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、数多くの化合物を合成し、それらの有
用性について鋭意検討した。その結果、下記の一般式（
Ｉ）で表わされる、Ｎ−置換−Ｐ，Ｐ，Ｐ′，Ｐ′−テ
トラフェニルモノチオホスフィン酸アミド誘導体を合成
することに成功し、これらの誘導体が新規化合物であり
、しかも農園芸用殺菌剤として、高い活性と安全性を有
することを見い出した。

【０００６】したがって、本発明の第１の要旨とすると
ころは、つぎの一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、シアノメチル基、低級アルコキシメチル
基または塩素原子で置換されてもよいベンジル基、フェ
ネチル基を示す）で表わされるホスフィン酸アミド誘導
体にある。

【０００７】ここでいう低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、低級アルキニル基はいずれも直鎖状であっても分
枝状であってもよい。また、ここで低級とは炭素数１〜
６のものをいう。

【０００８】本発明の第２の要旨とするところは、上記
一般式（Ｉ）のホスフィン酸アミド誘導体を活性成分と
して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤にある。

【０００９】つぎに一般式（Ｉ）の本発明化合物の具体
例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００１０】なお、化合物Ｎｏは以下の実施例および試
験例でも参照される。

【００１１】

【表１】

【作用】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は新規化合物で
ある。そして、この一般式（Ｉ）の化合物は農園芸用殺
菌剤の活性成分として作用する。

【００１２】実施例（その１） 本発明化合物の製造方法 本発明における一般式（Ｉ）の化合物はつぎに説明する
方法によって製造されうる。すなわち、一般式（ＩＩ）
で示されるジフェニルホスフィン酸アミドと一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるジフェニルホスフィノチオイルクロラ
イドを反応させるか、または一般式（ＩＶ）で示される
ジフェニルチオホスフィン酸アミドと一般式（Ｖ）で示
されるジフェニルホスフィニルクロライドを反応させる
方法によって製造できる。

【００１３】

【化４】

【化５】 （式中、Ｒは前記と同じである）。

【００１４】この縮合反応は通常有機溶媒中で行う。使
用できる溶媒としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化
水素類、クロロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピ
オニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類およびジメチルスル
ホキシドなどである。

【００１５】酸結合剤は水素化ナトリウム、ナトリウム
アミド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩
基、あるいはトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩
基を使用することができる。

【００１６】反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点ま
での範囲で加温することにより、反応時間を短縮できる
。

【００１７】反応終了後は、酸結合剤の塩類などが存在
する場合には、これを濾別し、溶媒を留去することによ
り目的物を得ることができる。また、水とベンゼン、ト
ルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの有機
溶媒を加えて目的物を分取し、溶媒を留去することによ
っても本発明化合物を得ることができる。

【００１８】なお、出発原料である（ＩＩ）、（ＩＩＩ
）、（ＩＶ）および（Ｖ）式化合物はいずれも公知化合
物である。

【００１９】本発明化合物の製造例を実施例１〜２に示
した。

【００２０】実施例１ Ｎ−メチル−Ｐ，Ｐ，Ｐ′，Ｐ′−テトラフェニルモノ
チオホスフィン酸アミド（化合物Ｎｏ．１）の製造Ｎ−
メチル−ジフェニルホスフィン酸アミド２３．１ｇとテ
トラヒドロフラン２５０ｍｌの混合物に水素化ナトリウ
ム（６０％油性）４．４ｇを加え、つづいてジフェニル
ホスフィノチオイルクロライド２５．２ｇを加えた後３
時間還流した。冷却後、トルエンと水を加えて有機層を
分取し、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧にて
溶媒を留去すると標記化合物が褐色結晶として４４．２
ｇ得られた。ジイソプロピルエーテル−アセトン混合溶
媒で再結晶すると無色結晶となり、融点１７３〜１７５
℃を示した（収量３２．５ｇ）。

【００２１】実施例２ Ｎ−（ｐ−クロルベンジル）−Ｐ，Ｐ，Ｐ′，Ｐ′−テ
トラフェニルモノチオホスフィン酸アミド（化合物Ｎｏ
．６）の製造 Ｎ−（ｐ−クロルベンジル）−ジフェニルチオホスフィ
ン酸アミド３５．８ｇとエーテル３００ｍｌの混合物に
カリウムｔ−ブトキサイド１２．３ｇを加え、つづいて
ジフェニルホスフィニルクロライド２３．７ｇを加えた
後４時間還流した。冷却後、トルエンと水を加えて有機
層を分取し、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧
にて溶媒を留去すると標記化合物が褐色結晶として５５
．９ｇ得られた。ジイソプロピルエーテル−アセトン混
合溶媒で再結晶すると無色結晶となり、融点１５１〜１
５３℃を示した（収量３９．２ｇ）。

【００２２】実施例（その２） 農園芸用殺菌剤の製剤化方法 また、第２の本発明の農園芸用殺菌剤は、前記一般式（
Ｉ）の化合物を慣用の処方により製剤化して使用するこ
とができる。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物と適当な
担体および補助剤、たとえば、界面活性剤、結合剤、安
定剤などを配合して、水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フ
ロアブル剤）、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉
剤、微粒剤、粗粉剤、粒剤などとして製剤化すればよい
。これらの製剤中の本発明化合物の含有率は、水和剤、
乳剤、液剤、ゾル剤、油剤の場合は１〜９０％（重量％
：以下同じ）の範囲、粉剤、ＤＬ粉剤、微粒剤、粗粉剤
の場合は、０．５〜５％の範囲、粒剤の場合は１〜１０
％の範囲で含有することができる。

【００２３】本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一
般につぎのとおりである。すなわち、水和剤、液剤、乳
剤、ゾル剤（フロアブル剤）および油剤の場合は、水で
５００〜２０００倍に希釈して、一般に活性成分が１〜
１００００ｐｐｍの濃度の液に調製される。そして１０
アール当り、この希釈液を５０〜５００ｌ、通常は１０
０〜３００ｌの範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布
される。

【００２４】また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤
）は、水で希釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１０
倍以内に希釈して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ
散布剤、ＵＬＶ散布剤）として、１０アール当り５０〜
３０００ｍｌの量がヘリコプターなどを使って散布され
る。

【００２５】また、粉剤、ＤＬ粉剤、微粒剤、粗粉剤、
粒剤は、１０アール当り２〜５ｋｇ（活性成分量として
５０〜５００ｇ程度）を植物の病害発生部位の茎葉、土
壌表面、土壌中または水面に施用される。

【００２６】一般式（Ｉ）の本発明化合物を農園芸用殺
菌剤として製剤化する方法については、以下の実施例３
〜６に示した。

【００２７】実施例３ 粉剤 化合物Ｎｏ．５の化合物　２部、ＰＡＰ（物理性改良剤
）１部およびクレー　９７部を均一に混合し、粉砕して
活性成分を２％含有する粉剤を得た。

【００２８】実施例４ 水和剤 化合物Ｎｏ．１の化合物　２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸カリウム　３部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル　５部および白土　７２部を均一に混合
し、粉砕して活性成分を２０％含有する水和剤を得た。

【００２９】実施例５ 乳剤 化合物Ｎｏ．６の化合物　３０部、メチルエチルケトン
　４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル　３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％
含有する乳剤を得た。

【００３０】実施例６ ゾル剤 化合物Ｎｏ．８の化合物　４０部、ラウリルサルフェー
ト　２部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ　２部
、アセトキシプロピルセルロース　１部および水　５５
部を均一に混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を
得た。

【００３１】

【発明の効果】本発明の新規な化合物は、果樹、野菜、
穀類の重要病害であるべと病、疫病、うどんこ病、さび
病に対し、高い防除効果を示すことから農園芸用殺菌剤
として有用である。

【００３２】つぎに一般式（Ｉ）の本発明化合物の有用
性についての具体例を試験例１〜４に示した。

【００３３】試験例１ キュウリべと病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
２葉期のキュウリ苗（品種：相模半白）に実施例４に準
じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を１鉢あたり２０
ｍｌ散布した。そして、湿らせた筆でキュウリべと病の
罹病葉よりキュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎ
ｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｉｓ：シュードペロノスポラ
　キュベンシス）の胞子をこすり取り、展着剤（ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液に
懸濁させた。そして、胞子濃度を５×１０６胞子数（個
／ｍｌ）に調整し、薬剤散布１日後にキュウリべと病菌
の胞子懸濁液を噴霧接種した。そして、２０℃、湿度１
００％の条件下の湿室内に２日間静置し、キュウリべと
病を発病させた。接種６日後に１葉当りのキュウリべと
病病斑面積歩合（％）を調査し、次式により防除価（％
）を算出した。

【００３４】本試験は、１薬液濃度区当り２連制で行い
、その平均防除価（％）を求め、下記の基準により評価
値を求めた。また、下記の基準によりキュウリに対する
薬害を調査した。その結果は表２のとおりである。

【００３５】なお、防除効果の評価値および薬害の調査
指数は、以下の試験例２〜４においても同様に使用した
。

【００３６】

【数１】 薬害の調査指標 　　　　　　５：激甚 ４：甚 ３：多 ２：若干 １：わずか ０：なし

【表２】

【００３７】注１）　　無散布区の（　）内数値は１葉
当りの平均発病面積歩合（％）を示す。 注２）　　比較薬剤Ａ、Ｂはそれぞれ次のものを使用し
た。後記の表においても同様。

【００３８】比較薬剤Ａ：

【化６】 〔ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサイエティ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第
１５４３〜第１５４７頁（１９６４年）記載の化合物〕
比較薬剤Ｂ：

【化７】 〔同上〕

【００３９】試験例２ トマト疫病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの大きさのビニールポットで土耕栽
培したトマト（品種：東光Ｋ）の第５葉期苗に実施例４
に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を、自動散布
装置を用いて３ポット当り３０ｍｌを散布した。薬剤処
理の翌日に、あらかじめスライスしたジャガイモ片上で
２０℃、３日間培養したトマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈ
ｔｈｏｒａ　ｉｎｆｅｓｔａｎｓ：フィトフトラ　イン
フェスタンス）の遊走子のうをあらい取り（遊走子のう
濃度が１０５個／ｍｌとなるよう調整）、スプレーガン
を用いてトマト葉に噴霧接種した。そして、２０℃、湿
度１００％の湿室内に５日間格納後、第１〜４本葉につ
いてトマト疫病発病面積歩合（％）を調査し、平均発病
面積歩合を求め、無散布区との対比から防除価（％）を
算出した。

【００４０】本試験は１薬液濃度区当り２連制で行い、
その平均防除価（％）を求めて防除効果の評価値に換算
した。また、試験例１と同一の基準によりトマトに対す
る薬害を調査した。その結果は表３のとおりである。

【００４１】

【数２】

【表３】 注１）　　無散布区の（　）内数値は１葉当りの平均発
病面積歩合（％）を示す。

【００４２】試験例３ オオムギうどんこ病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培したオ
オムギ（品種：アズマゴールデン）の第１葉期苗に実施
例４に準じて調製した水和剤の所定濃度薬液を１鉢あた
り１０ｍｌ散布し、一夜放置した後、オオムギうどんこ
病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ：エリシフ
ェ　グラミニス）の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種７
日後にオオムギうどんこ病の病斑数を調査し、次式によ
り防除価（％）を算出して防除効果の評価値に換算した
。

【００４３】また、オオムギに対する薬害程度を試験例
１と同じ基準で調査し、表示した。その結果は表４のと
おりである。

【００４４】

【数３】

【表４】 注１）　　無散布区の（　）内数値は１葉当りの平均病
斑数を示す。

【００４５】試験例４ コムギ赤銹病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
１本葉期のコムギ幼苗（品種：農林６１号）に、実施例
４に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を３鉢あた
り２０ｍｌを散布した。１日後、あらかじめコムギ葉上
で形成させたコムギ赤銹病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅ
ｃｏｎｄｉｔａ：プクシニア　レコンジタ）の夏胞子を
１５０倍の顕微鏡で１視野あたりの胞子濃度が約５０個
となるようツィーン２０（花王（株）製のポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレートの商品名）５０ｐｐｍ
を添加した滅菌水を懸濁させ、その胞子懸濁液をコムギ
の葉に噴霧接種した。２０℃、湿度１００％の温室内に
一夜保った後、２０℃の温室内で移して発病を促した。 接種１０日後にとり出し、１葉あたりに発病した夏胞子
堆数を調査し、次式により防除価（％）を算出した。

【００４６】本試験は１薬液濃度区あたり３鉢制で行い
、その平均防除価（％）を求めて、殺菌効果の評価値に
換算した。またコムギに対する薬害程度を試験例１と同
じ基準で調査し、表示した。その結果は表５のとおりで
ある。

【００４７】

【数４】

【表５】 注１）　　無散布区の（　）内数値は１葉当りの病斑数
を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
   アルキニル基、シアノメチル基、低級アルコキシメチル
   基または塩素原子で置換されてもよいベンジル基、フェ
   ネチル基を示す）で表わされるホスフィン酸アミド誘導
   体。
2. 【請求項２】　　一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
   アルキニル基、シアノメチル基、低級アルコキシメチル
   基または塩素原子で置換されてもよいベンジル基、フェ
   ネチル基を示す）で表わされるホスフィン酸アミド誘導
   体を活性成分として含有することを特徴とする農園芸用
   殺菌剤。